JP5346213B2 - 耐熱性コーティング - Google Patents

Description

本発明は、基体上に耐熱性および／または腐食防止コーティングを製造するのに使用することができるコーティング組成物に関する。コーティング組成物は低温で硬化することができ、少量の有機溶媒を用いて処方することができる。

米国特許第3,412,063号明細書は、加水分解されたオルガノケイ酸テトラエチルおよび酸化アルミニウムに基づく低温硬化性耐熱性コーティング組成物に関する。特開昭63-90,577号公報は、ケイ酸アルキルもしくはその縮合物、チタン酸アルキルもしくはそのキレート化合物および有機樹脂を含む耐熱性コーティングを記載する。米国特許第3,846,359号明細書は、ケイ酸アルキルおよび／またはポリケイ酸アルキル、チタン酸アルキルおよび／またはポリチタン酸アルキル、膜形成樹脂、例えばシリコーン樹脂ならびに慣用の有機溶媒を含む、空気中で乾燥することにより硬化することができるコーティング組成物を開示する。

本発明の目的は、予備加熱する必要なく、基体上に噴霧するのに十分に低い粘度を有するように処方することができ、それにもかかわらず、揮発性有機物含量(VOC)について現行の法律に従うように処方することができるコーティング組成物を提供することである。目的は、環境温度で硬化することができる、高固形分のVOCに従うコーティングを提供することである。噴霧施与、ブラシおよび／またはローラーによってコーティングを、環境温度で基体に、かつ加熱された基体、例えば150℃の温度の基体に、施与することが可能でなければならない。

コーティング組成物から製造されるコーティングは、低温だけでなく高温でも、例えば-30〜+400℃の温度で、または例えば極低温環境下、-196℃〜環境温度で、耐腐食性を提供しなければならない。特にコーティングは、-4〜+150℃の範囲の温度で炭素鋼（通常の鋼）に耐腐食性を提供しなければならないか、または+50〜+150℃の範囲の温度でステンレス鋼に耐腐食性を提供しなければならない。
コーティング組成物は、高温で、または循環温度中操作されるときでさえ、耐熱性およびクラック耐性でなけばならない。好ましくはコーティングは、非常に速い加熱および／または冷却速度での循環中に耐熱性およびクラック耐性を示す。好ましくはコーティングは、こーティングされた基体が400℃の温度に加熱された後、室温のバケツの水中に入れられる試験に耐えることができなければならない。さらには、またはあるいは、コーティングは、20℃／分の加熱速度に耐えることができなければならないか、またはそのまま加熱オーブン中に入れることに耐えることができなければならない。好ましくは、パイプに適用されたときに、コーティングは、不意にパイプを通過する蒸気に耐えることができなければならない。

好ましくは、良好な耐腐食性を得るためのコーティングの硬化は、加熱を必要としない。コーティングは、室温で硬化されるときに耐腐食性を提供すべきである。

120℃より上、特に150℃より上の温度で装置が運転されるとき、腐食は一般に、問題ではない。それにもかかわらず、時には装置の温度をより低くすることが必要とされる。それは、例えば維持管理のため、または再工事(re-engineering)のためである。冷却時に、腐食が問題となる。これは特に、装置が、例えば結露のために、水分を得る場合である。腐食の問題は、塩が存在する時にはなおさらに悪い。塩は、空気中、例えば特に海水に近い空気中に存在し得る。塩は、海水のしぶきの霧から到来し得る。冷却塔からの蒸気は塩を含み得る。水および／または塩は、絶縁材に漏れがあるときに絶縁されたパイプの表面に達することすらある。かくして別の目的は、熱に耐え、かつまた耐腐食性を供することができるコーティングを製造することである。

さらなる目的は、絶縁（断熱）下にある鋼に腐食防止性を提供することができるコーティング組成物である。これは、慣用の絶縁材料への水分の浸入は通常、下にある鋼表面の加速された腐食を生じるからである。
好ましくは、１層のみ、または２層の高積層コーティング層を使用することによって、コーティングが直接金属に施与されるときに必要とされる特性を達成することが可能でなければならない。あるいは、亜鉛に富むプライマーで下塗りされた金属にコーティングが施与されるときに必要とされる特性を達成することが可能でなければならない。コーティングが金属に直接施与された後、絶縁されるときに必要とされる特性を達成することがまた可能でなければならない。

環境温度で硬化することができる本発明のコーティング組成物は、
・ 式：

（ここで、各R1は独立して、８個までの炭素原子を有するアルキル、アリール、アルコキシ基、およびOSi(OR3)3基[ここで各R3は独立して、R1と同義を有する]からなる群より選択され、各R2は、水素ならびに、８個までの炭素原子を有するアルキルおよびアリール基からなる群より選択され、nは、ポリシロキサンの数平均分子量Mnが約200〜約6,000の範囲にあるように選択される）
を有する線状または分岐したポリシロキサン、
・ １種以上のチタン酸アルキル、
・ １種以上の充填剤または顔料、例えばタルクおよび／またはマイカ、
・ アルミニウム片、ならびに
・ 任意的にオルトケイ酸アルキルもしくはその縮合生成物
を含む。

本発明のコーティング組成物は、目的とされた利点を示す。本発明のコーティング組成物は環境温度で硬化することができる。良好な耐腐食性を得るためのコーティングの硬化は、加熱を必要としない。コーティングは、室温水準の硬化で耐腐食性を提供する。それにもかかわらず、コーティングの加熱、例えば200℃までの加熱は、その特性、例えば耐腐食性を向上させる。また機械的特性は、加熱すると向上される。そのような加熱は、さらなる硬化を生じ得る。加熱はさらなる架橋を生じ得る。

本発明のコーティング組成物は、予備加熱する必要なく、噴霧施与のために十分に低い粘度をなお有しながら、少量の有機溶媒を用いて処方することができる。コーティングは、例えば空気なしの噴霧、空気噴霧、ブラシおよびローラーによって施与することができるので、施与するのが容易である。コーティング組成物のさらなる利点は、150℃までの温度で操作する鋼基体に、その場での(in situ)施与のために適当であることである。

本発明のコーティング組成物を用いて製造されるコーティングは耐久性があり、かつ機械的損傷に耐性があり得る。コーティングは、鋼に腐食防止性を提供し、耐熱性である。コーティングは、大気中での使用、および-30〜400℃の連続操作温度での断熱操作下での両方で、鋼に腐食防止性を提供することができる。コーティングはまた、設置される前にさらなる加熱硬化を必要とせずに、大気中での使用、および-30〜400℃の熱循環条件で操作する断熱下の両方で、鋼に腐食防止性を提供することができる。コーティングはまた、極低温環境下で鋼に腐食防止性を提供することができる。60〜150℃の臨界温度範囲での循環条件下で操作される鉄鋼製品に有効な保護を提供する、本発明のコーティング組成物を処方することがなお可能である。その高いクラック耐性のために、本発明のコーティングは、極低温〜環境状態の範囲の温度循環下で、優れた腐食防止性を提供する。

本発明のコーティングは、大気中での使用および断熱下での両方で鉄鋼製品に腐食防止性を提供するのに適当である。さらには、大気中での使用および断熱下での両方で、周期的な湿潤および乾燥条件に供される、基体上の耐腐食層として適当である。コーティングはまた、急速温度循環中に経験する熱衝撃に耐性である。

本発明のコーティング組成物は理想的には、化学プロセス、オフショア製造、石油化学および電力工業、特に製油所、プロセスユニットおよび極低温ユニット、配管工事、煙突、容器、ガス焼却塔、排気管、炉、反応器の外部、発電所、通気口および他の構造における使用のために適当である。かなり大量の、絶縁された鉄鋼製品および絶縁されていない鉄鋼製品を、単一の仕様でコーティングすることができ、それによって、仕事の段取りの複雑さを減じ、維持管理の段取りの進行を円滑にする。

本発明のコーティング組成物を用いて製造されるコーティングの破断点伸びは、100％未満、好ましくは20％未満、より好ましくは5％未満である。本発明のコーティング組成物を用いて製造される硬化膜のガラス転移温度Tgは0℃より上、好ましくは10℃より上、より好ましくは25℃より上である。硬化コーティング膜のガラス転移温度(Tg)は、例えばASTM法E1356-98に従って測定することができ、この方法は、示差熱分析についての示差走査熱量測定によるガラス転移温度の帰属のための標準試験法である。試験装置の較正は、例えばASTM法E967-03に従って行うことができ、この方法は、示差走査熱量計の温度較正のための標準試験法である。

本発明のコーティング組成物は、好ましくは650g／リットル未満、より好ましくは430 g／リットル未満の揮発性有機物含量(VOC)を有する。さらに好ましくはなお、コーティング組成物は、340 g／リットル未満のVOC、なおさらに好ましくは250 g／リットル未満のVOCを有する。コーティング組成物の硬化中に放出され得る有機溶媒は、VOCに寄与する。本発明の組成物の固形分含量は好ましくは、全コーティング組成物に基づき、60重量％より上、さらに好ましくは70重量％より上、なおさらに好ましくは80重量％より上である。

本発明のコーティング組成物中に存在するポリシロキサンは、線状または分岐することができる。ポリシロキサンは、アルコキシ基と一緒に、メチルおよび／またはフェニル基を含むことができる。任意的にポリシロキサンは、メチル基、フェニル基およびアルコキシ基および、他のタイプでないR1、R2またはR3基を含む。

上記したように、ポリシロキサンの各R1は独立して、８個までの炭素原子を有するアルキル、アリール、アルコキシ基、およびOSi(OR3)3基[ここで各R3は独立して、R1と同義を有する]からなる群より選択され、各R2は、水素ならびに、８個までの炭素原子を有するアルキルおよびアリール基からなる群より選択される。１つの実施態様においては、コーティング組成物中に存在するポリシロキサンは、メチルおよびフェニル基を含む。

ポリシロキサンについては、nは、ポリシロキサンの数平均分子量Mnが約200より上、好ましくは約500より上で、かつ約6,000より下、好ましくは約5,000より下であるように選択される。ポリシロキサンは好ましくは、エポキシまたは酸基を含まない。ポリシロキサンは、例えばモノマーおよび環状物の混合物から、クロロシランを用いて製造することができる。

本発明のコーティング組成物中に存在するチタン酸アルキルは、モノマーのチタン酸エステル、ポリ（チタン酸アルキル）またはモノマーのチタン酸エステルおよび／またはポリチタン酸アルキルの混合物であり得る。チタン酸アルキルのアルキル基は好ましくは3〜8個の炭素原子、最も好ましくは3〜4個の炭素原子を含む。本発明において使用するのに適当なポリ（チタン酸アルキル）は、線状または分岐していることができる。適当な例としては、チタン酸ブチル、チタン酸イソプロピルまたはそれらの混合物を包含する。

本発明のコーティング組成物中に存在し得るタルクは普通、粉末である。それは、3MgO・4SiO₂・H₂Oを有するケイ酸マグネシウムである。それは普通は、単斜晶系水和ケイ酸マグネシウムMgSi₈O₂₀(OH)₄である。それは通常充実していて、葉状であり、普通の鉱物である。好ましくは板状のタルクが使用される。
１つの実施態様においては、以下の粒径分布を有するミクロサイズのタルクが使用される：約10〜20ミクロン、好ましくは約12〜16ミクロンの上部削除、中央の粒径約2〜8ミクロン、好ましくは約3〜5ミクロン、かつ20〜30重量％の粒子が2ミクロンより下の大きさを有する。

本発明のコーティング組成物中に存在するアルミニウム片は、例えば長手寸法約1〜100ミクロン（μm）および厚み0.05〜2ミクロン（μm）の範囲の粒子寸法を有することができる。慣用的には、アルミニウム片は、溶媒中で粒状または球状のアルミニウム粒子を粉砕することによって製造される。適当な溶媒は、例えばメトキシプロパノール、ホワイトスピリット、高級芳香族溶媒または溶媒の混合物である。

普通また、粉砕前または粉砕中に、滑剤がアルミニウム粒子に添加される。滑剤は、例えば脂肪族および芳香族炭化水素を含む脂肪酸であり得る。得られる生成物は普通、ペーストである。ペーストは普通、滑剤でコーティングされたアルミニウム片および溶媒を含む。

粉砕滑剤の選択によって、リーフィングタイプもしくは非リーフィングタイプのアルミニウム片が生成される。例えばステアリン酸を使用してリーフィングアルミニウム片を得ることができ、オレイン酸を使用して非リーフィング片を得ることができる。リーフィング片は、コーティング組成物中に存在するとき、一般に平坦な配向で配列するようになる傾向があり；それらは、重なり合う片がコーティングの表面に平行に配向される層を形成することができる。本発明のコーティング組成物においては、好ましくはリーフィング片が存在する。

１つの実施態様においては、使用されるアルミニウム片の平均粒径は、ISO 1247に従って分析されるとき、10〜30ミクロンである。その場合、平均粒径は好ましくは、10〜25ミクロンである。

コーティング組成物中に存在し得るオルトケイ酸アルキルまたはその縮合生成物は例えば、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基を含むことができる。オルトケイ酸アルキルが使用されるなら、任意的にオルトケイ酸アルキルの縮合生成物が使用される。

１つの実施態様においては、加水分解されたオルトケイ酸エチルがコーティング組成物中に存在する。縮合生成物は、オルトケイ酸エチルのモノマーならびに種々のオリゴマーおよび環状縮合物を含み得る混合物である。縮合生成物は好ましくは、35〜50重量％、より好ましくは40〜45重量％の量のケイ素を含む；言い換えれば、縮合生成物は好ましくは、縮合生成物の全重量に基づいて計算して、35〜50重量％、より好ましくは40〜45重量％のSiO₂を含む。加水分解されたオルトケイ酸エチルが使用されるなら、好ましくはオルトケイ酸テトラエチルの縮合生成物が使用される。

本発明のコーティング組成物は好ましくは、未硬化コーティング組成物の全重量に基づいて計算して10〜50重量％、さらに好ましくは10〜40重量％、なおさらに好ましくは20〜40重量％、最も好ましくは15〜30重量％のポリシロキサンまたはポリシロキサンの混合物を含む。チタン酸アルキルまたはチタン酸アルキルの混合物は、例えば未硬化コーティング組成物の全重量に基づいて計算して0.5〜5重量％、例えば1〜2重量％の量で存在することができる。タルクおよび／またはマイカは、例えば未硬化コーティング組成物の全重量に基づいて計算して5〜35重量％、例えば15〜25重量％の量で存在することができる。アルミニウム片は、例えば未硬化コーティング組成物の全重量に基づいて計算して3〜23重量％、例えば10〜17重量％の量で存在することができる。（コーティングされた）アルミニウム片および30〜40重量％の溶媒を含む１種以上のペーストを使用してコーティング組成物を製造するなら、例えば未硬化コーティング組成物の全重量に基づいて計算して約5〜35重量％、例えば15〜25重量％のペーストを使用することができる。コーティング組成物は、１種以上のオルトケイ酸アルキルおよび／または１種以上のオルトケイ酸アルキルの縮合生成物を含むことができる。オルトケイ酸アルキルおよび／または加水分解されたオルトケイ酸アルキルの量の任意的な範囲は、未硬化コーティング組成物の全重量に基づいて計算して0〜20重量%、0〜10重量％、5〜20重量％、および5〜10重量％である。

１つの実施態様においては、本発明のコーティング組成物は、
・ １種以上の、式

（ここで、各R1は独立して、８個までの炭素原子を有するアルキル、アリール、アルコキシ基、およびOSi(OR3)3基[ここで各R3は独立して、R1と同義を有する]からなる群より選択され、各R2は、水素ならびに、８個までの炭素原子を有するアルキルおよびアリール基からなる群より選択され、nは、ポリシロキサンの数平均分子量Mnが200〜約6,000、好ましくは500〜4,000の範囲にあるように選択され、該ポリシロキサンはメチルおよびフェニル基を含む）
を有する分岐したポリシロキサン、
・ １種以上のチタン酸アルキル、
・ タルクおよび／またはマイカ、
・ リーフィングアルミニウム片、ならびに
・ 任意的に１種以上の加水分解されたオルトケイ酸エチル
を含む。

これらの成分は、例えば先に挙げた量で存在することができる。

本発明のコーティング組成物は、１種以上のさらなる成分を含むことができる。例えば１種以上のさらなる充填剤および／または顔料を含むことができる。組成物は、例えばウォラストナイト、カーボンブラック、雲母状の酸化鉄、チキソトロープ、溶媒を含むことができる。

典型的には本発明のコーティング組成物は、チタン酸エステル上のアルキル基ならびにポリシロキサン上のR1、R2およびR3基の他に有機物質を含まない。有機付加物または有機樹脂を含む必要がない。それにもかかわらず、組成物は、所望なら、5重量％までの有機付加物または有機樹脂、またはそれ以上を含むことができる。

本発明のコーティング組成物は一般に、環境温度で、例えば5〜30℃もしくはなお40℃の範囲の温度で硬化し、かくして、熱硬化が実行できない大きな構造への施与のために適当である。本発明のコーティング組成物はあるいは、高められた温度、例えば100または150℃までの温度、または200℃までの温度ですら硬化することができる。

コーティング組成物の１つの利点は、150℃までの温度で操作される鋼基体へのその場での(in situ)施与のために適当であることである。

コーティング組成物は、慣用の施与方法、例えば空気なしの噴霧、空気噴霧、ブラシおよびローラーによって施与することができる。

本発明のコーティング組成物は一般に、仕上げコーティングおよび／または下塗りコーティングとして使用することができる。あらゆる種類の基体に施与することができ、金属基体、特に鋼基体への施与のために非常に適当である。コーティング組成物は、製造された鋼へ、下塗り／仕上げとして直接施与することができる。すなわち、基体への保護コーティングのタイプのみとして使用することができる。組成物を下塗り、例えば亜鉛を含む下塗りの上に施与することがまた可能である。本発明のコーティング組成物は、単一層として、または多層コートとして施与することができる。また、他の高温コーティングと共に重ね塗りすることができる。

本発明のコーティング組成物は、完全でない表面、例えば老化し、だいなしにされた(blasted)鋼または「ショウガ」（だいなしにされ、小さい斑点で錆び始めた鋼）、電動工具で整えられた鋼、風雨にさらされた鋼、水でだいなしにされた(hydroblasted)鋼および老化したコーティングへの維持管理および修理コーティングとして使用することができる。

コーティング組成物はさらに、コーティングされた基体の上部へのシーラーとして使用することができる。例えば基体が別のタイプの腐食防止コーティング、例えば熱噴霧アルミニウムコーティングでコーティングされているなら、本発明のコーティング組成物で重ね塗りすることができる。その場合、本発明のコーティングは、シーラーコートとしてふるまうことができる。侵略的な大気に対してさらなる障壁を形成することができる。

本発明のコーティング組成物の成分は、例えばいわゆる２包装組成物として包装することができる。その場合、１つの包装は、例えばポリシロキサンを含み、他の包装はチタン酸エステルを含むことができる。

Claims (6)

1. 連続温度および循環温度での操作に使用可能な耐熱性およびクラック耐性の腐食防止コーティング組成物であって、
   ・式：
   

   

   （ここで、各R1は独立して、８個までの炭素原子を有するアルキル、アリール、アルコキシ基、およびOSi(OR3)₃基[ここで各R3は独立して、R1と同義を有する]からなる群より選択され、各R2は、水素ならびに、８個までの炭素原子を有するアルキルおよびアリール基からなる群より選択され、nは、ポリシロキサンの数平均分子量Mnが200〜6,000の範囲にあるように選択される）
   を有する線状または分岐したポリシロキサン、
   ・ １種以上のチタン酸アルキル、
   ・ タルクおよび／またはマイカまたはそれらの混合物、ならびに
   ・ アルミニウム片、
   を含むコーティング組成物。
2. 連続温度および循環温度での操作に使用可能な耐熱性およびクラック耐性の腐食防止コーティング組成物であって、
   ・式
   

   

   （ここで、各R1は独立して、８個までの炭素原子を有するアルキル、アリール、アルコキシ基、およびOSi(OR3)₃基[ここで各R3は独立して、R1と同義を有する]からなる群より選択され、各R2は、水素ならびに、８個までの炭素原子を有するアルキルおよびアリール基からなる群より選択され、nは、ポリシロキサンの数平均分子量Mnが200〜6,000の範囲にあるように選択され、該ポリシロキサンはメチルおよびフェニル基を含む）
   を有する、１種以上の分岐したポリシロキサン、
   ・ １種以上のチタン酸アルキル、
   ・ タルクおよび／またはマイカまたはそれらの混合物、ならびに
   ・ リーフィングアルミニウム片、
   を含むコーティング組成物。
3. 請求項１または２記載のコーティング組成物でコーティングされた基体。
4. 基体が、炭素鋼、ステンレス鋼および金属コーティングされた鋼から選択される請求項３記載の基体。
5. オルトケイ酸アルキルもしくはその縮合生成物をさらに含む、請求項１または２記載のコーティング組成物。
6. 前記金属コーティングされた鋼が、熱的に噴霧されたアルミニウムまたは亜鉛でコーティングされている、請求項４記載の基体。