JP5346039B2

JP5346039B2 - 安定化されたポリマー組成物

Info

Publication number: JP5346039B2
Application number: JP2010541466A
Authority: JP
Inventors: ヒル、ジョナサン、エス．
Original assignee: ケムチュアコーポレイション
Priority date: 2008-01-02
Filing date: 2008-12-03
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2028-12-03
Also published as: DE602008005934D1; US7976729B2; ATE503796T1; CN101910272A; EP2227502A1; WO2009085544A1; US20110160360A1; US20090170990A1; BRPI0821877A2; ES2362638T3; CA2710818A1; JP2011508823A; EP2227502B1; KR20100100932A

Description

本発明は、安定化されたポリマー組成物に関する。

溶融処理の間に受ける熱、酸素及びせん断力への曝露によって引き起こされる分解に対してポリマー組成物を安定化させることにおいて、フェノール化合物が有効であることは良く知られている。しかし、フェノール系安定剤を使用するとポリマー組成物の変色を伴いやすく、したがって、ポリマーの安定化は一般に、安定化と色の保持との両立を達成するように設計された添加剤の組合せを使用することが必要であることも知られている。

例えば、米国特許第４，５９０，２３１号には、式Ｔ_１Ｎ（ＯＨ）Ｔ_２（ここで、Ｔ_１は１乃至３６個の炭素原子のアルキル、５乃至１２個の炭素原子のシクロアルキル、７乃至９個の炭素原子のアラルキル、又は１乃至４個の炭素原子のアルキル又は１個若しくは２個のハロゲン原子で置換された前記アラルキルであり、Ｔ_２は水素であるか又は独立してＴ_１と同じ意味を有し、Ｔ_１及びＴ_２を合わせた炭素含量は６乃至３６個の炭素原子である）のヒドロキシルアミン誘導体の存在によって、加熱、天然ガスの燃焼生成物、又は周囲温度での長期間の保存に対する曝露による変色に対して安定化される、フェノール系酸化防止剤及び紫外光吸収剤を含有する安定化されたポリオレフィン組成物が開示されている。好ましいフェノール系酸化防止剤には、ネオペンタンテトライルテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が含まれる。

長鎖Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシアミンと組み合わされたフェノール系酸化防止剤を含有する同様の安定化されたポリオレフィン組成物が、米国特許第４，８７６，３００号に開示されている。好ましいフェノール系酸化防止剤には、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、ネオペンタンテトライルテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、ジ−ノクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，６−ジオキサオクタメチレンビス（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）−エチル］イソシアヌレート、３，５−ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシトール、ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−３，５−ジ（オクチルチオ）−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、カルシウムビス（Ｏ−エチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート）、エチレンビス［３，３−ジ（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、オクチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジド、及びＮ，Ｎ’−ビス［２（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）−エチル］オキサミド及び３，６−ジオキサオクタメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。

米国特許第５，８４４，０２９号には、熱可塑性樹脂の黄変指数及び溶融安定性を、その樹脂に飽和炭化水素アミンオキシド及び第二安定剤を混合することによって改善する方法が開示されている。このアミンオキシドは、式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎ→Ｏ（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、シクロアルキル、アルクシクロアルキル及びシクロアルクアルキルから独立して選択され、それぞれは基１個当たり１乃至３６個の炭素原子を有し、但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の１個が基１個当たり６乃至３６個の炭素原子を有するアルキル基である場合、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の他の２個はいずれも基１個当たり１乃至５個の炭素原子を有するアルキル基であることはできない）を有する。第二安定剤は、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外光吸収剤、有機リン化合物、脂肪酸のアルカリ金属塩、及びチオ共力剤から選択される。

米国特許第５，９２２，７９４号には、
（ａ）フェノール系酸化防止剤、３−アリールベンゾフラノン、ヒンダードアミン安定剤、紫外光吸収剤、有機リン化合物、脂肪酸のアルカリ金属塩、ヒドロキシルアミン、及びチオ共力剤からなる群より選択される安定化量の安定剤、並びに（ｂ）ジオクチルメチルアミンオキシド、トリオクチルアミンオキシド、ジデシルメチルアミンオキシド、トリデシルアミンオキシド、ジ（ココアルキル）メチルアミンオキシド、トリ（ココアルキル）アミンオキシド、ジ（タローアルキル）メチルアミンオキシド、トリ（タローアルキル）アミンオキシド、トリ（Ｃ_２０〜Ｃ_２２）アミンオキシド、ジ（Ｃ_２０〜Ｃ_２２アルキル）メチルアミンオキシド、及びそれらの混合物からなる群より選択される安定化量の第三級アミンオキシドを含む、安定化された熱可塑性樹脂組成物が開示されている。好ましいフェノール系酸化防止剤には、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、ネオペンタンテトライルテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、ジ−ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１，３，５−メチル−２，４−６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，６−ジ−オキサオクタメチレンビス（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、３，５−ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メシトール、ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−３，５−ジ（オクチルチオ）−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、カルシウムビス（エチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート）、エチレンビス［３，３−ジ（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、オクチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジド、及びＮ，Ｎ’−ビス［２−（３，５ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロキソシンナモイルオキシ）エチル］オキサミドが含まれる。

米国公開特許出願第２００６／００８９４３７号には、（ａ）式

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同じか又は異なり、直鎖又は分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル基であり、Ｒ_３は直鎖又は分枝鎖のＣ_８〜Ｃ_１８アルキル基である）を有する立体障害フェノールのエステル、又はエステルの混合物からなる群より選択される液体化合物、及び（ｂ）式

（式中、ｎは０乃至１０の範囲の整数である）を有する立体障害フェノールからなる群より選択される固体化合物を含む、有機ポリマー又はコポリマーのための液体の安定化混合物であって、その混合物が、室温及び−３０℃程度に低い温度の両方で恒久的に液体であるものが開示されている。この液体の安定化混合物には、多種多様な共安定剤、例えば、ホスファイト；例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト；ヒドロキシルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン及びＮ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン；並びにニトロン、例えば、Ｎ−テトラデシル−α−トリデシル−ニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ペンタデシル−ニトロン、及びＮ−オクタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロンも含まれ得る。

米国公開特許出願第２００６／００８９４３７号に開示された固体立体障害フェノールは、ｐ−クレゾールと、ジシクロペンタジエンと、イソブチレンとの反応生成物であり、Ｌｏｗｉｎｏｘ（登録商標）ＣＰＬの商品名で市販されている。Ｌｏｗｉｎｏｘ（登録商標）ＣＰＬは、変色特性の低いポリマー酸化防止剤として知られている。しかし、本発明によれば、今回、Ｌｏｗｉｎｏｘ（登録商標）ＣＰＬと第三級アミンオキシドとの組合せが、色の保持と酸化防止特性との予期し得ない、顕著に有利な組合せを有するポリマー安定化組成物を生成し得ることが見出されたのである。

一面において、本発明は、
（ａ）ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとを反応させて前駆体を生成し、該前駆体をイソブチレンでアルキル化することによって生成される立体障害フェノール；及び
（ｂ）第三級アミンオキシド
を含む、有機ポリマーを安定化させるための組成物に存する。更なる一面において、本発明は、
（ａ）式：

（式中、ｎは０乃至１０の範囲の整数である）
を有する立体障害フェノール；及び
（ｂ）第三級アミンオキシド
の混合物を含む、有機ポリマーを安定化させるための組成物に存する。

該三級アミンオキシドが、以下の式：
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎ→Ｏ
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、アルキル（ａｌｋｙｌ）、アリール（ａｒｙｌ）、アラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）、アルカリル（ａｌｋａｒｙｌ）、ヒドロキシアルキル（ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌ）（特に、２−ヒドロキシアルキル（２−ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌ））、シクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）、アルクシクロアルキル（ａｌｋｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）及びシクロアルクアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋａｌｋｙｌ）から独立して選択され、それぞれは基１個当たり１乃至３６個の炭素原子を有する）
を有することは好都合である。一実施形態において、Ｒ^１はメチル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は同じか異なり、それぞれが１４乃至２４個の炭素原子を有するアルキル基である。

第三級アミンオキシドが該組成物の約５乃至約８０重量％の量で存在することは好都合である。

なお更なる一面において、本発明は、
少なくとも１種の有機ポリマー又はコポリマー；
（ａ）ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとを反応させて前駆体を生成し、該前駆体をイソブチレンでアルキル化することによって生成される立体障害フェノール；及び
（ｂ）第三級アミンオキシド
を含む、安定化されたポリマー組成物に存する。

成分（ａ）と（ｂ）との組合せがポリマー組成物全体の約０．０１乃至約０．５重量％の量で存在することは好都合である。

なお更なる一面において、本発明は、
（ａ）ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとを反応させて前駆体を生成し、該前駆体をイソブチレンでアルキル化することによって生成される立体障害フェノール；及び
（ｂ）第三級アミンオキシド、アルキルヒドロキシルアミン及びニトロンの少なくとも１種
を含む、有機ポリマーを安定化させるための固体組成物に存する。

例１の安定化された押出ポリプロピレン配合物において、ＧｅｎｏｘＥＰの濃度に対してメルトフローインデックスをプロットしたグラフである。例１の安定化された押出ポリプロピレン配合物において、ＬｏｗｉｎｏｘＣＰＬの濃度に対してメルトフローインデックスをプロットしたグラフである。例１の安定化された押出ポリプロピレン配合物において、ＧｅｎｏｘＥＰの濃度に対して黄変指数をプロットしたグラフである。例１の安定化された押出ポリプロピレン配合物において、ＬｏｗｉｎｏｘＣＰＬの濃度に対して黄変指数をプロットしたグラフである。例２の安定化された押出高密度ポリエチレン配合物において、ＬｏｗｉｎｏｘＣＰＬの濃度に対して１９０℃及び２１．５ｋｇでのメルトフローインデックスをプロットしたグラフである。例２の安定化された押出高密度ポリエチレン配合物において、ＬｏｗｉｎｏｘＣＰＬの濃度に対して１９０℃及び１０ｋｇでのメルトフローインデックスをプロットしたグラフである。例２の安定化された押出高密度ポリエチレン配合物において、ＬｏｗｉｎｏｘＣＰＬの濃度に対して黄変指数をプロットしたグラフである。

本明細書に記載されるのは、有機ポリマーのための安定化組成物であって、（ａ）ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの反応生成物をイソブチレンでアルキル化することによって生成される立体障害フェノールと、（ｂ）第三級アミンオキシドとの相乗効果のある組合せを含む組成物である。別の実施形態において、本発明は、有機ポリマーのための固体安定化組成物であって、（ａ）ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの反応生成物をイソブチレンでアルキル化することによって生成される立体障害フェノールと、（ｂ）第三級アミンオキシド、アルキルヒドロキシルアミン及びニトロンの少なくとも１種との相乗効果のある組合せを含む組成物を対象とする。ポリプロピレンなどの有機ポリマーに添加すると、本組成物は、該ポリマーの変色を最小にしつつ有効な酸化防止特性を該ポリマーに付与する。

本組成物に用いられる立体障害フェノールは、ＣｈｅｍｔｕｒａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによってＬｏｗｉｎｏｘ（登録商標）ＣＰＬの商品名の下で販売されている市販の製品であるが、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの反応と、引き続いて、例えば、英国特許第１，０６８，９９５号に記載されたような、例えば、三フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、ｐ−トルエン−スルホン酸などの酸触媒の存在下でのイソブチレンによるアルキル化によって調製することができる。一般に、この材料は、式（Ｉ）：

によって特徴付けることができる。

上記立体障害フェノールは、本安定化組成物の重量の約２０重量％乃至約９５重量％、特に約５０重量％乃至約９０重量％の量で本安定化組成物中に存在するのが典型的である。

本安定化組成物に用いられる第三級アミンオキシドは、一般式（ＩＩ）：
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎ→Ｏ
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、ヒドロキシアルキル（特に、２−ヒドロキシアルキル）、シクロアルキル、アルクシクロアルキル及びシクロアルクアルキルから独立して選択され、それぞれは基１個当たり１乃至３６個の炭素原子を有する）
によって表される、飽和トリアルキルアミンオキシドであるのが典型的である。一実施形態において、Ｒ^１はメチル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は同じか異なり、それぞれは１４乃至２４個の炭素原子を有するアルキル基である。基Ｒ^１，Ｒ^２及びＲ^３の１個又は複数が少なくとも１つの−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ_２−、−ＣＯ−又は−ＣＯＮ−部分を含むことは好都合である。

アミンオキシド及びそれを製造するための方法は、ＲｉｃｈａｒｄＪ．ＮａｄｏｌｓｋｙＡｍｉｎｅＯｘｉｄｅｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２巻、２５９〜２７１頁、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、（１９７８年）に示されており、これは参照により本明細書の記載の一部とする。

本明細書で用いられる第三級アミンオキシドには、ポリ（アミンオキシド）も含まれ得る。ポリ（アミンオキシド）は、分子１個当たり少なくとも２個の第三級アミンオキシドを含む第三級アミンオキシドを意味する。例示的なポリ（アミンオキシド）（「ポリ（第三級アミンオキシド）」とも呼ばれる）には、脂肪族及び脂環式ジアミン（例えば、１，４−ジアミノブタン；１，６−ジアミノヘキサン；１，１０−ジアミノデカン；及び，１，４−ジアミノシクロヘキサンなど）、並びに芳香族系ジアミン（例えば、ジアミノアントラキノン及びジアミノアニソールなど）の第三級アミンオキシド類似体が含まれる。前述のジアミンのオリゴマー及びポリマー由来の第三級アミンオキシドも含まれる。有用なアミンオキシドには、ポリマー、例えば、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレンなどに結合したアミンオキシドも含まれる。アミンオキシドがポリマーに結合している場合、ポリマー１個当たりのアミンオキシドの平均数は、ポリマー鎖の全てがアミンオキシドを含む必要はないので、広範に変わり得る。一般に、熱可塑性樹脂全体におけるアミンオキシド部分の有用な数は、熱可塑性組成物全体の重量に基づいて、約０．００１重量パーセント乃至約５重量パーセントである。前述のアミンオキシドの全ては、少なくとも１つの−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ_２−、−ＣＯ−、又は−ＣＯＮ−部分を任意選択的に含むことができる。好ましい一実施形態において、ポリマー型第三級アミンオキシドの各第三級アミンオキシドはＣ_１残基を含む。

更なる一実施形態において、第三級アミンオキシドは、ヒンダードアミンを含む分子に結合していてもよい。ヒンダードアミンは当該技術分野において公知であり、本明細書において用いられるアミンオキシドは、ヒンダードアミンの任意の様式及び構造位置でヒンダードアミンに結合することができる。有用なヒンダードアミンには、一般式：

［式中、Ｋは、アミンオキシド（単数又は複数）を含む炭素鎖であり、ＹはＣ_１〜３０アルキル部分、−Ｃ（Ｏ）Ｒ部分（式中、Ｒは、Ｃ_１〜３０アルキル基である）、又は−ＯＲ部分（式中、ＲはＣ_１〜３０アルキル基である）であり、各Ｒ^４は独立にＣ_１〜３０アルキル基であり、好ましくはメチル基である］のものが含まれる。分子１個当たり１個より多いヒンダードアミン及び１個より多い飽和アミンオキシドを含むアミンオキシドも含まれる。ヒンダードアミンは、上に検討したように、ポリ（第三級アミンオキシド）に結合していても、ポリマー性物質に結合していてもよい。

本安定化組成物にまた有用なのは第三級アミンオキシドの熱反応生成物である。例えば、熱可塑性組成物を調製するために有用な温度などの高温下で、アミンオキシドは種々の反応を受けると考えられる。これらの反応の一部は、種々の熱反応生成物、例えば、ヒドロキシルアミン及びオレフィン性化学種の形成をもたらすと考えられる。第三級アミンオキシドによる種々の樹脂の安定化の機構は現在知られていないが、この反応経路に沿った種々の反応性中間体は、安定化効果に一定の役割を果たしているのかもしれない。

少なくとも１個の長鎖炭素残基を含むアミンオキシド反応生成物は、ヒドロキシルアミン型反応生成物を含む反応生成物の、熱可塑性樹脂との溶解度を増加させるために好ましい。第三級アミンオキシド中の単一のアルキル置換基のみ（すなわち、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の１個のみ）がＣ_６乃至Ｃ_３６残基であり、他の２個のアルキル置換基がＣ_１〜５残基である場合、ヒドロキシルアミン型反応生成物の一部は短鎖置換基（すなわち、Ｃ_１〜５残基）しか含まないと考えられる。これは、一部の長鎖残基が、オレフィン性副生成物としてアミンオキシドから除かれる結果であると考えられる。少なくとも１本の長鎖がヒドロキシルアミン型熱反応生成物中に保持されていることを確保するためには、好ましくは３個の置換基全てが長鎖でなければならないか、又は１本の鎖がメチルであっても、他の２個の置換基が長鎖（例えば、Ｃ_６乃至Ｃ_３６残基）でなければならない。１個の置換基がメチル残基であり、他の２個の置換基が長鎖残基（上記したようなポリマー性残基を含む）である場合、得られる熱反応生成物は非対称となり、一のメチル残基及び一の長鎖残基を含むことになる。長鎖炭素残基は、Ｃ_６乃至Ｃ_３６、例えば、Ｃ_８乃至Ｃ_２６、例えば、Ｃ_１０乃至Ｃ_２２を意味する。長鎖残基によって、前述のポリマー性アミンオキシド残基も含まれる。長鎖炭素残基は、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３について記載された前述の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ_２−、又は−ＣＯＮ−部分の少なくとも１つを任意選択的に含むことができる。

本組成物における使用に好適な第三級アミンオキシドには、ジオクチルメチルアミンオキシド、トリオクチルアミンオキシド、ジデシルメチルアミンオキシド、トリデシルアミンオキシド、ジ（ココアルキル）メチルアミンオキシド、トリ（ココアルキル）アミンオキシド、ジ（タローアルキル）メチルアミンオキシド、トリ（タローアルキル）アミンオキシド、トリ（Ｃ_１４〜Ｃ_２４アルキル）アミンオキシド、Ｃ_１０〜Ｃ_２４アルキルジメチルアミンオキシド、Ｃ_１０〜Ｃ_２４アルキルビス（ヒドロキシエチル）アミンオキシド、ジ（Ｃ_１４〜Ｃ_２４アルキル）メチルアミンオキシド、トリ（Ｃ_２０〜Ｃ_２２アルキル）アミンオキシド、及びジ（Ｃ_２０〜Ｃ_２２アルキル）メチルアミンオキシドが含まれる。本組成物における使用に好適な市販の第三級アミンオキシドの例は、ＣｈｅｍｔｕｒａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給されているＧｅｎｏｘＥＰである。

第三級アミンオキシドは、本安定化組成物の重量基準で約５重量％乃至約８０重量％、特に約１０重量％乃至約５０重量％の量で本安定化組成物中に存在するのが典型的である。

本安定化組成物がアルキルヒドロキシルアミンを含む場合、そのアルキルヒドロキシルアミンが、式Ｔ_１Ｎ（ＯＨ）Ｔ_２（式中、Ｔ_１は、１乃至３６個の炭素原子のアルキル、５乃至１２個の炭素原子のシクロアルキル、７乃至９個の炭素原子のアラルキル、又は１乃至４個の炭素原子のアルキル又は１若しくは２個のハロゲン原子で置換された前記アラルキルであり、Ｔ_２は水素であるか又は独立してＴ_１と同じ意味を有し；Ｔ_１及びＴ_２を合わせた炭素含量は６乃至３６個の炭素原子である）を有するのは好都合である。好適なアルキルヒドロキシルアミンの例には、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロドデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルヒドロキシルアミン若しくはＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、又はそれらの混合物が含まれる。

好ましい一実施形態において、アルキルヒドロキシルアミンは、式Ｔ_１Ｔ_２Ｎ（ＯＨ）（式中、Ｔ_１及びＴ_２は独立して１２乃至１８個の炭素原子のアルキルである）の長鎖Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンである。Ｔ_１及びＴ_２が独立してドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル又はオクタデシルであることは好都合である。最も好ましくは、Ｔ_１及びＴ_２は水添タローアミンに見出されるアルキル混合物である。

本安定化組成物がアルキルヒドロキシルアミンを含む場合、そのアルキルヒドロキシルアミンが、本安定化組成物の重量基準で約５重量％乃至約８０重量％、好ましくは約１０重量％乃至約５０重量％の量で本安定化組成物中に存在するのが典型的である。

本安定化組成物がニトロンを含む場合、そのニトロンが、式：

（式中、Ｔは８乃至１８個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖のアルキルであり、Ｇは水素、メチル又はエチルであり、Ｅは５乃至１７個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖のアルキルであり、ＧとＥの炭素原子の合計は７乃至１７個に等しい）の長鎖Ｎ−アルキル−アルファ−アルキルニトロンであるのは好都合である。好ましくは、Ｔはｎ−オクチル、ｎ−デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル又はオクタデシルであり、より好ましくは、水添タローアミンに見出されるアルキル混合物である。好ましくは、Ｇは水素又はメチル、特に水素である。好ましくは、Ｅはｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル又はヘプタデシルである。最も好ましくは、Ｅはアルキル基１個当たり１個少ない炭素原子と水添タローアミンに見出されるアルキル混合物である。

本安定化組成物がニトロンを含む場合、そのニトロンが本安定化組成物の重量基準で約５重量％乃至約８０重量％、好ましくは約１０重量％乃至約５０重量％の量で本安定化組成物中に存在するのが典型的である。

式Ｉの立体障害フェノール並びに第三級アミンオキシド、ヒドロキシルアミン及び／又はニトロンに加えて、本安定化組成物は、１種又は複数の追加の安定化化合物、例えば、他のフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン安定剤、紫外光吸収剤、有機リン化合物、脂肪酸のアルカリ金属塩、及びチオ共力剤を含むことができる。このような追加の安定化化合物の例は、米国特許第５，９２２，７９４号及び米国公開特許出願第２００６／００８９４３７号に詳細に記載されており、これらの内容全体は参照により本明細書の記載の一部とする。

特に好ましい追加の安定化化合物は、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、ネオペンタンテトライルテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、ジ−ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，６−ジオキサオクタメチレンビス（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、３，５−ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシトール、ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシアニリノ）−３，５−ジ（オクチルチオ）−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、カルシウムビス（エチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート）、エチレンビス［３，３−ジ（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、オクチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジド、及びＮ，Ｎ’−ビス−［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）エチル］−オキサミドからなる群より選択されるフェノール系酸化防止剤である。

本明細書に記載される安定化組成物は、当該技術分野で知られている任意の熱可塑性有機ポリマー、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアルキレンテレフタレート、ポリケトン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、スチレン系ポリマー、ポリカーボネート、アクリルポリマー、ポリアミド、ポリアセタール、ハロゲン化物含有ポリマー並びにポリオレフィンホモポリマー及びコポリマーを安定化させるために用いることができる。異なるポリマーの混合物、例えば、ポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂ブレンド、ポリ塩化ビニル／ＡＢＳ又は他の衝撃改質ポリマー（例えば、メタクリロニトリル及びアルファ−メチルスチレン含有ＡＢＳなど）、及びポリエステル／ＡＢＳ又はポリカーボネート／ＡＢＳ、並びに他の衝撃改質剤を加えたポリエステルも用いることができる。このようなポリマーは、市販されているか又は当該技術分野で良く知られている手段によって製造することができる。しかし、熱可塑性ポリマーがしばしば加工され及び／又は使用される極端な温度のゆえに、本安定剤組成物は熱可塑性ポリマー、例えば、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル及びスチレン系ポリマーに特に有用である。

本発明はこれから、以下の例を参照してより詳細に説明される。

（例１）
ＢａｓｅｌｌＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓにより供給されるポリプロピレン樹脂ＭｏｐｌｅｎＨＦ５５０Ｎを安定化させるための種々の酸化防止剤の組合せの能力を確証するために一連の試験を行った。ＭｏｐｌｅｎＨＦ５００Ｎは押出用途に好適な薄片形状のホモポリマーであり、表１にまとめた特性を有する。

試験で用いた酸化防止剤は、
・Ａｎｏｘ２０テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン
・Ａｌｋａｎｏｘ２４０（トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート）
・ＧｅｎｏｘＥＰ
・ＬｏｗｉｎｏｘＣＰＬ
であった。

各試験において、ポリプロピレン樹脂の試料を、ステアリン酸カルシウム（酸スカベンジャー）及び１種以上の上記酸化防止剤と、ＳｔｅｐｈａｎＨｉｇｈＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ中３０００ｒｐｍで２分間混合した。次いで、得られた配合物を、スクリュー速度６０ｒｐｍ及び温度プロファイル２００−２２５−２５０−２７５℃で運転するＢｒａｂｅｎｄｅｒＰＬＥ２０００第３号押出機を空気中で５回通過させた。それぞれの配合物の試料は、押出機を１回、３回及び５回通過させた後に採取し、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）及びカラー（黄変）インデックス試験に供した。ＭＦＩ試験は、ＩＳＯ１１３３に従い、ＣｅａｓｔＡｕｔｏｍａｔｉｃ第２号を用いて、温度２３０℃及び荷重２．１６ｋｇで行い、カラーインデックス試験は、ＡＳＴＭ−Ｅ−３１３に従い、ＭａｃｂｅｔｈＣｏｌｏｒ−Ｅｙｅ３０００分光計を用いて行った。試験の結果は、表２乃至表４及び図１乃至図４にまとめる。

結果から、ＬｏｗｉｎｏｘＣＰＬとＧｅｎｏｘＥＰとのブレンドは、ＬｏｗｉｎｏｘＣＰＬ単独の使用と比較して、ＭＦＩに対する負の影響なしに、ＹＩに大きな改善を与えることがわかる。この効果は、配合Ｆなどのブレンドにおける少量のＧｅｎｏｘＥＰについてさえも見られる。

（例２）
ＢＬ２５７１−ＮとしてＢｏｒｅａｌｉｓにより供給され、表４にまとめた特性を有する高密度Ｃｒ−触媒系ポリエチレン樹脂を安定化させるための種々の酸化防止剤のブレンドの能力を確証するために、一連の試験を行った。

各試験において、９９．８５重量部のポリエチレン樹脂を、０．０５重量部のステアリン酸亜鉛（酸スカベンジャー）及び０．１重量部の、表５に示すＬｏｗｉｎｏｘＣＰＬとＧｅｎｏｘＥＰとのブレンドの１つと混合した。混合は、ＳｔｅｐｈａｎＨｉｇｈＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ中３０００ｒｐｍで２分間行った。次いで、得られた配合物をスクリュー速度６０ｒｐｍ及び温度プロファイル２００−２２５−２５０−２７５℃で運転するＢｒａｂｅｎｄｅｒＰＬＥ２０００第３号押出機を空気中で５回通過させた。各配合物の試料は、押出機を１回、３回及び５回通過させた後に採取し、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）及びカラー（黄変）インデックス試験に供した。ＭＦＩ試験は、ＩＳＯ１１３３に従い、ＣｅａｓｔＡｕｔｏｍａｔｉｃ第２号を用いて、温度２３０℃及び荷重２．１６ｋｇで行い、カラーインデックス試験は、ＡＳＴＭ−Ｅ−３１３に従い、ＭａｃｂｅｔｈＣｏｌｏｒ−Ｅｙｅ３０００分光計を用いて行った。試験の結果は、表５及び図５乃至図７にまとめるが、これから、１０００ｐｐｍのＬｏｗｉｎｏｘＣＰＬを含む配合物と比べて、ＬｏｗｉｎｏｘＣＰＬ：ＧｅｎｏｘＥＰ配合物２０：８０乃至８０：２０の全範囲にわたり有意な黄変（ＹＩ）低下が得られたことがわかる。最適ＭＦＩ性能は、ＬｏｗｉｎｏｘＣＰＬ：ＧｅｎｏｘＥＰが６０：４０で見られた。

特定の実施形態を参照して本発明を説明及び例証してきたが、当業者には、必ずしも本明細書で例証されてはいない変形が本発明に加えられることが認められるであろう。したがって、このような理由で、添付の特許請求の範囲のみが、本発明の真の範囲を決定する目的で参照されるべきである。

Claims

（ａ）ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとを反応させて前駆体を生成し、該前駆体をイソブチレンでアルキル化することによって生成される立体障害フェノール；及び
（ｂ）第三級アミンオキシド
を含む、有機ポリマーを安定化させるための組成物。
（ｂ）が、以下の式：
Ｒ ^１Ｒ ^２Ｒ ^３Ｎ→Ｏ
（式中、Ｒ ^１、Ｒ ^２及びＲ ^３はアルキル（ａｌｋｙｌ）、アリール（ａｒｙｌ）、アラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）、アルカリル（ａｌｋａｒｙｌ）、ヒドロキシアルキル（ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌ）、シクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）、アルクシクロアルキル（ａｌｋｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）及びシクロアルクアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋａｌｋｙｌ）から独立して選択され、それぞれは基１個当たり１乃至３６個の炭素原子を有する）
を有する第三級アミンオキシドを含む、請求項１に記載の組成物。
Ｒ ^１がメチル基であり、Ｒ ^２及びＲ ^３は同じか又は異なり、それぞれが１４乃至２４個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項２に記載の組成物。
（ｂ）が前記組成物の５乃至８０重量％の量で存在する、請求項１から３までのいずれか一項に記載の組成物。
前記立体障害フェノールが、式：

（式中、ｎは０乃至１０の範囲の整数である）
を有する、請求項１から４までのいずれか一項に記載の組成物。
少なくとも１種の有機ポリマー又はコポリマー；
（ａ）ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとを反応させて前駆体を生成し、該前駆体をイソブチレンでアルキル化することによって生成される立体障害フェノール；及び
（ｂ）第三級アミンオキシド
を含む、安定化されたポリマー組成物。
前記立体障害フェノールが、式：

（式中、ｎは０乃至１０の範囲の整数である）
を有する、請求項６に記載のポリマー組成物。
前記第三級アミンオキシドが、以下の式：
Ｒ ^１Ｒ ^２Ｒ ^３Ｎ→Ｏ
（式中、Ｒ ^１、Ｒ ^２及びＲ ^３はアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アルクシクロアルキル及びシクロアルクアルキルから独立して選択され、それぞれは基１個当たり１乃至３６個の炭素原子を有する）
を有する、請求項６又は７に記載のポリマー組成物。
Ｒ ^１がメチル基であり、Ｒ ^２及びＲ ^３は同じか又は異なり、それぞれが１４乃至２４個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項８に記載のポリマー組成物。
前記第三級アミンオキシドが、成分（ａ）と（ｂ）との組合せの５乃至８０重量％の量で存在する、請求項６から９までのいずれか一項に記載のポリマー組成物。
前記成分（ａ）と（ｂ）との組合せが、ポリマー組成物全体の０．０１乃至０．５重量％の量で存在する、請求項６から１０までのいずれか一項に記載のポリマー組成物。