JP5328605B2 - Fluorine compound decomposition treatment agent and decomposition treatment method - Google Patents
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Description
本発明は、環境に有害な影響を与えるフッ素化合物の分解処理剤およびその分解処理方法に関する。 The present invention relates to a fluorine compound decomposition treatment agent having a harmful effect on the environment and a decomposition treatment method thereof.
フッ素化合物は一般に安定で、人体に無害な化合物が多いため、様々な分野で広範囲に使用されている。特に最近では、カーエアコン等の冷媒用のハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）の使用量と、半導体製造プロセスでのエッチング用およびクリーニングガス用のパーフルオロカーボン類（ＰＦＣ）の使用量が増大している。 Since many fluorine compounds are generally stable and harmless to the human body, they are widely used in various fields. Particularly recently, the amount of hydrofluorocarbons (HFC) used for refrigerants such as car air conditioners and the amount of perfluorocarbons (PFC) used for etching and cleaning gas in semiconductor manufacturing processes are increasing.
また、電気絶縁特性が優れていることから、コンデンサーあるいは変圧器等には六フッ化硫黄が多量に使用されている。 In addition, because of its excellent electrical insulation characteristics, a large amount of sulfur hexafluoride is used in capacitors or transformers.
しかし、これらのフッ素化合物は安定な化合物であるとともに、地球温暖化係数が大きく、そのまま大気中に放出されると、地球温暖化への影響が長期間にわたって続くことが懸念されている。 However, these fluorine compounds are stable compounds and have a large global warming potential, and there is a concern that if they are released into the atmosphere as they are, the effects on global warming will continue for a long period of time.
特にＳＦ６、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６等は非常に安定なガスであり、大気中に放出されてもその寿命は非常に長いので、使用後の排出にあたっては環境に影響を与えない無害な物質に分解して排出する必要がある。 In particular, SF 6 , CF 4 , C 2 F 6, etc. are very stable gases, and their life is very long even if released into the atmosphere, so they are harmless that will not affect the environment when discharged after use. It must be broken down into substances and discharged.
さらにこれらの代替化合物として考えられているパーフルオロエーテル類（ＰＦＥ）やハイドロフルオロエーテル類（ＨＦＥ）も同様に地球温暖化が懸念される化合物であり、半導体製造プロセスに使用された後で排出されるガスには、例えばＨＦ、ＳｉＦ４、ＣＯＦ２等のフッ素化合物も含まれるため、これらの化合物と共にそれぞれ安全に分解して排出する必要がある。 Furthermore, perfluoroethers (PFE) and hydrofluoroethers (HFE), which are considered as alternative compounds, are also compounds that are concerned about global warming and are discharged after they are used in semiconductor manufacturing processes. Since the gas contains fluorine compounds such as HF, SiF 4 , and COF 2 , it is necessary to safely decompose and discharge them together with these compounds.
特にフッ化水素（ＨＦ）は、腐食性が強いため、その分解処理には耐食性のある材料の選定と毒性のあるフッ化水素を安全に処理しなければならないという問題が発生する。 In particular, since hydrogen fluoride (HF) is highly corrosive, there are problems in that the decomposition treatment requires selection of a material having corrosion resistance and safe treatment of toxic hydrogen fluoride.
図１は、分解処理装置の一実施例を示した機器配置図を示している。１０は分解処理剤、１はフッ素化合物ガス供給ライン、２は窒素ガス供給ライン、３はサンプリングポート、４はガス導入管、５は反応容器、６は温度センサー、７はヒーター、８は断熱材、９は温度コントローラー、１１はサンプリングポート、１２はガス排出管を示している。 FIG. 1 is a device layout diagram showing an embodiment of a disassembly processing apparatus. 10 is a decomposition treatment agent, 1 is a fluorine compound gas supply line, 2 is a nitrogen gas supply line, 3 is a sampling port, 4 is a gas introduction pipe, 5 is a reaction vessel, 6 is a temperature sensor, 7 is a heater, 8 is a heat insulating material , 9 is a temperature controller, 11 is a sampling port, and 12 is a gas exhaust pipe.
この分解処理装置は、フッ素化合物ガスと窒素ガスとの混合ガスをガス導入管４を通して反応容器５に導入させて、加熱下の分解処理剤１０でフッ素化合物を分解し、分解生成物をガス排出管１２を通して排出される仕組みとなっている。反応容器５を加熱する手段としては、外部の制御装置により温度がコントロールされ、反応容器５の外周に設置されるヒーター７により行なわれる。
In this decomposition treatment apparatus, a mixed gas of fluorine compound gas and nitrogen gas is introduced into a
上述のようなフッ素化合物を環境に影響を与えない無害な物質に分解して排出するために、種々の分解処理剤が提案されている。 Various decomposition treatment agents have been proposed in order to decompose and discharge the above-described fluorine compounds into harmless substances that do not affect the environment.
特許文献１には、酸化アルミニウムとアルカリ土類金属化合物からなり、特にアルカリ土類金属の炭酸塩とを含んだフッ素化合物の分解用反応剤が提案されている。
また、特許文献２には、有効成分として酸化アルミニウムとアルカリ土類金属酸化物とを含んだフルオロカーボンの分解処理剤が提案されており、分解処理能力を上げるために、酸化アルミニウムの平均細孔直径は、０．００５〜０．０３μｍを推奨する範囲としたものが提案されている。
Further,
これらの分解処理剤では、酸化アルミニウムとアルカリ土類金属の化合物を混合してから造粒する方法とそれぞれ造粒してからカラムに混ぜて充填する方法の２つが用いられている。 In these decomposition treatment agents, two methods are used: a method in which aluminum oxide and an alkaline earth metal compound are mixed and then granulated, and a method in which each is granulated and then mixed in a column and packed.
特許文献１では、フッ素化合物としてパーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、ハイドロフルオロエーテル、フッ化オレフィン、フッ化硫黄等を分解する酸化アルミニウムが擬ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））であり、これには４００〜７００℃で焼成したものが用いられており、酸化アルミニウムとアルカリ土類金属の化合物(炭酸塩)との重量比が１：９〜１：１である。また、フッ素化合物と反応させる前に、分解処理剤を酸化アルミニウムと水蒸気に分解し、その後にフッ素化合物を流して生成したＡｌＦ３を加水分解し、さらに生成したＨＦをアルカリ土類金属の酸化物でフッ化物にしている。ここでは、生成したＡｌＦ３を加水分解し、さらに生成したＨＦをアルカリ土類金属の酸化物でフッ化物にする反応が示されている。
In
また、特許文献２では、フッ素化合物としてパーフルオロカーボン、ＣＦ４の分解に、平均細孔直径５０〜２００Åの細孔を有する酸化アルミニウムが用いられており、ＡｌとＭ(アルカリ土類金属)の原子数比(モル比と同じ)が０．０５〜５である。
In
そして、分解処理剤の酸化アルミニウムとフルオロカーボンとを反応させ、生成したＡｌＦ３がアルカリ土類金属酸化物であるＣａＯと反応する、または水と反応してＨＦが生成し、そのＨＦとＣａＯとが反応する式が例示されている。 Then, aluminum oxide as a decomposition treatment agent and fluorocarbon are reacted, and the produced AlF 3 reacts with CaO which is an alkaline earth metal oxide, or reacts with water to produce HF, and the HF and CaO are The reaction formula is illustrated.
このようなフッ素化合物の分解処理剤を用いると、環境に影響を与えない無害な物質に効率よく分解して排出することができるとともに、フッ化水素等の腐食性ガスの発生も未然に防ぐことができる。ここでは、酸化アルミニウムとフルオロカーボンが反応し、生成したＡｌＦ３がＣａＯと反応する、または水と反応してＨＦが生成し、そのＨＦとＣａＯが反応する式が例示されている。 Using such a fluorine compound decomposition treatment agent, it can be efficiently decomposed and discharged into harmless substances that do not affect the environment, and also prevents the generation of corrosive gases such as hydrogen fluoride. Can do. Here, the formula in which aluminum oxide and fluorocarbon react and AlF 3 produced reacts with CaO, or reacts with water to produce HF, and the HF and CaO react is exemplified.
しかしながら、特許文献１や特許文献２で提案された分解処理剤は、酸化アルミニウムという水酸基を有しない触媒を用いるため、通常水蒸気を外部の装置から供給してフッ素化合物を分解しなければならず、システム自体が複雑になり、水蒸気も適正に供給しなければ効率よくフッ素化合物を分解して排出することができないという課題を有していた。
However, since the decomposition treatment agent proposed in
また、特許文献１は擬ベーマイト、特許文献２は酸化アルミニウムを使用しているため、分解処理剤自体からの反応に必要な水の供給が少なく、このため反応に必要な水を供給できず、反応が止まってしまうという課題を有していた。
Moreover, since
また、特許文献１で用いられている擬ベーマイトではＯＨ基が一つであり、熱分解により発生する水分量が少なく、脱水・触媒作用が低いため、活性化が十分ではないという課題を有していた。
In addition, the pseudo boehmite used in
また、特許文献２では、市販の酸化アルミニウム触媒は平均細孔直径が０．００５〜０．０３μｍと非常に小さいので、容易に製造することができないという課題も有していた。
Moreover, in
本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであって、その目的は、外部の装置からの水蒸気の供給がなくても効率よくフッ素化合物を分解して排出することができる分解処理剤およびその処理方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and its purpose is to provide a decomposition treatment agent capable of efficiently decomposing and discharging a fluorine compound without the supply of water vapor from an external device, and its It is to provide a processing method.
本発明は、フッ素化合物を加熱下で分解するための分解処理剤であって、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとからなり、６５０℃〜７５０℃の加熱下で、上記水酸化アルミニウムが、水蒸気を供給して主として非晶質の酸化アルミニウムとなり、上記水酸化カルシウムが、水蒸気を供給して酸化カルシウムとなることを特徴とする。 The present invention is a decomposition treatment agent for decomposing a fluorine compound under heating, comprising aluminum hydroxide and calcium hydroxide, and the aluminum hydroxide generates water vapor under heating at 650 ° C. to 750 ° C. It is characterized in that it is supplied to mainly amorphous aluminum oxide, and the calcium hydroxide is supplied with water vapor to become calcium oxide.
また、上記水酸化アルミニウムと上記水酸化カルシウムとの含有量が、モル比で１：１〜１：２．３であることを特徴とする。 Moreover, content of the said aluminum hydroxide and the said calcium hydroxide is 1: 1-1: 2.3 by molar ratio, It is characterized by the above-mentioned.
また、上記水酸化アルミニウムがギブサイトであることを特徴とする。 The aluminum hydroxide is gibbsite.
また、上記フッ素化合物はＣＦ４であることを特徴とする。 The fluorine compound is CF 4 .
本発明の分解処理方法は、上記フッ素化合物を含有するガスを６５０℃〜７５０℃の加熱下で上記いずれかの構成の分解処理剤と接触させて上記フッ素化合物を分解することを特徴とする。 The decomposition treatment method of the present invention is characterized in that the fluorine compound is decomposed by bringing the gas containing the fluorine compound into contact with the decomposition treatment agent having any one of the above configurations under heating at 650 ° C to 750 ° C.
また、本発明の分解処理方法は、上記フッ素化合物を含有するガスを６５０℃〜７５０℃の加熱下で上記いずれかの構成の分解処理剤と接触させ、上記水酸化アルミニウムを主として非晶質の酸化アルミニウムと水蒸気とに、上記水酸化カルシウムを酸化カルシウムと水蒸気にそれぞれ分解し、上記フッ素化合物を水蒸気と反応させることによってフッ化水素に変換した後、該フッ化水素を上記酸化カルシウムと反応させることで、フッ化カルシウムと水蒸気とに変換することを特徴とする。 In the decomposition treatment method of the present invention, the gas containing the fluorine compound is brought into contact with the decomposition treatment agent having any one of the above configurations while heating at 650 ° C. to 750 ° C., and the aluminum hydroxide is mainly amorphous. The calcium hydroxide is decomposed into calcium oxide and water vapor into aluminum oxide and water vapor, respectively, and the fluorine compound is converted into hydrogen fluoride by reacting with water vapor, and then the hydrogen fluoride is reacted with the calcium oxide. Thus, it is characterized by being converted into calcium fluoride and water vapor.
本発明のフッ素化合物の分解処理剤は、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとからなり、６５０℃〜７５０℃の加熱下で、上記水酸化アルミニウムが、水蒸気を供給して主として非晶質の酸化アルミニウムとなり、上記水酸化カルシウムが、水蒸気を供給して酸化カルシウムとなることから、短時間で分解処理剤の性能が低下することなく、また腐食性ガスを排出させることなく効率よくフッ素化合物を分解することができる。また、加熱前から酸化アルミニムを使う場合よりも、加熱前は水酸化アルミニムであるため、加熱による脱水反応によって活性化することにより、フッ素化合物を強力に分解することができる。 The decomposition treatment agent for a fluorine compound of the present invention comprises aluminum hydroxide and calcium hydroxide, and the aluminum hydroxide supplies water vapor under heating at 650 ° C. to 750 ° C. to mainly produce amorphous aluminum oxide. Since the above calcium hydroxide supplies water vapor to become calcium oxide, the fluorine compound is efficiently decomposed in a short time without degrading the performance of the decomposition treatment agent and without discharging corrosive gas. be able to. Moreover, since it is an aluminum hydroxide before a heating rather than the case where an aluminum oxide is used before a heating, a fluorine compound can be decompose | disassembled strongly by activating by the dehydration reaction by a heating.
また、本発明のフッ素化合物の分解処理剤は、上記水酸化アルミニウムと上記水酸化カルシウムとを混合した後、造粒して得ることから、水酸化アルミニウムの脱水反応によって生じた非晶質の酸化アルミニウムの界面でフッ素化合物を分解し、分解生成物であるフッ化水素をすみやかにカルシウムのフッ素化合物として除去することができる。 In addition, since the fluorine compound decomposition treatment agent of the present invention is obtained by mixing the aluminum hydroxide and the calcium hydroxide and then granulating it, the amorphous oxidation produced by the dehydration reaction of the aluminum hydroxide is obtained. The fluorine compound is decomposed at the interface of aluminum, and hydrogen fluoride as a decomposition product can be immediately removed as a fluorine compound of calcium.
さらに、本発明のフッ素化合物の分解処理剤は、上記水酸化アルミニウムが、加熱下での脱水反応により活性化した界面を持つ非晶質の酸化アルミニウムとなり、ＣＦ４、ＳｉＦ４等のフッ素化合物との反応性を上げられることから反応率（除去率）が上がり、分解力が向上する。 Furthermore, in the fluorine compound decomposition treatment agent of the present invention, the above aluminum hydroxide becomes an amorphous aluminum oxide having an interface activated by a dehydration reaction under heating, and a fluorine compound such as CF 4 or SiF 4 The reactivity (removal rate) is increased and the decomposing power is improved.
またさらに、本発明のフッ素化合物の分解処理剤は、上記水酸化アルミニウムと上記水酸化カルシウムとの含有量が、モル比で１：１〜１：２．３であることから、ＣＦ４ガス等のフッ素化合物の分解が強力にでき、長時間の除去が可能となる。 Furthermore, the fluorine compound decomposition treatment agent of the present invention has a molar ratio of 1: 1 to 1: 2.3, so that CF 4 gas or the like is contained. The fluorine compound can be decomposed strongly and can be removed for a long time.
さらにまた、本発明のフッ素化合物の分解処理剤は、上記水酸化アルミニウムがギブサイトであることから、熱分解により発生する水分量が多く、フッ素化合物を分解する反応に必要な水（水蒸気）の供給源となり、水の供給が不要で、脱水反応により生じた新たな界面により反応が持続できる。 Furthermore, since the aluminum hydroxide is gibbsite, the fluorine compound decomposition treatment agent of the present invention has a large amount of water generated by thermal decomposition, and supplies water (steam) necessary for the reaction to decompose the fluorine compound. It becomes a source, does not require the supply of water, and the reaction can be continued by a new interface generated by the dehydration reaction.
また、本発明の分解処理方法は、上記フッ素化合物を含有するガスを６５０℃〜７５０℃の加熱下で本発明の分解処理剤と接触させて上記フッ素化合物を分解することから、水蒸気の供給がなくても効率よくフッ素化合物を分解することができる。 In the decomposition treatment method of the present invention, the gas containing the fluorine compound is brought into contact with the decomposition treatment agent of the present invention under heating at 650 ° C. to 750 ° C. to decompose the fluorine compound. Even without it, the fluorine compound can be efficiently decomposed.
さらに、本発明の分解処理方法は、上記水酸化アルミニウムが主として非晶質の酸化アルミニウムと水蒸気とに分解することから、非晶質の酸化アルミニウムから反応に触媒として寄与する金属イオンが露出し、その表面積を大きくすることができ、反応に必要な水蒸気の供給源ともなり、フッ素化合物を有効に分解することができる。 Further, in the decomposition treatment method of the present invention, since the aluminum hydroxide is decomposed mainly into amorphous aluminum oxide and water vapor, metal ions contributing to the reaction from the amorphous aluminum oxide are exposed, The surface area can be increased, it can also serve as a supply source of water vapor necessary for the reaction, and the fluorine compound can be effectively decomposed.
また、本発明の分解処理方法は、上記フッ素化合物を含有するガスを６５０℃〜７５０℃の加熱下で本発明の分解処理剤と接触させ、上記水酸化アルミニウムを主として非晶質の酸化アルミニウムと水蒸気とに、水酸化カルシウムを酸化カルシウムと水蒸気とにそれぞれ分解し、上記フッ素化合物を水蒸気と反応させることによってフッ化水素に変換した後、該フッ化水素を上記酸化カルシウムと反応させることで、フッ化カルシウムと水蒸気とに変換することにより、水酸化アルミニウムにおける水酸基の離脱により生じた活性点がもつ触媒作用によってＣＦ４、ＳｉＦ４等のフッ素化合物との反応性を上げられることからフッ素化合物に対する反応率（除去率）が上がり、分解力を向上させることができる。 Further, the decomposition treatment method of the present invention is such that the gas containing the fluorine compound is brought into contact with the decomposition treatment agent of the present invention under heating at 650 ° C. to 750 ° C., and the aluminum hydroxide is mainly converted to amorphous aluminum oxide. In water vapor, calcium hydroxide is decomposed into calcium oxide and water vapor, respectively, and after the fluorine compound is reacted with water vapor to convert it into hydrogen fluoride, the hydrogen fluoride is reacted with the calcium oxide, By converting to calcium fluoride and water vapor, reactivity with fluorine compounds such as CF 4 and SiF 4 can be increased by the catalytic action of the active sites generated by the elimination of hydroxyl groups in aluminum hydroxide. The reaction rate (removal rate) is increased, and the decomposition power can be improved.
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
本発明のフッ素化合物の分解処理剤は、フッ素化合物を含むキャリアガス等のガスを加熱下で分解するものである。本発明のフッ素化合物の分解処理剤を用いた分解処理装置は、例えば、図１に示すように、フッ素化合物ガスと窒素ガスとの混合ガスをガス導入管４を通して反応容器５に導入させて、加熱下の分解処理剤１０でフッ素化合物を分解し、分解生成物をガス排出管１２を通して排出される仕組みとなっている。
The fluorine compound decomposition treatment agent of the present invention decomposes a gas such as a carrier gas containing a fluorine compound under heating. In the decomposition treatment apparatus using the fluorine compound decomposition treatment agent of the present invention, for example, as shown in FIG. 1, a mixed gas of fluorine compound gas and nitrogen gas is introduced into a
反応容器５を加熱する手段としては、外部の制御装置（不図示）により温度がコントロールされ、反応容器５の外周に設置されヒーター７により行なわれる。分解処理装置のヒーター７としては多段に分割したものを用いて温度をコントロールすることもできる。
As a means for heating the
ここで、本発明の分解処理剤は、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとからなり、６５０℃〜７５０℃の加熱下で、上記水酸化アルミニウムが、水蒸気を供給して主として非晶質の酸化アルミニウムとなり、上記水酸化カルシウムが、水蒸気を供給して酸化カルシウムとなることを特徴とするものである。 Here, the decomposition treatment agent of the present invention is composed of aluminum hydroxide and calcium hydroxide, and the aluminum hydroxide supplies water vapor under heating at 650 ° C. to 750 ° C. to form mainly amorphous aluminum oxide. Thus, the calcium hydroxide supplies water vapor to become calcium oxide.
この分解処理剤を用いることにより、短時間で分解処理剤の性能が低下することなく、またフッ化水素（ＨＦ）等の腐食性ガスを排出させることなく、９０％以上の分解率とすることができる。 By using this decomposition treatment agent, the decomposition rate should be 90% or more without degrading the performance of the decomposition treatment agent in a short time and without discharging corrosive gas such as hydrogen fluoride (HF). Can do.
この水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとからなる分解処理剤は、加熱前の状態を示すものであり処理の際に加熱することで反応が進むものである。 This decomposition treatment agent composed of aluminum hydroxide and calcium hydroxide shows a state before heating, and the reaction proceeds by heating during the treatment.
また、本発明の分解処理剤は、詳細を後述するように６５０℃〜７５０℃に加熱することによって分解中にフッ化水素（ＨＦ）を生成させ、フッ化水素（ＨＦ）を水酸化カルシウムもしくは酸化カルシウムで中和すると同時に安定的にフッ素化合物を分解する反応に必要な水（水蒸気）の供給源ともなる。そのため、外部から水の供給を受ける必要が無く水酸化アルミニウムの脱水反応により新たな界面が形成され、その界面の触媒反応によりフッ素化合物が継続的に分解できる。水酸化アルミニウム単体では表面にフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を生成しながら、脱水反応の終了とともに反応が停止してしまう。 Further, the decomposition treatment agent of the present invention generates hydrogen fluoride (HF) during decomposition by heating to 650 ° C. to 750 ° C., as will be described in detail later, and converts hydrogen fluoride (HF) to calcium hydroxide or At the same time as neutralizing with calcium oxide, it also serves as a supply source of water (water vapor) necessary for the reaction to stably decompose the fluorine compound. Therefore, it is not necessary to receive water supply from the outside, a new interface is formed by the dehydration reaction of aluminum hydroxide, and the fluorine compound can be continuously decomposed by the catalytic reaction at the interface. With aluminum hydroxide alone, the reaction stops with the completion of the dehydration reaction while producing aluminum fluoride (AlF 3 ) on the surface.
またさらに、本発明の分解処理剤における水酸化アルミニウムは、６５０℃〜７５０℃の加熱下で水蒸気を供給主として非晶質の酸化アルミニウムとなる。 Furthermore, the aluminum hydroxide in the decomposition treatment agent of the present invention becomes amorphous aluminum oxide mainly supplied with water vapor under heating at 650 ° C to 750 ° C.
水酸化アルミニウムは、６５０℃〜７５０℃の加熱下での脱水反応により活性化するため、フッ素化合物の分解反応にはこの水酸化アルミニウムの脱水・触媒作用を用いる。そのため、脱水反応により活性化して強力にフッ素化合物を分解した後、主として非晶質の酸化アルミニウムになるようにすることでＣＦ４、ＳｉＦ４等のフッ素化合物との反応性を上げられるからである。 Since aluminum hydroxide is activated by a dehydration reaction under heating at 650 ° C. to 750 ° C., the dehydration / catalysis of this aluminum hydroxide is used for the decomposition reaction of the fluorine compound. For this reason, the reactivity with fluorine compounds such as CF 4 and SiF 4 can be increased by activating the dehydration reaction and decomposing the fluorine compound strongly, and then making it mainly amorphous aluminum oxide. .
なお、ＣＦ４等のフッ素化合物に加えて窒素ガス等を流しながら、６５０℃〜７５０℃に加熱することで水酸化アルミニウムを非晶質の酸化アルミニウムとすることができる。 Note that the aluminum hydroxide can be converted to amorphous aluminum oxide by heating to 650 ° C. to 750 ° C. while flowing nitrogen gas or the like in addition to the fluorine compound such as CF 4 .
また、水酸化アルミニウムを加熱すると、下記のように変化する。 Moreover, when aluminum hydroxide is heated, it changes as follows.
温度低 →６５０℃〜７５０℃に加熱→ 温度高
水酸化アルミニウム→非晶質の酸化アルミニウム→γアルミナ→αアルミナ
分解反応において、非晶質の酸化アルミニウムを触媒として使用する場合、高温安定相であるαアルミナでは化学反応性が低いため、γアルミナなどの中間相に留めるのが化学反応性を上げるためには必要で、よってγアルミナよりも非晶質の酸化アルミニウムの方がより活性が高いと考えられる。
Low temperature → Heated to 650 ° C to 750 ° C → High temperature Aluminum hydroxide → Amorphous aluminum oxide → γ-alumina → α-alumina When using amorphous aluminum oxide as a catalyst in the decomposition reaction, the high-temperature stable phase Certain α-alumina has low chemical reactivity, so it is necessary to keep it in an intermediate phase such as γ-alumina in order to increase chemical reactivity, and therefore amorphous aluminum oxide is more active than γ-alumina. it is conceivable that.
また、上記水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの含有量はモル比で１：１〜１：４であることが好ましく、ＣＦ４ガスの分解を強力にでき、長時間の除去が可能となる。これは、モル比で１：１〜１：４である場合、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの接触頻度が多くなり、水酸化アルミニウムの脱水反応によって生じる主として非晶質の酸化アルミニウムの表面で起こるＣＦ４ガスの分解反応に伴って生成するフッ化水素（ＨＦ）と脱水反応によって生成する酸化カルシウムとの反応がすみやかに進むからである。 Further, 1 content molar ratio of the aluminum hydroxide and calcium hydroxide: 1 to 1: 4 is preferred, can be strong decomposition of CF 4 gas, it is possible to prolonged elimination. This is because when the molar ratio is 1: 1 to 1: 4, the contact frequency between aluminum hydroxide and calcium hydroxide increases, and mainly on the surface of amorphous aluminum oxide generated by the dehydration reaction of aluminum hydroxide. This is because the reaction between hydrogen fluoride (HF) generated in association with the decomposition reaction of CF 4 gas that occurs and calcium oxide generated by the dehydration reaction proceeds promptly.
水酸化アルミニウムの量が少なくなり過ぎると反応に寄与する水酸化アルミニウムの脱水反応が短時間で終了し、また水酸化アルミニウムの脱水反応によって生じる主として非晶質の酸化アルミニウムの活性の高い界面が少なくなるため反応率が低下する。水酸化アルミニウムの量が多過ぎると生成したフッ化水素（ＨＦ）を除去する水酸化カルシウムが不足し、フッ化水素（ＨＦ）が流出するおそれがある。 When the amount of aluminum hydroxide is too small, the dehydration reaction of aluminum hydroxide that contributes to the reaction is completed in a short time, and there are few highly active interfaces of mainly amorphous aluminum oxide caused by the dehydration reaction of aluminum hydroxide. Therefore, the reaction rate decreases. If the amount of aluminum hydroxide is too large, calcium hydroxide that removes the generated hydrogen fluoride (HF) is insufficient, and hydrogen fluoride (HF) may flow out.
なお、上記水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの含有量を所定のモル比とするには、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとのモル比が所定の値となるように配合し、ミキサーで乾式混合することにより得られる。 In addition, in order to make the content of aluminum hydroxide and calcium hydroxide a predetermined molar ratio, the molar ratio of aluminum hydroxide and calcium hydroxide is blended so as to be a predetermined value, and dry-mixed with a mixer. Can be obtained.
ここで、上記水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの含有量がモル比で１：１未満となると、フッ化水素（ＨＦ）を中和する脱水反応によって生成する酸化カルシウムが環境によっては不足し、フッ化水素（ＨＦ）が排出されるおそれが出てくる。一方、１：４より大きい範囲では水酸化アルミニウムの脱水・触媒作用が早くに低下してしまう。また、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの接触頻度が少なくなり、水酸化アルミニウムの脱水反応により新たに形成された界面が触媒となって、その表面上で起こるＣＦ４ガスの分解反応に伴って生成するフッ化水素（ＨＦ）と脱水反応によって生成する酸化カルシウムとが反応する機会が減少することによりフッ素化合物の分解性が劣化しやすくなる。これは、反応触媒となる水酸化アルミニウムの脱水反応によって生じる活性部が少なくなり、分解性が劣化するものと考えられるためである。 Here, when the content of the aluminum hydroxide and calcium hydroxide is less than 1: 1 by molar ratio, the calcium oxide generated by the dehydration reaction that neutralizes hydrogen fluoride (HF) is insufficient depending on the environment. There is a risk that hydrogen fluoride (HF) may be discharged. On the other hand, in the range larger than 1: 4, the dehydration / catalytic action of aluminum hydroxide is quickly reduced. In addition, the contact frequency between aluminum hydroxide and calcium hydroxide is reduced, and the interface newly formed by the dehydration reaction of aluminum hydroxide serves as a catalyst, accompanying the decomposition reaction of CF 4 gas occurring on the surface. Decrease in the decomposability of the fluorine compound is likely due to a decrease in the opportunity for the produced hydrogen fluoride (HF) to react with the calcium oxide produced by the dehydration reaction. This is because the active part generated by the dehydration reaction of aluminum hydroxide serving as a reaction catalyst is reduced, and the decomposability is considered to deteriorate.
さらに、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの含有量はモル比で１：１〜１：２．３であることがより好適である。 Furthermore, the content of aluminum hydroxide and calcium hydroxide is more preferably 1: 1 to 1: 2.3 in molar ratio.
また、上記水酸化アルミニウムが、ギブサイトＡｌ（ＯＨ）３であることが好ましい。ギブサイトは、ＯＨ基が多いことから熱分解による脱水・触媒作用が高いため、熱分解によって発生する水分量も多く、フッ素化合物を分解する際の反応に必要な水（水蒸気）をより多く長時間にわたって供給する供給源となる。そのため分解処理剤とは別に水の供給をする必要がなく、ギブサイトの脱水反応により新たな界面反応が持続できる。そのため、ＣＦ４、ＳｉＦ４等のフッ素化合物との反応性を上げられることから反応率（除去率）が上がり、分解力を向上させることができる。また、反応に必要な水を自身に含んでおり水の供給を必要とすることなく脱水反応過程で細孔を生成するため、反応界面を増やすことができる。 The aluminum hydroxide is preferably gibbsite Al (OH) 3 . Gibbsite has a lot of OH groups, so dehydration and catalysis by pyrolysis is high, so there is a lot of water generated by pyrolysis, and more water (steam) required for the reaction when decomposing fluorine compounds is used for a long time. Supply source. Therefore, it is not necessary to supply water separately from the decomposition treatment agent, and a new interfacial reaction can be sustained by the dehydration reaction of gibbsite. Therefore, the reactivity with a fluorine compound such as CF 4 or SiF 4 can be increased, so that the reaction rate (removal rate) is increased and the decomposing power can be improved. In addition, since the water necessary for the reaction is contained in itself and the pores are generated in the dehydration reaction process without requiring the supply of water, the reaction interface can be increased.
なお、ＯＨ基の脱水・触媒作用を使用するためには、ＣＦ４ガスおよびキャリアガスである窒素を流している非酸化性雰囲気で水酸化アルミニウムを加熱して脱水反応させる手法をとる。このように、加熱下での脱水反応によって生成した表面は不安定となり、非常に反応性に富み触媒活性が高くなる。 In order to use the dehydration / catalytic action of OH groups, a method is employed in which aluminum hydroxide is heated and dehydrated in a non-oxidizing atmosphere in which CF 4 gas and carrier gas nitrogen are flowing. As described above, the surface generated by the dehydration reaction under heating becomes unstable, and is very reactive and has high catalytic activity.
本発明の分解処理剤は、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとの粉末を混合した原料粉末を用いて成形体を得た後、粉砕して粒状にする方法、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとを造粒する方法等によって作製することができる。 The decomposition treatment agent of the present invention is a method of obtaining a molded body using a raw material powder obtained by mixing powders of aluminum hydroxide and calcium hydroxide, and then pulverizing them into granules, and aluminum hydroxide and calcium hydroxide. It can be produced by a granulating method or the like.
例えば、成形体を粉砕する場合には、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとを混合し、一軸プレス成形等により直径３８ｍｍ、厚み２ｍｍの成形体を作製し、得られた成形体を直径２〜３ｍｍ程度の粒状に破砕し、得られた粒状の分解処理剤を反応容器へ充填して用いることができ、反応容器への充填率を向上させ、ハンドリング時の破砕や粉化を防止することができる。 For example, when pulverizing a molded body, aluminum hydroxide and calcium hydroxide are mixed, and a molded body having a diameter of 38 mm and a thickness of 2 mm is produced by uniaxial press molding or the like. It can be crushed to a certain degree of granularity, and the resulting granular decomposition treatment agent can be filled into a reaction vessel and used, improving the filling rate into the reaction vessel and preventing crushing and pulverization during handling .
また、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとを混合した後、造粒して得る場合も同様に、ＣＦ４、ＳｉＦ４等のフッ素化合物との反応性を向上でき、反応率（除去率）が上がり、分解力が向上する。 Similarly, when it is obtained by granulating after mixing aluminum hydroxide and calcium hydroxide, the reactivity with fluorine compounds such as CF 4 and SiF 4 can be improved, and the reaction rate (removal rate) increases. , The resolution is improved.
これは、水酸化アルミニウムの脱水反応によって生じた非晶質の酸化アルミニウムの界面でフッ素化合物を分解して生成したフッ化水素（ＨＦ）をすみやかにカルシウムのフッ素化合物として除去できるからである。 This is because hydrogen fluoride (HF) generated by decomposing the fluorine compound at the interface of amorphous aluminum oxide generated by the dehydration reaction of aluminum hydroxide can be immediately removed as a calcium fluorine compound.
なお、本発明の分解処理剤は、製造方法に関わらず水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとが均一に混合されていることが重要である。 In the decomposition treatment agent of the present invention, it is important that aluminum hydroxide and calcium hydroxide are uniformly mixed regardless of the production method.
ここで、上述の分解処理剤を用いたフッ素化合物の分解処理方法を詳細に説明する。 Here, the fluorine compound decomposition treatment method using the above-described decomposition treatment agent will be described in detail.
分解処理剤における分解反応は、例えばフッ素化合物がＣＦ４ガスの場合、次式のような反応が起こると推測される。 As for the decomposition reaction in the decomposition treatment agent, for example, when the fluorine compound is CF 4 gas, it is estimated that the following reaction occurs.
（１）２Ａｌ(ＯＨ)３→ａ−Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ（水酸化アルミニムの加熱下での反応）
（２）Ｃａ(ＯＨ)２→ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ（水酸化カルシウムの加熱下での反応）
（３）ＣＦ４＋２Ｈ２Ｏ→４ＨＦ＋ＣＯ２（ここで活性点が触媒として働き、水をＯＨとＨに分解していると考えられる）
（４）ＣａＯ＋２ＨＦ→ＣａＦ２＋Ｈ２Ｏ
すなわち、本発明によりフッ素化合物の分解を行なう際は、フッ素化合物を含有するガスを加熱することで、上記（１）の反応のように分解処理剤における水酸化アルミニウムが３００℃程度から非晶質（アモルファス）の酸化アルミニウム（ａ−Ａｌ２Ｏ３）と水蒸気とになりはじめる。
(1) 2Al (OH) 3 → a-Al 2 O 3 + 3H 2 O (reaction under heating of aluminum hydroxide)
(2) Ca (OH) 2 → CaO + H 2 O (reaction under heating of calcium hydroxide)
(3) CF 4 + 2H 2 O → 4HF + CO 2 (It is considered that the active site works as a catalyst and decomposes water into OH and H)
(4) CaO + 2HF → CaF 2 + H 2 O
That is, when the fluorine compound is decomposed according to the present invention, by heating the gas containing the fluorine compound, the aluminum hydroxide in the decomposition treatment agent is amorphous from about 300 ° C. as in the reaction (1). It begins to become (amorphous) aluminum oxide (a-Al 2 O 3 ) and water vapor.
また、上記水酸化アルミニウムが酸化アルミニウムと水蒸気とに分解することにより、触媒として寄与する金属イオンが露出し、非晶質の酸化アルミニウムの表面積を大きくし、かつ反応に必要な水蒸気を発生させる。 Moreover, when the aluminum hydroxide is decomposed into aluminum oxide and water vapor, metal ions contributing as a catalyst are exposed, the surface area of the amorphous aluminum oxide is increased, and water vapor necessary for the reaction is generated.
さらに、（２）の反応のように、分解処理剤における水酸化カルシウムが加熱されることでカルシウムの酸化物と水蒸気となる。 Further, as in the reaction (2), the calcium hydroxide in the decomposition treatment agent is heated to become calcium oxide and water vapor.
ここで、金属イオンの露出する非晶質の酸化アルミニウム（ａ−Ａｌ２Ｏ３）は触媒の働きをすると考えられる。よって、上記化学反応式には直接関係することはなく、（３）の反応が非晶質の酸化アルミニウム（ａ−Ａｌ２Ｏ３）の表面で起きていると考えられ、この非晶質の酸化アルミニウムの表面でフッ素化合物が加水分解され、（３）におけるフッ化水素（ＨＦ）と二酸化炭素（ＣＯ２）を生じる。 Here, it is considered that amorphous aluminum oxide (a-Al 2 O 3 ) where metal ions are exposed acts as a catalyst. Therefore, it is not directly related to the above chemical reaction formula, and the reaction of (3) is considered to occur on the surface of amorphous aluminum oxide (a-Al 2 O 3 ). The fluorine compound is hydrolyzed on the surface of aluminum oxide to produce hydrogen fluoride (HF) and carbon dioxide (CO 2 ) in (3).
また、（３）で生じたフッ化水素（ＨＦ）が（４）に示すように、カルシウムの酸化物と反応すると考えられるが、カルシウムの水酸化物と反応することも考えられる。いずれにしても加水分解によって生成したフッ化水素（ＨＦ）はカルシウムのフッ化物として固定化できるため装置を腐食することもなくフッ素化合物を分解することができる。 In addition, hydrogen fluoride (HF) generated in (3) is considered to react with calcium oxide as shown in (4), but may also react with calcium hydroxide. In any case, hydrogen fluoride (HF) produced by hydrolysis can be immobilized as calcium fluoride, and therefore the fluorine compound can be decomposed without corroding the apparatus.
なお、分解処理剤を用いた分解処理装置は、フッ素化合物と窒素ガスとの混合ガスをガス導入管４を通して反応容器５に導入させて、６５０℃〜７５０℃の加熱下の分解処理剤１０でフッ素化合物を分解し、分解生成物をガス排出管１２を通して排出する構造になっており、反応容器５の外周に設置したヒーター７によって、加熱してフッ素化合物を分解処理している。
Note that the decomposition treatment apparatus using the decomposition treatment agent introduces a mixed gas of a fluorine compound and nitrogen gas into the
また、この分解反応は、水酸化アルミニウムの脱水反応により新たに形成された界面で起こっており、反応は水酸化アルミニウムの表面から分解した水および水酸化カルシウムが分解して供給された水がＣＦ４ガスと反応して進む。 In addition, this decomposition reaction occurs at the interface newly formed by the dehydration reaction of aluminum hydroxide, and the reaction is caused by water decomposed from the surface of aluminum hydroxide and water supplied by decomposition of calcium hydroxide being CF. It reacts with 4 gases and proceeds.
水酸化アルミニウムの内部から分解して生じる水の発生が止まると、水酸化アルミニウムの脱水反応に伴って生じる活性部位の生成が停止し、フッ素化合物の分解反応が停止する。これは、水酸化アルミニウムの表面にフッ化アルミニウムが生成し、表面を覆ってしまい、それにより反応が停止すると考えられる。熱力学の計算から生成したフッ化アルミニウムは本発明のような処理温度では分解しないという結果が得られており、上記のように反応が停止すると考えられる。 When the generation of water generated by decomposition from the inside of aluminum hydroxide stops, the generation of active sites that accompanies the dehydration reaction of aluminum hydroxide stops and the decomposition reaction of the fluorine compound stops. This is considered that aluminum fluoride is generated on the surface of aluminum hydroxide and covers the surface, thereby stopping the reaction. The result that the aluminum fluoride produced | generated from the calculation of thermodynamics does not decompose | disassemble at the processing temperature like this invention is obtained, and it is thought that reaction stops as mentioned above.
以下本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例により限定されるものではない。
（分解処理剤の作製）
先ず、水酸化アルミニウム（純度９９％）粉末および水酸化カルシウム（純度９８％）粉末とを用いて、表１に示す如くモル比となるように配合し、ミキサーで乾式混合した。得られた混合粉体を一軸プレス成形することによって直径３８ｍｍ×厚み２ｍｍの成形体を作製し、それを破砕することにより分解処理剤を得た。
（分解処理試験）
この分解処理剤を内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応容器に４９ｃｃ充填し、図１に示すような分解処理装置にセットした。
Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples.
(Production of decomposition treatment agent)
First, aluminum hydroxide (purity 99%) powder and calcium hydroxide (purity 98%) powder were blended so as to have a molar ratio as shown in Table 1, and dry-mixed with a mixer. The obtained mixed powder was uniaxially press-molded to produce a molded body having a diameter of 38 mm and a thickness of 2 mm, and crushed to obtain a decomposition treatment agent.
(Disassembly treatment test)
49 cc of this decomposition treatment agent was filled into a SUS reaction vessel having an inner diameter of 25 mm, and set in a decomposition treatment apparatus as shown in FIG.
そして、分解処理剤を用いて処理温度をそれぞれ６００℃、６５０℃、７５０℃、８５０℃に加熱した後、ＣＦ４ガスの流量が４．１ｓｃｃｍとなるように窒素ガスと混合した混合ガスを分解処理装置に導入してＣＦ４ガスを分解した。分解処理装置の排出口から排出される分解ガスを採取してＣＦ４ガスの濃度分析を行ないＣＦ４ガスの除去率が９０％未満になる時間を測定した。なお、ＣＦ４ガスの除去率が９０％に満たないものは試験開始後３０分のときの分解率を示した。 Then, after heating the processing temperatures to 600 ° C., 650 ° C., 750 ° C., and 850 ° C. using a decomposition treatment agent, the mixed gas mixed with nitrogen gas is decomposed so that the flow rate of CF 4 gas is 4.1 sccm. The CF 4 gas was decomposed by introducing it into the processing apparatus. Removal rate of decomposing the decomposition gas discharged from the discharge port of the apparatus was collected subjected to densitometric analysis of CF 4 gas CF 4 gas was measured time is less than 90%. When the removal rate of CF 4 gas was less than 90%, the decomposition rate was 30 minutes after the start of the test.
また、比較例の分解処理剤として、水酸化アルミニウム（純度９９％）粉末、水酸化マグネシウム（純度９９％）粉末、水酸化カルシウム（純度９８％）粉末、また、水酸化アルミニウム（純度９９％）粉末と水酸化鉄（純度９８％）粉末、γ−アルミナ（純度９９％）と水酸化カルシウム（純度９８％）をモル比が１：１．５となるように配合し、ミキサーで乾式混合した混合粉体、をそれぞれ一軸プレス成形し、直径３８ｍｍ×厚み２ｍｍの成形体を作製し、それを破砕することにより分解処理剤を得た。 Further, as a decomposition treatment agent of the comparative example, aluminum hydroxide (purity 99%) powder, magnesium hydroxide (purity 99%) powder, calcium hydroxide (purity 98%) powder, and aluminum hydroxide (purity 99%) Powder, iron hydroxide (purity 98%) powder, γ-alumina (purity 99%) and calcium hydroxide (purity 98%) were mixed so that the molar ratio was 1: 1.5, and dry-mixed with a mixer. Each of the mixed powders was uniaxially press-molded to produce a molded body having a diameter of 38 mm and a thickness of 2 mm, and crushed to obtain a decomposition treatment agent.
そして、この分解処理剤を上記同様に内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応容器に４９ｃｃ充填した。分解処理装置の処理剤の温度を６５０℃または７５０℃に加熱した後、ＣＦ４ガスの流量が４．１ｓｃｃｍとなるように窒素ガスと混合した混合ガスを分解処理装置に導入してＣＦ４ガスを分解した。分解処理装置の排出口から排出される分解ガスを採取してＣＦ４ガスの濃度分析を行ないＣＦ４の除去率が９０％未満になる時間を測定した。 Then, 49 cc of this decomposition treatment agent was filled in a SUS reaction vessel having an inner diameter of 25 mm as described above. After heating the temperature of the treatment agent of the decomposition treatment apparatus to 650 ° C. or 750 ° C., a mixed gas mixed with nitrogen gas is introduced into the decomposition treatment apparatus so that the flow rate of CF 4 gas is 4.1 sccm, and CF 4 gas is introduced. Was disassembled. The decomposition gas discharged from the discharge port of the decomposition treatment apparatus was collected, the concentration analysis of CF 4 gas was performed, and the time when the removal rate of CF 4 was less than 90% was measured.
なお、分解ガス中のＣＦ４ガスの濃度分析は、ガスクロマトグラフによって行なった。 The concentration analysis of CF 4 gas in the cracked gas was performed by a gas chromatograph.
その結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
表１より、比較例１〜４や加熱温度が６５０℃未満や７５０℃を超える分解処理剤は、ＣＦ４ガスの除去率が９０％以上となる時間が短かった。これに対し、本発明の分解処理剤は、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとからなり、６５０℃〜７５０℃の加熱下で処理したことによって、ＣＦ４ガスの除去率９０％以上となる時間が長かった。また、γ−アルミナと水酸化カルシウムとのモル比が１：１．５である比較例５と水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとのモル比が１：１．５である本発明の分解処理剤である試料Ｎｏ・４は、除去率９０％の時間が２倍以上となり、優れていることがわかった。 From Table 1, the time for the removal rate of CF 4 gas to be 90% or more was shorter for Comparative Examples 1 to 4 and the decomposition treatment agent having a heating temperature lower than 650 ° C. or higher than 750 ° C. In contrast, the decomposition treatment agent of the present invention is composed of aluminum hydroxide and calcium hydroxide, and is treated under heating at 650 ° C. to 750 ° C., so that the CF 4 gas removal rate is 90% or more. It was long. The decomposition treatment agent of the present invention wherein the molar ratio of γ-alumina to calcium hydroxide is 1: 1.5 and the molar ratio of aluminum hydroxide to calcium hydroxide is 1: 1.5. It was found that Sample No. 4 was excellent, with the removal rate of 90% being twice or more.
また、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとからなり、６５０℃〜７５０℃の加熱下で処理した本発明の分解処理剤の中でも、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとを１：１〜１：２．３のモル比で配合した試料Ｎｏ．１、２、４、５、７は、ＣＦ４ガスの除去率が９０％以上となる時間が２４０分を超えており、長時間にわたって分解処理できることがわかった。 Further, among the decomposition treatment agents of the present invention, which are composed of aluminum hydroxide and calcium hydroxide and are treated under heating at 650 ° C. to 750 ° C., aluminum hydroxide and calcium hydroxide are mixed at 1: 1 to 1: 2. Sample No. 3 blended at a molar ratio of 3. For 1, 2, 4 , 5, and 7, it was found that the time during which the removal rate of CF 4 gas was 90% or more exceeded 240 minutes, and it was possible to perform decomposition treatment for a long time.
１：フッ素化合物ガス供給ライン
２：窒素ガス供給ライン
３：サンプリングポート
４：ガス導入管
５：反応容器
６：温度センサー
７：ヒーター
８：断熱材
９：温度コントローラー
１０：分解処理剤
１１：サンプリングポート
１２：ガス排出管
1: Fluorine compound gas supply line 2: Nitrogen gas supply line 3: Sampling port 4: Gas introduction pipe 5: Reaction vessel 6: Temperature sensor 7: Heater 8: Heat insulating material 9: Temperature controller 10: Decomposition agent 11: Sampling port 12: Gas exhaust pipe
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