JP5311942B2 - ろう付け用ステンレス鋼 - Google Patents

Description

本発明は、ろう付け温度９５０〜１２００℃でのろう付けに適したフェライト＋マルテンサイト複相組織となる成分系のステンレス鋼に関する。

近年、Ｎｉ価格の高騰により、種々のステンレス鋼用途において、オーステナイト系ステンレス鋼からフェライト系ステンレス鋼への材料変更が検討される機会が増えている。フェライト系ステンレス鋼は高価なＮｉを多量に含有するオーステナイト系ステンレス鋼に比べコスト的に有利であることに加え、オーステナイト系鋼種で問題となる応力腐食割れが生じにくいという長所もある。

しかしながら、フェライト系ステンレス鋼はオーステナイト系ステンレス鋼よりプレス成形性が低い。そのため所望形状の最終製品を作るにあたっては溶接やろう付け等の「接合」に負うところが大きくなりやすい。接合方法のなかでも、溶接については様々な研究が進んでおり、ＴｉやＮｂの添加によって溶接での鋭敏化防止を図ったフェライト単相ステンレス鋼が多くの用途で使用されている。

一方、ステンレス鋼のろう付け技術については溶接とは異なる難しさがある。すなわち、ステンレス鋼のろう付けには一般にニッケルろうや銅・銅合金ろうなど、ろう付け温度が９５０〜１２００℃程度のろう材が使用される。ろう付けに際しては一般に、ろう材を塗布したステンレス鋼材（部品）を所定形状に重ねた状態として、ろう付け温度に保たれた炉中に装入し、数分から１時間以上保持した後、炉から取り出すという工程を採用することが多い。そのような工程で作られる代表的なろう付け製品として熱交換器（熱交プレート）や自動車排ガス部材などが挙げられる。オーステナイト系ステンレス鋼であれば９５０〜１２００℃といった高温で保持しても結晶粒の粗大化はあまり起こらず、強度・靭性への悪影響も少ない。しかしフェライト系鋼種では結晶粒の粗大化が起こりやすく、強度・靭性を大きく低下させる要因となる。例えば熱交プレートの場合、使用中に付与される応力（水圧等）によって、ろう付け時に粗大化したフェライト結晶粒界で割れが発生するといったトラブルが生じることがある。

特許文献１には、フェライト系ステンレス鋼にＮを添加することによりろう付け温度でオーステナイト相を生成させ、それによってフェライト結晶粒の粗大化を抑制する技術が記載されている。

特開平３−２７７７４４号公報

特許文献１に示されるような、ろう付け温度でオーステナイト相が生成するフェライト系ステンレス鋼を用いることで、結晶粒粗大化に起因する強度不足は改善される。ところが、発明者らの調査によると、このようなＮを添加したステンレス鋼の場合、ろう付け温度や、ろう付け温度からの冷却条件によっては、Ｃｒ窒化物が生成して粒界にＣｒ欠乏層が生じ、粒界腐食が生じやすくなる場合があることがわかった。また、ろう付け温度においてフェライト相とオーステナイト相の界面で粒界滑りが生じ、ろう付け中に材料が大きく変形してしまう場合があることも明らかになった。

このように、フェライト相を主体としたステンレス鋼種を用いたろう付けの場合には、材料が高温に曝される時間が短く冷却速度も大きい溶接とは異なり、技術的に難しい未解決の問題が多い。さらに、それらの問題の解決を図る場合には、ろう材とのぬれ性が低下しないように配慮することが肝要である。

本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼よりも素材コストが安価であり、ニッケルろうおよび銅・銅合金ろうとのぬれ性が良好であり、「粒界滑りに起因する変形」と「結晶粒粗大化」が同時に顕著に改善される適正なろう付け温度範囲を持ち、粒界腐食に対する抵抗力にも優れるステンレス鋼を提供することを目的とする。

上記目的は、質量％で、Ｃ：０.０５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.００５％以下、Ｎｉ：１〜６％、Ｃｒ：１８〜２４％、Ｎ：０.０５％以下、Ｎｂ：７×（Ｃ＋Ｎ）〜０.７％であり、必要に応じて、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：２％以下の１種以上、あるいはさらにＴｉ：０.１％以下、Ａｌ：０.１％以下、Ｂ：０.０１％以下の１種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、下記（１）式において右辺第１項のＴ値を９５０〜１２００の範囲で変動させたときに左辺のＭ値が１〜２５となる場合があるように（１）式右辺の各元素の含有量が調整されている、ろう付け用ステンレス鋼によって達成される。
Ｍ＝−０.２２Ｔ＋３４.５Ｎｉ＋１０.５Ｍｎ＋１３.５Ｃｕ−１７.３Ｃｒ−１７.３Ｓｉ−１８Ｍｏ＋４７５.５ ……（１）
ただし、（１）式右辺の元素記号の箇所にはそれぞれ質量％で表される当該元素の含有量の値が代入される。（１）式右辺に規定される元素のなかでＣｕとＭｏは任意元素であるが、ＣｕとＭｏうち含有しない元素がある場合にはその元素の箇所には０（ゼロ）が代入される。

また、上記のステンレス鋼からなる材料を、下記（２）式および（３）式を満たすろう付け温度Ｔ_B（℃）でろう付けに供するステンレス鋼材のろう付け方法が開示される。
９５０≦Ｔ_B≦１２００ ……（２）
１≦−０.２２Ｔ_B＋３４.５Ｎｉ＋１０.５Ｍｎ＋１３.５Ｃｕ−１７.３Ｃｒ−１７.３Ｓｉ−１８Ｍｏ＋４７５.５≦２５ ……（３）
ただし、（３）式の元素記号の箇所にはそれぞれ質量％で表される当該元素の含有量の値が代入され、ＣｕとＭｏうち含有しない元素がある場合にはその元素の箇所には０（ゼロ）が代入される。

上記ろう付けに使用するろう材として、例えばＪＩＳ Ｚ３２６５：１９９８に規定されるニッケルろう、またはＪＩＳ Ｚ３２６２：１９９８に規定される銅ろうもしくは銅合金ろうを挙げることができる。

本発明によれば、オーステナイト系ステンレス鋼よりも安価なステンレス鋼を用いて、強度、靭性、耐食性を低下させることなく、接合強度が高く、寸法精度に優れた健全なろう付け製品を安定して得ることが可能になる。

本発明では、ろう付け温度においてフェライト相とオーステナイト相を共存させることにより、フェライト結晶粒の粗大化の抑制を図る。詳細な検討の結果、９５０〜１２００℃の温度領域では、フェライト相中にわずか１体積％のオーステナイト相を共存させるだけでフェライト相の結晶粒粗大化が顕著に抑制されることがわかった。すなわち、１体積％以上のオーステナイト相が共存する状態で長時間の加熱を行った場合、フェライト結晶粒は概ね結晶粒度５番以上のサイズが保たれ、粗大化が回避される。

ところが、９５０〜１２００℃という高温域では、フェライト相中に共存するオーステナイト相の体積率が増大すると、フェライト／オーステナイト相境界で粒界滑りが生じやすくなり、これがろう付け中の材料変形を招くという問題が顕在化した。発明者らは詳細な研究の結果、９５０〜１２００℃の温度域では、フェライト＋オーステナイト複相組織においてオーステナイト相の体積率を２５％以下に抑えると、粒界滑りに起因するろう付け中の材料変形は十分に抑止され、寸法精度においても満足できる健全なろう付け製品が得られることを見出した。

一方、高温でのフェライト相とオーステナイト相の存在割合は、温度によって変動する。本発明で対象とする成分系では、９５０〜１２００℃の温度域では低温ほどオーステナイト相の存在量が多くなる。したがって、９５０〜１２００℃の間に、オーステナイト相の体積率が１〜２５％となる温度が存在することが、「結晶粒粗大化」と「粒界滑り」の問題を同時に回避したろう付けを可能にする上で極めて重要となる。

なお、常温の状態では、高温域で生じていたオーステナイト相はマルテンサイト相となって、フェライト＋マルテンサイト複相組織を呈する。このような複相組織は強度および靭性に優れるものである。

発明者らは、各合金成分の含有量を後述の範囲で種々変動させた多くの溶製例を用いて、合金成分含有量、９５０〜１２００℃における温度Ｔ（℃）、およびＴ℃でのオーステナイト相の存在量（体積％）の関係を詳細に調査した。その結果、オーステナイト相の存在量に及ぼす影響力の大きい合金元素としてＮｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｏを取り上げ、下記（１）式を策定するに至った。
Ｍ＝−０.２２Ｔ＋３４.５Ｎｉ＋１０.５Ｍｎ＋１３.５Ｃｕ−１７.３Ｃｒ−１７.３Ｓｉ−１８Ｍｏ＋４７５.５ ……（１）

（１）式で定義されるＭ値は、温度Ｔ（ただし９５０℃≦Ｔ≦１２００℃）における当該鋼のオーステナイト相の存在量（体積％）に対応する指標である。発明者らは、前記（１）式において右辺第１項のＴ値を９５０〜１２００の範囲で変動させたときに左辺のＭ値が１〜２５となる場合がある成分組成のステンレス鋼を用いて、これをろう付けに供するとき、（１）式でＭ値が１〜２５となるときのＴ値をろう付け温度（℃）に設定すれば、実際に「結晶粒粗大化」と「粒界滑り」の問題を同時に回避したろう付けが可能になることを見出した。ただし、各合金成分の含有量は後述の規定範囲内で調整する必要がある。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。
以下、各合金成分について説明する。合金元素の含有量における「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。

Ｃは、その含有量が多くなると、ろう付け温度や、ろう付け温度からの冷却速度によってはＣｒ炭化物の生成を招き、粒界にＣｒ欠乏層を形成して粒界腐食の原因となることがある。種々検討の結果、Ｃ含有量は０.０５％に制限される。

Ｓｉは、脱酸に有効な元素であるが、過剰添加は鋼を硬質化させ加工性低下の原因となる。Ｓｉ含有量は１％以下とする。

Ｍｎは、オーステナイト生成元素であり、ろう付け温度でオーステナイト相をフェライト相と共存させるために有効である。しかし、過剰なＭｎ添加は耐食性低下の原因となるので、Ｍｎ含有量は１％以下とする。

Ｐは、鋼の靭性を低下させる要因になるので、０.０４５％以下に制限される。
Ｓは、孔食の起点となりやすいＭｎＳを形成して耐食性を阻害する元素である。また、ろう付け部の高温割れの要因にもなりやすい。Ｓ含有量は０.００５％以下に制限される。

Ｎｉは、強力なオーステナイト生成元素であり、ろう付け温度でオーステナイト相を存在させる上で本発明では必須の元素である。また、実操業でろう付け温度が高めに振れてフェライト結晶粒が粗大化した場合でも、Ｎｉ含有により靱性低下は顕著に抑制される。これらの作用を十分に引き出すためには、Ｎｉ含有量は１％以上とすることが必要であり、２％以上とすることがより効果的である。しかし、Ｎｉの過剰添加はコスト増を招くのでＮｉ含有量は６％以下とする。

Ｃｒは、不動態皮膜の主要構成元素であり、孔食や隙間腐食などの局部腐食に対する抵抗力の増大をもたらす。熱交プレートや排ガス経路部材をはじめとする種々の耐食用途に適用するためには１８％以上（好ましくは１８％超え）のＣｒ含有量とすることが望まれる。ただし、Ｃｒ含有量が多くなるとＣ、Ｎの低減が難しくなり機械的性質や靭性を阻害し、かつコストを増大させる要因となる。本発明ではＣｒ含有量を２４％以下とする。

Ｎは、その含有量が多いと、ろう付け温度や、ろう付け温度からの冷却速度によってはＣｒ窒化物の生成を招き、Ｃｒ欠乏層を形成して粒界腐食を引き起こす要因となることがある。Ｎ含有量は０.０５％以下に制限される。

Ｎｂは、Ｃ、Ｎを固定し、ステンレス鋼で問題となる粒界腐食を防止するために有効な元素である。発明者らの検討によれば、粒界腐食を十分に抑制するためにはＣ、Ｎ含有量を上述のように規制するとともに、ＣとＮの合計量の７倍以上のＮｂを添加することが極めて有効である。ただし過剰のＮｂ添加はステンレス鋼を硬質化させ、加工性低下の要因となるので、Ｎｂ含有量は０.７％以下とする。

Ｃｕは、オーステナイト生成元素であり、ろう付け温度でのオーステナイト相の存在量を確保するために有効である。このためＣｕは必要に応じて添加することができる。その場合、０.０５％以上のＣｕ含有量を確保することがより効果的である。ただし多量のＣｕ含有はεＣｕ相の析出を招き耐食性低下の要因となる。Ｃｕを添加する場合は１％以下の範囲で行う。

Ｍｏは、Ｃｒとの共存により耐食性レベルを向上させるのに有効な元素であり、本発明では必要に応じて添加することができる。その作用を十分に得るには０.０５％以上のＭｏ含有量を確保することが効果的であり、０.１％以上とすることがより好ましい。ただしＭｏは高価な元素であることから、Ｍｏを添加する場合は２％以下の範囲で行う。

Ｔｉは、Ｎｂと同様、Ｃ、Ｎを固定する作用を有するので本発明では必要に応じて添加することができる。その作用を十分に得るためには０.０１％以上のＴｉ含有量を確保することが効果的である。ただしＴｉ含有量が多くなると、ろう付け中にステンレス鋼表面に酸化皮膜が形成されやすい。この酸化皮膜はニッケルろうや銅・銅合金ろうに対するぬれ性を低下させ、健全なろう付け製品を得る上で支障となる場合がある。検討の結果、Ｔｉを添加する場合は０.１％以下の含有量範囲とすることが重要である。

Ａｌは、脱酸剤として有効な元素であり、またろう付けで酸化したときの耐食性低下を抑制する作用も有するので、本発明では必要に応じて添加することができる。これらの作用を十分に得るためには０.０２％以上のＡｌ含有量を確保することが効果的である。しかしＴｉの酸化皮膜と同様、Ａｌの酸化皮膜はニッケルろう、銅・銅合金ろういずれのろう材に対してもぬれ性が悪く、健全なろう付け製品を得る上で支障となる場合がある。検討の結果、Ａｌを添加する場合は０.１％以下の含有量範囲とすることが重要である。

Ｂは、微量の添加で高温での粒界強度を向上させ、熱間加工性の向上等に有効である。このため本発明では必要に応じてＢを添加することができる。その作用を十分に得るには０.０００５％以上のＢ含有量を確保することが効果的である。しかし過剰のＢ添加は硼化物の形成を招き、却って高温での変形能を低下させる要因となる。Ｂ含有量は０.０１％以下に制限される。

その他、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）、Ｖ等の元素は、原料のスクラップ、溶製設備の耐火物、炉壁の付着物、スラグ等からステンレス鋼中に混入しやすいが、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭは合計０.０１％まで、Ｖは０.１％まで混入が許容される。

以上の化学組成に調整されたステンレス鋼は、高温でフェライト＋オーステナイト複相組織となり、常温では高温のオーステナイト相がマルテンサイト相に変態して存在するので、フェライト＋マルテンサイト複相組織を呈するものである。ろう付けに供するためのステンレス鋼材料（部品）は、通常のステンレス鋼板製造工程に従って製造されたステンレス鋼板を素材として作られる。

ろう付けは、従来一般的に使用されている設備を用いて行うことができる。ただし、上記本発明のステンレス鋼からなる材料に対しては、下記（２）式および（３）式を満たすろう付け温度Ｔ_B（℃）でろう付けを行うことによって、「結晶粒粗大化」と「粒界滑り」の問題を同時に回避したろう付けが可能になる。
９５０≦Ｔ_B≦１２００ ……（２）
１≦−０.２２Ｔ_B＋３４.５Ｎｉ＋１０.５Ｍｎ＋１３.５Ｃｕ−１７.３Ｃｒ−１７.３Ｓｉ−１８Ｍｏ＋４７５.５≦２５ ……（３）
ただし、（３）式の元素記号の箇所にはそれぞれ質量％で表される当該元素の含有量の値が代入され、ＣｕとＭｏうち含有しない元素がある場合にはその元素の箇所には０（ゼロ）が代入される。

ろう材は、ろう付け温度が９５０〜１２００℃にある種々のものが使用でき、規格品としては例えばＪＩＳ Ｚ３２６５：１９９８に規定されるニッケルろう、またはＪＩＳ Ｚ３２６２：１９９８に規定される銅ろうもしくは銅合金ろうを挙げることができる。

表１に示す化学組成を有するステンレス鋼を溶製し、熱間圧延にて板厚３ｍｍの熱延板を作製した。その後、冷間圧延にて板厚１.０ｍｍとし、仕上焼鈍を１０００〜１０７０℃で行い、酸洗を施すことによって供試材とした。表１中には前記（１）式により算出される各温度Ｔ（℃）でのＭ値を併せて記載してある。

〔ろう材のぬれ性〕
ろう材として表２に示すニッケルろうおよび銅ろうを用意した。いずれもペースト状の市販品である。各供試材から切り出した２５ｍｍ×２５ｍｍの平板の中央部に、ろう材０.１ｇを５ｍｍ×５ｍｍの面積（２５ｍｍ²）に塗布した試料を作製し、これを水平に保ったまま、実際のろう付け条件を模擬して表２に示すヒートパターンにて真空中で熱処理した。表２中、「炉外空冷」とは、試料を真空容器に入れたままの状態で炉から出して真空容器ごと常温の空気中に放置することを意味する。真空容器中への大気の導入は試料温度が５０℃以下になってから行った。

熱処理後の試料についてろうが拡がった面積を測定し、その面積を塗布面積で除することにより「ろう拡がり率」を求めた。この試験においてろう拡がり率が２.０以上であれば、実際のろう付けが十分可能なぬれ性を有していると判断される。したがって、ろう拡がり率が２.０以上のものを○（ぬれ性良好）、２.０未満のものを×（ぬれ性不良）と評価した。

〔適正なろう付け温度範囲〕
「フェライト／オーステナイト相境界の粒界滑りに起因するろう付け中の変形」と、「フェライト結晶粒の粗大化」の問題を両方とも回避できる適正なろう付け温度が９５０〜１２００℃の間に存在するかどうかを評価するために、以下のような熱処理実験を行った（比較鋼Ｎｏ.２３、２４を除く）。

すなわち、板厚１.０ｍｍの供試材から幅２０ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片を切り出し、図１に示すように試験片の両端１０ｍｍを固定し、これを水平に保ったまま真空中でろう付けを模擬した熱処理に供した。熱処理温度は、１２００℃、１１５０℃、１１００℃、１０５０℃、１０００℃、９５０℃の各水準とした。ヒートパターンは、「常温から熱処理温度までの昇温時間；３.５ｈ→熱処理温度での保持時間；３０ｍｉｎ→炉外空冷」とした。熱処理後に板の変形量（重力による垂下変形量）を図１（ｂ）（ｃ）に示すように測定した。この変形量が１０ｍｍ未満であれば、多くのろう付け用途において寸法精度上問題のないろう付けが可能と判断される。したがって、変形量１０ｍｍ未満の場合を合格（耐粒界滑り性；良好）、１０ｍｍ以上の場合を不合格（耐粒界滑り性；不良）と判定した。

また、上記熱処理後の試験片について、断面の金属組織を光学顕微鏡により観察した。エッチングはフッ酸＋硝酸の混酸水溶液で行った。フェライト結晶粒径を切片法により求めた。この結晶粒径が２００μｍ以下であれば、多くの用途におけるろう付け製品において、強度および靭性が阻害されることはないと判断される。したがって、フェライト結晶粒径が２００μｍ以下の場合を合格（耐結晶粒粗大化性；良好）、２００μｍ未満の場合を不合格（耐結晶粒粗大化性；不良）と判定した。

以上の試験により「耐粒界滑り性」と「耐結晶粒粗大化性」の両方がともに合格と判定された温度水準を、「適正なろう付け温度水準」とした。この「適正なろう付け温度水準」を含む温度領域において、「粒界滑り」と「結晶粒粗大化」の問題を同時に回避したろう付けが可能になると評価される。

〔耐粒界腐食性〕
各供試材から２５ｍｍ×２５ｍｍの試験片を切り出し、これを水平に保ったまま真空中でろう付けを模擬した熱処理に供した（比較鋼Ｎｏ.２１〜２４を除く）。ヒートパターンは表３に示す６通りとした。ステンレス鋼の粒界腐食はＣｒ欠乏層に起因して起きる。冷却速度によってＣｒ欠乏層の生成状況に影響が生じると考えられるため、各熱処理温度につき２通りの冷却速度を採用した。

熱処理後の試験片について、ＪＩＳ Ｇ０５７１に準じてしゅう酸電解エッチングにより耐粒界腐食性を評価した。上記６通りの全ての条件においてエッチングによる溝状組織が認められないものを○（耐粒界腐食性；良好）、それ以外のものを×（耐粒界腐食性；不良）と評価した。
以上の実験結果を表４に示す。

表４からわかるように、本発明鋼を用いた材料はいずれも、９５０〜１２００℃の間に適正なろう付け温度範囲を持ち、「結晶粒粗大化」と「粒界滑り」の問題を同時に回避したろう付けが可能になると評価される。また、そのような適正なろう付け温度範囲は、表１に示されるＭ値が１〜２５となる温度と良好に対応することが確認された。すなわち、（１）式により、化学組成に応じた適正なろう付け温度を設定することが可能である。また、本発明鋼を用いた材料はろう材のぬれ性が良好であり、耐粒界腐食性も良好であった。

一方、比較鋼２１、２２は各合金成分の含有量範囲は本発明規定範囲にあるが、（１）式においてＴ値を９５０〜１２００の範囲で変動させたときにＭ値が１〜２５となる温度範囲が存在しない。このうちＮｏ.２１ではオーステナイト相が存在しないために９５０〜１２００℃の範囲で結晶粒が粗大化し、Ｎｏ.２２ではオーステナイト相の存在量が多すぎたことにより９５０〜１２００℃の範囲で粒界滑りに起因する変形量が大きかった。Ｎｏ.２３はＴｉ含有量が高すぎ、Ｎｏ.２４はＡｌ含有量が高すぎたことにより、それぞれろう材のぬれ性に劣った。Ｎｏ.２５はＮ含有量が高すぎ、Ｎｏ.２６はＣ含有量が高すぎたことにより、それぞれろう付け熱処理後の耐粒界腐食性に劣った。

粒界滑りに起因する変形量の評価手法を模式的に示した図。

Claims (3)

1. 質量％で、Ｃ：０.０５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.００５％以下、Ｎｉ：１〜６％、Ｃｒ：１８〜２４％、Ｎ：０.０５％以下、Ｎｂ：７×（Ｃ＋Ｎ）〜０.７％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、下記（１）式において右辺第１項のＴ値を９５０〜１２００の範囲で変動させたときに左辺のＭ値が１〜２５となる場合があるように（１）式右辺の各元素の含有量が調整されている、ろう付け用ステンレス鋼。
   Ｍ＝−０.２２Ｔ＋３４.５Ｎｉ＋１０.５Ｍｎ＋１３.５Ｃｕ−１７.３Ｃｒ−１７.３Ｓｉ−１８Ｍｏ＋４７５.５ ……（１）
   ただし、（１）式右辺の元素記号の箇所にはそれぞれ質量％で表される当該元素の含有量の値が代入され、ここではＣｕとＭｏの箇所にはそれぞれ０（ゼロ）が代入される。
2. さらにＣｕ：１％以下、Ｍｏ：２％以下の１種以上を含有する請求項１に記載のろう付け用ステンレス鋼。
   ただし、（１）式右辺の元素記号の箇所にはそれぞれ質量％で表される当該元素の含有量の値が代入され、ＣｕとＭｏうち含有しない元素がある場合にはその元素の箇所には０（ゼロ）が代入される。
3. さらにＴｉ：０.１％以下、Ａｌ：０.１％以下、Ｂ：０.０１％以下の１種以上を含有する請求項１または２に記載のろう付け用ステンレス鋼。