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JP5293149B2 - 燃料電池の電極用ペースト、膜電極接合体及び電極用ペーストの製造方法 - Google Patents

燃料電池の電極用ペースト、膜電極接合体及び電極用ペーストの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、燃料電池の電極用ペースト、膜電極接合体及び電極用ペーストの製造方法に関する。
従来、図10に示すような膜電極接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)90を用いた燃料電池システムが知られている。この膜電極接合体90は、ナフィオン(登録商標、Nafion(Dupon社製))等の固体高分子膜からなる電解質膜91と、この電解質膜91の一面に接合されて空気が供給されるカソード極93と、電解質膜91の他面に接合されて水素等の燃料が供給されるアノード極92とを有している。
カソード極93は、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等のガス透過性のある基材と、この基材の一面に形成されたカソード触媒層93aとからなる。カソード極93におけるカソード触媒層93a以外の部分は基材によって構成されており、ここは非電解質側でカソード触媒層93aに空気を拡散するカソード拡散層93bとされている。
また、アノード極92も、上記基材と、この基材の一面に形成されたアノード触媒層92aとからなる。アノード極92におけるアノード触媒層92a以外の部分も基材によって構成されており、ここは非電解質側でアノード触媒層92aに空気を拡散するアノード拡散層92bとされている。
そして、この膜電極接合体90を図示しないセパレータで挟むことにより最小発電単位である燃料電池のセルが構成され、このセルが多数積層されて燃料電池スタックが構成される。カソード触媒層93aには空気供給手段によって空気が供給され、アノード触媒層92aには水素供給手段等によって水素等が供給されるようになっている。こうして燃料電池システムが構成される。
この膜電極接合体90では、アノード触媒層92aにおける電気化学的反応により、燃料から水素イオン(H+;プロトン)と電子とが生成される。そして、プロトンは水分子を伴ったH3+の形で電解質膜91内をカソード触媒層93aに向かって移動する。また、電子は、燃料電池システムに接続された負荷を通り、カソード触媒層93aに流れる。一方、カソード触媒層93aにおいては、空気中に含まれる酸素が還元されて水酸イオンとなり、プロトン結合して水が生成される。このような電気化学的反応が連続して起こることにより、燃料電池システムは起電力を連続して発生することができる。
上記のアノード触媒層92aやカソード触媒層93aに必要な特性としては、(1)酸化ガスや燃料ガスが拡散可能であること、(2)電気化学反応によって生じたプロトンを固体電解質膜へ移動させることが可能であること、(3)外部に電流を取り出すための電子伝導性が良好であることが挙げられる。そして、これらの特性を満たすために、電子伝導性を有する触媒担持カーボンと、プロトン伝導性を有する高分子固体電解質とを混合した電極用ペーストをカーボンクロス等の基材に塗布することによって、各触媒層が形成されていた。例えば、非特許文献1には、図11に示すように、触媒担持カーボンに高分子電解質溶液を注ぎ、超音波による撹拌を行って電極用ペーストとする方法が示されている。
しかし、このような方法で製造された電極用ペーストを用いて形成された触媒層では、高分子固体電解質に存在する親水性官能基の配向性が考慮されていないため、触媒層に存在する空孔側に多くの親水性官能基が存在することとなる。このため、空孔壁が親水性となって水濡れしやすくなるため、水が空孔に溜まり易く、溜まった水が空孔を介してのガスの拡散を阻害することとなる。
また、触媒担持カーボン側に配向し、かつ連通する親水性のパスが形成されていないため、カソード触媒層で生成した水が固体電解質膜側へ逆拡散し難くなる。このため、水がカソード触媒層内に滞留し、ガス拡散を阻害する要因となる。
さらには、触媒担持カーボンと高分子固体電解質とが大きな凝集塊(アグロメレート)となりやすく、アグロメレート内部の触媒担持カーボンが電極反応に寄与できなくなり、無駄となってしまう。加えて、触媒担持カーボンが固体高分子電解質にムラ無く付着していなければ、親水性パスの連通性が充分確保できず、上記水移送が円滑に行われなくなる。
発明者らは、こうした問題点を解決する燃料電池の電極用ペーストの製造方法を既に開発している(特許文献1、2)。この製造方法では、第1工程として、チャンバー内に触媒担持カーボンと水とを含む混合物を収容した後、該チャンバーを公転させることによって該混合物に遠心力を付与しつつ、該チャンバーを自転させることによって該混合物を自身の自重で撹拌する。これにより、各触媒担持カーボンの表面から空気を強制的に追い出し、表面を水で覆われた状態にすることができる。この際、遠心力の付与及び撹拌のためにボール、プロペラ等の異物を用いないことから、触媒担持カーボン同士の接触は阻害され難い。
そして、第2工程として、第1工程で得られた混合物にイソプロピルアルコールを含む高分子電解質の溶液を混合し、電極用ペーストを得る。この際、各触媒担持カーボンは水に対する濡れ性を有していることから、高分子電解質は各触媒担持カーボン側に高分子電解質が有するプロトン交換基を配向させる。そして、互いに接触する各触媒担持カーボンと高分子電解質との間に、水によって互いに連続する親水層が形成された本発明の電極用ペーストが得られる。
こうして得られた電極用ペーストは、図12に示すように、互いに接触する各触媒担持カーボン100と高分子電解質101との間に、水によって互いに連続する親水層102が形成されている。このため、この電極用ペーストを用いて燃料電池のアノード極やカソード極を製造すれば、そのアノード極やカソード極は親水層によってプロトンが移動しやすい。また、高分子電解質はその親水層側にプロトン交換基を配向させているため、プロトンの移動に親水層が有効に活用される。
また、高分子電解質の疎水性部分は空孔側に配向して空孔側が疎水性になるため、水が溜まり難く、ブラッディングが防止され、ガス拡散が阻害され難くなる。このため、燃料電池システムは、MEAのアノード極、電解質膜及びカソード極でH3が良好に移動し、軽加湿又は無加湿でありながら高出力が得られる。
特開2006−140061号公報 特開2006−140062号公報 Handbook of Fuel Cells(John Wiley & Sons Lid.(2003))vol.3 p538
しかし、特許文献1及び2に記載の電極用ペーストは、軽加湿又は無加湿において、さらにそれを用いた燃料電池の出力を高める要請があった。
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、触媒層のガス拡散性及びプロトン伝導性に優れ、軽加湿又は無加湿でありながら高出力が得られる燃料電池の電極用ペーストを製造可能にすることを解決すべき課題としている。
本発明者は、上記従来の課題を解決するために、上記特許文献1に記載の電極用ペーストの製造方法について、さらに鋭意研究を行なった。その結果、触媒担持カーボンと水との混合物と、高分子電解質溶液とを撹拌するときの、それぞれの温度が、電極用ペーストの性能に深く関わっているという驚くべき事実を発見した。そしてさらに研究を進めた結果、高分子電解質溶液の温度が、触媒担持カーボンと水との混合物の温度よりも低い場合に、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の燃料電池の電極用ペーストの製造方法は、
カーボン粉末に触媒金属を担持してなる触媒担持カーボンと、各該触媒担持カーボンを互いに結合するとともにガス透過性を有する基材に結合するための高分子電解質の溶液とを混合して電極用ペーストを得る燃料電池の電極用ペーストの製造方法であって、
チャンバー内に前記触媒担持カーボンと水とを含む混合物を収容した後、該チャンバーを公転させることによって該混合物に遠心力を付与しつつ、該チャンバーを自転させる遠心撹拌法によって該混合物を自身の自重で撹拌し、第1中間物を得る第1工程と、
該第1中間物と、該第1中間物の温度よりも低い温度とされた高分子電解質溶液とを混合し、電極用ペーストを得る第2工程とを備えていることを特徴とする。
本発明の燃料電池の電極用ペーストの製造方法は、まず、第1工程として、チャンバー内に前記触媒担持カーボンと水とを含む混合物を収容した後、該チャンバーを公転させることによって該混合物に遠心力を付与しつつ、該チャンバーを自転させることによって該混合物を自身の自重で撹拌し、第1中間物を得る。これにより、各触媒担持カーボンの表面から空気を強制的に追い出し、表面を水で覆われた状態にすることができる。この際、遠心力の付与及び撹拌のためにボール、プロペラ等の異物を用いないことから、触媒担持カーボン同士の接触は阻害され難い。
そして、第2工程として、第1中間物と、該第1中間物の温度よりも低い温度とされた高分子電解質溶液とを混合し、電極用ペーストを得る。これにより、触媒層のガス拡散性及びプロトン伝導性に優れ、軽加湿又は無加湿でありながら高出力が得られる燃料電池の電極用ペーストを得ることができる。
こうした第2工程において、このように優れた性質の電極用ペーストが得られる理由については、次のように考えられる。すなわち、第1工程において得られる第1中間物は、多くの触媒担持カーボンが寄り集まったアグロメレートを形成しており、そのアグロメレートの表面に水が包み込むように存在する状態となっている。そして、第2工程において、高分子電解質溶液を加えて混合する場合において、高分子電解質溶液の温度を第1中間物の温度より低くすると、アグロメレートの周囲に存在する高分子電解質溶液の温度が局所的に高くなり、高分子電解質分子の運動性を選択的に高めることとなる。こうして活発化した高分子電解質分子は、より安定な配向をとるべく、水が存在しているため親水性となったアグロメレート側に親水性官能基を向けて配向する。こうして、本発明によって得られる電極用ペーストは、互いに接触する各触媒担持カーボンと高分子電解質との間に水によって互いに連続する親水層が形成されている。このため、この電極用ペーストを用いて燃料電池のアノード極やカソード極を製造すれば、そのアノード極やカソード極は親水層によってプロトンが移動しやすくなる。また、高分子電解質のプロトン交換基は、アグロメレートの表面に存在する水に強く配向するため、プロトンの移動に親水層が有効に活用される。さらには、高分子電解質の疎水基部分はアグロメレートの表面に存在する水から離れて配置されるため、ガス経路が疎水性となり、水によってガス経路が塞がれることが防止される。したがって、本発明の燃料電池の電極用ペーストによって燃料電池を構成すれば、軽加湿又は無加湿でありながら高出力が得られる。
本発明において、第2工程における混合は、第1工程における撹拌と同様、遠心撹拌法によって行うことが好ましい。これにより、高分子電解質で覆われたアグロメレートの粒子径を小さなものとすることができ、電極反応に必要な多くの三相界面(すなわち、プロトン伝導性を担う高分子電解質と、電子伝導性を担うカーボンと、酸素の拡散を担う空孔との三相がであう界面)を形成することができる。このため、ガス拡散、電極反応、イオン伝導及び電子伝導が円滑化され、ひいてはより高出力が得られる燃料電池の電極用ペーストとなる。
また、第2工程は、第1中間物を所定の温度とする温調工程と、温調工程後に第1中間物を前記遠心撹拌法によって撹拌する準備撹拌工程と、撹拌された第1中間物と該第1中間物の温度よりも低い温度とされた高分子電解質溶液とをチャンバー内に収容し、遠心撹拌法によって撹拌する本撹拌工程とを備えることができる。
本発明において、第2工程における第1中間物の温度と、高分子電解質溶液の温度は、得られる電極用ペーストの特性に大きな影響を与える。本発明者の実験結果によれば、第1中間物と高分子電解質溶液とを混合するときの第1中間物の温度は30〜70℃とされており、高分子電解質溶液の温度は20〜50℃とされていることが好ましい。特に好ましいのは第1中間物の温度が35〜50℃、高分子電解質溶液の温度が20〜40℃であり、最も好ましいのは第1中間物の温度が35〜50℃、第1中間物の温度が20〜30℃である。
本発明の燃料電池の膜電極接合体の製造方法は、高分子固体電解質層と、該高分子固体電解質層の一面に接合されて空気が供給されるカソード極と、該高分子固体電解質層の他面に接合されて燃料が供給されるアノード極とを有する燃料電池の膜電極接合体の製造方法において、上記電極用ペーストを前記基材の一面に塗布してなる電極を前記カソード極及びアノード極の少なくとも一方に用いることを特徴とする。
こうして得られる膜電極接合体は、互いに接触する各触媒担持カーボンと高分子電解質との間に水によって互いに連続する親水層が形成されている。このため、アノード極やカソード極は親水層によってプロトンが移動しやすい。また、高分子電解質は親水層側にプロトン交換基を高度に配向させているため、プロトンの移動に親水層が有効に活用される。
以下、本発明を具体化した実施例を図面を参照しつつ説明する。
(実施例1〜4)
・電極用ペーストの製造
実施例の電極用ペーストは図1に示すフローチャートに従って製造した。まず、市販の触媒担持カーボン1gをビーカーに入れ、150°Cの真空乾燥チャンバー内に1時間真空乾燥した後、粉砕機で粉砕した(粉砕工程S1)。触媒担持カーボンを真空乾燥するのは、各触媒担持カーボンの表面の不純物を可及的に除去し、親水性に近づけるためである。触媒担持カーボンは、ほぼ球形のカーボン粉末にPtからなる触媒金属を60重量%担持してなるものである。
その後、水添加工程S2において、真空乾燥した触媒担持カーボンに水12gを加え、さらに撹拌工程S3において、以下の方法により遠心撹拌し、第1中間物を得た。すなわち、まず、図2に示すチャンバー10を有する自転/公転式遠心撹拌機(キーエンス社製、商品名「ハイブリッドミキサーHM−500」)を用意した。このチャンバー10は、容器10aと、この容器10aを封止する蓋10bとからなり、中心点O回りに、中心点Oから延びる自己の軸芯Pが円錐を描くように高速で公転されるとともに、軸芯P回りに高速で自転され得るようになっている(図3参照)。このチャンバー10内に集合体11と、集合体11の8倍当量の水12とを含む混合物20を収容した。この後、チャンバー10を公転させることによって混合物20に遠心力を付与しつつ、チャンバー10を自転させることによって混合物20自身の自重で撹拌した。
この撹拌工程S3では、図4に示すように、粘度が低くて比重の小さい水12が、粘度が大きくて比重の大きい混合物20の上を高速で移動する。このため、混合物20は大きなせん断力を受けて、表面から剥がれて小さな塊から成るアグロメレート32が形成される。こうして、図5に示すように、触媒担持カーボン31が集合したアグロメレート32の周りを水33が取り囲んだ状態となり、水に対する濡れ性が付与された第1中間物30が得られる。この際、遠心力の付与及び撹拌のためにボール、プロペラ等の異物を用いないことから、触媒担持カーボン31同士の接触を阻害することがない。以上の粉砕工程S1、水添加工程S2及び撹拌工程S3が第1工程である。
そして、図1に示す温調工程S4において、第1中間物30を70
℃の温浴上で加温した後、準備撹拌工程S5を行う。この準備撹拌工程S5は、撹拌工程S3と同じ遠心撹拌方法であり、その目的は、温調工程S4における加温の際、水分の蒸発及び凝集によって水分と触媒担持カーボンとが分離する現象を起こした場合に、これを元の状態(すなわち、図5に示すような、触媒担持カーボン31が集合したアグロメレート32の周りを水33が取り囲んだ状態)に戻すことにある。
そして、さらに高分子電解質添加工程S6として、温度Tとされた第1中間物30に、温度Tより低い所定の温度Tとされたナフィオン(登録商標)溶液を添加し(実施例1ではT=40℃、T=20℃、実施例2ではT=40℃、T=35℃、実施例3ではT=30℃、T=20℃、実施例4ではT=15℃、T=20℃)、さらに本撹拌工程S7を行う。この本撹拌工程S7における撹拌方法も、撹拌工程S3及び準備撹拌工程S5と同様の遠心撹拌方法である。このため、図6に示すように、粘度が低くて比重の小さいナフィオン(登録商標)34の溶液が、粘度が大きくて比重の大きい第1中間物30の上を高速で移動する。このため、第1中間物30は大きなせん断力を受けて、表面から引き剥がされて小さな塊のアグロメレート32となる。このとき、周囲に存在するナフィオン(登録商標)34の溶液の温度は、第1中間物30よりも低いため、ナフィオン(登録商標)34の溶液の温度がアグロメレート32の周辺だけ局部的に高くなり、ナフィオン(登録商標)分子の運動性を選択的に高めることとなる。こうして活発化したナフィオン(登録商標)34は、より安定な配向をとるべく、水33が存在しているため親水性となったアグロメレート32側にスルホン酸基を向けて配向する。このため、図7に示すように、触媒担持カーボン31が集合したアグロメレート32の周りを水33が取り囲み、さらにその水33にスルホン酸基が強く配向したナフィオン(登録商標)34が取り囲む構造を有する電極用ペーストが得られる。こうして得られた実施例1〜4の電極用ペーストは、互いに接触する各触媒担持カーボン31とナフィオン(登録商標)34との間に水33によって互いに連続する親水層が形成されている。
(比較例1)
比較例1では、T=20℃、T=20℃とした。その他は上記実施例と同様であり、説明を省略する。
(比較例2)
比較例2では、T=15℃、T=20℃とした。その他は上記実施例と同様であり、説明を省略する。
表1に、各実施例及び各比較例についての、高分子電解質添加工程S6における第1中間物30の温度Tと、ナフィオン(登録商標)溶液の温度Tとをまとめて示す。
Figure 0005293149
<燃料電池単層セルの製造>
上記実施例1〜4及び比較例1、2の電極用ペーストを用いて燃料電池単層セルを作製し、その評価を行った。
すなわち、まず電極用ペーストをカーボンクロスの表面にPt担持量が0.05mg/cmとなるように印刷して、乾燥して拡散層を得た。なお、拡散層の上に印刷して反応層を形成する替わりに、ポリテトラフルオロエチレン製のシート上に上記触媒ペーストで印刷し、乾燥後、剥離させて自立した反応層膜を作製し、これを拡散層と熱圧着させて反応層を形成してもよい。
上記のようにして調製した拡散層を用いて、図8に示す燃料電池単層セルを作成した。すなわち、2枚の拡散層1a、1bを用意し、ナフィオン(登録商標)からなる高分子電解質膜2の両側に反応層3a、3bを間において挟み、ホットプレスによって圧着して一体化し、膜電極接合体を得る。さらに、その外側に酸素及び水素のガス供給路となるセパレータ4a、4bを図示しない取付治具により圧接する。こうして、燃料電池単層セル20を作製し、さらに、この燃料電池単層セル20を積層させることにより、燃料電池スタックが完成する。
<評価>
上記のようにして作製した実施例1〜4及び比較例1、2に係る燃料電池単層セル(電極面積20.25cm)について、セル温度70℃−バブラー温度50℃(湿度40%RH)という高温低加湿の条件で、電流密度とセル電圧との関係、及び電流密度と電池抵抗との関係を測定した。なお、空気及び水素は常圧で並行流とし、空気は3.4L/分、ストイキ比10(at 1.0A/cm)、水素ガスは0.2L/分、ストイキ比1.3(at 1.0A/cm)とした。
その結果、電流密度とセル電圧との関係では、(第1中間物の温度T)<(ナフィオン(登録商標)溶液の温度T)とした比較例1及び比較例2においては、図9に示すように、電流密度の増大に伴うセル電圧の低下が顕著となり、特に電流密度が0.8A/cm以上において急激な電圧低下が認められた。また、電流密度と電池抵抗との関係では、0.7A/cm以上において抵抗の上昇が認められた。
これに対して、T>Tとした実施例1及び実施例2では、電流密度の増大に伴うセル電圧の低下が緩やかであり、0.8A/cm以上においても急激な低下は認められなかった。また、電流密度と電池抵抗との関係においても、1.0A/cmまで、抵抗は徐々に低下し、比較例1、2よりも低かった。
また、図9には示していないが、実施例3、4についても実施例2の場合とほぼ同様の結果となった。
この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
本発明は電気自動車等の移動用電源、あるいは据え置き用電源に利用可能である。
実施例及び比較例の燃料電池の電極用ペーストの製造方法を示す流れ図である。 自転/公転式遠心撹拌機のチャンバーの模式図である。 自転/公転式遠心撹拌機のチャンバーの回転状態を示す模式図である。 撹拌工程S3における撹拌状態を示す拡大模式図である。 撹拌工程S3終了後におけるアグロメレートの状態を示した拡大模式図である。 本撹拌工程S7における撹拌状態を示す拡大模式図である。 本撹拌工程S7終了後におけるアグロメレートの状態を示した拡大模式図である。 燃料電池単層セルの模式断面図である。 電流密度とセル電圧との関係、及び電流密度と電池抵抗との関係を示すグラフである。 従来のMEAを示す模式断面図である。 従来の電極用ペーストの製造方法を示す図である。 特許文献1に記載された方法で製造された電極用ペーストを用いた触媒層の模式拡大断面図である。
符号の説明
S1、S2、S3…第1工程(S1…粉砕工程、S2…水添加工程、S3…撹拌工程)
S4、S5、S6、S7…第2工程(S4…温調工程、S5…準備撹拌工程、S6…高分子電解質添加工程、S7…本撹拌工程)
10…チャンバー
11…集合体
12…水
31…触媒担持カーボン
1a、1b…基材(拡散層)
30…第1中間物
10…チャンバー
3a…カソード極(反応層)
3b…アノード極(反応層)
1a、1b、2、3a、3b…膜電極接合体(1a、1b…拡散層、2…高分子電解質膜、3a、3b…反応層)

Claims (6)

  1. カーボン粉末に触媒金属を担持してなる触媒担持カーボンと、各該触媒担持カーボンを互いに結合するとともにガス透過性を有する基材に結合するための高分子電解質の溶液とを混合して電極用ペーストを得る燃料電池の電極用ペーストの製造方法であって、
    チャンバー内に前記触媒担持カーボンと水とを含む混合物を収容した後、該チャンバーを公転させることによって該混合物に遠心力を付与しつつ、該チャンバーを自転させる遠心撹拌法によって該混合物を自身の自重で撹拌し、第1中間物を得る第1工程と、
    該第1中間物と、該第1中間物の温度よりも低い温度とされた高分子電解質溶液とを混合し、電極用ペーストを得る第2工程とを備えていることを特徴とする燃料電池の電極用ペーストの製造方法。
  2. 前記第2工程における混合は前記遠心撹拌法によって行うことを特徴とする請求項1記載の燃料電池の電極用ペーストの製造方法。
  3. 前記第2工程は、
    前記第1中間物を所定の温度とする温調工程と、
    該温調工程後に該第1中間物を前記遠心撹拌法によって撹拌する準備撹拌工程と、
    撹拌された該第1中間物と該第1中間物の温度よりも低い温度とされた高分子電解質溶液とをチャンバー内に収容し、前記遠心撹拌法によって撹拌する本撹拌工程と、
    を備えることを特徴とする請求項1又は2記載の燃料電池の電極用ペーストの製造方法。
  4. 前記本撹拌工程において前記第1中間物と前記高分子電解質溶液とをチャンバー内に収容するときの該第1中間物の温度は30〜70℃とされており、該高分子電解質溶液の温度は20〜50℃とされていることを特徴とする請求項3記載の燃料電池の電極用ペーストの製造方法。
  5. 請求項1乃至4のいずれか1項記載の方法により製造してなることを特徴とする燃料電池の電極用ペースト。
  6. 高分子固体電解質層と、該高分子固体電解質層の一面に接合されて空気が供給されるカソード極と、該高分子固体電解質層の他面に接合されて燃料が供給されるアノード極とを有する燃料電池の膜電極接合体の製造方法において、
    請求項5記載の電極用ペーストを前記基材の一面に塗布してなる電極を前記カソード極及びアノード極の少なくとも一方に用いることを特徴とする燃料電池の膜電極接合体の製造方法。
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