JP5287127B2 - 焼結用配合鉄鉱石の評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、焼結鉱の製造方法に関し、特に、焼結原料に配合する難焼結性の成分組成を有する鉄鉱石、または、ブレンド鉱石（配合鉄鉱石）を事前粉砕処理することで、焼結原料の焼結性および造粒性を改善し、焼結の成品歩留および生産性を向上するための焼結用配合鉄鉱石の評価方法に関する。

一般に、高炉製鉄法の主原料として用いられる焼結鉱は、以下のように製造される。
先ず、焼結原料の主原料となる約１０ｍｍ以下の鉄鉱石粉、焼結返鉱、焼結篩下粉、製鉄ダスト（製鉄ダスト、製鋼ダスト、スケール等）などからなるその他鉄含有原料、石灰石、ドロマイト、転炉スラグ、蛇紋岩、珪石、かんらん岩などの副原料、コークス粉、無煙炭などの炭材を配合後、ドラムミキサー、ペレタイザー等の造粒機で適量水分となるように水分添加量を調節しながら混合、造粒を行い、焼結原料を擬似粒子化した後、焼結機に装入し焼成する。焼成後の焼結ケーキは、解砕、整粒して、所定粒径の焼結鉱となる。

なお、所定粒径より粒径の小さい焼結鉱や、高炉までの搬送中に崩壊して生じた焼結粉は、それぞれ、焼結返鉱、焼結篩下粉と呼ばれ、焼結原料に配合する鉄含有原料として使用される。

ここで、通常の焼結原料を造粒して得られる擬似粒子は、主に、粒径０．５ｍｍ以下の微粉粒子が粒径１〜３ｍｍの核粒子に付着した構造となっており、焼結原料をこのような擬似粒子とすることにより、焼結機内の焼結原料充填層（焼結ベッド）中の微粉粒子による通気性の悪化を抑制し、焼結機の生産性の向上を図ることができる。

また、近年、鉄資源の有効利用の点から、焼結用原料として、ペレット用微粉鉄鉱石（ペレットフィード）、マラマンバ鉱石などの微粉割合が高い焼結用粉鉄鉱石、さらに、製鉄プロセスで発生する製鉄ダストを多く配合することが行なわれている。

このような微粉鉄鉱石の割合が高い焼結原料を造粒するために、従来から、焼結原料に生石灰などの造粒剤を添加し、混練機（ミキサー）で混合した後、ドラムミキサー、さらには、ドラムミキサーに較べて造粒能力が高いディスクペレタイザーなどの、造粒能力が高い造粒機を用いて造粒する方法が行なわれている。

この造粒方法により得られる微粉割合が高い焼結原料からなるペレット状の造粒物は、比較的密度が高い造粒物となるため、通常の焼結機を用いて焼成する際に、造粒物内部への酸素の拡散が阻害され、内部の炭材の燃焼が遅れる。

焼結原料の造粒処理工程では、焼結原料中の微粉粒子を核粒子の周りに付着させる度合い、つまり、焼結原料の擬似粒化性を向上させるとともに、造粒で得られた擬似粒子が、焼結機までの搬送中および焼結ベッドにおいて崩壊し難い擬似粒子の強度を有すること等が求められる。また、一般に、このような焼結原料の擬似粒化性や擬似粒子の強度（崩壊し難さ）は、焼結原料の配合原料の成分や粒度構成、特に、焼結原料の主要部分を占める鉄鉱石の成分や粒度構成によって大きく左右される。

鉄鉱石の分析は、日本工業規格ＪＩＳ Ｍ ８２０２、８２０５、８２０７、８２０８、８２１０〜８２３０に示される方法に則って行われており、一般的にはＪＩＳ Ｍ ８２１２ 鉄鉱石中−全鉄定量方法から求められる全鉄（Ｔ．Ｆｅ）、ＪＩＳ Ｍ ８２１２ 鉄鉱石中の酸可溶性鉄（II）定量方法から求められる酸化第一鉄量（ＦｅＯ）、ＪＩＳ Ｍ ８２１１ 鉄鉱石中の化合水定量方法から求められる化合水量（ＣＷ）、ＪＩＳ Ｍ ８２０５ 鉄鉱石の蛍光Ｘ線分析方法から求められるＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ等、ＪＩＳ Ｍ ８２１６ 鉄鉱石中−りん定量方法から求められるＰ量等によって鉄鉱石の品質評価が行われている（例えば、非特許文献１〜５、参照）。

ただし、蛍光Ｘ線分析法から求められるＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ等は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ等の元素量を酸化物に換算して表しているものであり、鉄鉱石中に石英（ＳｉＯ₂）や鋼玉（α−Ａｌ₂Ｏ₃）などが存在していることを示しているものではない。

一方、焼結原料の主要原料である鉄鉱石は、成分、特性が多種多様な銘柄の鉄鉱石が世界に存在し、一般的に、これらの複数銘柄の鉄鉱石を鉄含有原料として焼結原料中に配合して使用している。このような鉄鉱石のうち、これまで焼結原料として多く使用されてきた良質なヘマタイト鉱石は、世界の鉄鉱石資源をみても枯渇の方向にあり、現状の生産が続くと、主要鉱山は、近年中にも掘り尽くされてしまうと予測されており、これに替わる銘柄の鉄鉱石の利用が望まれている。

このような中で、近年、将来の主要な焼結用鉄鉱石として、良質なヘマタイト鉱石に比べて、安価でかつ資源的にも豊富なマラマンバ鉱石、高燐ブロックマン鉱石などが、焼結原料として注目されている。

マラマンバ鉱石とは、豪州のマラマンバ鉄鉱床から産出する鉄鉱石の総称であり、ゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）とマータイト（マグネタイト形状を有するα−Ｆｅ₂Ｏ₃）を主要鉄鉱物とし、表１に示す産地銘柄名（通称名）で、ウェストアンジェラス鉱が、その代表的な鉄鉱石である。

ブロックマン鉱石とは、豪州のブロックマン鉄鉱床から産出する鉄鉱石の総称であり、ヘマタイトを主要鉄鉱物とし、表１に示す産地銘柄名（通称名）でハマスレイ鉱、ニューマン鉱、および、ＨＩＢ鉱などが、その代表的な鉄鉱石である。ＨＩＢ鉱などは、Ｐが０．０７質量％以上と高いので、高燐ブロックマン鉱石と呼び、ハマスレイ鉱、ニューマン鉱、および、ＨＩＰ鉱などは、Ｐが０．０７質量％未満と比較的低いので低燐ブロックマン鉱石と呼び、両者を区別している。

表１に、日本国内で焼結用原料として使用している代表的な鉄鉱石の化学的および物理的な特徴を示す。
豪州のマラマンバ鉱石（産地銘柄：ウエストアンジュラス）と、豪州の低燐ブロックマン鉱石（産地銘柄：ハマスレイ、Ｍｔ．ニューマン）、および、高燐ブロックマン鉱石（産地銘柄：ＨＩＢ）は、０．２５ｍｍ以下の微粉部分が多い粒度分布を有するとともに、融点の高い脈石成分であるＡｌ₂Ｏ₃の含有量が高く、結晶水も比較的高いため、造粒性と焼結性が悪い鉄鉱石として知られている。また、これらの鉄鉱石中の化合水（ＣＷ）の含有量が高い理由は、主要鉄鉱物として、α−ＦｅＯＯＨを多く含有することに起因するとされている。

これらのマラマンバ鉱石および高燐ブロックマン鉱石は、資源的に安定供給が可能で、かつ、安価な鉄鉱石であるため、焼結原料への適用が検討され、現在、一部使用されている。また、近年、マラマンバ鉱石、低燐ブロックマン鉱石、および、高燐ブロックマン鉱石を含有するブレンド鉱石であるピルバラブレンド鉱石の採掘量が増加し、将来的に、焼結原料として適用することが検討されている。

しかし、上記マラマンバ鉱石およびブロックマン鉱石、および、これらの鉄鉱石を含有するピルバラブレンド鉱石などのブレンド鉱石は、０．２５ｍｍ以下の微粉が多い粒度分布を有することに起因して造粒性が悪く、焼結時に、原料充填層の通気性を阻害し、生産性を低下する原因となる。また、これらの鉄鉱石およびブレンド鉱石は、焼結性を低下させる高融点のＡｌ₂Ｏ₃化合物およびＣＷ（α−ＦｅＯＯＨ由来と考えられている）の含有量が高い。

このため、マラマンバ鉱石、低燐ブロックマン鉱石、高燐ブロックマン鉱石、および、これらの鉄鉱石を含有するブレンド鉱石を焼結原料として使用する場合は、焼結鉱の生産性や成品歩留を維持するために、その配合割合は１０％程度以下に制限し、その他の鉄鉱石として良質なヘマタイト主要鉱石を配合して使用しているのが現状である。

しかしながら、上述のように、現在の日本国内で使用する鉄鉱石の主要産出国である豪州でも、マラマンバ鉱石、低燐ブロックマン鉱石、高燐ブロックマン鉱石、および、これらの鉄鉱石を含有するブレンド鉱石へと生産が移行する動きがあり、近い将来、これらの鉄鉱石が、今後の豪州産鉄鉱石の主力となることが予想される。したがって、これらの安定供給可能で安価であるものの、難造粒性および難焼結性の鉄鉱石を多量に配合した焼結原料を造粒する際に、焼結時の焼結性を向上させるとともに、造粒性を改善することが望まれている。

従来のマラマンバ鉱の使用例としては、日本鋼管（株）福山製鉄所においてＨＰＳ法（非特許文献６、参照）の適用により、多量のマラマンバ鉱を使用した実績はあるが、ＨＰＳ法は、造粒工程に皿型造粒設備を導入し、従来以上の石灰石を添加することで、粒径の小さい微粉鉱石の多量使用を可能とした技術であり、既設のドラムミキサーを中心とする造粒を考慮した方法ではない。また、既設焼結機への皿型造粒設備の導入には莫大な設備投資およびランニングコストを要するものである。

日本工業規格ＪＩＳ Ｍ ８２１２「鉄鉱石−全鉄定量方法」 日本工業規格ＪＩＳ Ｍ ８２１３「鉄鉱石−酸可溶性鉄（II）定量方法」 日本工業規格ＪＩＳ Ｍ ８２１１「鉄鉱石−化合推定量方法」 日本工業規格ＪＩＳ Ｍ ８２０５「鉄鉱石の蛍光Ｘ線分析方法」 日本工業規格ＪＩＳ Ｍ ８２１６「鉄鉱石−りん定量方法」 坂本登、外４名，「高炉用新塊成鉱の製造条件に関する基礎的検討および品質の評価」，鉄と鋼，社団法人 日本鉄鋼協会，第７３年（１９８７）第１１号，ｐ６２

近年、マラマンバ鉱石の他にも、０．２５ｍｍ以下の微粉部分が多く、Ａｌ₂Ｏ₃含有量が高い、低燐ブロックマン鉱石、高燐ブロックマン鉱石、および、マラマンバ鉱石と低燐ブロックマン鉱石と高燐ブロックマン鉱石を含むピルバラブレンド鉱石などのブレンド鉱石の採掘量が増加し、焼結原料への適用も検討され、これらの難焼結性および難造粒性の鉄鉱石を、焼結原料に多量配合することが望まれている。

これら難焼結性および難造粒性の鉄鉱石を焼結原料に多量配合しながら焼結鉱の成品歩留および生産性を良好に維持するためには、鉄鉱石を構成する鉱物成分を正しく分析し、鉱物成分量を制御した配合設計が重要となる。

しかしながら、鉄鉱石の評価はＴ．Ｆｅ、ＦｅＯ、ＣＷおよび蛍光Ｘ線分析法から求められるＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ等によって行われており、鉄鉱石を構成する鉱物成分を正しく評価・分析する手法が無かった。

非特許文献４に示される日本工業規格ＪＩＳ Ｍ ８２０５「鉄鉱石の蛍光Ｘ線分析方法」は、試料の鉄鉱石を四ほう酸ナトリウムまたは四ほう酸リチウムの融剤と共に１０００〜１１５０℃に加熱して均一なガラスビードを作製して測定するガラスビード法が採用されており、ガラスビード法では、鉄鉱石を１０００℃以上に加熱するため、例えば石灰石（ＣａＣＯ₃）のような炭酸塩やギブス石（ギブサイト、γ−Ａｌ（ＯＨ）₃）のような水酸化物が含まれていても、加熱によって脱炭酸や脱水が起こり、ガラスビード内ではＣａＯやＡｌ₂Ｏ₃のような酸化物として測定される。

従って、蛍光Ｘ線法では、鉄鉱石中に含まれる元素の量はわかるものの、水酸化物や炭酸塩などの鉱物形態を分析できないという問題があった。従来焼結性に影響を及ぼすと言われているＡｌ₂Ｏ₃は、コランダム（α−Ａｌ₂Ｏ₃）などの酸化アルミニウム鉱物を示すものではなく、蛍光Ｘ線分析によって求められるＡｌ量そのものである。

本発明は、安価でかつ資源的にも豊富であるものの、焼結性を阻害するとされているＡｌ₂Ｏ₃の含有量が高く、造粒性を阻害する０．２５ｍｍ以下の微粉を多く含むマラマンバ鉱石、低燐ブロックマン鉱石、および、高燐ブロックマン鉱石、または、これらの鉄鉱石を含むピルバラブレンド鉱石などのブレンド鉱石を焼結原料として多量に使用する際に、焼結原料の焼結性および造粒性を高め、焼結鉱の成品歩留および生産性を良好に維持するための焼結用配合鉄鉱石の評価方法を提供することを目的とする。

本発明に係る焼結用配合鉄鉱石評価方法は、上述した目的を達成するため、以下の特徴点を備えている。

（１）１種または２種以上の鉄鉱石を含む焼結用配合鉄鉱石の評価方法において、前記鉄鉱石の熱重量測定を行い、
（ａ）熱重量測定における３８０℃±１０℃から５９０℃±１０℃の温度範囲において観測される重量減少をカオリン｛Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４｝の脱水による重量減少として、脱水量からカオリン量Ｗ_ＫＡＯを算出し、
（ｂ）前記鉄鉱石の元素分析を行い、元素分析から求められたＡｌ含有量（Ｔ．Ａｌ）から前記カオリンを構成するＡｌ量を減じた残りのＡｌ量をギブサイト｛Ａｌ（ＯＨ）_３｝を構成するＡｌとしてギブサイト量Ｗ_ＧＩＢを算出し、
（ｃ）熱重量測定における１１０℃±５℃から３８０℃±１０℃の温度範囲において観測される重量減少から、前記ギブサイトの脱水による重量減少を減じた重量減少をゲーサイト｛ＦｅＯ（ＯＨ）｝の脱水による重量減少として、ゲーサイト量Ｗ_ＧＯＥを算出し、
（ｄ）前記Ｗ_ＫＡＯ、Ｗ_ＧＩＢ、Ｗ_ＧＯＥに基づいて鉄鉱石中の鉱物の化学形態を特定し鉄鉱石の焼結特性を評価することを特徴とする焼結用配合鉄鉱石の評価方法。

（２）１種または２種以上の鉄鉱石を含む焼結用配合鉄鉱石の熱重量測定を行い、予め測定しておいた前記鉄鉱石の化合水（ＣＷ）と、熱重量測定における１１０℃±５℃から３８０℃±１０℃の温度範囲において観測される重量減少の差をカオリン｛Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ＯＨ）₄｝の脱水による重量減少として、カオリン量Ｗ_KAOを算出することを特徴とする（１）に記載の焼結用配合鉄鉱石の評価方法。

（３）前記Ｗ_ＫＡＯ（mass％）、Ｗ_ＧＩＢ（mass％）、Ｗ_ＧＯＥ（mass％）は、下記（１）式、（２）式、（３）式および（４）式に基づいて算出することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の焼結用配合鉄鉱石の評価方法。
Ｗ_ＫＡＯ＝ΔＴＧ_{３８０−５９０}／ｋ_１ ・・・（１）
Ｗ_ＫＡＯ＝（ＣＷ−ΔＴＧ_{１１０−３８０}）／ｋ_１ ・・・（２）
Ｗ_ＧＩＢ＝｛Ｔ．Ａｌ−（Ｗ_ＫＡＯ ×ｋ_２）｝×ｋ_３ ・・・（３）
Ｗ_ＧＯＥ＝｛ΔＴＧ_{１１０−３８０}−（Ｗ_ＧＩＢ×ｋ_４）｝／ｋ_５ ・・・（４）
ただし、上記ΔＴＧ_{３８０−５９０}およびΔＴＧ_{１１０−３８０}は、熱重量測定における３８０℃±１０℃から５９０℃±１０℃、および１１０℃±５℃から３８０℃±１０℃の各温度範囲において観測される重量減少（mass％）、ＣＷ、Ｔ．Ａｌは、予め測定しておいた化合水およびＡｌ含有量（mass％）を示す。
なお、上記（１）〜（４）式に用いたｋ_１からｋ_５の係数は、以下の式量の計算から求められる。
ｋ_１：２Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４≒０．１３９５７
ｋ_２：２Ａｌ／Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４≒０．２０９０３
ｋ_３：Ａｌ（ＯＨ）_３／Ａｌ≒２．８９１
ｋ_４：３Ｈ_２Ｏ／２Ａｌ（ＯＨ）_３≒０．１１５４８
ｋ_５：Ｈ_２Ｏ／２ＦｅＯ（ＯＨ）≒０．１０１３８

（４）さらに、
（ｅ）予め測定しておいた酸可溶性酸化鉄（II）（ＦｅＯ）からマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）量ＷＭＡＧを算出し、予め測定しておいた全鉄量（Ｔ．Ｆｅ）から、前記マグネタイト構成するＦｅと前記ゲーサイトを構成するＦｅとを減じた残りのＦｅをヘマタイト（Ｆｅ_２Ｏ_３）を構成するＦｅとしてヘマタイト量Ｗ_ＨＥＭを算出し、
（ｆ）予め測定しておいたＳｉ量（Ｔ．Ｓｉ）から前記カオリンを構成するＳｉ量を減じた残りのＳｉ量を石英（ＳｉＯ_２）を構成するＳｉとして石英量Ｗ_ＱＵＡを算出し、
（ｇ）前記Ｗ_ＫＡＯ、Ｗ_ＧＩＢ、Ｗ_ＧＯＥ、Ｗ_ＭＡＧ、Ｗ_ＨＥＭ、Ｗ_ＱＵＡに基づいて鉄鉱石中の鉱物の化学形態を特定し鉄鉱石の焼結特性を評価することを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の焼結用配合鉄鉱石の評価方法。

（５）前記Ｗ_ＭＡＧ（mass％）、Ｗ_ＨＥＭ（mass％）、Ｗ_ＱＵＡ（mass％）は、下記（５）式、（６）式、（７）式に基づいて算出することを特徴とする（４）に記載の焼結用配合鉄鉱石の評価方法。
Ｗ_ＭＡＧ＝ＦｅＯ／ｋ_６ ・・・（５）
Ｗ_ＨＥＭ＝｛Ｔ．Ｆｅ−（Ｗ_ＧＯＥ×ｋ_７＋Ｗ_ＭＡＧ×ｋ_８）｝／ｋ_９ ・・・（６）
Ｗ_ＱＵＡ＝｛Ｔ．Ｓｉ−（Ｗ_ＫＡＯ×ｋ_１０）｝×ｋ_１１ ・・・（７）
ただし、上記ＦｅＯは酸可溶性酸化鉄（II）を酸化第一鉄（ＦｅＯ）に換算した含有量（mass％）、Ｔ．Ｆｅは全鉄含有量（mass％）、Ｔ．ＳｉはＳｉ含有量（mass％）を示す。
なお、上記（５）〜（７）式に用いたｋ_６からｋ_１１の係数は、以下の式量の計算から求められる。
ｋ_６：ＦｅＯ／Ｆｅ_３Ｏ_４≒０．３１０３０
ｋ_７：Ｆｅ／ＦｅＯ（ＯＨ）≒０．６２８５２
ｋ_８：３Ｆｅ／Ｆｅ_３Ｏ_４≒０．７２３５９
ｋ_９：２Ｆｅ／Ｆｅ_２Ｏ_３≒０．６９９４２
ｋ_１０：２Ｓｉ／Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４≒０．２１７５８
ｋ_１１：ＳｉＯ_２／Ｓｉ≒２．１３９３４

本発明によれば、焼結用配合鉄鉱石の鉱物を化合物として定量することができるため、例えば、焼結原料の焼結性および造粒に影響を与える鉄鉱石中の鉱物の化学形態を特定し、鉱物成分を定量することにより、焼結鉱の成品歩留および生産性を良好に維持するための焼結用配合鉄鉱石を評価することができる。

したがって、本発明方法の適用により、安価でかつ資源的にも豊富であるものの、従来焼結性を阻害すると言われているＡｌ₂Ｏ₃の含有量が高く、造粒性を阻害する０．２５ｍｍ以下の微粉を多く含むマラマンバ鉱石、および、高燐ブロックマン鉱石、または、これらの鉄鉱石を含むピルバラブレンド鉱石などのブレンド鉱石を焼結原料として多量に使用して焼結鉱を製造する際に、予め焼結用配合鉄鉱石の評価を行うことで、焼結原料の焼結性、造粒性および造粒物の付着強度を高めることができ、その結果、焼結時の通気性を改善し、焼結鉱の成品歩留および生産性を向上させることができる。

まず、本発明の技術思想について説明する。
前述の通り、鉄鉱石の評価はＴ．Ｆｅ、ＦｅＯ、ＣＷおよび蛍光Ｘ線分析法から求められるＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ等によって行われている。蛍光Ｘ線分析の測定方法は、試料の鉄鉱石を四ほう酸ナトリウムまたは四ほう酸リチウムの融剤と共に１０００〜１１５０℃に加熱して均一なガラスビードを作製して測定するガラスビード法が採用されている。ガラスビード法では、鉄鉱石を１０００℃以上に加熱するため、例えば石灰石（ＣａＣＯ₃）のような炭酸塩やギブス石（ギブサイト、γ−Ａｌ（ＯＨ）₃）のような水酸化物が含まれていても、加熱によって脱炭酸や脱水が起こり、ガラスビード内ではＣａＯやＡｌ₂Ｏ₃のような酸化物として測定される。従って、従来焼結性に影響を及ぼすと言われているＡｌ₂Ｏ₃は、コランダム（α−Ａｌ₂Ｏ₃）などの酸化アルミニウム鉱物を示すものではなく、蛍光Ｘ線分析によって求められるＡｌ量そのものである。

鉄の産出形態として磁鉄鉱（マグネタイト、主成分はＦｅ₃Ｏ₄）、赤鉄鉱（ヘマタイト、主成分はα−Ｆｅ₂Ｏ₃）、褐鉄鉱（リモナイト）があり、褐鉄鉱は不純な針鉄鉱（ゲーサイト、主成分はα−ＦｅＯ（ＯＨ））または鱗鉄鉱（レピドクロサイト、主成分はγ−ＦｅＯ（ＯＨ））であることがわかっており、製鉄原料に供される褐鉄鉱は、ゲーサイトが圧倒的に多い。

ゲーサイトは、３００℃程度に加熱すると、脱水して水を生成する。ＪＩＳ Ｍ ８２１１（非特許文献３、参照）から求められるＣＷは、鉄鉱石を９５０℃まで加熱した時に発生する水分量であり、主にゲーサイト由来の水分と言われている。しかし、鉄鉱石に含まれる可能性のある脈石成分のうち、ギブサイトも２５０〜３００℃で脱水し、粘土鉱物のカオリン（Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ＯＨ）₄）は４００℃以上で脱水する。従って、ＣＷを全てゲーサイト由来の水分とすると、ゲーサイトを過大評価してしまう。

本発明者らは、鉄鉱石の主要鉱物をＦｅ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ（ＯＨ）とカオリン、カオリン以外のＡｌ鉱物、カオリン以外のＳｉ鉱物とし、カオリン以外のＡｌ鉱物をギブサイト、カオリン以外のＳｉ鉱物を石英と仮定して、先ず、これらの鉱物含有量を定量する方法を検討した。次にこれらの鉱物が焼結性にどのような影響を与えるかを調べるために、Ｆｅ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉの元素量を一定として、試薬を用いて化合物形態の影響を調査した。

図１に熱重量測定結果（ＴＧ曲線）を示す。昇温方法としては、一定の昇温速度で連続的に昇温させても良いが、図１に示すように、１１０℃、３８０℃など所定の温度まで昇温した後、その温度で保持するステップ昇温を行っても良い。また、熱重量測定時の雰囲気ガスは、１０００℃まではＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガス、窒素、乾燥空気の何れでも良いが、１２５０＋５０℃まで加熱してＦｅ₂Ｏ₃の還元量を測定する場合は、不活性ガス、または窒素を用いなければならない。

図１において、室温から１１０℃までに観測される重量減少は、付着水に起因するものである。付着水は１１０±５℃の範囲で測定するのが良い。１０５℃以下では付着水の蒸発に時間がかかり、１１５℃以上では、付着水以外の水分が脱離するおそれがある。

１１０から３８０℃で観測される重量減少は、主にゲーサイト（ＦｅＯ（ＯＨ））の脱水と考えられるが、ギブス石が共存すると、同じ領域で重量減少を示す。この領域の下限温度は付着水の測定の影響を抑制するために１１０±５℃が最適である。またその上限温度は、３８０±１０℃が最適で、３７０℃以下ではゲーサイト（ＦｅＯ（ＯＨ））の脱水が不十分で、３９０℃以上ではカオリンの脱水が始まる。

従って、鉄鉱石の評価の手順としては、カオリンを定量し、カオリン以外のＡｌ鉱物をギブス石としてＴＧの１１０から３８０℃の重量減少からギブス石の関与を除き、ゲーサイト量を求める必要がある。

３８０から５９０℃で観測される重量減少は、主にカオリンの脱水による重量減少と考えられる。この領域の下限温度はゲーサイト（ＦｅＯ（ＯＨ））の脱水の測定の影響を抑制するために３８０℃が最適である。この領域の上限温度は５９０±１０℃が最適で、５８０℃以下ではカオリンの脱水に時間がかかり、６００℃以上では炭酸塩の分解が始まるおそれがある。

図２に鉄鉱石の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを示す。
図２に示す鉄鉱石のＩＲスペクトルでは、カオリンやゲーサイトが観測される。

また、図３に焼結用配合鉄鉱石に含まれる各種鉄鉱石のＩＲスペクトルとＴＧ測定を行い、カオリンのＩＲピーク強度とＴＧにおける３８０から５９０℃の重量減少の関係を示す。
ＩＲスペクトルのカオリンのピーク強度とＴＧにおける３８０から５９０℃の重量減少は、非常に良い相関があり、ＴＧにおける３８０から５９０℃の重量減少はカオリンの脱水によるものと考えられる。

５９０から８００℃で観測される重量減少は、主に石灰石の脱炭酸によるものである。ＪＩＳ Ｍ ８２１１で求められるＣＷは、１０５から９５０℃に加熱する際に発生する水分で、ＴＧによって得られる１１０から３８０℃と３８０から５９０℃の重量減少の和にほぼ等しい。
８００から１２５０℃で観測される重量減少は、Ｆｅ₂Ｏ₃がＦｅ₃Ｏ₄に還元される際の重量減少であり、ＴＧの雰囲気ガスに不活性ガス、または窒素などを用いることによって雰囲気中の酸素分圧を下げると、１２００℃以上でＦｅ₂Ｏ₃の還元が起こる。この温度領域は、８００＋５０℃から１２５０＋５０℃が最適である。８００℃以下では脱炭酸が不十分で、１２５０℃以下はＦｅ₂Ｏ₃の還元が不十分となるおそれがある。

次に実際の鉄鉱石の評価手順を示す。まず、鉄鉱石のＴ．Ｆｅ、ＦｅＯ、ＣＷ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯなどを測定する。分析法は日本工業規格（ＪＩＳ）に従うのが良い（非特許文献１から４、参照）。蛍光Ｘ線分析によって得られたＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯなどは、Ｔ．Ｓｉ＝Ｓｉ／ＳｉＯ₂、Ｔ．Ａｌ＝Ａｌ₂／Ａｌ₂Ｏ₃、Ｔ．Ｃａ＝Ｃａ／ＣａＯ、Ｔ．Ｍｇ＝Ｍｇ／ＭｇＯなどの計算により、元素量に換算する。ただし、計算式を酸化物換算用に変換すれば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃などの酸化物量をそのまま利用することもできる。また、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯは、蛍光Ｘ線分析法ではなく、化学分析によるＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ量（例えば非特許文献７、８、９、１０、参照）を用いても良い。

［非特許文献７］日本工業規格ＪＩＳ Ｍ ８２１４「鉄鉱石−けい素定量方法」
［非特許文献８］日本工業規格ＪＩＳ Ｍ ８２２０「鉄鉱石−アルミニウム定量方法」
［非特許文献９］日本工業規格ＪＩＳ Ｍ ８２２１「鉄鉱石−カルシウム定量方法」
［非特許文献１０］日本工業規格ＪＩＳ Ｍ ８２２２「鉄鉱石−マグネシウム定量方法」

鉄鉱石中のカオリン量Ｗ_KAOは、熱重量測定法（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ；ＴＧ）によって、３８０±１０℃から５９０±１０℃間の重量減少（mass％）から以下の式によって求められる。ここで、ΔＴＧ_380-590は３８０±１０℃から５９０±１０℃間の重量減少である。また、ｋ１は２Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ＯＨ）₄から求めた係数である。
Ｗ_KAO＝ΔＴＧ_380-590／ｋ₁ ・・・（１）

カオリン量Ｗ_KAOは、ＪＩＳ分析法によって求められた化合水（ＣＷ）と、熱重量測定における１１０℃±５℃から３８０℃±１０℃の温度範囲において観測される重量減少の差をカオリン｛Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ＯＨ）₄｝の脱水による重量減少として、次式から求めることもできる。
Ｗ_KAO＝（ＣＷ−ΔＴＧ_110-380）／ｋ₁ ・・・（２）

鉄鉱石中のＡｌ鉱物は、カオリンとそれ以外の鉱物に分けられ、本発明ではカオリン以外のＡｌ鉱物ギブサイトと仮定している。ギブサイトの量Ｗ_GIBは、Ｔ．Ａｌから前記カオリンを構成するＡｌ量を減じた残りのＡｌをギブサイト｛Ａｌ（ＯＨ）₃｝を構成するＡｌとしてギブサイト量Ｗ_GIBを算出する。
ＷGIB＝｛Ｔ．Ａｌ−（Ｗ_KAO ×ｋ₂）｝×ｋ₃ ・・・（３）
ここで、ｋ ₂ は２Ａｌ／Ａｌ ₂ Ｓｉ ₂ Ｏ ₅ （ＯＨ） ₄ から求めた係数であり、ｋ₃はＡｌ（ＯＨ）₃／Ａｌから求めた係数である。

ゲーサイト量Ｗ_GOEは、熱重量測定における１１０℃±５℃から３８０℃±１０℃の温度範囲において観測される重量減少から、前記ギブサイトの脱水による重量減少を減じた重量減少をゲーサイト｛ＦｅＯ（ＯＨ）｝の脱水による重量減少として算出する。
Ｗ_GOE＝｛ΔＴＧ_110-380−（Ｗ_GIB×ｋ₄）｝／ｋ₅ ・・・（４）
ここで、ｋ₄は３Ｈ₂Ｏ／２Ａｌ（ＯＨ）₃、ｋ₅はＨ₂Ｏ／２ＦｅＯ（ＯＨ）から求めた係数である。

マグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）量Ｗ_MAGは、酸可溶性酸化鉄（II）（ＦｅＯ）をマグネタイトを形成するＦｅＯとして、次式より算出する。
Ｗ_MAG＝ＦｅＯ／ｋ₆ ・・・（５）
ここで、ｋ₆はＦｅＯ／Ｆｅ₃Ｏ₄から求めた係数である。

ヘマタイト量Ｗ_HEMは、Ｔ．Ｆｅから、前記マグネタイト構成するＦｅ量と前記ゲーサイトを構成するＦｅ量とを減じた残りのＦｅをヘマタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）を構成するＦｅとして算出する。
Ｗ_HEM＝｛Ｔ．Ｆｅ−（Ｗ_GOE×ｋ₇＋Ｗ_MAG×ｋ₈）｝／ｋ₉ ・・・（６）
ここで、ｋ₇はＦｅ／ＦｅＯ（ＯＨ）、ｋ₈は３Ｆｅ／Ｆｅ₃Ｏ₄、ｋ₉は２Ｆｅ／Ｆｅ₂Ｏ₃から求めた係数である。

石英量Ｗ_QUAは、Ｔ．Ｓｉから前記カオリンを構成するＳｉ量を減じた残りのＳｉを石英（ＳｉＯ₂）を構成するＳｉとして算出する。
Ｗ_QUA＝｛Ｔ．Ｓｉ−（Ｗ_KAO×ｋ₁₀）｝×ｋ₁₁ ・・・（７）
ここで、ｋ₁₀は２Ｓｉ／Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ＯＨ）₄、ｋ₁₁はＳｉＯ₂／Ｓｉから求めた係数である。

ＣａおよびＭｇ鉱物は、石灰石（ＣａＣＯ₃）、ドロマイト｛ＣａＭｇ（ＣＯ₃）₂｝、菱苦土鉱（ＭｇＣＯ₃）として扱うのが良い。
試料鉄鉱石量が極わずかで、ＪＩＳ法等による分析が困難な場合には、熱重量測定を用いて、簡易的に鉄鉱石を評価することもできる。

（実施例１）
試薬のα−Ｆｅ₂Ｏ₃およびα−ＦｅＯ（ＯＨ）に所定量のＣａＣＯ₃、ＳｉＯ₂、γ−Ａｌ（ＯＨ）₃、Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ＯＨ）₄（カオリン）、α−Ａｌ₂Ｏ₃を混合し、本発明による評価と従来の分析法の結果を比較した。表２にその結果を示す。従来の分析法については、元素量表示（比較例１）と酸化物換算（比較例２）で表した。

実施例では、化合物毎の定量情報が表されているが、比較例ではＧ−１、−２、−３がＨ−１、−２、−３に比べてＣＷが高く、他の元素が相対的に少なくなっていることしかわからない。

次に、これらの試料を成型して１３００℃で焼成し、強度試験を行った。その結果を図４に示す。図４は、強度試験後の粉率を測定したもので、０．２５ｍｍ以下と０．５ｍｍ以下の粉率をプロットしており、粉率が小さいほど強度が強いことを示している。

図４より、強度の強さはＨ−２＞Ｇ−２≧Ｈ−３≧Ｈ−１＞Ｇ−１＞Ｇ−３の順で、Ｈ−２、Ｇ−２の強度が高い（粉率が低い）ことから、カオリンは焼結体の強度に悪影響を及ぼさず、Ｈ−１、Ｇ−１およびＨ−３、Ｇ−３の強度が低いことから、γ−Ａｌ（ＯＨ）３やα−Ａｌ₂Ｏ₃が強度を低下させること、特にＧ−３の強度が著しく低いことから、α−ＦｅＯ（ＯＨ）とα−Ａｌ２Ｏ３の組み合わせは強度を著しく低下させることなどがわかる。

すなわち、従来はＡｌ₂Ｏ₃が高いと焼結性が悪いといわれていたが、実際には焼結性を低下させるＡｌ系鉱物と悪影響を及ぼさないＡｌ系鉱物があり、カオリンは後者であることがわかる。比較例で示した従来の分析値ではＨ−１〜Ｈ−３、Ｇ−１〜Ｇ−３は、元素組成に殆ど差が無いために強度の判断はできないが、実施例のように鉱物形態がわかるとカオリン量の違いから焼結性を推定することができ、配合設計に用いることができる。

鉄鉱石の熱重量測定結果の一例であるＴＧ曲線を示す図である。 鉄鉱石の赤外吸収スペクトルを示す図である。 鉄鉱石の赤外吸収スペクトルにおけるカオリンの吸収強度とＴＧにおける３８０から５９０℃の重量減少の関係を示す。 試薬混合物焼結体の強度測定（粉率）結果を示す図である。

Claims (5)

1. １種または２種以上の鉄鉱石を含む焼結用配合鉄鉱石の評価方法において、
   前記鉄鉱石の熱重量測定を行い、
   （ａ）熱重量測定における３８０℃±１０℃から５９０℃±１０℃の温度範囲において観測される重量減少をカオリン｛Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ＯＨ）₄｝の脱水による重量減少として、脱水量からカオリン量Ｗ_ＫＡＯを算出し、
   （ｂ）前記鉄鉱石の元素分析を行い、元素分析から求められたＡｌ含有量（Ｔ．Ａｌ）から前記カオリンを構成するＡｌ量を減じた残りのＡｌ量をギブサイト｛Ａｌ（ＯＨ）_３｝を構成するＡｌとしてギブサイト量Ｗ_ＧＩＢを算出し、
   （ｃ）熱重量測定における１１０℃±５℃から３８０℃±１０℃の温度範囲において観測される重量減少から、前記ギブサイトの脱水による重量減少を減じた重量減少をゲーサイト｛ＦｅＯ（ＯＨ）｝の脱水による重量減少として、ゲーサイト量Ｗ_ＧＯＥを算出し、
   （ｄ）前記Ｗ_ＫＡＯ、Ｗ_ＧＩＢ、Ｗ_ＧＯＥに基づいて鉄鉱石中の鉱物の化学形態を特定し鉄鉱石の焼結特性を評価する
   ことを特徴とする焼結用配合鉄鉱石の評価方法。
2. １種または２種以上の鉄鉱石を含む焼結用配合鉄鉱石の熱重量測定を行い、予め測定しておいた前記鉄鉱石の化合水（ＣＷ）と、熱重量測定における１１０℃±５℃から３８０℃±１０℃の温度範囲において観測される重量減少の差をカオリン｛Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４｝の脱水による重量減少として、カオリン量Ｗ_ＫＡＯを算出することを特徴とする請求項１に記載の焼結用配合鉄鉱石の評価方法。
3. 前記Ｗ_ＫＡＯ（mass％）、Ｗ_ＧＩＢ（mass％）、Ｗ_ＧＯＥ（mass％）は、下記（１）式、（２）式、（３）式および（４）式に基づいて算出することを特徴とする請求項１または２に記載の焼結用配合鉄鉱石の評価方法。
   Ｗ_ＫＡＯ＝ΔＴＧ_{３８０−５９０}／ｋ_１ ・・・（１）
   Ｗ_ＫＡＯ＝（ＣＷ−ΔＴＧ_{１１０−３８０}）／ｋ _２ ・・・（２）
   Ｗ_ＧＩＢ＝｛Ｔ．Ａｌ−（Ｗ_ＫＡＯ ×ｋ_２）｝×ｋ_３ ・・・（３）
   Ｗ_ＧＯＥ＝｛ΔＴＧ_{１１０−３８０}−（Ｗ_ＧＩＢ×ｋ_４）｝／ｋ_５ ・・・（４）
   ただし、上記ΔＴＧ_{３８０−５９０}およびΔＴＧ_{１１０−３８０}は、熱重量測定における３８０℃±１０℃から５９０℃±１０℃、および１１０℃±５℃から３８０℃±１０℃の各温度範囲において観測される重量減少（mass％）、ＣＷ、Ｔ．Ａｌは、予め測定しておいた化合水およびＡｌ含有量（mass％）を示す。
   なお、上記（１）〜（４）式に用いたｋ_１からｋ_５の係数は、以下の式量の計算から求められる。
   ｋ_１：２Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４≒０．１３９５７
   ｋ_２：２Ａｌ／Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４≒０．２０９０３
   ｋ_３：Ａｌ（ＯＨ）_３／Ａｌ≒２．８９１
   ｋ_４：３Ｈ_２Ｏ／２Ａｌ（ＯＨ）_３≒０．１１５４８
   ｋ_５：Ｈ_２Ｏ／２ＦｅＯ（ＯＨ）≒０．１０１３８
4. さらに、
   （ｅ）予め測定しておいた酸可溶性酸化鉄（II）（ＦｅＯ）からマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）量Ｗ_ＭＡＧを算出し、予め測定しておいた全鉄量（Ｔ．Ｆｅ）から、前記マグネタイト構成するＦｅと前記ゲーサイトを構成するＦｅとを減じた残りのＦｅをヘマタイト（Ｆｅ_２Ｏ_３）を構成するＦｅとしてヘマタイト量Ｗ_ＨＥＭを算出し、
   （ｆ）予め測定しておいたＳｉ量（Ｔ．Ｓｉ）から前記カオリンを構成するＳｉ量を減じた残りのＳｉ量を石英（ＳｉＯ_２）を構成するＳｉとして石英量Ｗ_ＱＵＡを算出し、
   （ｇ）前記Ｗ_ＫＡＯ、Ｗ_ＧＩＢ、Ｗ_ＧＯＥ、Ｗ_ＭＡＧ、Ｗ_ＨＥＭ、Ｗ_ＱＵＡに基づいて鉄鉱石中の鉱物の化学形態を特定し鉄鉱石の焼結特性を評価することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の焼結用配合鉄鉱石の評価方法。
5. 前記Ｗ_ＭＡＧ（mass％）、Ｗ_ＨＥＭ（mass％）、Ｗ_ＱＵＡ（mass％）は、下記（５）式、（６）式、（７）式に基づいて算出することを特徴とする請求項４に記載の焼結用配合鉄鉱石の評価方法。
   Ｗ_ＭＡＧ＝ＦｅＯ／ｋ_６ ・・・（５）
   Ｗ_ＨＥＭ＝｛Ｔ．Ｆｅ−（Ｗ_ＧＯＥ×ｋ_７＋Ｗ_ＭＡＧ×ｋ_８）｝／ｋ_９ ・・・（６）
   Ｗ_ＱＵＡ＝｛Ｔ．Ｓｉ−（Ｗ_ＫＡＯ×ｋ_１０）｝×ｋ_１１ ・・・（７）
   ただし、上記ＦｅＯは酸可溶性酸化鉄（II）を酸化第一鉄（ＦｅＯ）に換算した含有量（mass％）、Ｔ．Ｆｅは全鉄含有量（mass％）、Ｔ．ＳｉはＳｉ含有量（mass％）を示す。
   なお、上記（５）〜（７）式に用いたｋ_６からｋ_１１の係数は、以下の式量の計算から求められる。
   ｋ_６：ＦｅＯ／Ｆｅ_３Ｏ_４≒０．３１０３０
   ｋ_７：Ｆｅ／ＦｅＯ（ＯＨ）≒０．６２８５２
   ｋ_８：３Ｆｅ／Ｆｅ_３Ｏ_４≒０．７２３５９
   ｋ_９：２Ｆｅ／Ｆｅ_２Ｏ_３≒０．６９９４２
   ｋ_１０：２Ｓｉ／Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４≒０．２１７５８
   ｋ_１１：ＳｉＯ_２／Ｓｉ≒２．１３９３４
   

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