JP5020446B2 - 焼結鉱の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉱山で採掘した鉄鉱石の破砕処理で大量に発生する粉鉱石を鉄含有原料として多量に配合する焼結用原料を、混合、造粒し、その後、焼成して塊成化する焼結鉱の製造方法に関し、特に、造粒後の擬似粒子の強度を高めるとともに、焼成時の通気性を改善することにより、焼結鉱の生産性および成品歩留を向上させると共に、高炉で使用する際の耐還元粉化性等の品質に優れた焼結鉱を製造するための焼結鉱の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
高炉製鉄法の主原料として使用される焼結鉱は、粉砕した鉄鉱石粉等の鉄含有原料に、石灰石、ドロマイト、珪石、蛇紋岩等の副原料、および、コークス粉、無煙炭等の炭材を配合して、これらの焼結原料に適量の水分を加えて混合、造粒し、その後、ドワイトロイド式焼結機に装入し、原料充填ベット表層中の炭材に点火し、下方に向けて空気を吸引することにより炭材の燃焼点を上方から下方に移動させながら焼結原料を加熱焼成することにより製造されている。
【0003】
造粒された擬似粒子は、粒径1mm以上の塊鉱石が核粒子となり、その周囲に粒径1mm未満の粉鉱石、および、副原料が付着した構造となっている。
【0004】
焼結鉱の製造においては、焼結鉱の生産性および成品歩留の向上とともに、冷間強度、被還元性、耐還元粉化性などの高炉用原料としての所定品質が要求されるが、これらは、焼結原料の主原料である鉄鉱石の鉱物組成や結晶構造などに左右される。
【0005】
一般に、鉄鉱石を鉱物組成別に分類すると、磁鉄鉱、赤鉄鉱、褐鉄鉱に大別される。磁鉄鉱(マグネタイト)はFe3O4を主成分とし、密度の高い結晶粒構造を持ち、焼結過程で還元し難くほとんどそのままの形態で残る。
【0006】
赤鉄鉱(ヘマタイト)はα-Fe2O3を主成分とし、磁鉄鉱と褐鉄鉱の密度の中間の結晶粒構造を持ち、焼結過程でFe3O4に還元されるか、石灰石との同化反応によりカルシウムフェライト(CaO・2Fe2O3)になる。
【0007】
また、褐鉄鉱(リモナイト:Fe2O3・nH2O)は、針鉄鉱(ゲーサイト:Fe2O3・H2Oまたはα-FeO(OH))を主成分とし、密度の小さい結晶粒構造を持ち、焼結過程でnH2O(結合水)が分解、蒸発し、α-Fe2O3を経てFe3O4に還元される。
【0008】
なお、褐鉄鉱(Fe2O3・nH2O)は、最近の研究により天然産出形態で針鉄鉱(ゲーサイト:Fe2O3・H2Oまたはα-FeO(OH))、鱗鉄鉱(レピドクロサイト:Fe2O3・H2Oまたはγ-FeO(OH))、加水赤鉄鉱(Fe2O3・1/2H2O)などの混合物であることが確認されている。
【0009】
また、鉄鉱石中には、上記ような主要酸化鉄または水酸化鉄の他に、脈石として、石英(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、カオリン(理想化学式:Al2Si2O5(OH)4)、スメクタイト、イライトなどが含有されており、鉄鉱石の鉱物組成および結晶構造とともに、脈石の種類および含有量が、焼結鉱を製造するうえで、原料の造粒性、焼結時の通気性および焼結性に大きな影響を与え、冷間強度、耐還元粉化性などの焼結鉱の品質を左右する。
【0010】
焼結鉱の製造においては、主要な焼結用原料である鉄鉱石は、鉱山で採掘した鉄鉱石の破砕処理で大量に発生する粉鉱石を多量に使用するため、この他の副原料等の焼結用原料と混合、造粒することにより、粒径1mm以上の塊鉱石の周囲に粒径1mm未満の粉鉱石、副原料および炭材などが付着した構造の擬似粒子とした後、焼結機に装入して焼成する。
【0011】
焼結鉱の生産性、成品および品質の向上の点から焼結用原料を造粒して得られる擬似粒子が具備すべき基本要件としては、以下の三つが挙げられる。
(1)核粒子に対する粉鉱石の付着量が多いこと。
(2)焼結パレットに装入時に擬似粒子が崩壊しないこと。
(3)焼結過程、特に乾燥帯においても粒子が崩壊せずに通気性を確保できるこ
と。
【0012】
焼結原料に用いられる鉄鉱石は、単一銘柄の鉱石で構成されることはほとんどなく、通常、数種類以上の鉱石が配合される。しかし、鉄鉱石は銘柄によって造粒性は異なり、これまで、これらを上記擬似粒子の基本要件から適切に配合するための明確な指標はなかった。
【0013】
従来の焼結原料の造粒性を向上させる方法としては、焼結原料にバインダー(粘土、タール、リグニン酸塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなど)を添加して造粒する方法が知られており、その際の擬似粒子化の改善等が検討されている。
【0014】
造粒用のバインダーとしては、一部粘土鉱物も検討されているが、価格が高いために、工業的に用いられるのは生石灰、セメント、セメントクリンカ粉などであった。しかし、このようなセメント系(Ca系)バインダーにしても、高炉で使用する際の塩基度の規制から、焼結原料の造粒性を向上させるために添加する量が制限され、充分な効果は得られないという問題があった。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて、鉄鉱石中に含有する粘土鉱物を焼結原料の造粒時に有効に利用するための鉄鉱石の配合を行うことにより、造粒で得られる擬似粒子の強度を向上させ、焼結時の生産性および成品歩留を向上させると共に品質に優れた焼結鉱を製造するための焼結鉱の製造方法を提供するものである。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、焼結原料の主要原料である鉄鉱石に含まれる粘土鉱物に着目し、微粉鉱石中の粘土鉱物の含有量を鉄鉱石の配合により適正な範囲に調整することにより、焼結原料の造粒性が向上できることを見出した。
【0017】
本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、その発明の要旨とするところは、以下の通りである。
【0019】
(1) 主に焼結用鉄鉱石からなる鉄含有原料と副原料と炭材に水を添加して混合、造粒した後、焼結機に装入して焼結する焼結鉱の製造方法において、配合する各銘柄の前記焼結用鉄鉱石の粒径1mm未満の微粉の赤外吸収スペクトルを測定し、該赤外吸収スペクトルにおけるカオリン中の構造水O−Hに起因する吸収強度とカオリンの含有量との関係に基づいてカオリンの含有量を測定し、該カオリンの含有量測定値をもとにカオリンの含有量が異なる各銘柄の焼結用鉄鉱石を配合する焼結鉱の製造方法であって、前記焼結用鉄鉱石の粒径1mm未満の微粉中のカオリンの含有量が1.0質量%以上5.0質量%未満となるように、焼結用鉄鉱石の配合を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法。
(2) 主に焼結用鉄鉱石からなる鉄含有原料と副原料と炭材に水を添加して混合、造粒した後、焼結機に装入して焼結する焼結鉱の製造方法において、配合する各銘柄の前記焼結用鉄鉱石の粒径1mm未満の微粉の赤外吸収スペクトルを測定し、該赤外吸収スペクトルにおけるカオリン中の構造水O−Hに起因する吸収強度とカオリンの含有量との関係に基づいてカオリンの含有量を測定し、該カオリンの含有量測定値をもとにカオリンの含有量が異なる各銘柄の焼結用鉄鉱石を配合する焼結鉱の製造方法であって、前記焼結用鉄鉱石の粒径1mm未満の微粉中のカオリンの含有量とカオリンの添加量が1.0質量%以上5.0質量%未満となるように、焼結用鉄鉱石の配合を行うと共にカオリンを添加することを特徴とする焼結鉱の製造方法。
【0023】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細を説明する。
【0024】
発明者らは、銘柄によってその含有量は異なるものの、鉄鉱石中には脈石として粘土鉱物が含有されており、その粘土鉱物の多くは、水を加えると粘性を帯びる性質を有することがわかった。
【0025】
そこで、発明者らは、鉄鉱石中に脈石として含有する粘土鉱物を焼結原料の造粒時に有効に活用し、造粒性を改善するための鉄鉱石の配合方法について、鋭意検討を行った。
【0026】
先ず、発明者らは、種々の銘柄の鉄鉱石に含有する粘土鉱物の含有量を分析、定量化する方法を検討した。
【0027】
図1に鉄鉱石に含有する粘土鉱物の分析例として、赤鉄鉱B、褐鉄鉱Cの赤外吸収スペクトルを示す。
【0028】
赤鉄鉱Bおよび褐鉄鉱Cの各赤外吸収スペクトルの波数:3800〜3600(1/cm)の範囲において、粘土鉱物であるカオリンの構造水(Al2Si2O5(OH)4の(OH))に起因する2つの吸収が見られ、鉱種によってその吸収強度、つまり含有量が異なることがわかる。
【0029】
また、各赤外吸収スペクトルにおいて、水酸化鉄に起因するO−Hの吸収が波数:3600〜2800(1/cm)の範囲で観測され、特に、褐鉄鉱Cで大きな吸収を示すが、赤鉄鉱Bおよび褐鉄鉱Cのいずれの赤外吸収スペクトルにおいてもカオリンのO−Hに起因する吸収とは区別できることがわかる。
【0030】
図2に、試薬のカオリンを用いた赤外吸収スペクトルによる検量線の一例を示す。
【0031】
鉄鉱石中の粘土鉱物であるカオリンの含有量は、一定量の鉄鉱石試料を秤量して、図1に示すような鉄鉱石の赤外吸収スペクトルを測定し、カオリン(Al2Si2O5(OH)4の(OH))の構造水O‐Hに起因する吸収ピーク面積を算出し、例えば、図2に示すような試薬のカオリンの赤外吸収スペクトルの吸収強度とカオリン量との関係、つまり、検量線から鉄鉱石の赤外吸収スペクトルのカオリンのO‐Hに起因する吸収ピーク面積に相当するカオリン量を求め、鉄鉱石試料の質量に占める割合を算出することによって定量化できる。
【0032】
従来から、各銘柄の鉄鉱石の管理評価は、総鉄量(T. Fe:質量%)、FeO(質量%)、酸化物換算したSi、Al、Ca、Mg、Ti(質量%)、Mn、S、P(質量%)、結合水(C. W.:質量%)などの分析により行われている。
【0033】
発明者らは、カオリンの含有量の定量化を、鉄鉱石中のSi含有量およびAl含有量を基に、Al2O3がすべてカオリン由来のAlとし、カオリンの基本化学式(Al2Si2O5(OH)4)によりカオリン含有量を評価する方法も試みたが、このような方法で定量したカオリン含有量と鉄鉱石の造粒時の擬似粒子化性とは相関がなく、このような方法ではカオリン含有量を適正に定量できないことを確認している。
【0034】
鉄鉱石に含有する粘土鉱物であるカオリンが造粒時の擬似粒子化性の向上に作用するのは、カオリン(Al2Si2O5(OH)4)中の構造水O−Hによる親水性に起因し、造粒時に添加される水により粘性が向上するためと考えられる。
【0035】
このことは、発明者らの実験により、カオリンを加熱すると400℃程度から脱水し始め、600℃で完全脱水し、構造水O−Hが失われるが、一旦脱水して変質したカオリンは、水を加えても粘性を帯びないことを確認しており、この結果からも裏付けられている。
【0036】
なお、カオリン(Al2Si2O5(OH)4)のような構造水O−Hを持たないAl化合物に水を添加しても粘性を帯びず、造粒性に対して効果がないことも実験により確認している。
【0037】
焼結原料の造粒により得られる擬似粒子は、主に粒径1mm以上の塊鉱石からなる核粒子とその周囲に付着する粒径1mm未満の粉鉱石、副原料および炭材で構成されるため、上記のような焼結原料の造粒時の擬似粒子化性の向上効果を十分に得るためには、擬似粒子の付着粉となる粒径1mm未満の粉鉱石中の粘土鉱物の含有量を1.0質量%以上とする必要がある。
【0038】
一方、粒径1mm未満の粉鉱石中の粘土鉱物の含有量が、5.0質量%以上となると、粘土鉱物中に含有されるSiおよびAlのスラグ成分が多くなり、焼結鉱を高炉で使用する場合にスラグが増加するため好ましくない。
【0039】
したがって、本発明では、焼結用鉄鉱石の粒径1mm未満の微粉中の粘土鉱物の含有量が、1.0質量%以上5.0質量%未満となるように焼結用鉄鉱石の配合を行うこととする。
【0040】
市販される純度の高い粘土鉱物は価格が高いので、経済性の観点からは好ましくないが、さらに擬似粒子化性を向上させるためには、焼結用鉄鉱石の配合と共に、バインダーとして純度の高い粘土鉱物を添加して、焼結用鉄鉱石の粒径1mm未満の微粉中の粘土鉱物の含有量とバインダーとしての粘土鉱物の添加量が1.0質量%以上5.0質量%未満となるように調整してもよい。
【0041】
また、焼結原料として褐鉄鉱などの含水酸化鉄を含む鉄鉱石を多量に使用する場合などのように、焼結原料を事前にばい焼して鉄鉱石中の結合水を除去する場合には、ばい焼時の加熱温度が500℃以上では、粘土鉱物であるカオリンの構造水O−Hが失われ、粘土鉱物の粘性向上効果が低下するため、ばい焼時の加熱温度を500℃未満にすることが好ましい。
【0042】
また、鉄鉱石中の粘土鉱物の含有量の定量化方法は、上述の赤外吸収スペクトル測定方法の他に、X線回折による方法、熱分析による方法、試料加熱時に発生する水分を測定する方法、核磁気共鳴法による方法などがあるが、測定条件などに以下の得失があるため、測定の目的および条件に応じて使い分けることが好ましい。
【0043】
熱分析による方法、および、試料加熱時に発生する水分を測定する方法は、加熱しながら試料の重量減少、熱量変化、温度毎の水分発生量をなどを測定する方法で、測定には時間がかかる。核磁気共鳴法による方法は、高磁場内で測定するため、磁性体が共存する鉄鉱石には不向きである。
【0044】
X線回折法は、結晶構造から分析するため有効であるが、結晶性が悪いと感度が得られないという欠点がある。
【0045】
赤外吸収スペクトルによる方法は、試料と臭化カリウムを混合して成形し、赤外分光光度計で測定する方法で、簡便で精度も良いため、粘土鉱物を迅速かつ正確に測定するのに最適である。
【0046】
【実施例】
(実施例1)
表1に原料鉱石の性状、表2に原料鉱石の配合割合、表3に発明例と比較例の評価結果を示す。
【0047】
表1のT.FeはJISM8212「鉄鉱石中の全鉄定量方法」、SiO2、Al2O3はJISM8205「鉄鉱石の蛍光X線分析方法」、C.W.はJISM8211「鉄鉱石中の化合水定量方法」に従って測定した。
【0048】
鉄鉱石のカオリン含有量は、次のように赤外吸収スペクトル測定結果から求めた。すなわち、予め、市販試薬のカオリンを用い、異なる量のカオリンにおいて赤外吸収スペクトルを測定し、カオリン由来のO−Hに起因する吸収強度から検量線を作製しておき、次に、ばい焼前後の試料鉱石(褐鉄鉱)の赤外吸収スペクトルを測定し、同じく鉱石中のカオリン由来のO−Hの吸収強度を求め、この吸収強度から予め求めたカオリン量と吸収強度の検量線をもとに試料鉱石(褐鉄鉱)中のカオリン含有量(質量%)を換算することにより求めた。
【0049】
このカオリン量は、「鉄鉱石の蛍光X線分析方法」によって求めたSiO2、Al2O3とは無関係である。
【0050】
【表1】
【0051】
【表2】
【0052】
次に、鉱石の組合わせ焼結鍋試験を行うための配合を表2に示す。実施例の場合、原料中のカオリン濃度は1.0質量%以上であり、比較例の場合は1.0質量%未満である。本試験では、原料の造粒性と焼結性の二つに分けて評価した。造粒性は、擬似粒化指数(GI0.5)と点火前の充填層の通気性(JPU)で評価した。
【0053】
擬似粒化指数:GI0.5(%)は次式より求めた。
【0054】
GI0.5={(A−B)/A}×100
A:0.5mm以下の真粒子の配合割合
B:0.5mm以下の擬似粒子の配合割合
GI0.5は高いほど擬似粒子強度が強いことを意味する。
【0055】
JPUは次式により求めた。
【0056】
JPU=(F/A)(h/s)0.6
F:流量(Nm3/min)
A:吸引面積(m2)
h:装入層厚(m)
s:負圧(mH2O)
JPUは値が大きいほど原料層の通気性が良好であることを意味する。
【0057】
焼結性は、生産率、歩留、焼結時間に加え、焼結鉱の品質として、耐還元粉化性(RDI)、還元率(Rf)、タンブラー強度(TI)で評価した。
【0058】
耐還元粉化性は、焼結鉱の高炉内の比較的低温領域での粉化性を推定するもので、試料を30%CO、70%N2の還元性雰囲気で550℃で30分間還元した後に、所定の回転試験機に装入して規定の回転数を回転させ、所定のふるいでふるい分け、各区分ごとの質量%により評価する。次式に計算式を示す。
【0059】
RDI(%)=(W3/W2)×100
W2:回転試験機に装入した試料の質量(g)
W3:ふるい分け後の3mm以下の試料の質量(g)
還元率は、JIS M8713に基づき、次式により計算した。
【0060】
Rf(%)=[(m1−m2)/{m0(0.430w2−0.111w1)}]×104
m0:はかり取った試料質量(g)
m1:還元開始直前の試料質量(g)
m2:還元開始3時間後の試料質量(g)
w1:還元前試料の酸化鉄(II)の質量%で、鉄(II)の質量%に酸化
物換算係数1.286を乗じて算出
w2:還元前試料の全鉄質量%で、ISO2597によって測定
タンブラー強度は、JIS M8712に基づき、試料を回転ドラム内で回転させて、6.3mmのふるいでふるい分け、試験に供された試料質量m0(g)と、試験後の+6.3mmの試料質量m1(g)から次式により求めたものである。
【0061】
TI=(m1/m0)×100
TIは、鉄鉱石(焼結鉱)の衝撃による粉化・崩壊に対する抵抗を表す強度であり、値が大きいほど粉化・崩壊に対する抵抗が強いことを意味する。
【0062】
表3にGI0.5とJPUの測定結果を示す。発明例に対して、カオリン量が1.0質量%未満の比較例では、いずれのケースでもGI0.5は85%以下となり、JPUは30以下となった。また、カオリン濃度が低いほどその傾向は大きい。
【0063】
一方、カオリン量が1.0質量%以上の発明例の場合は、GI0.5はいずれも90%以上であり、造粒性は向上しており、カオリン量が高いほどその傾向は大きい。JPUも35以上であり、明らかに通気が改善している。
【0064】
【表3】
【0065】
また、比較例2、比較例5、比較例6は、塊鉱石(核粒子)中のカオリン量が1.2〜2.2質量%と多いが、造粒性に効果があるのは粉鉱石中のカオリンであり、比較例2、比較例5、および、比較例6でも、GI0.5、JPUとも発明例に比べて低い。
【0066】
次に、焼結鍋試験結果を表4に示す。発明例の場合、原料中のカオリン濃度が高いほど、焼結時間が短縮され、歩留が向上した。したがって、生産率も上昇している。
【0067】
一方、カオリン濃度が1.0質量%未満の比較例では、カオリン濃度が低くなるほど焼結時間は延長され、歩留も低下した。そのため生産率も悪化した。
【0068】
【表4】
【0069】
焼結鉱の品質面では、発明例の場合、カオリン濃度が高いほどTIは向上した。
また、Rfもカオリン濃度が高いほど向上した。また、従来Rfと逆相関のあるRDIは若干ではあるが改善している。これは、擬似粒子の強度が向上し充填層の通気が改善された結果、高温保持時間が短縮され焼結鉱中の2次ヘマタイトが減少したためである。
【0070】
図3に発明例2、図4に比較例3の組織写真を示すが、発明例2に比べて、比較例3では2次ヘマタイトが多いことがわかる。
【0071】
比較例では、カオリン濃度が減少するほど、強度は低下しており、その結果充填層の通気が改善されず、局所的に高温保持時間が長い部分が生じた結果である。ただし、Rf,RDIには大きな変化はみられなかった。
(実施例2)
カオリン量の含有量が少ない比較例3の条件(核粒子:褐鉄鉱A=100質量%、粉鉱石:赤鉄鉱A=10質量%、褐鉄鉱A=40質量%、褐鉄鉱B=30質量%、褐鉄鉱C=20質量%)に、試薬のカオリン(Aldrich社製)を添加して評価した。表5にその組成と粉鉱石中のカオリン量、表6にGI0.5とJPUの測定結果、表7に焼結鍋試験結果を示す。
【0072】
カオリンの効果は、鉱石に対して1.0質量%以上で顕著に表れ、造粒性が向上し、焼結性、生産性も向上する。なお、カオリン量は多いほど効果が大きいが、スラグの増加や塩基度の制御のため、その添加量は多くても5.0質量%未満である。
【0073】
【表5】
【0074】
【表6】
【0075】
【表7】
【0076】
【発明の効果】
主に焼結用鉄鉱石からなる鉄含有原料と副原料と炭材に水を添加して混合、造粒した後、焼結機に装入して焼結する焼結鉱の製造方法において、粒径1mm未満の鉄鉱石中の粘土鉱物の含有量を1.0質量%以上5.0質量%未満となるよう鉱石の配合および粘土鉱物の添加を行うことによって、焼結原料の造粒で得られる擬似粒子の強度を向上させることができ、その結果、焼結鉱の生産性および成品歩留の向上、焼結鉱の品質に優れた焼結鉱を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】鉄鉱石中の粘土鉱物であるカオリンを測定した赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図2】試薬のカオリンを用いた赤外吸収スペクトルによる検量線を示す図である。
【図3】発明例2の組織を示す図である。
【図4】比較例3の組織を示す図である。
Claims (2)
- 主に焼結用鉄鉱石からなる鉄含有原料と副原料と炭材に水を添加して混合、造粒した後、焼結機に装入して焼結する焼結鉱の製造方法において、
配合する各銘柄の前記焼結用鉄鉱石の粒径1mm未満の微粉の赤外吸収スペクトルを測定し、該赤外吸収スペクトルにおけるカオリン中の構造水O−Hに起因する吸収強度とカオリンの含有量との関係に基づいてカオリンの含有量を測定し、該カオリンの含有量測定値をもとにカオリンの含有量が異なる各銘柄の焼結用鉄鉱石を配合する焼結鉱の製造方法であって、
前記焼結用鉄鉱石の粒径1mm未満の微粉中のカオリンの含有量が1.0質量%以上5.0質量%未満となるように、焼結用鉄鉱石の配合を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法。 - 主に焼結用鉄鉱石からなる鉄含有原料と副原料と炭材に水を添加して混合、造粒した後、焼結機に装入して焼結する焼結鉱の製造方法において、
配合する各銘柄の前記焼結用鉄鉱石の粒径1mm未満の微粉の赤外吸収スペクトルを測定し、該赤外吸収スペクトルにおけるカオリン中の構造水O−Hに起因する吸収強度とカオリンの含有量との関係に基づいてカオリンの含有量を測定し、該カオリンの含有量測定値をもとにカオリンの含有量が異なる各銘柄の焼結用鉄鉱石を配合する焼結鉱の製造方法であって、
前記焼結用鉄鉱石の粒径1mm未満の微粉中のカオリンの含有量とカオリンの添加量が1.0質量%以上5.0質量%未満となるように、焼結用鉄鉱石の配合を行うと共にカオリンを添加することを特徴とする焼結鉱の製造方法。
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