JP5283136B2

JP5283136B2 - 窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法および窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金

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Publication number: JP5283136B2
Application number: JP2010527801A
Authority: JP
Inventors: 信吾黒須; 晶彦千葉; 洋明松本
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2008-09-05
Filing date: 2009-09-02
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2029-09-02
Also published as: EP2330227B1; JPWO2010026996A1; EP2330227A1; CN102131948B; US8460485B2; WO2010026996A1; US20110209799A1; EP2330227A4; CN102131948A

Description

本発明は、人工膝・股関節用インプラント材および歯科用インプラント材料として使用実績が高い、窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法およびその方法により製造される窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に関するものである。

Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、機械的特性、耐摩耗性および耐食性に優れることから、人工膝・股関節用インプラント材および歯科用インプラント材料として使用実績が高い。その製品は、主に鋳造法により成型加工され、製造される。Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の代表的なＡＳＴＭ規格Ｆ７５合金の組織は、主としてＣｏ−ｒｉｃｈのγ（Ｆ．Ｃ．Ｃ．）相、Ｃｒ−ｒｉｃｈでＣｏとＭｏとを含むＭ_２３Ｃ_６カーバイド相、Ｃｒ、Ｍｏ−ｒｉｃｈのσ相から成るデンドライト組織から構成される。この鋳造材は、硬脆な析出物、偏析およびヒケ巣や気泡といった鋳造欠陥を多く含み、これらの存在は加工の際に破壊や割れの原因となり、力学的信頼性が損なわれる。

そこで、均質化熱処理を施すことにより靱性および伸びを改善させるが、熱処理による析出物の消失は鋳造材の結晶粒粗大化を招き、降伏強度や疲労強度が損なわれる事が問題となる。この問題を解決するため、鋳造材の熱履歴を調整可能な熱間鍛造を施す事が一般的である。熱間鍛造により、鋳造材に含まれる内部欠陥を圧潰し、デンドライト組織も破壊することで、力学的信頼性を改善することができる。また、熱間鍛造時に発現する動的再結晶により、微細組織を得ることができる（例えば、特許文献１参照）。

その他に、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に窒素を添加させることで、塑性加工性を阻害する硬脆なσ相を消失させて、γ相の相比率が体積率で８０％以上である結晶構造を有する生体用Ｃｏ基合金を作製することができ、塑性加工性に優れる合金を得ることができる（例えば、特許文献２参照）。この場合にも、結晶粒を微細化して、塑性加工性を高るために、熱間鍛造を施す必要がある。

特開２００２−３６３６７５号公報特開２００８−１１１１７７号公報

しかしながら、特許文献１および特許文献２記載の方法では、熱間鍛造時に導入される塑性ひずみが不均一の場合、鍛造品断面全体を均一微細な結晶粒組織にする事が困難であるという課題があった。例えば、図１０に示すように、熱間スウェージ加工により丸棒材を作成するとき、鍛造時に導入される塑性ひずみが表面近傍と中心部とで異なる場合、作成された丸棒材の表面近傍と中心部とで結晶粒径が異なることが確認できる。また、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金における熱間鍛造では、被加工物の温度を詳細に把握する事が必要となり、実施者に高等な専門性を要するという課題もあった。

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、再結晶を利用した熱間鍛造のような加工を施すことなく、熱処理だけで均一微細な結晶粒組織を容易に得ることができる窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法および窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明に係る窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法は、Ｃｒ：２６〜３５質量％、Ｍｏ：２〜８質量％、Ｎ：０．１〜０．３質量％、Ｃ：０．０２質量％以上０．３５質量％以下、残部Ｃｏからなる窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を溶体化処理した後、670〜830℃に一定時間保持して、恒温時効効果によりε相とＣｒ窒化物とから成る混相組織を形成する恒温時効処理を行い、冷却後、870〜1100℃の温度域に加熱して、逆変態によりε相とＣｒ窒化物との混相組織からγ相単相に逆変態させる逆変態処理を行うことを、特徴とする。

本発明に係る窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法は、再結晶を利用した熱間鍛造による結晶粒の微細化方法とは異なり、加工を施すことなく、逆変態を利用した熱処理のみで、均一微細な結晶粒組織を容易に得ることができる。この結晶粒微細化により、窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の力学的信頼性を向上する事ができる。また、熱処理のみで実施できるため、実施者に高等な専門性がなくとも、均一微細な結晶粒組織を得ることができる。

本発明に係る窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法は、加工を施さないことから、適応する材料の形状や大きさは問わず、小型の材料や複雑形状を有する材料、既成品などでも結晶粒微細化が可能である。また、大掛かりな鍛造装置や実施者の鍛造技術も必要としないため、汎用性に優れている。本発明に係る窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法は、どのように製造されたかにかかわらず、恒温時効処理でε相とＣｒ窒化物とから成る混相組織を形成する窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に適応可能であり、応用性に富んでいる。なお、本発明に係る窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法は、逆変態処理により実質的にγ相単相に逆変態されればよく、他の相が２〜５％程度混じっていてもよい。

本発明に係る窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法は、逆変態処理を1100℃より高温で行うと、保持時間の経過により著しい結晶粒粗大化を引き起こすため、微細な結晶粒組織を得るためには、逆変態処理を1100℃以下で行う必要がある。本発明に係る窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法は、恒温時効処理後に急冷を行い、さらに、逆変態処理後にも急冷を行うことが好ましい。

本発明に係る窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法で、前記溶体化処理を行う前記窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、Ｎｉを０．２質量％以下の割合で含んでいてもよい。

本発明に係る窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法は、前記恒温時効処理の保持時間が63000秒以上であることが好ましい。この場合、恒温時効効果により、合金の組織全体に、ε相とＣｒ窒化物とから成る混相組織を形成することができる。

本発明に係る窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法で、前記逆変態処理は、920〜1000℃の温度域で300秒以上保持することが好ましい。または、前記逆変態処理は、1000〜1100℃の温度域で50秒以上保持することが好ましい。これらの場合、合金の組織全体を、ε相とＣｒ窒化物との混相組織からγ相単相に逆変態させることができる。

本発明に係る窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法は、前記逆変態処理を行った後、冷却し、さらに前記恒温時効処理および前記逆変態処理を繰り返してもよい。この場合、さらに結晶粒を微細化することができる。恒温時効処理および逆変態処理の繰り返しは、１サイクルでもよく、複数サイクルでもよい。

本発明に係る窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、本発明に係る窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法により製造され、平均結晶粒径が２５μｍ以下のγ相単相から成ることを、特徴とする。

本発明に係る窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、本発明に係る窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法により容易に得られる。本発明に係る窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、平均結晶粒径が２５μｍ以下のγ相単相の均一微細な結晶粒組織から成るため、加工の際に破壊や割れが発生しにくく、力学的信頼性が高い。なお、本発明に係る窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、実質的にγ相単相であればよく、他の相が２〜５％程度混じっていてもよい。

本発明によれば、再結晶を利用した熱間鍛造のような加工を施すことなく、熱処理だけで均一微細な結晶粒組織を容易に得ることができる窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法および窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を提供することができる。

本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法の熱処理プロセスを示す概略図である。本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法の恒温時効処理した試料のＴＴＴ図（恒温変態図）である。本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法の、800℃、24時間の恒温時効処理により得られる混相組織の走査型電子顕微鏡写真である。本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法の、逆変態処理した試料のＴＴＴ図（恒温変態図）である。本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法の、（ａ）溶体化処理後、（ｂ）恒温時効処理後、（ｃ）逆変態処理後の合金のＥＢＳＤ（Electron BackScatter Diffraction Pattern；電子後方散乱回折像）法により得られたＩＱ像（ImageQuality map）である。本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法の、（ａ）溶体化処理後、（ｂ）１回目の逆変態処理後、（ｃ）２回目の逆変態処理後の合金のＥＢＳＤ法により得られたＩＱ像である。本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法の、種々の熱処理（１：溶体化処理後、２：恒温時効処理後、３：逆変態処理後）を施した窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の応力―ひずみ曲線である。本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法の、（ａ）溶体化処理後の焼結体の初期組織、（ｂ）逆変態処理を施した組織の、ＥＢＳＤ法により得られた結晶粒の境界を示す図（boundary map）である。本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法の、（ａ）ＭＩＭ材の初期組織、（ｂ）逆変態処理を施した組織の、ＥＢＳＤ法により得られた結晶粒の境界を示す図（boundary map）である。熱間スウェージ加工により作成した丸棒材（φ１５）の断面の（ａ）表面近傍、（ｂ）中心部の光学顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
図１に示すように、本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法は、まず、Ｃｒ：２６〜３５質量％、Ｍｏ：２〜８質量％、Ｎ：０．１〜０．３質量％、Ｎｉ：０〜０．２質量％、Ｃ：０．０２〜０．３５質量％、残部Ｃｏからなる窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を溶体化処理し、γ相単相組織を形成させ、水令する（Ｗ．Ｑ．）。次に、670〜830℃に一定時間保持して、恒温時効効果によりε相とＣｒ窒化物とから成る混相組織を形成する恒温時効処理を行って、水冷する（Ｗ．Ｑ．）。その後、870〜1100℃の温度域に加熱して、逆変態によりε相とＣｒ窒化物との混相組織からγ相単相に逆変態させる逆変態処理を行う。

１．実験方法
表１に示すように、試料合金組成が、Ｃｒ量が27.5質量％、Ｍｏ量が5.5質量％、Ｎｉ量が0.12質量％、Ｃ量が0.04質量％、Ｎ量が0.16質量％、Ｃｏ量が66.68質量％になるように、高周波誘導溶解法を用いて窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金のインゴットを溶製した。窒素の添加方法は、Ｃｒ_２Ｎ粉末添加による方法を用いた。また、この溶製材に均質化熱処理を施したのち、鋳造組織を壊すため熱間鍛造を施した。これを出発試料として、各熱処理を施した。

２．溶体化処理
出発試料に1200℃で3600秒の溶体化処理を施し、水冷し、γ単相組織を得た。このときの平均結晶粒径は、約200μmである。

３．恒温時効処理
ついで、溶体化処理した試料を種々の温度で90000秒まで恒温時効保持した。

図２は、種々の温度における恒温時効処理した試料の組織調査を行って作製したＴＴＴ（Time-Temperature-Transformation；恒温変態）図である。図２に示すように、窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金において、700℃〜800℃の恒温時効処理により、γ相からε相とＣｒ窒化物とから成る混相組織の形成が確認できる。特に、800℃における恒温時効処理が最も早く混相組織を形成することができ、効果的である。800℃の恒温時効処理で、組織全面に混相組織が形成されるためには、63000秒以上の保持時間（Aging time）が必要である。800℃以下の温度域での恒温時効処理では、90000秒以上でも組織全面に混相組織が形成されないため、実用上、800℃での恒温時効処理が混相組織形成には最も効果的だと考えられる。

図３は、800℃、24時間の恒温時効処理により得られる混相組織のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を示す。図３に示すように、組織は110μm程度のブロックで構成されており、結晶粒内に１μm以下の微細なＣｒ窒化物（図３中の白い部分）が分布している。

４．逆変態処理
800℃で恒温時効処理後、γ相安定域の850℃から1200℃の範囲で7200秒（２時間）までの逆変態処理を施した試料について、Ｘ線回折および組織観察した結果を図４に示す。図４に示すように、950℃より高温域で300秒以上の保持時間（Holding time）により、ε相とＣｒ窒化物とからなる混相組織からγ単相へ逆変態が完了していた。また、1000℃より高温域では、50秒以上の保持時間により、ε相とＣｒ窒化物とからなる混相組織からγ単相へ逆変態が完了していた。

しかしながら、1100℃より高温での逆変態処理は、保持時間の経過により著しい結晶粒粗大化を引き起こすことが確認されたことから、実用上1100℃以下での逆変態処理が最も効果的と考えられる。

図５は、恒温時効処理した後、逆変態処理を施した合金の各処理後のＥＢＳＤ（Electron BackScatter Diffraction Pattern；電子後方散乱回折像）法により得られたＩＱ像（Image Quality map）を示す。図５に示すように、溶体化処理した試料および恒温時効処理した試料に比べ、逆変態処理を施した試料は、はるかに均一微細な結晶粒を呈している。例えば、1000℃で600秒の逆変態処理を施した試料の平均結晶粒径は、約20μmであり、溶体化処理した試料の1/10にまで結晶粒径が微細化されている。

逆変態処理により結晶粒微細化された試料に、図１に示す破線枠のプロセス(恒温時効処理および逆変態処理)をもう一度施すと、さらに結晶粒を微細化することが確認された。図６は、１回目の逆変態処理を施したＩＱ像および２回目の逆変態処理を施したＩＱ像である。図６に示すように、例えば、恒温時効処理後、1000℃で１度目の逆変態処理を施し、急冷し、結晶粒径を約20μmに調節した試料を再び恒温時効処理を施し、急冷し、1000℃で２度目の逆変態処理を施した結果、結晶粒径を15μmまで微細化できることが確認できた。

図７は、種々の熱処理を施した窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の応力―ひずみ曲線を示した図である。図７中の「１」は溶体化処理を施した試料、「２」は恒温時効処理を施した試料、「３」は逆変態処理を施した試料である。図７に示すように、溶体化処理および恒温時効処理した試料の機械的性質に比べ、逆変態処理した試料の機械的性質は、靭性に富み、強度バランスが優れている事が確認できる。

また、各熱処理を施した合金に対して引張試験を行い、その引張試験により得られた0.2％耐力、最大引張強度（ＵＴＳ）および破断伸びを、表２に示す。また、比較として、外科インプラント用Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ鍛造合金の規格であるJIS T 7402-2に示される熱間加工上がりおよび焼きなまし上がりの各値も示す。表２に示すように、逆変態処理を施した合金の引張特性は、JIS T 7402-2規格の熱間加工上がりおよび焼きなまし上がりのものと比べて、同等もしくは優れた値を示すことが確認された。

１．実験方法
試料合金組成が、Ｃｒ量が29質量％、Ｍｏ量が6.0質量％、Ｃ量が0.02質量％、Ｎ量が0.13質量％、Ｃｏ量が64.85質量％の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を、ガスアトマイズ法により粉末にした。この粉末を1060℃で２時間焼結し、γ相単相を有する焼結体を得た。この溶体化処理後の焼結体を出発試料として、実施例１と同様に恒温時効処理後、逆変態処理を施した。

２．実験結果
焼結体に恒温時効処理を施し、水焼入れし、ε相およびＣｒ窒化物から成る混相組織を形成させ、その後逆変態処理を施し、水焼入れした。図８（ａ）および（ｂ）に、初期組織および逆変態処理を施した組織の、ＥＢＳＤ法により得られた結晶粒の境界を示す図（boundary map）をそれぞれ示す。図８に示すように、逆変態処理を施した組織は、出発初期組織よりも微細な結晶粒組織を有していることが確認できる。

１．実験方法
公称Ｃｒ量が29質量％、Ｍｏ量が6.0質量％、Ｃ量が0.02質量％、Ｎ量が0.30質量％、Ｃｏ量が64.68質量％の組成を有する市販の金属粉末射出形成（Metal Injection Modeling：ＭＩＭ）材を出発試料として、実施例１と同様に恒温時効処理後、逆変態処理を施した。

２．実験結果
恒温時効処理を施し、水焼入れし、ε相およびＣｒ窒化物から成る混相組織を形成させ、その後逆変態処理を施し、水焼入れした。図９（ａ）および（ｂ）に、ＥＢＳＤ法により得られた、初期組織および逆変態処理を施した組織の結晶粒の境界を示す図（boundary map）をそれぞれ示す。図９に示すように、逆変態処理を施した組織は、初期組織のＭＩＭ材よりも均一微細な結晶粒から成る組織を有していることが確認できる。

実施例１乃至３に示すように、本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法は、再結晶を利用した熱間鍛造による結晶粒の微細化方法とは異なり、加工を施すことなく、逆変態を利用した熱処理のみで、均一微細な結晶粒組織を容易に得ることができる。この結晶粒微細化により、窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の力学的信頼性を向上する事ができる。また、熱処理のみで実施できるため、実施者に高等な専門性がなくとも、均一微細な結晶粒組織を得ることができる。

本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法は、加工を施さないことから、適応する材料の形状や大きさは問わず、小型の材料や複雑形状を有する材料、既成品などでも結晶粒微細化が可能である。また、大掛かりな鍛造装置や実施者の鍛造技術も必要としないため、汎用性に優れている。本発明の実施の形態の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法は、どのように製造されたかにかかわらず、恒温時効処理でε相とＣｒ窒化物とから成る混相組織を形成する窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に適応可能であり、応用性に富んでいる。

Claims

Ｃｒ：２６〜３５質量％、Ｍｏ：２〜８質量％、Ｎ：０．１〜０．３質量％、Ｃ：０．０２質量％以上０．３５質量％以下、残部Ｃｏからなる窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を溶体化処理した後、670〜830℃に一定時間保持して、恒温時効効果によりε相とＣｒ窒化物とから成る混相組織を形成する恒温時効処理を行い、冷却後、870〜1100℃の温度域に加熱して、逆変態によりε相とＣｒ窒化物との混相組織からγ相単相に逆変態させる逆変態処理を行うことを、特徴とする窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法。
前記溶体化処理を行う前記窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、Ｎｉを０．２質量％以下の割合で含んでいることを、特徴とする請求項１記載の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法。
前記恒温時効処理の保持時間が63000秒以上であることを、特徴とする請求項１または２記載の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法。
前記逆変態処理は、920〜1000℃の温度域で300秒以上保持することを、特徴とする請求項１、２または３記載の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法。
前記逆変態処理は、1000〜1100℃の温度域で50秒以上保持することを、特徴とする請求項１、２または３記載の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法。
前記逆変態処理を行った後、冷却し、さらに前記恒温時効処理および前記逆変態処理を繰り返すことを、特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法。
請求項１、２、３、４、５または６記載の窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の結晶粒微細化方法により製造され、平均結晶粒径が２５μｍ以下のγ相単相から成ることを、特徴とする窒素添加Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金。