JP5272994B2 - 触媒担持カーボンの処理方法及び燃料電池用電極 - Google Patents

Description

本発明は、触媒担持カーボンの処理方法及び燃料電池用電極に関する。

一般に、燃料電池用触媒として、カーボン粉末を担体とし、これに白金等の金属微粒子を担持させた触媒担持カーボンが知られている。この触媒担持カーボンを用いた燃料電池用電極は、触媒担持カーボンを電解質溶液等と混合して電極用ペーストを製造し、この電極用ペーストを用いて作製される。
ここで、一般に市販されている触媒等、その作製工程（主に乾燥工程）の影響により、かなり凝集した状態の触媒凝集体は、そのまま用いられると、電極用ペースト中での触媒の分散性が低く、触媒凝集体の内部まで電解質が浸透しにくい。このような触媒を用いて作製された電極は、全ての触媒が有効に機能できないため、電極の性能が低下してしまう。

このような問題点を解決するため、触媒凝集体を電解質溶液等に混合した後に超音波を用いて、触媒を粉砕し、電極用ペースト中での分散性を促進させる等の方法が提案されている。
しかしながら、上記方法では、元々の粒子の小さい触媒凝集体をさらに細かく粉砕するにはエネルギー的に不足しがちであり、触媒凝集体を充分に粉砕し、電極用ペースト中での良好な分散性を確保することは困難であった。
本件発明に関連する技術を開示する文献として特許文献１を参照されたい。

特開２００９−５９６９４号公報

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、電極用ペースト中における触媒担持カーボンの良好な分散性を確保することが可能な触媒担持カーボンの処理方法を提供することを解決すべき課題としている。

この発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、その第１の局面は次のように規定される。即ち、
カーボン粉末に触媒機能を有する金属微粒子が担持された触媒担持カーボンの処理方法であって、
前記触媒担持カーボンと液体とを含む混合物を湿式粉砕し、次いで、減圧下で凍結乾燥する、
ことを特徴とする触媒担持カーボンの処理方法である。
このように規定される第１の局面の触媒担持カーボンの処理方法によれば、粉砕方法として湿式粉砕を採用するため、高エネルギーで粉砕することができ、触媒担持カーボンを微粉砕することが可能となる。また、次いで行う乾燥工程として、減圧下での凍結乾燥を採用するため、当該微粉砕された触媒担持カーボンを再凝集させることなく乾燥できる。上記処理を施された触媒担持カーボンであれば、電極用ペースト中において良好な分散性を確保できる。
また、特に再凝集しやすい、元々の粒子の小さい触媒においても、第１の局面の処理方法によれば、効果的に分散させられる。

この発明の第２の局面は次のように規定される。即ち、
第１の局面に規定の触媒担持カーボンの処理方法において、前記液体が水であり、ボールミル法又はビーズミル法により前記湿式粉砕を行う、ことを特徴とする触媒担持カーボンの処理方法である。
湿式粉砕に用いる液体として採用される水は、安価であるため好適に用いられる。また、湿式粉砕の方法として、ボールミル法又はビーズミル法を採用すれば、ボールやビーズ等のメディアによる粉砕効果も発揮されるため、より微粉砕された触媒担持カーボンを得ることが可能となる。

また、この発明の処理方法により処理された触媒担持カーボンを燃料電池の触媒層の成分として用いることができる。

図１は本発明の実施例の真空凍結乾燥装置の概念図である。 図２（Ａ）は実施例の、図２（Ｂ）は比較例の電極表面を示す１０００倍のＳＥＭ写真である。 図３は実施例及び比較例のＭＥＡにおけるＩＶ特性図である。

以下、本発明の具体化した実施形態を詳細に説明する。
＜触媒担持カーボンの処理＞
（湿式粉砕工程）
この発明において、触媒担持カーボンは湿式粉砕により微粉砕される。乾式粉砕では、粉砕時の触媒担持カーボンの再凝集が起こり易く、微粉砕することが困難だからである。
湿式粉砕は、触媒担持カーボンに液体を加え、スラリー状にして粉砕を行う。液体中で粉砕を行うことにより、触媒担持カーボンを高エネルギーで微粉砕することが可能である。また、湿式粉砕では、液体中で触媒担持カーボンを粉砕し、分散させるため、粉砕された触媒担持カーボンの再凝集を防ぐことができる。このように湿式粉砕により処理すれば、触媒担持カーボンを微細な状態まで粉砕することができ、また、粒度分布幅の狭い触媒担持カーボンを得ることが可能となる。
湿式粉砕によれば、さらに、触媒担持カーボンを洗浄する効果も得られる。触媒担持カーボン凝集体が微粉砕されることにより、凝集体内部に存在する油分等の不純物成分を取り除くことが可能となる。
湿式粉砕に用いられる液体は、上記湿式粉砕の機能に応じて適宜選択される。水やアルコール、エーテル等の有機溶媒を用いることができる。

上記湿式粉砕の方法としては特に限定されず、触媒担持カーボンが微粉砕される方法であればよい。例えば、ボールミル法、ビーズミル法、プロペラ式ミキサー法、コロイドミル法、ホモジナイザー法、超音波ホモジナイザー法、高圧ホモジナイザー法等が挙げられる。
また、湿式粉砕法として、超音波を用いる方法を採用することも可能である。超音波等のエネルギーは、水等の液体に印加することによりキャビテーションを発生させる。このキャビテーションに起因する衝撃を利用すれば、ボールミル法、ビーズミル法による粉砕効果と同等の効果を得ることができるからである。
上記湿式粉砕法のうち、特に好ましい方法として、ボールミル法又はビーズミル法が挙げられる。ボールやビーズ等のメディアの衝突エネルギーにより、さらに高エネルギーで粉砕されるため、触媒担持カーボンを非常に微細な状態まで粉砕可能であるからである。

上記ボールミル法、ビーズミル法で用いられる粉砕容器及びメディアの材質は、特に限定されず、ガラス、ジルコン、ジルコニア、アルミナ等が挙げられる。カーボン材料より硬く、かつ、触媒上に付着しても反応等に悪影響を与えないことから、ジルコニア等のセラミックス材料が好ましく用いられる。
上記ボールミル法、ビーズミル法において、触媒担持カーボンを微粉砕するためのエネルギーは、粉砕回転数、粉砕時間、メディアの径及び数、触媒担持カーボンと液体とメディアの比率等を幅広く変化させることにより制御することができる。

（減圧下凍結乾燥工程）
上記湿式粉砕工程で作製した試料（微粉砕された触媒担持カーボンと液体との混合物）を、まず低温下で凍結し、その後減圧下で凍結乾燥する。通常の乾燥では、乾燥時に試料中を液体が移動する際、あるいは、試料から液体が蒸発する際に、毛管収縮現象等により微粉砕した触媒担持カーボンが強い結合力で再凝集するため、微粉砕された触媒担持カーボンを得ることが困難であるからである。なお上記湿式粉砕工程で使用する液体と、減圧下凍結乾燥工程で使用する液体は必ずしも同じものである必要はなく、各々の用途に適した最適なものを選ぶことができる。
適当な減圧下で凍結乾燥すれば、試料中の余分な液体は固体の状態から昇華により気体となって除去され、微粉砕された触媒担持カーボンを再凝集させることなく乾燥させることが可能である。
上記減圧下で凍結乾燥する際の圧力は、使用する液体の種類、温度等によって異なるが、使用する液体が凍結し、固体から気体に昇華できるような圧力、すなわち使用する液体の昇華曲線より低い圧力であることが必要である。
また、試料と真空ポンプの間に、液体窒素トラップ等のコールドトラップを設置してもよい。コールドトラップの設置により、より真空度を上げることが可能であるため、乾燥速度を向上することができるからである。乾燥速度を向上させるための手段として、試料の入った容器をヒーター等により加熱することにより、試料温度を適度に上昇させることとしても良い。これらの乾燥速度を向上させるための手段は、いずれか一つを採用しても良いし、併用しても良い。
上記凍結乾燥後の触媒担持カーボンは、後述する電極用ペーストを作製する際に、水等の液体との混合割合を厳密に制御することが望まれるため、確実に乾燥させることが必要である。

以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例）
Ｐｔ触媒担持カーボン（カーボン：Cabot社製、商品名Black Pearl 880、白金担持量：20wt%）３ｇを、純水２７ｇとともにボールミル粉砕用容器（材質：部分安定化ジルコニア、内容積８０ｃｃ）に投入し、そこにさらにジルコニアボール（直径５ｍｍ）を約４５０個を投入し、蓋で密閉した。
このＰｔ触媒担持カーボン、純水、ボールを含む粉砕用容器１個を遊星回転ボールミル粉砕装置（伊藤製作所製、商品名：遊星回転ポットミル、型番：ＬＰ−４）に設置し、回転数２４０ｒｐｍで、２０分間、自転・公転させることで、Ｐｔ触媒担持カーボンの湿式粉砕を実施した。
粉砕終了後、容器から試料を取り出し、目の粗いふるい等を通してボールを取り除いた。また、容器内及び縁、蓋等に付着した試料は純水で洗い流して回収した。

次に、上記粉砕工程で作製した試料を真空凍結乾燥法により乾燥させた。図１に、本実施例で行った真空凍結乾燥装置１の概略を示す。
上記粉砕工程で作製した試料、すなわち、微粉砕Ｐｔ触媒担持カーボンと純水とを含む混合物、をステンレス製容器に入れ、恒温・真空チャンバー２内に設置した。
まず、常圧の状態で、チャンバー２内を０℃以下の温度に設定し、試料を完全に凍結させた。続いて、チャンバー２と接続された真空ポンプ３を用いて、チャンバー２内を減圧し、氷の昇華による乾燥を実施した。なお、本実施例では、真空度を上げて乾燥速度を向上させるため、チャンバー２と真空ポンプ３の間にコールドトラップ４として液体窒素トラップを設置した。また、さらに乾燥速度を向上させるため、チャンバー２の下部に設置したヒーター５で加熱し、試料温度を適度に上昇させた。
この凍結乾燥法により、試料中の純水は全て昇華により除去され、粉砕工程で微粉砕されたＰｔ触媒担持カーボンを再凝集させることなく、回収することができた。

上記粉砕工程及び凍結乾燥工程を経て作製された微粉砕Ｐｔ触媒担持カーボンを用いて、本発明者らが通常用いている方法にて、電極用ペースト、燃料電池用電極を作製した。
＜電極用ペーストの製造＞
上記の方法により得られたＰｔ触媒担持カーボン１．３ｇと水３．６ｇとを混合した後、ナフィオン（登録商標、Ｎａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎ社製））をイソプロピルアルコールに溶かした５質量％溶液を５．４ｇ加え、公転式遠心攪拌機を用いてよく混合し、実施例の電極用ペーストを得た。
上記Ｐｔ触媒担持カーボンと水との混合の際、さらに超音波等のエネルギーを適度に加えれば、触媒担持カーボンが速やかに水中に分散し、より凝集のない高分散なペーストを製造することが可能である。

＜燃料電池単層セルの製造＞
上記電極用ペーストを用いて燃料電池単層セルを作製した。すなわち、上記電極用ペーストをガス拡散層（本実施例ではカーボンクロスを用いた）の表面にスクリーン印刷法により塗布し、乾燥させて、電極Ａを得た。この電極ＡにおけるＰｔ触媒担持量は０．１ｍｇ／ｃｍ^２である。
得られた電極Ａをカソード電極とし、このカソード電極、電解質膜（Nafion NRE212CS）、アノード電極を接合して、燃料電池用電極（ＭＥＡ）を作製した。

（比較例）
比較例では、触媒担持カーボンとして、Ｐｔ触媒担持カーボン（カーボン：Cabot社製、商品名Black Pearl 880、白金担持量：20wt%）を何ら処理することなく、そのまま用いた点を除いて、実施例と同様の方法により、電極Ｂを得た。電極ＢにおけるＰｔ触媒担持量は０．１ｍｇ／ｃｍ^２である。
得られた電極Ｂを用いて、上記実施例と同様の方法により、燃料電池用電極を作製した。

＜評価＞
（電極表面のＳＥＭ写真による比較）
実施例及び比較例の電極表面におけるＰｔ触媒担持カーボンの凝集度合いを比較した。図２（Ａ）に示すのが実施例の電極Ａ、図２（Ｂ）に示すのが比較例の電極Ｂの表面におけるＳＥＭ写真である。
比較例の電極Ｂ表面には、触媒の凝集と思われる“ダマ”が多数発生している。一方、実施例の電極Ａ表面には、電極Ｂで観察されたような“ダマ”はほとんど存在せず、より均質な構造の電極を作製することができていると考えられた。
また、電極Ｂ表面のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析の結果、このような“ダマ”の部分では、電極Ｂ全体の平均と比べ、担持したＰｔの比率が高くなるのに対し、一方で、電解質量が少なくなる傾向が見られた。このことから、“ダマ”の部分ではＰｔに電解質が行き届かず、利用できないＰｔの比率が増えるため、“ダマ”が多数存在する電極は、性能が低下すると予想された。

（燃料電池電極性能の比較）
実施例及び比較例の各電極Ａ及びＢを、それぞれ空気極に用いて燃料電池用電極（ＭＥＡ）を作製し、性能の比較を行った。水素−空気フロー時の空気性能の比較を図３示す。
上記ＥＤＸ分析の結果から予想されたとおり、ほぼ全電流域において、比較例と比べ実施例の電極の方が高い性能を示す結果が得られた。本発明の方法で電極を作製することで、より高性能の燃料電池が得られることが確認できた。

この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

１ 真空凍結乾燥装置
２ 恒温・真空チャンバー
３ 真空ポンプ
４ コールドトラップ
５ ヒーター

Claims (3)

1. カーボン粉末に触媒機能を有する金属微粒子が担持された触媒担持カーボンの処理方法であって、
   前記触媒担持カーボンと水及び有機溶媒から選択される液体とを含む混合物を湿式粉砕法によって微粉砕し、次いで、減圧下で凍結乾燥する、
   ことを特徴とする触媒担持カーボンの処理方法。
2. 前記液体が水であり、ボールミル法又はビーズミル法により前記湿式粉砕法を行う、ことを特徴とする請求項１に記載の触媒担持カーボンの処理方法。
3. 請求項１又は２に記載の処理方法によって処理された触媒担持カーボンを用いてなる燃料電池用電極。