JP5255910B2

JP5255910B2 - ブレーカークッション用ゴム組成物およびそれを用いたブレーカークッションを有するタイヤ

Info

Publication number: JP5255910B2
Application number: JP2008142562A
Authority: JP
Inventors: 恵一中寺
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2008-05-30
Filing date: 2008-05-30
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2028-05-30
Also published as: JP2009286946A

Description

本発明は、ブレーカークッション用ゴム組成物およびそれを用いたブレーカークッションを有するタイヤに関する。

近年、環境問題が重視されるようになり、ＣＯ₂排出抑制の規制が強化され、また、石油原料は有限であって供給量が年々減少していることから将来的に石油価格の高騰が予測され、ブタジエンゴムやカーボンブラックなどの石油資源からなる原材料の使用には限界がみられる。そのため、将来、石油が枯渇した場合を想定すると、天然ゴムや変性天然ゴム（例えばエポキシ化天然ゴム）などのゴム成分、シリカや炭酸カルシウムなどの白色充填剤のような石油外資源を使用していくことが必要となる。

ブレーカーのエッジ部とケースとの間には、ブレーカークッションとよばれる層が設けられており、乗り心地、耐久性などに大きな影響を及ぼす。

しかし、天然ゴム主体のポリマーにシリカを用いると、従来用いられているような合成ゴム主体のポリマーにカーボンブラックを配合した場合に比べて、ゴムの耐熱性が低くなることが知られており、結果、タイヤの耐久性能が低くなるおそれがあった。具体的には、タイヤのブレーカー下方に位置するブレーカークッション部分が、タイヤの高速耐久性試験を実施した場合に耐えられず、ゴムがブローし損傷する場合がある。

つまり、タイヤの高速耐久性を向上させるためには、ゴムの耐ブロー性能を向上させる必要がある。

特許文献１には、操縦安定性を維持しながら老化後の破断時伸び、破断強度を向上させる目的で、ゴム成分に対して、カーボンブラックおよび１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンを含むことを特徴とするブレーカークッション用ゴム組成物、および該ゴム組成物をブレーカークッションに用いたタイヤが開示されている。しかし、カーボンブラックを使用している為にｔａｎδが高い、つまり発熱が高いという課題が残されている。

特許文献２には、ｔａｎδを低減し、複素弾性率を向上させ、使用中の破断時伸びの低下を抑制する目的で、ジエン系ゴムに対して、硫黄、酸化亜鉛、シトラコンイミド化合物および有機チオスルフェート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進補助剤を配合するブレーカークッション用ゴム組成物、および該ブレーカークッション用ゴム組成物を用いたブレーカークッションを有するタイヤが開示されている。しかし、硫黄量が多く、耐クラック性能に劣るという課題が残されている。

特開２００２−１４６１０７号公報特開２００８−５６８０１号公報

本発明は、ゴムの耐ブロー性能を向上させ、タイヤの高速耐久性を向上させたブレーカークッション用ゴム組成物、およびそれを用いたブレーカークッションを有するタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカを１０〜６０質量部、およびシトラコンイミド化合物を１〜３質量部配合するブレーカークッション用ゴム組成物に関する。

前記ジエン系ゴムは、天然ゴムであることが好ましい。

前記ジエン系ゴムは、が天然ゴム３０〜９０質量％およびエポキシ化天然ゴム７０〜１０質量％からなるゴム成分であることが好ましい。

また、本発明は、前記ブレーカークッション用ゴム組成物を用いたブレーカークッションを有するタイヤに関する。

本発明によれば、ジエン系ゴムに対して、シリカおよびシトラコンイミド化合物を所定量含有することで、ゴムの耐ブロー性能を向上させ、タイヤの高速耐久性を向上させたブレーカークッション用ゴム組成物、およびそれを用いたブレーカークッションを有するタイヤを提供することができる。

本発明のブレーカークッション用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、シリカおよびシトラコンイミド化合物を含有する。

以下に本発明のブレーカークッション用ゴム組成物に使用するジエン系ゴム、シリカおよびシトラコンイミド化合物について説明する。

ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）およびエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）からなることが好ましい。

エポキシ化天然ゴムは、市販のエポキシ化天然ゴムを用いてもよいし、天然ゴムをエポキシ化して用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法としては、とくに限定されるものではなく、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行なうことができる。たとえば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。

エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は１２〜５０モル％であることが好ましい。エポキシ化率が１２モル％未満では、エポキシ化天然ゴムが天然ゴムと相溶化するため効果が少なくなる傾向があり、５０モル％をこえると、得られたゴム組成物のゴム強度が充分ではない傾向がある。

ゴム成分中の天然ゴムの含有率は３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、ゴム成分中のエポキシ化天然ゴムの含有率は７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。ゴム成分中、天然ゴムの含有率が３０質量％以上であり、エポキシ化天然ゴムの含有率が７０質量％以下であることで、より高い低燃費性能、耐ブロー性能という効果を得ることができる。

また、ゴム成分中の天然ゴムの含有率は、１００質量％であっても良いが、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、エポキシ化天然ゴムの含有率は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。ゴム成分中、天然ゴムの含有率が９０質量％以下であり、エポキシ化天然ゴムの含有率が１０質量％以上であることで、より高い耐クラック性能という効果を得ることができる。

天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴム以外にもポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などのゴムを用いることができるが、石油外資源から得られることから、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムのみからなることが好ましい。

シリカとしてはとくに制限はなく、湿式法または乾式法により作製されたものを用いることができる。

シリカのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）は１００ｍ²／ｇ以上が好ましく、１２０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。シリカのＢＥＴが１００ｍ²／ｇ未満では、シリカの配合による補強効果が充分ではない傾向がある。また、シリカのＢＥＴは３００ｍ²／ｇ以下が好ましく、２８０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。シリカのＢＥＴが３００ｍ²／ｇをこえると、シリカの分散性および低発熱性が悪化する傾向がある。

シリカの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上である。シリカの含有量が１０質量部以上であることで、より高い補強性能という効果を得ることができる。

また、シリカの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、６０質量部以下、好ましくは４０質量部以下である。シリカの含有量が６０質量部以下であることで、より高い耐ブロー性能という効果を得ることができる。

本発明のブレーカークッション用ゴム組成物には、シランカップリング剤をシリカと併用して使用することが好ましい。

シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられ、これらのシランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１質量部未満では、分散性改善などの効果が充分ではない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２０質量部をこえると、シリカの増量にともなうカップリング効果が得られず、補強性および耐摩耗性が低下し、さらに、コストアップする傾向がある。

シトラコンイミド化合物としては、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、ビスシトラコンイミド類が好ましい。本発明では、シトラコンイミド化合物を加硫促進補助剤として含有する。具体的には、１，２−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、１，２−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドエチルトルエンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。分子構造中に硫黄を含有しないため、熱的に安定であり、さらに、架橋の際に硫黄を放出することなく、初期加硫速度を過度に速くすることがないという理由から、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。

１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンとは、下記化学式で表されるものである。

シトラコンイミド化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上であり、１．５質量部以上が好ましい。シトラコンイミド化合物の配合量が１質量部以上であることで、ゴムの耐ブロー性能が向上し、タイヤの高速耐久性を向上させることができる。

また、シトラコンイミド化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３質量部以下であり、２．５質量部以下が好ましい。シトラコンイミド化合物の配合量が３質量部以下であることで、ゴムの耐ブロー性能が向上し、タイヤの高速耐久性を向上させることができ、コストが低減できるという効果を得ることができる。

本発明のブレーカークッション用ゴム組成物には、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、シトラコンイミド化合物以外にも、タイヤ工業で通常使用される配合剤、たとえば、カーボンブラック、硫黄、加硫促進剤、ステアリン酸、ワックス、アロマオイル、老化防止剤などを必要に応じて適宜配合することができる。

カーボンブラックとしてはとくに制限はなく、通常ゴム工業で使用されるカーボンブラックとすることができ、たとえば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどがあげられる。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は５０ｍ²／ｇ以上が好ましく、８０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが５０ｍ²／ｇ未満では、補強効果が不足する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは２５０ｍ²／ｇ以下が好ましく、２３０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが２５０ｍ²／ｇをこえると、分散不良により強度が低下する傾向がある。

カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。カーボンブラックの含有量が２質量部以上であることで、より高い補強性能という効果が期待できる。

また、カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量が２０質量部以下であることで、より高い耐ブロー性能という効果が期待できる。

硫黄の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．７質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。硫黄の含有量が０．７質量部以上であることで、より高い補強性能という効果が期待できる。

また、硫黄の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、１．６質量部以下がより好ましい。硫黄の含有量が２質量部以下であることで、より高い耐クラック性能という効果が期待できる。

酸化亜鉛としては、ゴム工業で従来から使用される酸化亜鉛（東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ、三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛など）や、平均粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛（ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−２など）などがあげられるが、とくに制限はない。

酸化亜鉛として微粒子酸化亜鉛を使用する場合、微粒子酸化亜鉛の平均粒子径は２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。微粒子酸化亜鉛の平均粒子径が２００ｎｍをこえると、従来から使用される酸化亜鉛と比較して、分散性や物性において、改善効果が顕著ではない傾向がある。また、微粒子酸化亜鉛の平均粒子径は２０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。微粒子酸化亜鉛の平均粒子径が２０ｎｍ未満では、酸化亜鉛の平均粒子径が、シリカやカーボンブラックの一次粒子径より小さくなり、分散性の向上が期待できない傾向がある。

酸化亜鉛の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１．０質量部以上、好ましくは２．０質量部以上である。酸化亜鉛の配合量が１．０質量部未満では、加硫戻りにより、充分な硬度（Ｈｓ）が得られない傾向がある。また、酸化亜鉛の配合量は３．７質量部以下、好ましくは３．０質量部以下である。酸化亜鉛の配合量が３．７質量部をこえると、走行によりゴムが硬化した場合、破断強度が低下しやすい傾向がある。

加硫促進剤を配合する場合、タイヤ工業で通常使用されるＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどを使用することができる。

図面を用いて、本発明のブレーカークッション用ゴム組成物を用いたブレーカークッションを有するタイヤにおけるブレーカークッションについて説明する。図１は、本発明のブレーカークッション用ゴム組成物を用いたブレーカークッションを有する構造を示すタイヤの部分断面図である。図１に示すように、ブレーカークッション１とは、ブレーカー２のエッジ部（ブレーカーエッジ）とケース３との間に挿入されるゴム層であり、トレッドから伝播する振動などのダメージを緩和し、トレッド全体の発熱を低減する役割がある。

本発明のゴム組成物は、ゴムの耐ブロー性能を向上させ、タイヤの高速耐久性を向上させることができるという理由から、とくに、ブレーカーとケースとの間のブレーカークッションに好適に使用されるものである。

本発明のタイヤは、本発明のブレーカークッション用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のブレーカークッション用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのブレーカークッションの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを得る。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例、参考例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ２５）：クンプーランガスリー社（Kumpulan Guthrie Berhad）（マレーシア）製のＥＮＲ−２５（エポキシ化率：２５モル％）
カーボンブラック（ＦＥＦ）：三菱化学（株）製のダイヤブラックＥ（Ｎ₂ＳＡ４１ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：２１０ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０（石油系レジン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５
老化防止剤：住友化学工業（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
シトラコンイミド化合物：フレキシス社製のＰＥＲＫＡＬＩＮＫ９００（１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン）

実施例２〜１４、参考例１および比較例１〜２
表１〜６に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤およびシトラコンイミド化合物以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。つぎに、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤およびシトラコンイミド化合物を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、実施例２〜１４、参考例１および比較例１〜２の加硫ゴム組成物を得た。

（ゴムのブロー試験）
加硫ゴム組成物の１ｃｍ³のゴム片を高温オーブン（２００℃〜３００℃の各温度）で３０分間放置した後、ゴムのブロー状況を確認する。ゴムがブローし始めた温度をブロー温度とした。本発明において「ブローした」は、高温オーブンで３０分間放置した後の１ｃｍ³のゴム片を切断して、内部断面の気泡の数を測定することで確認することができる。つまり、１ｃｍ³のゴム片の内部断面に０．１ｍｍの気泡が５個以上確認できた状態を「ブローした」状態とし、その温度をブロー温度とした。ゴムがブローし始めた温度（ブロー温度）が高いほど、耐ブロー性能が優れていることを示す。

（タイヤの高速耐久試験）
加硫ゴム組成物を用いて１９５／６５Ｒ１５サイズのタイヤの高速耐久試験を実施し、損傷する走行速度（ｋｍ／ｈ）で耐久性を判断した。タイヤを用いて、（１）２００ｋｍ／ｈ−１０分間、（２）２１０ｋｍ／ｈ−１０分間、（３）２２０ｋｍ／ｈ−１０分間と順に走行速度を上げて高速耐久試験を実施し、損傷する走行速度（ｋｍ／ｈ）を確認した。つまり、より速い速度（ｋｍ／ｈ）領域まで走行できるタイヤが高速耐久性に優れていることを示す。

前記評価結果を表１〜６に示す。

参考例１では、天然ゴム（ＮＲ）１００質量部に対し、シトラコンイミド化合物（Ｐ９００）を２質量部配合することで、ゴムのブロー温度が２５０℃まで上昇し耐ブロー性能に優れ、タイヤが損傷するまでの走行速度が２４０ｋｍ／ｈまで伸びてタイヤの高速耐久性に優れていることがわかる。

実施例２では、天然ゴム（ＮＲ）６０質量部およびエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）４０質量部からなるゴム成分に対し、シトラコンイミド化合物（Ｐ９００）を２質量部配合することで、ゴムのブロー温度が２５０℃まで上昇し耐ブロー性能に優れ、タイヤが損傷するまでの走行速度が２４０ｋｍ／ｈまで伸びてタイヤの高速耐久性に優れていることがわかる。

比較例１では、天然ゴム（ＮＲ）１００質量部に対し、シトラコンイミド化合物（Ｐ９００）を配合させていないので、ゴムのブロー温度が２００℃であり、タイヤが損傷するまでの走行速度が２１０ｋｍ／ｈであった。

比較例２では、天然ゴム（ＮＲ）１００質量部に対し、シトラコンイミド化合物（Ｐ９００）を０．５質量部配合することで、ゴムのブロー温度が２２０℃まで上昇し耐ブロー性能はわずかに向上したが、タイヤが損傷するまでの走行速度が２２０ｋｍ／ｈにとどまった。

ブレーカークッションを有するタイヤの部分断面図である。

符号の説明

１ブレーカークッション
２ブレーカー
３ケース

Claims

ジエン系ゴム１００質量部に対して、
シリカを１０〜６０質量部、および
シトラコンイミド化合物を１〜３質量部配合するブレーカークッション用ゴム組成物であって、
ジエン系ゴムが天然ゴム３０〜９０質量％およびエポキシ化天然ゴム７０〜１０質量％からなるゴム成分であるブレーカークッション用ゴム組成物。
さらに、カーボンブラックを２〜２０質量部配合する請求項１記載のブレーカークッション用ゴム組成物。
さらに、硫黄を０．７〜２質量部配合する請求項１または２記載のブレーカークッション用ゴム組成物。
請求項１、２または３記載のブレーカークッション用ゴム組成物を用いたブレーカークッションを有するタイヤ。