JP5249495B2 - 固定床反応器及びそれを用いる２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法。 - Google Patents

Description

本発明は、イオン交換樹脂触媒層を有する固定床反応器及び該固定床反応器を用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡということがある。）の製造方法に関する。

近年、有機合成反応における触媒としてイオン交換樹脂を用いることが積極的に研究され、該イオン交換樹脂を用いた種々の反応が工業的に実用化されている。これは、通常の化学薬品を触媒として用いた場合、反応混合物からの触媒除去などの後処理が煩雑であるのに対し、イオン交換樹脂を触媒として用いる場合、反応混合物の後処理が容易であるなどの利点を有するからである。特に、粒状イオン交換樹脂を反応器に充填し、これに原料を連続的に供給して反応させる固定床連続反応形式は、後処理が極めて簡単で有利である。このようなイオン交換樹脂を触媒として用いた例として、ビスフェノールＡの製造がある。このビスフェノールＡは、ポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラスチック、若しくはエポキシ樹脂などの原料として重要な化合物であることが知られており、近年その需要はますます増大する傾向にある。ビスフェノールＡは、通常スルフォン酸型陽イオン交換樹脂触媒の存在下にアセトンとフェノールとを５０〜９０℃で接触させることにより製造される。従来、スルフォン酸型陽イオン交換樹脂の反応器への充填は、図３若しくは図４に示すように反応器内の上部及び下部に反応液分散板やスクリーン若しくは多孔板を配置し、その間に触媒を充填することが行なわれている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、図３に示すように、反応器内の上部に液分散板１及び下部にスクリーン９を配置した場合は、充填触媒層を通過する反応液の流れが不均一になり易く、また、下部からの反応生成液の抜き出しも不均一になり易い。従って、使用に供された触媒の全量が十分に利用されないという問題がある。また、図４に示すように、多孔板１０を用いる場合は、反応液の流れは均一になるが、反応器下部に触媒の充填されない空間部いわゆるデッドスペースが生じ、反応器の単位容積・単位時間当りのビスフェノールＡの収率が悪いという問題点がある。

特開平６−３４０５６３号公報

本発明は、このような状況下になされたもので、イオン交換樹脂触媒層を有する固定床反応器において、充填触媒層を通過する反応液の流れが均一になり、反応器下部に触媒の充填されない空間部を無くすことができ、反応器の単位容積・単位時間当りの製品収率の改善された固定床反応器及び該反応器を用いたビスフェノールＡの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、固定床反応器の底部に特殊構造の反応生成液の集液・排液機構を設けることにより、充填触媒層を通過する反応液の流れの均一化を図り、かつ、反応器下部に触媒の充填されない空間部を無くすことができ、反応器の単位容積・単位時間当たりの製品収率の改善された固定床反応器になることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

即ち、本発明は、
（１）下部に集液・排液機構を備え、この集液・排液機構を介して反応生成液が排出される、イオン交換樹脂触媒層を有する固定床反応器であって、前記集液・排液機構が、先端部に反応生成液が流入するためのスクリーン若しくは多孔板が設置され、且つ、長さを固定床反応器底部曲面に沿うように設定してなる複数の液流入管と、該液流入管の後端部に接続され、各液流入管を通過した反応生成液を集めるための複数の集液管と、該集液管に接続され、反応生成液を系外に排出するための排液管を有することを特徴とする固定床反応器、
（２）スクリーン若しくは多孔板の目開きが０．４ｍｍ以下である上記（１）に記載の固定床反応器、
（３）スクリーン若しくは多孔板の目開きが０．２ｍｍ以下である上記（１）に記載の固定床反応器、
（４）液流入管の先端部にオリフィスが挿入されてなる上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の固定床反応器、
（５）液流入管が、反応器単位断面積（ｍ²）当り５個以上設置されてなる上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の固定床反応器、
（６）液流入管が、反応器単位断面積（ｍ²）当り８個以上設置されてなる上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の固定床反応器、
（７）スクリーン若しくは多孔板と、固定床反応器底部の曲面との間隔が３００ｍｍ以下である上記（１）に記載の固定床反応器、
（８）スクリーン若しくは多孔板と、固定床反応器底部の曲面との間隔が１００ｍｍ以下である上記（１）に記載の固定床反応器、
（９）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造に用いられる上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の固定床反応器、
（１０）上記（９）に記載の固定床反応器を用いることを特徴とする２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法、
である。

本発明によれば、充填触媒層を通過する反応液の流れが均一になり、かつ、反応器下部に触媒の充填されない空間部を無くすことができ、反応器の単位容積・単位時間当たりの製品収率を改善することのできる固定床反応器及び該反応器を用いたビスフェノールＡの製造方法を提供することができる。

本発明の固定床反応器は、下部に集液・排液機構を備え、この集液・排液機構を介して反応生成液が排出される、イオン交換樹脂触媒層を有する反応器であって、前記集液・排液機構が、先端部に反応生成液が流入するためのスクリーン若しくは多孔板が設置され、且つ、長さを固定床反応器底部曲面に沿うように設定してなる複数の液流入管と、該液流入管の後端部に接続され、各液流入管を通過した反応生成液を集めるための複数の集液管と、該集液管に接続され、反応生成液を系外に排出するための排液管を有することを特徴とする。

図１は、下部に集液・排液機構を備えてなる本発明の固定床反応器の一例を示す説明図であって、（ａ）は、概略側面図、（ｂ）は、集液・排液機構の概略平面図であり、７は、集液・排液機構を示す。
原料液は、固定床反応器の上部に設置された液分散板１を通って、イオン交換樹脂触媒層２と接触し、反応が進行する。反応生成液は、長さが固定床反応器の底部曲面に沿うように設定された複数の液流入管３に、その先端部に設けられたスクリーン若しくは多孔板６を通って流入する。
前記のスクリーン若しくは多孔板と、固定床反応器底部曲面との間隔は反応生成液の流れの均一性を保つために３００ｍｍ以下が好ましく、１００ｍｍ以下がより好ましい。
各液流入管３を通過した反応生成液は、該液流入管３の後端部に接続された複数の集液管４で集められたのち、各集液管４が接続されている排液管５を介して、反応器系外へ排出される。
液流入管３は、反応器壁面に対して、ほぼ平行に設置されると共に、該液流入管３の後端部に接続されてなる集液管４は、反応器壁面に対して、ほぼ垂直に設置されることが好ましい。また、該集液管４は、反応器の最下部からイオン交換樹脂触媒層の長さに対して、３／２０〜８／２０程度離れた位置に設置されることが好ましい。

反応器の下部に多孔板が設けられた図４に示すような固定床反応器に代えて本発明の構造の集液・排液機構７を設けることにより、反応器下部の触媒の充填されない、いわゆるデッドスペースを解消し、かつ反応器上部から注入された反応液は触媒充填層を均一に流下することにより均一な反応が進行し、使用に供された触媒の全量が十分に利用されるとともに、流下してきた反応生成液は反応器底部に滞留することなく、該集液・排液機構を通って器外へ抜き出すことができ、反応器の単位容積・単位時間当たりの製品収率を改善することができる。さらには、反応器にイオン交換樹脂触媒を充填した後、反応に供する前に、イオン交換樹脂触媒中に残存するスルフォン酸を水洗により、完全に除去することが得られる製品の品質の悪化を防止する上で極めて重要であるが、かかる構造の集液・排液機構を設けることにより、充填イオン交換樹脂触媒層の水洗を均一に行なうことができ、一部水洗不十分によるスルフォン酸の残存をなくすことができる。また、使用済み触媒を器外へ抜き出す場合にも、器内を水洗するが、水洗水の流れにくい箇所がないので、水洗が容易にできるといった特徴を有している。
また、反応器の最下部に集液管４と同じスクリーンを備えたドレンノズルを設置し、下部に溜まった液を排出する機構も備えている。

図２は、液流入管３の先端部の構造の一例を示す説明図である。図２に示すように、液流入管３の先端部には、反応生成液が流入するためのスクリーン若しくは多孔板が設置されている。該液流入管３の先端部に設置されるスクリーン若しくは多孔板６の目開きは、使用するイオン交換樹脂触媒が該液流入管３内に入り込まない程度であればとくに問題はないが、好ましくは０．４ｍｍ以下、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。かかるスクリーンとしては、例えばジョンソンスクリーンを挙げることができる。

本発明においては、それぞれの液流入管３の先端部に、図２で例示するように、液の流れをより均一化するためにオリフィス８が挿入されていることが好ましい。これにより、液流入管１本当りの反応生成液の流量を制御することができ、反応生成液の反応器底部での滞留をなくし、触媒充填層における反応が均一に進行するとともに、充填された触媒の全量が十分に利用されることとなり、反応器の単位容積・単位時間当たりの製品収率を向上させることができる。

本発明においては、前記液流入管３の個数については特に限定されないが、反応器単位断面積（ｍ²）当り５個以上であることが好ましく、８個以上がより好ましい。これにより、触媒充填層を流下する反応液の流れが均一化され、充填された触媒の全量が十分に利用されるとともに、反応器の底部に反応生成液が滞留することがなく、反応器の単位容積・単位時間当たりの製品収率を向上させることができる。

本発明のビスフェノールＡの製造方法は、前述した本発明の固定床反応器を用いることを特徴とする。
このビスフェノールＡの製造においては、通常陽イオン交換樹脂を充填した反応器に、フェノールとアセトンとを含む原料混合液を連続的に供給して反応させる固定床連続反応方式が用いられる。
該アセトンは、大過剰のフェノールにラインミキサー等で混合され、固定床反応器入口の熱交換器にて所定の温度に調整された後、固定床反応器内にダウンフローで供給される。
２基以上の固定床反応器を直列に配置した場合には、フレッシュアセトンを大過剰のフェンールにラインミキサー等で混合し、第１固定床反応器入口に設けられた熱交換器で所定の温度に調整した後、該第１固定床反応器に供給してもよく、反応に必要なアセトンを各固定床反応器毎に分割して供給し、それぞれ大過剰のフェノールとラインミキサーにて混合し、各固定床反応器の入口に設けられた熱交換器にて所定の温度に調整した後、各固定床反応器に供給してもよい。

該熱交換器の冷媒としては、反応液の凝固温度と同じか若しくは若干高め（例えば、反応液の凝固温度＋２℃程度）の温水が好ましく、該温水を通水することで熱交換器内部での反応液の固化を防止することができる。
固定床反応器の出口温度と入口温度との温度差は、２５℃以下が好ましく、１５℃以下がより好ましい。この程度の温度差であれば不純物の生成が抑えられ、ビスフェノールＡの選択率も良好である。
反応圧力としては、０．１〜１ＭＰａ程度、固定床反応器内での圧力差ΔＰは、０．０５〜０．１５ＭＰａ程度での商業装置での運転条件が一般的である。
固定床反応器の塔径（Ｄ）と塔高（Ｌ，直胴部）との比は、Ｌ／Ｄ＝０．５〜１．０程度が商業用装置としては好ましい。この範囲内であると反応器内での反応液の偏流が起こらず、また、ΔＰ（圧力損失）の問題も生じない。
さらに、固定床反応器の外部には、電気ヒーター若しくは温水を通水することのできる配管トレース又はジャケットを施工することが好ましく、これにより反応停止時の器内反応液の固化を防止することができる。局所的な温度上昇によるイオン交換樹脂触媒の熱劣化に起因する製品品質の悪化を防止する点から温水による保温が好ましい。

該原料混合液には、フェノール及びアセトン以外に、所望により選択率や反応速度を上げる目的で助触媒を加えてもよい。この助触媒としては、例えば、メチルメルカプタン，エチルメルカプタン，ｎ−オクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸，β−メルカプトプロピオン酸などのチオカルボン酸類、２−アミノエタンチオールなどのアミノアルカンチオール類、メルカプトエタノールなどのメルカプトアルコール類などが挙げられる。また、アセトン／フェノールモル比は、通常１／３０〜１／３、好ましくは１／１５〜１／５の範囲で選ばれる。モル比がこの範囲内であると、反応速度が遅くなることもなく、また、不純物の生成が抑制されて、ビスフェノールＡの選択率の低下が防止される。一方、該助触媒／アセトンモル比は、通常、０．１／１００〜２０／１００、好ましくは１／１００〜１０／１００の範囲で選ばれる。モル比がこの範囲内にあると、反応速度やビスフェノールＡの選択率の向上効果が充分に発揮される。
これらの助触媒は、上記酸型イオン交換樹脂上に固定化させて助触媒として機能させることもできる。

用いられるイオン交換樹脂触媒としては特に限定されず、通常ビスフェノールＡの製造に用いられるイオン交換樹脂触媒を用いることができる。かかるイオン交換樹脂触媒としては、例えば、スルフォン酸系陽イオン交換樹脂が好ましく用いられる。このスルフォン酸系陽イオン交換樹脂としては、スルフォン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂であればよく、その具体例としては、スルフォン化スチレン・ジビニルベンゼンコポリマー、スルフォン化架橋スチレンポリマー、フェノールホルムアルデヒド−スルフォン酸樹脂及びベンゼンホルムアルデヒド−スルフォン酸樹脂などが挙げられる。これらはその一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を併用することもできる。

反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲で選ばれる。反応温度が４０℃未満では、反応速度が遅い上に、反応液の粘度が極めて高く、場合によっては固化する恐れがある。また、１５０℃を超えると、反応制御が困難となり、かつビスフェノールＡの選択率が低下する上に、触媒の陽イオン交換樹脂が分解又は劣化することがある。また、液時空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、０．２〜３０ｈｒ^-1、好ましくは０．５〜６ｈｒ^-1の範囲で選ばれる。このようにして、触媒が充填された反応器から出てきた反応生成液は、公知の方法により後処理が施され、ビスフェノールＡが取り出される。
また、固定床反応器を備えた装置内には、陽イオン交換樹脂触媒の破砕物等の侠雑物を除去するために各所にフィルターを設置することが好ましい。設置する場所としては、固定床反応器の出口や、反応生成液からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を分離する晶析工程であり、用いるフィルターの材質としては、焼結金属、ガラスウール、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。

次に、この後処理の一例について説明する。まず、晶析に先立って濃縮を行う。濃縮条件については、特に制限はないが、通常、温度１３０〜１７０℃，圧力１３．３〜５３．３ｋＰａの条件で濃縮が行われる。温度が１３０℃未満では、高真空が必要とされる上、１７０℃を超えると、不純物が増加したり、着色の原因となる。また、濃縮残液のビスフェノールＡの濃度は２５〜４０質量％の範囲にあるのが有利である。この濃度が２５質量％未満では、ビスフェノールＡの回収率が低いし、また、４０質量％を超えると、晶析後のスラリーの移送が困難となる。濃縮残液からのビスフェノールＡとフェノールとの付加物の晶析は、通常、冷却晶析法によって行われる。この際の晶析温度は４０〜７０℃が好ましい。晶析温度がこの範囲内であると、晶析液の粘度の増大や固化をもたらす恐れがなく、また、ビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなることもない。
次いで、このようにして晶析されたビスフェノールＡとフェノールとの付加物は、公知の方法により分離したのち、通常、フェノールにより洗浄処理が施される。続いて、洗浄処理された付加物をビスフェノールＡとフェノールとに分解処理するが、この場合、温度は通常１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲で選ばれ、一方、圧力は通常２．６〜２０ｋＰａの範囲で選ばれる。この分解処理により得られたビスフェノールＡは、その中の残留フェノールをスチームストリッピングなどの方法により、実質上完全に除去することによって、高品質のビスフェノールＡが得られる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

実施例１、
反応器（１：２半楕円、断面積２．５ｍ²で、高さ１ｍ、容積４．１ｍ³）の下部に図１に示すような構造の液流入管３を２５個配置した集液・排液機構を備えてなる固定床反応器（スクリーンの目開き：０．２ｍｍ、スクリーンと反応器底部曲面との間隔：１００ｍｍ、集液管／触媒充填層高さ＝６／２０）を製作した。この反応器に触媒として２，２−ジメチルチアゾリジンで酸点が２０％変性された陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、商品名：ダイヤイオンＳＫ−１０４Ｈ）を３．３ｍ³充填した。該反応器に、ダウンフローで温度７０℃に調整されたアセトンとフェノールとの混合液（アセトン／フェノールモル比＝１：３０）を２０ｍ³／ｈｒで供給し、ビスフェノールＡを得た。ビスフェノールＡの収率は６％であり、反応器の単位容積・単位時間当りのビスフェノールＡの収率は１．５％／（ｍ³・ｈｒ）であった。

比較例１
反応器（１：２半楕円、断面積２．５ｍ²、高さ１ｍ、容積４．１ｍ³）の上下に多孔板の集液・排液機構を備えた固定床反応器を製作し、触媒として、実施例１と同様の陽イオン交換樹脂を充填した。該イオン交換樹脂触媒は、上下多孔板の間に２．５ｍ³しか充填できなかった。その後、実施例１と同様の反応を実施し、ビスフェノールＡを得た。ビスフェノールＡの収率は４．５％であり、反応器の単位容積・単位時間当りのビスフェノールＡの収率は１．１％／（ｍ³・ｈｒ）であった。

下部に集液・排液機構を備えてなる本発明の固定床反応器の一例を示す説明図で、（ａ）は概略側面図、（ｂ）は集液・排液機構の概略平面図である。 液流入管の先端部の構造の一例を示す説明図である。 従来の液分散板を有する固定床反応器の一例を示す説明図である。 従来の多孔板を有する固定床反応器の一例を示す説明図である。

符号の説明

１：反応器上部の液分散板
２：イオン交換樹脂触媒充填層
３：液流入管
４：集液管
５：排液管
６：スクリーン若しくは多孔板
７：集液・排液機構
８：オリフィス
９：スクリーン
１０：多孔板

Claims (11)

1. 下部に集液、排液機構を備え、この集液、排液機構を介して反応生成液が排出される、イオン交換樹脂触媒層を有する固定床反応器であって、前記集液、排液機構が、先端部に反応生成液が流入するためのスクリーン若しくは多孔板が設置され、且つ、長さを固定床反応器底部曲面に沿うように設定してなる複数の液流入管と、該液流入管の後端部に接続され、各液流入管を通過した反応生成液を集めるための複数の集液管と、該集液管に接続され、反応生成液を系外に排出するための排液管とを有し、
   液流入管が、反応器壁面に対して、平行に設置され、
   集液管が、反応器壁面に対して、垂直に設置され、
   排液管が反応器底部曲面の略中心を貫通するように設置させた
   ことを特徴とする固定床反応器。
2. 請求項１に記載の集液管が、反応器の最下部からイオン交換樹脂触媒層の長さに対して、３／２０〜８／２０程度離れた位置に設置されていることを特徴とする固定床反応器。
3. スクリーン若しくは多孔板の目開きが０．４ｍｍ以下である請求項１または２に記載の固定床反応器。
4. スクリーン若しくは多孔板の目開きが０．２ｍｍ以下である請求項１または２に記載の固定床反応器。
5. 液流入管の先端部にオリフィスが挿入されてなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の固定床反応器。
6. 液流入管が、反応器単位断面積（ｍ²）当り５個以上設置されてなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の固定床反応器。
7. 液流入管が、反応器単位断面積（ｍ²）当り８個以上設置されてなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の固定床反応器。
8. スクリーン若しくは多孔板と、固定床反応器底部曲面との間隔が３００ｍｍ以下である請求項１または２に記載の固定床反応器。
9. スクリーン若しくは多孔板と、固定床反応器底部曲面との間隔が１００ｍｍ以下である請求項１または２に記載の固定床反応器。
10. ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造に用いられる請求項１〜９のいずれか１項に記載の固定床反応器。
11. 請求項１０に記載の固定床反応器を用いることを特徴とする２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法。

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