JP5242347B2 - 検出センサ - Google Patents

Description

本発明は、質量を有した物質の有無の検出、物質の質量の検出等を行うために用いるのに適した検出センサに関する。

従来より、爆発危険性や有害性のあるガス等の存在、あるいはその定量的な濃度を検出するためのセンサが存在した。このセンサでは、ガスに含まれる特定種の分子を吸着し、その吸着の有無、あるいは吸着量を検出することで、ガス等の存在の有無、あるいはその濃度を検出している。このようなセンサは、ガス等を取り扱う施設、設備、装置等に設置され、ガスの漏れやガス量のコントロールに用いられている。
また近年、燃料電池の開発が盛んに行われている。燃料電池は水素を用いるため、水素ステーションや、燃料電池を使用する車両や装置、機器等において、水素の漏れが無いか監視するのが好ましい。このような用途にも、上記センサは適用できる。
上記用途以外にも、特定種の分子を吸着することで、その吸着の有無あるいは吸着量を検出するセンサは、空気中を漂う有機分子やにおい分子を検出することにより、例えば食物の鮮度や成分分析、快適空間を提供・維持するための環境制御、さらには、人体等、生体の状態検知等に用いることが考えられる。

空気中を漂う有機分子やにおい分子などを、その微小な分子質量によって検出するセンサ素子は、これらの分子を含む気体中で振動子を振動させ、分子が振動子表面に付着または吸着された際の振動子の質量変化を、振動子の共振周波数変化として検出する。

振動子の共振周波数変化から付着質量を求める最も基本的な方法として、ＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）法が挙げられる。ＱＣＭでは圧電性を有する水晶の単結晶を板状に切り出して振動子とし、この振動子に電圧を印加することで「厚みすべり振動」と呼ばれるせん断振動を起こさせる。その共振周波数ｆは、表面に質量Δｍの物体が付着すると元の共振周波数ｆ_０からΔｆだけ下がり、その量は
Δｆ／ｆ_０＝−Δｍ／（ｍ_０） （１）
となることが知られている。ｍ_０は振動子の質量である。

一方で、シリコン薄膜等を写真技術（フォトリソグラフィ）で精密に加工するＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）と呼ばれる技術が発達し、今までｍｍ（ミリメートル）単位の領域で製造されていたＱＣＭと同じような振動子を、μｍ（マイクロメートル）単位の領域で作製することが可能となってきた。振動子のサイズを小さくすることで式（１）における振動子質量が大幅に減少し、付着質量に対する検出感度がアップする。

質量検出を行う振動子としては、他に、片持ち梁の横振動を利用するカンチレバー型、板状振動子の面内振動を利用するディスク型の振動子が主に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
いずれの場合も、その共振周波数変化は
Δｆ／ｆ_０＝−Δｍ／（２ｍ_０） （２）
となり、式（１）とは係数が異なるが、振動子質量への依存性は変わらない。

このような振動子において、分子やガスの検出を行うには、振動子上に特定の分子を吸着または付着する有機膜等の検出膜を形成する。検出膜で吸着または付着した特定の分子の質量により振動子の振動が変化するので、振動子の振動変化を測定することで、分子の存在の有無やその吸着または付着量を測定することができる。

ところで、測定を繰り返し行うためには、検出膜で吸着または付着した分子を脱離させる必要がある。これには、従来より、窒素ガスや空気等のクリーンガスを流す方法（これを、クリーンガスフローと適宜称する。）が、化学センサの使用方法・評価方法としては標準的なものとなっている（例えば、非特許文献１参照。）。

特開２００７−２４０２５２号公報 池原 毅、他、カンチレバーガスセンサのＶＯＣ検出感度評価、平成２０年電気学会全国大会講演論文集、日本、発行所 社団法人電気学会、発行年月日 平成２０年３月１９日、第３分冊、２３７頁

しかしながら、クリーンガスフローを行う場合、図７に示すように、検出膜で吸着または付着した分子を完全に脱離するには、吸着または付着させる場合と同等の、数分という時間がかかる。また、雰囲気中における吸着物質の濃度が高いほど、分子の脱離にも時間を要する（図７の例において、右側にいくほど、吸着ガス濃度（吸着物質）の濃度が高くなっている。）。
また、測定を行わずに放置しておく間にも、検出膜は雰囲気中の分子を吸着または付着するため、測定を開始する際には、同様にクリーンガスフローにより必ずキャリブレーションを行うが、これにも時間がかかる。
このように、脱離を行っている間は、測定を行うことができないため、測定効率が低下することとなる。

また、測定に要する時間が長くなってくると、振動子の共振周波数のドリフトも無視できなくなる。ドリフトは振動子の温度変化や検出膜の内部応力等が原因となると考えられ、このドリフトを排除するために、時々キャリブレーションを行う必要がある。しかし、キャリブレーションには、前記したように長い時間を要し、やはり測定効率の低下につながっている。

本発明は、以上のような課題を解決すべくなされたもので、吸着または付着した分子の脱離を速やかに行い、測定時間を大幅に短縮して測定効率を高めることのできる検出センサを提供することを課題とする。

このような課題を解決すべくなされた本発明の検出センサは、質量を有した物質の付着または吸着により振動特性が変化する振動子と、振動子の表面に形成され、物質を付着または吸着する膜状の検出膜と、検出膜の下層に形成され、外部からの通電により検出膜を加熱し、検出膜で付着または吸着した物質を脱離させるヒータと、振動子を振動させる駆動部と、振動子における振動の変化を検出することで、物質を検出する検出部と、を有し、一端部が固定された梁状の振動子が複数備えられ、複数の振動子は互いに長さが異なり、且つそれぞれ互いに異なる共振周波数を有し、任意の振動子を長さＬとしたとき、長さＬの振動子と他の振動子との長さの差ΔＬが、
２（ΔＬ／Ｌ）＞１／Ｑ （ただし、Ｑは振動子のＱ値）
となるよう設定され、駆動部は、複数の振動子のそれぞれの互いに異なる共振周波数に応じた周波数で複数の振動子のそれぞれを独立に振動させることを特徴とする。
このように、ヒータで検出膜を加熱することで、検出膜で付着または吸着した物質を強制的に脱離させることができる。さらに、任意の振動子と、他の振動子との長さの差ΔＬが上記条件を満たすようにすれば、振動子間で振動が伝達することによる悪影響を回避することができる。

このようなヒータは、いかなる構成としても良いが、金属配線により実現する場合、金属配線を形成する金属膜により振動子の振動特性の低下を招く。そこで、ヒータは、ｎ型シリコンからなる振動子の表面にｐ型シリコンをドープすることによってパターン形成し、ｐｎ接合により振動子本体と絶縁分離するのが好ましい。
さらに、振動子の表面に形成された酸化膜により、ヒータと検出膜とを絶縁することができる。これは、検出膜を振動子上に成膜するために、Ａｕ等の導電性材料からなるバインダ層を設ける際に有効である。

ところで、一端部が固定された梁状、すなわちカンチレバー型の振動子の共振周波数ｆ_０は、
ｆ_０＝λ_ｎ ^２／（（４√３）π）×ｔ／Ｌ^２×√（Ｅ／ρ） （３）
となる。ここで、ｔおよびＬはカンチレバー型の振動子の厚さおよび長さ、Ｅおよびρはカンチレバー型の振動子を構成している物質のヤング率および密度である。シリコン単結晶によりカンチレバー型の振動子がシリコン単結晶の結晶方位＜１１０＞方向に平行に作製されている場合は、Ｅ＝１７０ＧＰａおよびρ＝２．３３×１０^３ｋｇ／ｍ^３となる。また、λ_ｎは振動の次数ｎによって決まる定数で、λ_１＝１．８７５，λ_２＝４．９６４，λ_３＝７．８５５、…となる。高次モードほど高い周波数となる。

カンチレバー型の振動子の周波数応答特性は振動のＱ値による幅を持っていて、半値幅はｆ_Ｈ＝ｆ_０／Ｑとなる。カンチレバー型の振動子のＱ値は、においセンサのような目的で大気圧の空気中で動作させる場合は、ほぼ空気の粘性によって決まるが、その値はカンチレバー型の振動子の寸法に大きく依存し厚さ５μｍ、長さ１００〜１０００μｍの場合は１００〜２０００程度の値となる。

上記のような、カンチレバー型の振動子を用いた質量センサは、振動子への分子の付着質量を検出するだけで、それ自身には付着物質を分析・識別する機能はない。付着物資を識別する機能は、表面に塗布された検出膜の付着選択性を用いることになる。そのため、より詳しい付着分子の分析・識別を行うためには、複数種類の検出膜を複数のカンチレバー型の振動子にそれぞれ塗布し、それぞれの検出膜の付着選択性の違いを利用することになる。この手法はＱＣＭでは広く利用されており、複数の検出膜の応答の違いから多変量解析などを用いて付着物質の推定を行うことができる。ＱＣＭでは、４〜８個程度の複数センサを用いた研究が行われている。

カンチレバー式の振動子は、半導体製造プロセスを利用して微細構造を同時に作りこむことが可能なため、複数のカンチレバー型の振動子を数ｍｍ角の１チップ内に容易に収めてセンサの小型化を測ることができる。これに複数種類の検出膜を塗り分けることで、付着物質の分析・識別機能を実現することができる。ＱＣＭではセンサの個数だけユニットを並べる必要があり、並列数を多くするとサイズが大きくなる問題があるが、カンチレバー型の振動子は並列数が多くても極めて小さなサイズでシステムが構成できるという利点がある。

しかし、その際に問題となるのが、複数のカンチレバー型の振動子間の干渉である。干渉には２つの要因がある。
１つは、機械的な振動干渉である。カンチレバー型の振動子は１チップ内で同一の基板に固定されているため、どうしても近傍にある別のカンチレバー型の振動子の振動がわずかに伝わってしまう。同一の共振周波数を持つ複数のカンチレバー型の振動子間にわずかでも相互作用があると、共鳴が起こって共振ピークの形状が変化し、機械的振動特性が変わってしまう。例えば、図８（ａ）に示すように、共振周波数ｆ_０を有する１個のみのカンチレバー型の振動子１の場合、振動モードは図８（ｂ）に示すように、一つのピークを有したものとなる。これに対し、図９（ａ）に示すように、同じ共振周波数ｆ_０を持つ２個のカンチレバー型の振動子１Ａ、１Ｂ間に機械的相互作用があると、もはや２個の振動子１Ａ、１Ｂは独立には動作しなくなる。図９（ｂ）に示すように、２個の振動子１Ａ、１Ｂが同一相で動く振動モードと、２個が逆相で動く振動モードに分裂する。一般には同一相のモードの方が振動子１Ａ、１Ｂの共振周波数ｆ_０より低い周波数を持ち、逆相のモードが振動子１Ａ、１Ｂの共振周波数ｆ_０より高い周波数となる。このような状況下では２個のカンチレバー型の振動子１Ａ、１Ｂを独立させて動作させることは難しくなるばかりか、例えば１個の振動子１Ａだけを動作させても別の振動子１Ｂの機械的影響を受けて複雑な動作モードになってしまう。そのため、それぞれの周波数変化を検出する本来の目的が困難になってしまう。

もう１つの干渉効果は電気的な干渉である。カンチレバー型の振動子１Ａ、１Ｂは共振周波数変化を検出するために電気的にフィードバックをかけて自励発振させて使用するのが一般的である。しかし、同じ周波数の発振回路が同一筐体内に存在していると、シールドからの電磁波の漏れや接地の不完全さから発生するクロストーク信号により、２つの回路が互いに影響して不安定な動作をするという問題がある。特に、１チップに複数のカンチレバー型の振動子１Ａ、１Ｂを集積する状況では、チップ内部やパッケージ内部での寄生容量があり、電気的干渉を完全に防止することが不可能である。このような状況では単独では発振が可能であるが、同時に２つ以上の発振をさせることが困難になり、検出の効率が低下する。

以上のような理由で、共振周波数が同一の複数のカンチレバー型の振動子１Ａ、１Ｂを安定して動作させることは困難であった。

そこで、本発明の検出センサは、一端部が固定された梁状の複数の振動子を備える場合、複数の振動子は互いに長さが異なり、任意の振動子を長さＬとしたとき、長さＬの振動子と他の振動子との長さの差ΔＬが、
２（ΔＬ／Ｌ）＞１／Ｑ（ただし、Ｑは振動子のＱ値）
となるよう設定されていることを特徴とする。

ところで、駆動部は、複数の振動子が設けられた基板の一面側に設けられた圧電層と、圧電層に駆動電圧を印加する電極層と、電極層に、駆動電圧として複数の振動子のいずれか一つの共振周波数に応じた周波数を有した電気的な信号を順次印加する発振制御部と、を備える。発振制御部では、駆動電圧として複数の振動子のいずれか一つの共振周波数に応じた周波数を有した電気的な信号を順次印加するが、これはつまり、複数の振動子のうち、まず、いずれか一つの第一の振動子の共振周波数に応じた周波数の電気的な信号を印加する。すると、印加された電気的な信号の周波数に応じた共振周波数を有した振動子が振動する。この後は、発振制御部は、前記とは異なる第二の振動子の共振周波数に応じた周波数の電気的な信号を印加する。すると、第二の振動子が振動する。このようにして、発振制御部で印加する電気的な信号の周波数を順次変えていくことで、複数の振動子を順次振動させることができるのである。
そして、検出部は、発振制御部で電極層に印加した電気的な信号の周波数に対応した共振周波数を有する振動子の振動の変化を検出する。これには、マルチプレクサ等を用いることができる。

また、駆動部は、振動子のそれぞれの固定端近傍に設けられた圧電層と、圧電層のそれぞれに駆動電圧を印加する電極層と、電極層のそれぞれに、予め定められた周波数を有した電気的な信号を駆動電圧として印加する発振制御部と、を備え、発振制御部は、電極層のそれぞれに、当該電極層に対応した振動子の共振周波数に応じた周波数の電気的な信号を印加することで、複数の振動子を同時に独立して振動させることもできる。

検出部は、振動子に対する物質の付着または吸着の有無を検出することもできるが、振動子に付着した物質の量を検出することもできる。ここで、振動子上に、特定の分子、あるいは特定の特性または特徴を有する複数種の分子を吸着または付着させるようにすれば、検出センサにおいては、前記の特定の分子、あるいは特定の特性または特徴を有する複数種の分子の検出が可能となる。

ところで、また、振動子表面に検出膜を塗布すると、検出膜の質量分だけ共振周波数は変化するが、これも材料定数の変化として近似的に取り扱うことが可能である。例えば、密度ρ、厚さｔの振動子の片面全体に、密度ρ_１の検出膜が厚さｔ_１付着した場合、平均密度を（ρ_１ｔ_１＋ρｔ）／（ｔ_１＋ｔ）、厚さを（ｔ_１＋ｔ）と考えることによって式（３）が適用可能である。一般に有機系材料はシリコンに比べてヤング率が小さく、ポリブタジエンなどのゴム系材料でＥ＝３ＭＰａ、ヤング率の高いポリスチレンなどのプラスチック系材料でもＥ＝３ＧＰａ程度で、シリコンのＥ＝１７０ＧＰａに比べると２桁以上小さい。したがって、検出膜のヤング率に与える影響は無視できる。Ｑ値は塗布する材料によって異なった影響を与えるため実験的に変化を見積もることになるが、有機系材料を振動子本体よりもかなり薄く塗布した場合には、通常は大きな変化は与えない。
以上の考察より式（３）に平均密度と厚さ変化を適用すると、密度ρ_１、厚さｔ_１の検出膜を塗布した後の振動子の共振周波数は、
ｆ_１＝ｆ_０×［１＋（ｔ_１／ｔ）］［１＋（ρ_１／ρ）×（ｔ_１／ｔ）］^−１／２ （４）
≒ｆ_０×［１−（１／２）×（ρ_１／ρ））］ （５）
とすることができる。ただし、この式では検出膜の厚さｔ_１は振動子の厚さに比べて十分に小さいという近似を用いている。以上のように、検出膜を塗布したときの共振周波数は式（４）で計算することができる。

本発明によれば、振動子と一体に設けられたヒータで検出膜を加熱することで、検出膜で付着または吸着した物質を強制的に脱離させることができる。これにより、測定後に必要なクリーニング時間を大幅に短縮することができる。また、高濃度の物質の測定後の脱離にはさらに時間を要していたが、加熱脱離であれば吸着量にあまり依存せずに脱離が可能なので、クリーニング条件を一定にしても安定した脱離が可能である。さらに、従来はいったん検出物質を含まないクリーンガスに雰囲気を切り替え、吸着平衡を利用してクリーニングを行っていたが、熱脱離であれば検出物質を含んだ環境のままでクリーニングを行える場合もあり、周辺気体のクリーンガスとの切替が不要になることもある。加えて、安定した吸着物質の脱離が可能になるため、熱クリーニング直後にゼロ点補正を行うことで常に安定したドリフト補正が可能となる。
このようにして、検出センサにおける検出効率を大幅に向上させることが可能となる。

また、互いに長さの異なる複数の振動子を、互いに異なる周波数で動作させるようにすることで、振動子を同時に動作させても互いの干渉がなく安定して動作する。任意の振動子を単独で動作させた場合にも他の振動子とは共振周波数が異なるため、機械的結合が小さくなり、影響が小さくできる。そのため独立した共振ピークとなり、安定した発振が確保でき、微小な共振周波数シフトまで計測することができ、結果的に分子検出感度が上がる。
また、複数の振動子を同時に発振させた場合にも、駆動周波数が互いに違うため、電気的な干渉が起こりにくく、安定した発振が可能である。これにより、複数の振動子を同時に駆動して同時に計測することも可能となるため、多数の振動子の周波数変化を短時間で取り込み可能となる。また、全振動子の測定を一定時間内に行うならば、１個あたりの計測時間を長く取ることができ、結果として周波数計測制度が向上し、分子検出感度が上昇する。
したがって、単独の振動子と同じ時間で複数の振動子の測定を行うことができ、分子検出の分析・識別機能が向上する。その一方で検出センサを構成するチップ内の機械的絶縁、回路の電気的シールドを厳格に行う必要がなくなり、装置の小型化が可能になる。

以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
図１は、本実施の形態における検出センサ１０の構成を説明するための図である。
この図１に示す検出センサ１０は、検知対象となる特定種の分子（以下、単に分子と称する）を吸着することで、ガスや匂い等の存在（発生）の有無、あるいはその濃度の検出を行うものである。この検出センサ１０は、分子を吸着する検出膜２０を備えた複数組の振動子３０Ａ、３０Ｂ、…と、検出膜２０への分子の吸着を検出する駆動／検出部４０とから構成されている。

振動子３０Ａ、３０Ｂ、…は、一端部が固定された片持ち梁状のカンチレバー式である。図１の例では、２組の振動子３０Ａ、３０Ｂのみを図示しているが、その数はなんら限定するものではない。

振動子３０Ａ、３０Ｂ、…は、シリコン系材料、より詳しくはポリシリコンあるいは単結晶シリコンからなる基板５０に形成されたキャビティ５１の内方に、基板５０をフォトリソグラフィ法等のＭＥＭＳ技術を用いることによって形成されている。振動子３０Ａ、３０Ｂ、…は、平面視長方形状で、基板５０を構成するシリコン系材料、特に好ましくは単結晶シリコンから形成されている。
振動子３０Ａ、３０Ｂ、…の寸法の一例を挙げると、厚さは２〜５μｍ、長さは３０〜１０００μｍ、幅は１０〜３００μｍとするのが好ましい。

振動子３０Ａ、３０Ｂ、…の表面には、検出対象となる分子を吸着または付着させる膜状の検出膜２０が形成されている。
検出膜２０は、無機系材料や、有機系材料からなる膜によって形成することができる。検出膜２０を構成する無機系材料とすれば、代表的なものに二酸化チタン（ＴｉＯ_２）があり、吸着効率を高めるために二酸化チタンを多孔体状とするのが好ましい。そして、この検出膜２０を、振動子３０の上面を覆うように形成するのが好ましい。検出膜２０を構成する有機系材料としては、ポリアクリル酸、ポリスチレン、ポリアクリルアミン、ポリジメチルシロキサン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリブタジエン、ポリスチレン重合体等のあらゆる高分子等がある。この検出膜２０では、特定種の分子、あるいは特定の特性または特徴を有する複数種の分子のみを吸着する、分子に対する選択性を有したものとすることができ、その選択性は、高分子を形成する官能基や、架橋の状態等の様々な要素で決まると考えられる。
検出膜２０を形成する材料の振動子３０Ａ、３０Ｂ、…の表面に対する付着性を高めるために、振動子３０Ａ、３０Ｂ、…の表面に例えばＡｕ（金）の下地膜２４（図３参照）を形成するのが好ましい。

図２に示すように、振動子３０Ａ、３０Ｂ、…の表面において、検出膜２０の下層には、ヒータ２５が設けられている。
図３（ａ）に示すように、ヒータ２５は、n型シリコンからなる振動子３０Ａ、３０Ｂ、…（基板５０と同材）上にp型シリコンがドープされた薄い層からなる。ｎ型シリコン部２７をｐ型シリコン部２８（ヒータ２５）よりも高い電位にしておけば、ｐ−ｎ接合の逆バイアス状態となるため、ｐ型シリコン部２８とｎ型シリコン部２７との間には電荷のない空乏層が生じ、ヒータ２５をｎ型シリコン部２８から電気的に絶縁することができる。
なお、振動子３０Ａ、３０Ｂ、…を形成する基板５０の表面には絶縁保護膜（ＳｉＯ_２膜）５２が形成されており、その上に前記の下地膜２４、検出膜２０が順次形成されている。したがって、ヒータ２５と検出膜２０との間には絶縁保護膜５２があるため、電気的、化学的に両者は分離されていて、安定した動作が可能である。一方で熱的にはヒータ２５と検出膜２０は極めて近接しており、急速な加熱が可能である。

図３（ｂ）に示すように、振動子３０Ａ、３０Ｂ、…の固定端３０ａ側において、絶縁保護膜５２に穴（コンタクトホール）５２ａが形成され、この穴５２ａにおいて、ヒータ２５の基端部が金属膜配線２９と直接接触するようになっている。この金属膜配線２９を介し、ヒータ２５は、外部のセンサコントローラに電気的に接続され、センサコントローラの制御に基づき、ヒータ２５への通電・遮断が行われる。
金属膜配線２９としては、シリコンと電気的接触特性のよいＡｌなどが使用される。
ヒータ２５のドーピング、コンタクトホール形成、配線形成は、全て後述のピエゾ抵抗素子４８の作製プロセスと共通にすることができる。

図１に示したように、駆動／検出部４０は、振動子３０Ａ、３０Ｂ、…を振動させるため、基板５０の一面側に、圧電層４３を形成することができる。

また、駆動／検出部４０は、図４に示すように、振動子３０Ａ、３０Ｂ、…を振動させるため、振動子３０の固定端３０ａ側の表面に、圧電材料からなる圧電層４４を設けても良い。

圧電層４３、４４を形成する圧電材料としては、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含む原料から形成した、いわゆる強誘電体材料が注目されている。より詳しくは、圧電層４３、４４は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含む材料（以下、これをＰＺＴ材料と称することがある）から形成され、これが結晶化したものである。圧電層４３においては、ＰＺＴ材料には薄膜あるいはバルクのいずれも用いることができる。この場合、圧電層４３の厚さは１００μｍ〜２ｍｍ程度とすることができる。一方、圧電層４４においては、ＰＺＴ材料は薄膜化する必要があり、例えば１００ｎｍ〜５μｍ程度の厚さに形成されている。この圧電層４４は、例えば一層当たり１００〜数百ｎｍの薄膜を複数層積層することで、上記の厚さを実現することができる。
このような材料としては、例えば、Ｐｂペロブスカイト二成分・三成分系強誘電体セラミックス、非鉛系ペロブスカイト構造強誘電体セラミックス、ＢａＴｉＯ_３セラミックス、ＫＮｂＯ_３−ＮａＮｂＯ_３系強誘電体セラミックス、（Ｂｉ_４２Ｎａ_４２）ＴｉＯ_３系強誘電体セラミックス、タングステン・ブロンズ型強誘電体セラミックス、（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５［ＢＳＮＮ］、ＢａＮａ_１−ｘＢｉ_ｘ／３Ｎｂ_５Ｏ_１５［ＢＮＢＮ］、ビスマス層状構造強誘電体と粒子配向型強誘電体セラミックス、ビスマス層状構造強誘電体（ＢＬＳＦ）等を用いることができる。
また、ＰＺＴ材料以外にも、ＺｎＯ（酸化亜鉛）や、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）等を圧電層４３、４４に用いても良い。
このような圧電層４３、４４に積層されて、図示しない電極層が形成されている。

このような駆動／検出部４０は、図５に示すように、外部の発振制御部４５により、振動検出回路４６からの信号を発振制御部４５で処理し、フィードバックをかけることで、圧電層４３の図示しない電極層に印加する。すると、圧電層４３が変位を生じ、これにより振動子３０Ａ、３０Ｂ、…の自励発振が起きる。その発振周波数を周波数カウンタ４２により測定する。

なお、基板５０の一面に沿って圧電層４３を設ける場合、図５に示すように、発振制御部４５は、複数の振動子３０Ａ、３０Ｂ、…のいずれか一つの共振周波数に応じた周波数により駆動電圧を印加し、順次発振を行う。つまり、複数の振動子３０Ａ、３０Ｂ、…のうち、まず、いずれか一つ、例えば振動子３０Ａの共振周波数に応じた周波数で発振を行う。次に、マルチプレクサ４９により発振制御部４５に入力される信号を切り替えることで、発振制御部４５は、前記とは異なる、例えば振動子３０Ｂの共振周波数に応じた周波数の発振を行う。このようにして、発振制御部４５に与える振動検出信号をマルチプレクサ４９で順次変えていくことで、複数の振動子３０Ａ、３０Ｂ、…を順次ひとつずつ振動させる。

一方、振動子３０Ａ、３０Ｂ、…の固定端近傍に圧電層４４を設ける場合、図６に示すように発振制御部４５は、振動子３０Ａ、３０Ｂ、…のそれぞれに発振回路４７、周波数カウンタ４２を備え、振動子３０Ａ、３０Ｂ、…を同時に独立して駆動させる。発振回路４７は、図５の振動検出回路４６と発振制御部４５を組み合わせたものに相当する。

ここで、発振制御部４５には、振動子３０Ａ、３０Ｂ、…を振動させるときの振動の次数を選択するために、特定の周波数のみを通過させるバンドパスフィルターを設けるのが好ましい。

振動子３０Ａ、３０Ｂ、…は、表面の検出膜２０に質量を有した物質が付着すると検出膜２０の質量が増加し、これによって振動子３０Ａ、３０Ｂ、…のたわみ量が変化する。また、分子の吸着により検出膜２０の質量が増加すると、振動子３０Ａ、３０Ｂ、…と検出膜２０とからなる系の共振周波数が変化する。
駆動／検出部４０においては、検出膜２０に質量を有した物質が付着することによる振動子３０Ａ、３０Ｂ、…の上記のたわみ量あるいは振動周波数の変化を検出する。このため、図１、図４に示したように、振動子３０Ａ、３０Ｂ、…の固定端近傍に、ピエゾ抵抗素子４８が設けられている。ピエゾ抵抗素子４８は、基板５０表面に不純物をドーピングすることによって形成されている。ピエゾ抵抗素子４８には、基板５０の表面に成膜した金属薄膜をパターニングすることにより電気的配線が接続されている。ピエゾ抵抗素子４８は振動子３０Ａ、３０Ｂ、…が変形したときの、振動子３０Ａ、３０Ｂ、…の根元の部分における応力の変化に応じ、その抵抗値が変化する。この抵抗値の変化を計測することで、振動子３０Ａ、３０Ｂ、…のたわみ量あるいは振動周波数の変化を検出する。これによって、検出膜２０への分子の吸着の有無またはその量を測定することが可能となっている。
なお、図１に示した構成を採用する場合、発振制御部４５では、図５に示したように、駆動回路中にマルチプレクサ４９を設け、振動子３０Ａ、３０Ｂ、…のうち、発振制御部４５で圧電層４３に印加する駆動電圧の周波数に対応したもの（振動子３０Ａ、３０Ｂ、…のいずれか一つ）に設けられたピエゾ抵抗素子４８の抵抗値変化を検出する。

ここで、発振制御部４５は、振動子３０Ａ、３０Ｂ、…の自励発振を行わせるため、各振動子３０Ａ、３０Ｂ、…のピエゾ抵抗素子４８で取り出した振動出力を増幅し、必要な位相差を与えて圧電層４３、４４に与えることでフィードバック回路を構成するのが好ましい。このような回路によって、各振動子３０Ａ、３０Ｂ、…の共振周波数における自励発振が起こる。

上記のように、検出膜２０への分子の吸着の有無またはその量を測定した後は、検出膜２０で吸着した分子の脱離を行う。
これには、センサコントローラにより、金属膜配線２９を介し、ヒータ２５に通電を行えばよい。これにより、ヒータ２５が発熱し、検出膜２０で吸着した分子を速やかに強制脱離させることができる。

上述したように、ヒータ２５により吸着物質を強制脱離させることにより、測定後必要であった数分単位の長いクリーニング時間を、秒単位にまで短くすることができる。
また、高濃度の物質の測定後においても、加熱による強制脱離であれば吸着量にあまり依存せず脱離が可能なので、安定して短時間で脱離を行える。
さらに、検出センサ１０の立ち上げ起動時においても、クリーニング（キャリブレーション）を速やかに行える。
加えて、吸着物質の安定した脱離が可能になるため、加熱によるクリーニング直後にキャリブレーションを行うことで、常に安定したドリフト補正が可能となる。
この他、従来は、検出物質を含まないクリーンガスに雰囲気を切り替え、吸着平衡を利用してクリーニングを行っていたが、上述したような加熱脱離であれば、雰囲気中に検出物質を含んだ環境のままでクリーニングを行える場合もあり、周囲雰囲気気体のクリーンガスとの切替が不要になる。
このようにして、本実施の形態の構成によれば、キャリブレーション、脱離を短時間で行って測定効率を大幅に高めることが可能となる。
また、そのために必要なヒータ２５は、ピエゾ抵抗素子４８の作製プロセスと共通にすることができる。そのため、製作工程を増やすことなくマスクパターンを変えるだけでヒータ２５の作り込みが可能であり、製作コストは従来のピエゾ抵抗素子４８を備えた振動子と何ら変わりはなく、低コストで大きな効果を得ることができる。

さて、上記したような構成において、本発明では、振動子３０Ａ、３０Ｂ、…の長さが、互いに異なるように設定されている。
複数の振動子３０Ａ、３０Ｂ、…のそれぞれは、互いに、自身の長さＬと他の振動子の長さとの差ΔＬが、以下のような関係を満たすように形成されている。
一般的に式（３）より、長さＬの振動子の共振周波数をｆ_０としたとき、長さＬの振動子と、長さＬ＋ΔＬの振動子との共振周波数の差Δｆ_０は、
Δｆ_０≒ｆ_０×２ΔＬ／Ｌ
となる。ただし、ΔＬ＜＜Ｌとして近似した。これが振動モードの半値幅ｆ_Ｈ＝ｆ_０／Ｑよりも十分に大きければ共振ピークは重ならない。ここで、Ｑは振動子のＱ値である。この条件はΔｆ_０＞ｆ_Ｈとなるので、結果として
２（ΔＬ／Ｌ）＞１／Ｑ （６）
となるように長さの差ΔＬを与えればよい。

このように、互いに長さの異なる振動子３０Ａ、３０Ｂ、…は、複数の振動子３０Ａ、３０Ｂ、…が違う周波数で動作するため、複数の振動子３０Ａ、３０Ｂ、…を同時に動作させても互いの干渉がなく安定して動作する。単独で動作させた場合にも別の振動子３０Ａ、３０Ｂ、…とは周波数が違うため機械的結合が小さくなり、影響が小さくできる。そのため独立した共振ピークとなり、安定した発振が確保でき、微小な共振周波数シフトまで計測することができ、結果的に分子検出感度が上がる。
また、図４に示した構成において、複数の振動子３０Ａ、３０Ｂ、…を同時に発振させた場合にも、周波数が違うため、電気的な干渉が起こりにくく、安定した発振が可能である。複数の振動子３０Ａ、３０Ｂ、…で同時に計測できるため、複数の振動子３０Ａ、３０Ｂ、…の周波数変化を短時間で取り込み可能となる。また、全振動子３０Ａ、３０Ｂ、…の測定を一定時間内に行うならば、１個あたりの計測時間を長く取ることができ、結果として周波数計測制度が向上し、分子検出感度が上昇する。
したがって、単独の振動子と同じ時間で複数の振動子３０Ａ、３０Ｂ、…の測定を行うことができる。このような複数の振動子３０Ａ、３０Ｂ、…を備えた検出センサによれば、複数の振動子３０Ａ、３０Ｂ、…の検出膜２０に複数種類の検出膜を塗り分けることで、検出膜２０で吸着した物質の分析・識別機能を向上させることができる。その一方で検出センサ１０を構成する基板５０内の機械的絶縁、回路の電気的シールドを厳格に行う必要がなくなり、装置の小型化が可能になる。

上記のように互いに長さの異なる複数のカンチレバー型の振動子について、実証実験を行った。
振動子は、厚さ５μｍのＳＯＩ層を持つＳＯＩ基板から製作した。ＳＯＩ層をフォトリソグラフィ技術によって振動子の形状にエッチングし、微細な振動子構造を製作した。振動子の下部にあたる基板の層は裏面からエッチングすることでキャビティを形成し、振動子が空気中で自由に振動できるようにした。
振動子の振動による変形を検出するために、振動子の根元にピエゾ抵抗素子を配置した。ピエゾ抵抗素子は基板の表面に不純物をドーピングすることによって作製した。ピエゾ抵抗素子には、基板の表面に成膜した金属薄膜をパターニングすることにより電気的配線を接続した。ピエゾ抵抗素子は振動子の変形による根元の応力を感じ、その抵抗値が変化するので、これを計測することで振動子の振動を検出した。
また、各振動子上には検出膜を塗布するために、Ａｕ薄膜の塗布用下地膜を形成した。

振動子を振動させるため、基板の下面に１枚のＰＺＴ板を圧電層として接着した。振動子の自励発振を行わせるためには、各振動子のピエゾ抵抗素子から取りだした振動出力を増幅し、必要な位相差を与えて圧電層に与えることでフィードバック回路を構成した。このような回路で各振動子の共振周波数における自励発振が起こり、その周波数を周波数カウンタで測定した。また、振動の次数を選択するために、発振制御部内に特定の周波数のみを通過させるバンドパスフィルターを設けた。
また、この構成例では、圧電層を振動子の外部に設けるため、振動板は全ての振動子で共有されている。そのため、異なる共振周波数を持った振動子は同時に発振させることができない。そこで、マルチプレクサを利用し、順次測定を行った。

ここで、長さ５００μｍ、厚さ５μｍの振動子を考える。上記のようにして実際に製作した振動子のＱ値測定から、振動のＱ値は１次モードの振動で２１０、２次モードで５９０、３次モードで９５０であることが実測された。そのため、式（６）の条件は、１次モードでΔＬ＞１．２μｍ、２次モードでΔＬ＞０．４μｍ、３次モードでΔＬ＞０．３μｍとなった。製造誤差も考慮して長さ変化ΔＬを３μｍに取り、８種類の振動子で１次〜３次までの共振モードの共振周波数を、式（３）を使って計算したものが次の表である。振動子のヤング率Ｅと密度ρは、Ｅ＝１７０ＧＰａ、ρ＝２．３３×１０^３ｋｇ／ｍ^３とした。

上記の計算結果から、３μｍ長さの違う振動子では、１次モードでは約０．３ｋＨｚ、２次モードでは約２ｋＨｚ、３次モードでは約６ｋＨｚづつ共振周波数がずれていることがわかる。一方で実際に製作した振動子（長さ５００μｍ）のＱ値測定から、振動の周波数応答における半値幅ｆ_Ｈは、１次モードで０．１３ｋＨｚ、２次モードで０．３０ｋＨｚ、３次モードで０．５３ｋＨｚであった。したがって、長さの違う振動子の共振周波数の差は設計通り、常に振動モードの半値幅よりも十分に大きく、振動ピークが分離できている。このような設計で作られた８個の振動子は、同一チップ内に置かれても互いに機械的・電気的に干渉することなく動作させることが可能となる。

実施例２は、図４に示した構成に対応したものであり、圧電層を各振動子上に配置したものを用いた。これ以外は、実施例１と同様である。
これにより各々の振動子は、互いに違う周波数で同時に振動させることができた。したがって、周波数の測定も同時に行うことができ、高速に並列検出が可能になる。

実施例３は、２個の振動子Ａ、Ｂに異種の検出膜を塗布した例である。振動子Ａ、Ｂの厚さは両者とも５μｍであり、振動子Ａは長さＬ＝５００μｍ、振動子Ｂは長さ５００μｍ＋ΔＬとした。振動子Ａには検出膜としてポリブタジエン（ＰＢＤ）（密度ρ_１＝１．０１ｇ／ｃｍ^３）を厚さｔ_１＝５００ｎｍ塗布し、振動子Ｂには検出膜としてポリスチレン（ＰＳ）（密度ρ_２＝１．０５ｇ／ｃｍ^３）を厚さｔ_２＝５００ｎｍ塗布した。この振動子のＱ値は１次モードで２１０であった。
また、比較のため、長さを振動子Ａと同一の５００μｍとし、検出膜を振動子Ｂと同じポリスチレンとした振動子Ｃを作製した。

このとき、式（５）および式（６）を使用して、１次の振動ピークが重ならない条件は
２（ΔＬ／Ｌ）＞１／Ｑ＋（ｔ_２／ｔ）×［１−（ρ_２／ρ）］−（ｔ_１／ｔ）×［１−（ρ_１／ρ）］ （７）
となる。これに数値を入れると、ΔＬ＞０．９８μｍとなる。製造誤差を考え、ΔＬ＝２μｍとして式（４）より共振周波数を計算したところ、表２のようになった。

表２から、長さに２μｍの差を与えた２つの振動子Ａ、Ｂの共振周波数には０．２８ｋＨｚの差が生じた。この値は１次モードの振動の周波数応答における半値幅ｆ_Ｈ＝０．１３ｋＨｚより大きくなり、式（７）の設計基準が妥当であることを示している。
一方で、振動子Ｂに対し、長さを振動子Ａと同一とした振動子Ｃの場合は、検出膜の種類が異なる振動子Ａとの共振周波数の差が０．０３ｋＨｚと周波数応答の半値幅よりも狭くなり、互いに干渉すると考えられる。
以上のように、異種の検出膜を塗布した場合にも、長さに差を与えることで共振ピークが干渉しないように振動子を集積化することができる。

なお、上記実施の形態において、振動子３０Ａ、３０Ｂ、…を複数設けたが、もちろん一本のみのカンチレバー式の振動子を設ける構成であっても良い。また、カンチレバー式ではなく、ディスク型の振動子においても本発明は同様に適用できる。
また、振動子３０Ａ、３０Ｂ、…を振動させるための圧電層４３、４４を設ける位置、範囲等は上記した以外のものとすることもできる。例えば、振動子３０Ａ、３０Ｂ、…上に圧電層を設けても良い。この他、振動子３０Ａ、３０Ｂ、…の駆動方式、振動変化の検出方式は、上記以外の方式を採用することもできる。
これ以外にも、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施の形態で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に適宜変更することが可能である。

本実施の形態における検出センサの例である、基板の一面に圧電層を設けた構成を示す斜視図である。 本実施の形態における振動子を示す斜視図である。 （ａ）は図２のＡ−Ａ断面図、（ｂ）は図２のＢ−Ｂ断面図である。 本実施の形態における検出センサの他の例であり、振動子の固定端近傍に圧電層を設けた構成を示す斜視図である。 図１に示した検出センサにおける回路構成の例を示す図である。 図４に示した検出センサにおける回路構成の例を示す図である。 従来の脱離法を用いた場合における吸着・脱離行程における振動子の共振周波数シフトの変化例を示す図である。 （ａ）は振動子を１個設けた場合の検出センサを示す斜視図、（ｂ）は（ａ）の検出センサにおける周波数と振動子の振動振幅の関係を示す図である。 （ａ）は長さが同じ振動子を２個設けた場合の検出センサを示す斜視図、（ｂ）は（ａ）の検出センサにおける周波数と振動子の振動振幅の関係を示す図である。

符号の説明

１０…検出センサ、２０…検出膜、２５…ヒータ、２７…ｎ型シリコン部、２８…ｐ型シリコン部、２９…金属膜配線、３０…振動子、３０Ａ、３０Ｂ…振動子、３０ａ…固定端、４０…駆動／検出部（駆動部、検出部）、４２…周波数カウンタ、４３…圧電層、４４…圧電層、４５…発振制御部、４６…振動検出回路、４７…発振回路、４８…ピエゾ抵抗素子、４９…マルチプレクサ、５０…基板、５１…キャビティ

Claims (7)

1. 質量を有した物質の付着または吸着により振動特性が変化する振動子と、
   前記振動子の表面に形成され、前記物質を付着または吸着する膜状の検出膜と、
   前記検出膜の下層に形成され、外部からの通電により前記検出膜を加熱し、前記検出膜で付着または吸着した前記物質を脱離させるヒータと、
   前記振動子を振動させる駆動部と、
   前記振動子における振動の変化を検出することで、前記物質を検出する検出部と、を有し、
   一端部が固定された梁状の前記振動子が複数備えられ、
   複数の前記振動子は互いに長さが異なり、且つそれぞれ互いに異なる共振周波数を有し、任意の前記振動子を長さＬとしたとき、長さＬの前記振動子と他の前記振動子との長さの差ΔＬが、
   ２（ΔＬ／Ｌ）＞１／Ｑ（ただし、Ｑは前記振動子のＱ値）
   となるよう設定され、
   前記駆動部は、複数の前記振動子のそれぞれの互いに異なる共振周波数に応じた周波数で複数の前記振動子のそれぞれを独立に振動させることを特徴とする検出センサ。
2. 前記ヒータは、ｎ型シリコンからなる前記振動子の表面にｐ型シリコンをドープすることによってパターン形成されていることを特徴とする請求項１に記載の検出センサ。
3. 前記振動子の表面に形成された酸化膜により、前記ヒータと前記検出膜とが絶縁されていることを特徴とする請求項２に記載の検出センサ。
4. 前記駆動部は、
   複数の前記振動子が設けられた基板の一面側に設けられた圧電層と、
   前記圧電層に駆動電圧を印加する電極層と、
   前記電極層に、前記駆動電圧として複数の前記振動子のいずれか一つの共振周波数に応じた周波数を有した電気的な信号を順次印加する発振制御部と、を備え、
   前記検出部は、前記発振制御部で前記電極層に印加した電気的な信号の周波数に対応した共振周波数を有する前記振動子の振動の変化を検出することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の検出センサ。
5. 前記駆動部は、
   前記振動子のそれぞれの固定端近傍に設けられた圧電層と、
   前記圧電層のそれぞれに駆動電圧を印加する電極層と、
   前記電極層のそれぞれに設けられ、前記圧電層に電気的な信号を前記駆動電圧として印加する発振制御部と、を備え、
   前記発振制御部は、前記電極層のそれぞれに、当該電極層に対応した前記振動子の共振周波数に応じた周波数を有した電気的な信号を印加することで、複数の前記振動子を同時に独立して振動させることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の検出センサ。
6. 前記検出部は、前記振動子に付着した前記物質の量を検出することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の検出センサ。
7. 前記物質が特定の分子、あるいは特定の特性または特徴を有する複数種の分子であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の検出センサ。

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