JPH06165933A - 窒素酸化物選択吸着材料とその反応制御方法およびそれらを用いたガスの検出、吸着除去および分解装置 - Google Patents
窒素酸化物選択吸着材料とその反応制御方法およびそれらを用いたガスの検出、吸着除去および分解装置Info
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Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 選択性、吸着性能が高い窒素酸化物選択吸着
材料を得、高感度・高選択性の窒素酸化物ガスの検出素
子、高速・高効率の吸着除去装置を得る。長期安定性や
感度に優れた高速応答ガス検出素子、高効率吸着除去・
分解装置を得る。 【構成】 窒素酸化物ガス検出素子、窒素酸化物ガス吸
着除去装置の窒素酸化物選択吸着材料として、ホ゜ルフィリ
ン、フタロシアニン及びヒ゜リシ゛ン誘導体のいずれか一種以上の配位
子を持つルテニウム錯体、クロム錯体を用いる。表面弾性波素子
17にガス選択吸着膜16を形成し、ガスの吸着に伴う周波
数変化からガス濃度を測定する。吸着膜16に光26を照射
して吸脱着速度を加速する。上記素子、装置において光
照射と温度を制御して吸着膜における吸脱着・分解速度
を効率よく制御して動作させる。
材料を得、高感度・高選択性の窒素酸化物ガスの検出素
子、高速・高効率の吸着除去装置を得る。長期安定性や
感度に優れた高速応答ガス検出素子、高効率吸着除去・
分解装置を得る。 【構成】 窒素酸化物ガス検出素子、窒素酸化物ガス吸
着除去装置の窒素酸化物選択吸着材料として、ホ゜ルフィリ
ン、フタロシアニン及びヒ゜リシ゛ン誘導体のいずれか一種以上の配位
子を持つルテニウム錯体、クロム錯体を用いる。表面弾性波素子
17にガス選択吸着膜16を形成し、ガスの吸着に伴う周波
数変化からガス濃度を測定する。吸着膜16に光26を照射
して吸脱着速度を加速する。上記素子、装置において光
照射と温度を制御して吸着膜における吸脱着・分解速度
を効率よく制御して動作させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、環境制御用に用いられ
るガス吸着あるいは分解除去装置、及びガス検出素子の
吸着、脱離、分解反応などの速度制御による性能改善及
びこれらを組み合わせた高効率ガス吸着除去及びガス分
解システムに関するものである。また、特に最近汚染物
質として検出や除去・分解が急務とされている窒素酸化
物ガスに対する選択吸着材料及びこれを用いたガス除去
装置に関するものである。
るガス吸着あるいは分解除去装置、及びガス検出素子の
吸着、脱離、分解反応などの速度制御による性能改善及
びこれらを組み合わせた高効率ガス吸着除去及びガス分
解システムに関するものである。また、特に最近汚染物
質として検出や除去・分解が急務とされている窒素酸化
物ガスに対する選択吸着材料及びこれを用いたガス除去
装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】環境汚染問題は今や狭い地域に限定され
た問題ではなく、地球規模で取り組まなければならない
ほど大きな問題に発展してきている。その中の一つに大
気汚染も含まれている。人為的に燃料を燃焼することに
より発生する排気ガスや人工的に合成された物質やそれ
らの分解生成物の中に人体に有害な物質が含まれてお
り、これらは、発生源からの完全な除去が困難なことか
ら生活空間に放出されているのが実状である。これらの
有害ガスは、人間生活が活性化すればするほど排出され
る量が増加している。例えば、大気汚染物質の一つであ
る窒素酸化物は、燃焼器や車の排ガスなどから発生する
が、車の交通量や地下空間の発展にともない、都市部の
道路周辺や地下街での窒素酸化物濃度は環境庁の定める
環境基準値を越えている地域が増えている。
た問題ではなく、地球規模で取り組まなければならない
ほど大きな問題に発展してきている。その中の一つに大
気汚染も含まれている。人為的に燃料を燃焼することに
より発生する排気ガスや人工的に合成された物質やそれ
らの分解生成物の中に人体に有害な物質が含まれてお
り、これらは、発生源からの完全な除去が困難なことか
ら生活空間に放出されているのが実状である。これらの
有害ガスは、人間生活が活性化すればするほど排出され
る量が増加している。例えば、大気汚染物質の一つであ
る窒素酸化物は、燃焼器や車の排ガスなどから発生する
が、車の交通量や地下空間の発展にともない、都市部の
道路周辺や地下街での窒素酸化物濃度は環境庁の定める
環境基準値を越えている地域が増えている。
【０００３】このような状況の中で、快適な生活を営む
ためには、発生源からの有害ガスの除去技術の向上のみ
ならず、生活環境空間での空気汚染度合いをモニター
し、濃度が高まった場合には生活空間からの有害ガスの
排出もしくは分解除去する必要がある。このような生活
空間の快適環境制御を実施していくためには、環境空間
でのかなり希薄な有害ガス成分の選択的なガス検出素子
及びガス吸着除去・分解装置が不可欠であり、現在、様
々な形の吸着除去法、分解方法、検出素子などが研究・
開発されてきている。
ためには、発生源からの有害ガスの除去技術の向上のみ
ならず、生活環境空間での空気汚染度合いをモニター
し、濃度が高まった場合には生活空間からの有害ガスの
排出もしくは分解除去する必要がある。このような生活
空間の快適環境制御を実施していくためには、環境空間
でのかなり希薄な有害ガス成分の選択的なガス検出素子
及びガス吸着除去・分解装置が不可欠であり、現在、様
々な形の吸着除去法、分解方法、検出素子などが研究・
開発されてきている。
【０００４】ガス吸着材料としては、活性炭や金属ある
いは金属酸化物などから構成されるセラミックスなどの
無機物からポルフィリン、フタロシアニンなどの有機物
まで幅の広い材料が使われている。ガスを非選択的に吸
着する材料としては活性炭や金属酸化物あるいは金属が
汎用的に使われている。また、選択的にガスを吸着する
材料としては、前記無機材料にくらべ、ポルフィリン誘
導体あるいはフラビン誘導体を始めとする有機化合物あ
るいは有機金属錯体が多く用いられている。後者の有機
化合物及び有機金属錯体はその特異的吸着特性を利用し
て、ガス検出素子のガス感応材料としても使われてい
る。
いは金属酸化物などから構成されるセラミックスなどの
無機物からポルフィリン、フタロシアニンなどの有機物
まで幅の広い材料が使われている。ガスを非選択的に吸
着する材料としては活性炭や金属酸化物あるいは金属が
汎用的に使われている。また、選択的にガスを吸着する
材料としては、前記無機材料にくらべ、ポルフィリン誘
導体あるいはフラビン誘導体を始めとする有機化合物あ
るいは有機金属錯体が多く用いられている。後者の有機
化合物及び有機金属錯体はその特異的吸着特性を利用し
て、ガス検出素子のガス感応材料としても使われてい
る。
【０００５】従来では、窒素酸化物ガス検出素子及び窒
素酸化物ガス吸着除去装置に用いられる感応材料、吸着
材料としても、先に述べた有機金属錯体の適用が検討さ
れている。この有機金属錯体と窒素酸化物ガスとの吸着
は、窒素酸化物ガスと有機金属錯体の酸化還元電位の差
に由来する電荷移動を伴う現象である。
素酸化物ガス吸着除去装置に用いられる感応材料、吸着
材料としても、先に述べた有機金属錯体の適用が検討さ
れている。この有機金属錯体と窒素酸化物ガスとの吸着
は、窒素酸化物ガスと有機金属錯体の酸化還元電位の差
に由来する電荷移動を伴う現象である。
【０００６】有機金属錯体を用いた窒素酸化物ガス検出
素子としては、そのガス感応材料として金属フタロシア
ニン錯体を用いたものが定岡らにより報告されている。
彼らは銅フタロシアニン錯体の薄膜を真空蒸着法により
石英基板上に形成し、これに20〜1000ppm の濃度の二酸
化窒素と接触させた時に生ずる二酸化窒素の吸着に伴う
銅フタロシアニン錯体の導電率の変化（この場合、導電
率は上昇）で二酸化窒素ガス濃度を計測した（電気化
学, Vol.48 No.9（1980）P486〜490）。
素子としては、そのガス感応材料として金属フタロシア
ニン錯体を用いたものが定岡らにより報告されている。
彼らは銅フタロシアニン錯体の薄膜を真空蒸着法により
石英基板上に形成し、これに20〜1000ppm の濃度の二酸
化窒素と接触させた時に生ずる二酸化窒素の吸着に伴う
銅フタロシアニン錯体の導電率の変化（この場合、導電
率は上昇）で二酸化窒素ガス濃度を計測した（電気化
学, Vol.48 No.9（1980）P486〜490）。
【０００７】また、有機金属錯体を用いた窒素酸化物ガ
ス吸着除去装置としては、その吸着材料として鉄錯体を
用いたものが菱村らにより報告され、有機金属錯体であ
る鉄(II)−エチレンジアミン四酢酸を含む水溶液に一酸
化窒素を含むガスを接触させると、錯体１モルあたり１
モルの一酸化窒素の吸着除去ができた（Bulletin ofthe
Chemical Society of Japan,Vol.52(10),P2963〜2865
（1979））。さらに、戸嶋らが報告したように、鉄―イ
ミノ二酢酸のポリスチレン樹脂を一酸化窒素ガス吸着に
利用したところ、錯体１gあたり 0.03ミリモルの一酸化
窒素の吸着除去ができた（Bulletin of the Chemical S
ocietyof Japan,Vol.62 P893〜902(1989)参照）。
ス吸着除去装置としては、その吸着材料として鉄錯体を
用いたものが菱村らにより報告され、有機金属錯体であ
る鉄(II)−エチレンジアミン四酢酸を含む水溶液に一酸
化窒素を含むガスを接触させると、錯体１モルあたり１
モルの一酸化窒素の吸着除去ができた（Bulletin ofthe
Chemical Society of Japan,Vol.52(10),P2963〜2865
（1979））。さらに、戸嶋らが報告したように、鉄―イ
ミノ二酢酸のポリスチレン樹脂を一酸化窒素ガス吸着に
利用したところ、錯体１gあたり 0.03ミリモルの一酸化
窒素の吸着除去ができた（Bulletin of the Chemical S
ocietyof Japan,Vol.62 P893〜902(1989)参照）。
【０００８】そして、従来のガス検出素子あるいはガス
吸着除去装置及びガス分解装置に使われるガス吸着材料
に対する吸着・脱離・分解速度の制御は、吸着材料に与
える熱エネルギーにより行なわれていた。例えば図２０
は、Ｍ.Ｓ.ＮieuwenhuizenらがＡnalytical Ｃhemistry
(Vol.60,pp.230-235(1988)）で報告した金属フタロシア
ニン薄膜の吸脱着特性評価法を示した構成図である。図
において、７３が表面弾性波素子であり、７４は吸脱着
特性の評価対象となる金属フタロシアニンあるいは金属
フリーフタロシアニンの薄膜であり、７５は表面弾性波
素子の信号を増幅するための増幅器、７６はゲインを自
動的に制御するオートゲインコントローラ、７７は信号
を合成して周波数差の情報を含んだ信号にするミキサ
ー、７８はミキサーからの信号で周波数差に基づく周波
数成分だけを抽出するローパスフィルター、７９は周波
数差に基づく信号のから周波数差を計測するための周波
数カウンタである。
吸着除去装置及びガス分解装置に使われるガス吸着材料
に対する吸着・脱離・分解速度の制御は、吸着材料に与
える熱エネルギーにより行なわれていた。例えば図２０
は、Ｍ.Ｓ.ＮieuwenhuizenらがＡnalytical Ｃhemistry
(Vol.60,pp.230-235(1988)）で報告した金属フタロシア
ニン薄膜の吸脱着特性評価法を示した構成図である。図
において、７３が表面弾性波素子であり、７４は吸脱着
特性の評価対象となる金属フタロシアニンあるいは金属
フリーフタロシアニンの薄膜であり、７５は表面弾性波
素子の信号を増幅するための増幅器、７６はゲインを自
動的に制御するオートゲインコントローラ、７７は信号
を合成して周波数差の情報を含んだ信号にするミキサ
ー、７８はミキサーからの信号で周波数差に基づく周波
数成分だけを抽出するローパスフィルター、７９は周波
数差に基づく信号のから周波数差を計測するための周波
数カウンタである。
【０００９】図２１の特性図は、ある温度で 100ppmの
ＮＯ2ガスに図２０で示したフタロシアニン薄膜を形成
した表面弾性波素子を晒して吸脱着平衡状態に達した
後、吸着したガスの８０％が脱離するのに要する時間と
温度との関係を示している。縦軸はガスの８０％が脱離
するのに要する時間の対数(ｌn)、横軸は温度（1000/Ｔ
(K-1)）である。温度が１５０℃では ８０％脱離するの
に要する時間は１１分であるが、室温では、これが約４
００分（６時間４０分）であることが報告されている。
また、他の金属フタロシアニン化合物の１５０℃での８
０％脱離時間は、マグネシウムフタロシアニンで３２
分、鉄フタロシアニンで１３分、コバルトフタロシアニ
ンで２５分、ニッケルフタロシアニンで１６分、銅フタ
ロシアニンで２６分であることが示されている。完全に
吸着したガスを脱離するためには、さらに長い時間が必
要である。
ＮＯ2ガスに図２０で示したフタロシアニン薄膜を形成
した表面弾性波素子を晒して吸脱着平衡状態に達した
後、吸着したガスの８０％が脱離するのに要する時間と
温度との関係を示している。縦軸はガスの８０％が脱離
するのに要する時間の対数(ｌn)、横軸は温度（1000/Ｔ
(K-1)）である。温度が１５０℃では ８０％脱離するの
に要する時間は１１分であるが、室温では、これが約４
００分（６時間４０分）であることが報告されている。
また、他の金属フタロシアニン化合物の１５０℃での８
０％脱離時間は、マグネシウムフタロシアニンで３２
分、鉄フタロシアニンで１３分、コバルトフタロシアニ
ンで２５分、ニッケルフタロシアニンで１６分、銅フタ
ロシアニンで２６分であることが示されている。完全に
吸着したガスを脱離するためには、さらに長い時間が必
要である。
【００１０】また、Ｔ.Ａ.Ｊohnsらは、脱着速度を促進
するために２５０℃以上の温度を吸着材料に与えると材
料が熱劣化することを報告している（Ｐroc.２nd Ｉnt.
Ｍeeting on Ｃhem. Ｓensors,ＢORDEAUX,pp.167-170(1
986)）。
するために２５０℃以上の温度を吸着材料に与えると材
料が熱劣化することを報告している（Ｐroc.２nd Ｉnt.
Ｍeeting on Ｃhem. Ｓensors,ＢORDEAUX,pp.167-170(1
986)）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】上記の窒素酸化物吸着
材料及びそれを用いた窒素酸化物ガス検出素子において
は、検出素子のガス感応材料として銅フタロシアニン錯
体が用いられ、これと二酸化窒素の吸着速度が小さいた
め検出素子としての応答速度が遅く、さらに、1ppm以下
の極めて低い濃度の二酸化窒素については、二酸化窒素
に対する吸着の選択性が低いため空気中に存在する酸素
や水の妨害を受け選択性良く濃度を正確に測定できない
などの問題点があった。
材料及びそれを用いた窒素酸化物ガス検出素子において
は、検出素子のガス感応材料として銅フタロシアニン錯
体が用いられ、これと二酸化窒素の吸着速度が小さいた
め検出素子としての応答速度が遅く、さらに、1ppm以下
の極めて低い濃度の二酸化窒素については、二酸化窒素
に対する吸着の選択性が低いため空気中に存在する酸素
や水の妨害を受け選択性良く濃度を正確に測定できない
などの問題点があった。
【００１２】また、窒素酸化物ガス吸着除去装置の吸着
材料として鉄錯体を用いた場合には、鉄（II）―エチレ
ンジアミン四酢酸では錯体の中心金属が空気中の酸素に
より容易に酸化されるため、酸素存在下では一酸化窒素
吸着活性が著しく低下するなどの問題点があった。さら
に、鉄―イミノ二酢酸のポリスチレン樹脂では高分子化
により吸着に対する酸素の影響は軽減されたものの、鉄
錯体の保持が低密度であるため、一酸化窒素に対し多量
の樹脂が必要となり、また吸着速度が遅いため一酸化窒
素の除去には長時間反応させることが必要であるなどの
問題点があった。
材料として鉄錯体を用いた場合には、鉄（II）―エチレ
ンジアミン四酢酸では錯体の中心金属が空気中の酸素に
より容易に酸化されるため、酸素存在下では一酸化窒素
吸着活性が著しく低下するなどの問題点があった。さら
に、鉄―イミノ二酢酸のポリスチレン樹脂では高分子化
により吸着に対する酸素の影響は軽減されたものの、鉄
錯体の保持が低密度であるため、一酸化窒素に対し多量
の樹脂が必要となり、また吸着速度が遅いため一酸化窒
素の除去には長時間反応させることが必要であるなどの
問題点があった。
【００１３】また、従来のガス検出素子、ガス吸着除去
装置及びガス分解装置のガス吸脱着速度は温度により制
御されているので、吸着及び脱着の際、温度を変化させ
て動作させることから制御に長い時間を要したり、また
温度変動を与えずに吸着・脱離の両者の特性をそれほど
損なわない条件に設定して動作させており、効率的な実
時間に対応した制御ができないという問題点があった。
また、選択的なガスの吸脱着材料は有機化合物あるいは
有機金属錯体などが用いられており、これらは耐熱性が
２５０℃程度まででありこれ以上の温度では劣化して性
能が低下するとともに、これより低い温度でも、酸素な
どのガスが混入すると膜の酸化劣化を生じたり、膜形態
の熱による経時変化による性能変動を生じ、性能の低下
を招くなどの問題点があった。
装置及びガス分解装置のガス吸脱着速度は温度により制
御されているので、吸着及び脱着の際、温度を変化させ
て動作させることから制御に長い時間を要したり、また
温度変動を与えずに吸着・脱離の両者の特性をそれほど
損なわない条件に設定して動作させており、効率的な実
時間に対応した制御ができないという問題点があった。
また、選択的なガスの吸脱着材料は有機化合物あるいは
有機金属錯体などが用いられており、これらは耐熱性が
２５０℃程度まででありこれ以上の温度では劣化して性
能が低下するとともに、これより低い温度でも、酸素な
どのガスが混入すると膜の酸化劣化を生じたり、膜形態
の熱による経時変化による性能変動を生じ、性能の低下
を招くなどの問題点があった。
【００１４】本発明は上記のような問題点を解消するた
めになされたもので、酸素の影響が少なく空気中でも安
定に窒素酸化物ガスの吸着を行い、窒素酸化物に対し高
い選択性と大きな吸着速度を実現するような酸化還元電
位を保持し、しかも熱や光などの外部エネルギーにより
容易に脱着を起こすことができ、さらにＬＢ法、真空蒸
着法、キャスティング法、スピンコーティング法等によ
る薄膜化が可能な窒素酸化物選択吸着材料、並びにこれ
を用いた極低濃度から高濃度までの広い濃度範囲の窒素
酸化物ガスを選択的かつ高感度に計測するための窒素酸
化物ガス検出素子及び同様の窒素酸化物ガスを高速に除
去するための窒素酸化物ガス吸着除去装置を得ることを
目的とする。
めになされたもので、酸素の影響が少なく空気中でも安
定に窒素酸化物ガスの吸着を行い、窒素酸化物に対し高
い選択性と大きな吸着速度を実現するような酸化還元電
位を保持し、しかも熱や光などの外部エネルギーにより
容易に脱着を起こすことができ、さらにＬＢ法、真空蒸
着法、キャスティング法、スピンコーティング法等によ
る薄膜化が可能な窒素酸化物選択吸着材料、並びにこれ
を用いた極低濃度から高濃度までの広い濃度範囲の窒素
酸化物ガスを選択的かつ高感度に計測するための窒素酸
化物ガス検出素子及び同様の窒素酸化物ガスを高速に除
去するための窒素酸化物ガス吸着除去装置を得ることを
目的とする。
【００１５】さらに、温度の他に光エネルギーによりガ
スの吸脱着速度あるいは吸着ガスの分解反応を制御する
方法を提供するとともに、この方法を利用したガス検出
素子、ガス吸着除去装置、ガス分解装置並びにこれらを
組み合わせたガス吸着除去・分解システムを提供するこ
とを目的とする。
スの吸脱着速度あるいは吸着ガスの分解反応を制御する
方法を提供するとともに、この方法を利用したガス検出
素子、ガス吸着除去装置、ガス分解装置並びにこれらを
組み合わせたガス吸着除去・分解システムを提供するこ
とを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明の窒素酸化物選択
吸着材料は、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導
体及びピリジン誘導体のいずれか一種以上の配位子を有
するルテニウム錯体を用いるものである。
吸着材料は、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導
体及びピリジン誘導体のいずれか一種以上の配位子を有
するルテニウム錯体を用いるものである。
【００１７】特に、ポルフィリン誘導体、フタロシアニ
ン誘導体及びピリジン誘導体のいずれか一種以上の面内
配位子を有し、かつＣｌ、Ｂｒ、リン酸、イミダゾー
ル、カルボニル、ピリジン及びピリジン誘導体のいずれ
か一種以上の軸配位子を有するルテニウム（II）錯体を
用いる。
ン誘導体及びピリジン誘導体のいずれか一種以上の面内
配位子を有し、かつＣｌ、Ｂｒ、リン酸、イミダゾー
ル、カルボニル、ピリジン及びピリジン誘導体のいずれ
か一種以上の軸配位子を有するルテニウム（II）錯体を
用いる。
【００１８】また、本発明の別の窒素酸化物選択吸着材
料は、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体及び
ピリジン誘導体のいずれか一種以上を配位子とするクロ
ム錯体を用いるものである。
料は、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体及び
ピリジン誘導体のいずれか一種以上を配位子とするクロ
ム錯体を用いるものである。
【００１９】特に、ポルフィリン誘導体、フタロシアニ
ン誘導体及びピリジン誘導体のいずれか一種以上の面内
配位子を有し、かつＣｌ、Ｂｒ、リン酸、イミダゾー
ル、カルボニル、ピリジン及びピリジン誘導体のいずれ
か一種以上の軸配位子を有するクロム（III）錯体を用
いる。
ン誘導体及びピリジン誘導体のいずれか一種以上の面内
配位子を有し、かつＣｌ、Ｂｒ、リン酸、イミダゾー
ル、カルボニル、ピリジン及びピリジン誘導体のいずれ
か一種以上の軸配位子を有するクロム（III）錯体を用
いる。
【００２０】また、上記窒素酸化物選択吸着材料、即ち
ルテニウム錯体及びクロム錯体を薄膜化して窒素酸化物
ガス検出素子として用いた。
ルテニウム錯体及びクロム錯体を薄膜化して窒素酸化物
ガス検出素子として用いた。
【００２１】さらに、圧電素子上に薄膜化して用いた。
【００２２】そして、また上記窒素酸化物選択吸着材
料、即ちルテニウム錯体及びクロム錯体を窒素酸化物ガ
ス吸着除去装置に用いた。
料、即ちルテニウム錯体及びクロム錯体を窒素酸化物ガ
ス吸着除去装置に用いた。
【００２３】さらにまた、本発明のガス吸脱着・分解制
御方法は、ガス吸着材料、分解触媒材料に光を照射する
ことにより上記ガス吸着材料へのガスの吸着・脱離及び
分解反応を制御するようにしたものである。
御方法は、ガス吸着材料、分解触媒材料に光を照射する
ことにより上記ガス吸着材料へのガスの吸着・脱離及び
分解反応を制御するようにしたものである。
【００２４】光を連続的あるいは間欠的に照射する。
【００２５】光を照射するとともに、温度も調整する。
【００２６】また、ガス検出素子のガス感応部を光吸収
性を持つ材料で構成し、上記ガス吸脱着制御方法を適用
し、ガス感応部へのガスの吸脱着をガス感応部への光照
射、あるいは光照射と温度調整により制御するようにし
た。
性を持つ材料で構成し、上記ガス吸脱着制御方法を適用
し、ガス感応部へのガスの吸脱着をガス感応部への光照
射、あるいは光照射と温度調整により制御するようにし
た。
【００２７】また、ガス吸着除去装置及びガス分解装置
のガス吸着部を光吸収性を持つ材料で構成し、上記ガス
吸脱着・分解制御方法を適用し、上記ガス吸着部へのガ
スの吸脱着及びガス吸着部における分解反応をガス吸着
部への光照射、あるいは光照射と温度調整により制御す
るようにした。
のガス吸着部を光吸収性を持つ材料で構成し、上記ガス
吸脱着・分解制御方法を適用し、上記ガス吸着部へのガ
スの吸脱着及びガス吸着部における分解反応をガス吸着
部への光照射、あるいは光照射と温度調整により制御す
るようにした。
【００２８】ガス検出素子、ガス吸着除去装置及びガス
分解装置に光源を一体化して設けた。
分解装置に光源を一体化して設けた。
【００２９】ガス感応部及びガス吸着部の材料として、
紫外及び可視領域に光吸収を持つ材料、フタロシアニン
誘導体、金属−フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘
導体、金属−ポルフィリン誘導体、及びフラーレン類化
合物のいずれか一種以上を用いた。
紫外及び可視領域に光吸収を持つ材料、フタロシアニン
誘導体、金属−フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘
導体、金属−ポルフィリン誘導体、及びフラーレン類化
合物のいずれか一種以上を用いた。
【００３０】そして、ガス吸着除去・分解システムは、
上記ガス吸着除去装置及びガス分解装置にガス検出素子
を設置し、検出されたガス濃度に応じて上記ガス吸着除
去装置及びガス分解装置を光または光と温度により制御
するものである。
上記ガス吸着除去装置及びガス分解装置にガス検出素子
を設置し、検出されたガス濃度に応じて上記ガス吸着除
去装置及びガス分解装置を光または光と温度により制御
するものである。
【００３１】
【作用】本発明の窒素酸化物ガス選択吸着材料であるル
テニウム錯体及びクロム錯体は、酸素の影響が少なく空
気中でも安定に窒素酸化物ガスの吸着を行い、窒素酸化
物に対し高い選択性と、大きな吸着速度を実現するよう
な酸化還元電位を保持し、しかも熱や光などの外部エネ
ルギーにより容易に脱着を起こすことができ、さらにＬ
Ｂ法、真空蒸着法、キャスティング法、スピンコーティ
ング法等による薄膜化が可能である。従って、これらを
用いることにより高感度かつ高選択性の窒素酸化物ガス
検出素子が実現できるとともに高速かつ高効率の窒素酸
化物ガス吸着除去装置が実現できる。
テニウム錯体及びクロム錯体は、酸素の影響が少なく空
気中でも安定に窒素酸化物ガスの吸着を行い、窒素酸化
物に対し高い選択性と、大きな吸着速度を実現するよう
な酸化還元電位を保持し、しかも熱や光などの外部エネ
ルギーにより容易に脱着を起こすことができ、さらにＬ
Ｂ法、真空蒸着法、キャスティング法、スピンコーティ
ング法等による薄膜化が可能である。従って、これらを
用いることにより高感度かつ高選択性の窒素酸化物ガス
検出素子が実現できるとともに高速かつ高効率の窒素酸
化物ガス吸着除去装置が実現できる。
【００３２】また、上記軸配位子を有するルテニウム
（II）錯体 あるいはクロム（III）錯体を用いることに
より、ルテニウム（II） あるいはクロム（III）が安定
に保持され、窒素酸化物に対する吸着特性がさらに大き
くなる。
（II）錯体 あるいはクロム（III）錯体を用いることに
より、ルテニウム（II） あるいはクロム（III）が安定
に保持され、窒素酸化物に対する吸着特性がさらに大き
くなる。
【００３３】また、窒素酸化物ガス検出素子において
は、窒素酸化物ガス選択吸着材料であるルテニウム錯体
あるいはクロム錯体を薄膜化して用いることにより、応
答速度が速くなり、被測定ガスの吸脱着を繰り返し安定
に行うことができる。
は、窒素酸化物ガス選択吸着材料であるルテニウム錯体
あるいはクロム錯体を薄膜化して用いることにより、応
答速度が速くなり、被測定ガスの吸脱着を繰り返し安定
に行うことができる。
【００３４】さらに、圧電素子、例えば水晶振動子、表
面弾性波素子に薄膜化することにより、ルテニウム錯体
あるいはクロム錯体に吸着した窒素酸化物を、薄膜自体
の変化ではなく、それに起因する圧電素子の特性変化に
より検出することができ、さらに高感度で検出すること
ができる。
面弾性波素子に薄膜化することにより、ルテニウム錯体
あるいはクロム錯体に吸着した窒素酸化物を、薄膜自体
の変化ではなく、それに起因する圧電素子の特性変化に
より検出することができ、さらに高感度で検出すること
ができる。
【００３５】また、本発明のガス吸脱着・分解制御方法
においては、ガス吸着材料、分解触媒材料に光を、例え
ば光の波長、光強度を変え、連続的あるいは間欠的に照
射することにより、光励起状態とし、ガスの吸着速度、
脱離速度および分解速度を制御できる。光照射によりガ
スの吸脱着速度及び分解速度を加速できる。而して従来
の動作温度よりも低い温度で動作できる。ひいては、吸
着材料の熱変性や熱による構造変化を抑制することがで
きる。
においては、ガス吸着材料、分解触媒材料に光を、例え
ば光の波長、光強度を変え、連続的あるいは間欠的に照
射することにより、光励起状態とし、ガスの吸着速度、
脱離速度および分解速度を制御できる。光照射によりガ
スの吸脱着速度及び分解速度を加速できる。而して従来
の動作温度よりも低い温度で動作できる。ひいては、吸
着材料の熱変性や熱による構造変化を抑制することがで
きる。
【００３６】光を照射するとともに、温度も調整するこ
とにより、より効率よくガス吸脱着及び・分解反応を制
御できる。
とにより、より効率よくガス吸脱着及び・分解反応を制
御できる。
【００３７】また、ガス検出素子のガス感応部に上記ガ
ス吸脱着制御方法を適用することにより、光照射により
ガス感応部に対するガス吸脱着速度を加速でき、応答速
度が速いガス検出素子が得られる。また、光照射による
吸脱着速度が加速できることから、従来の動作温度より
も低い温度で動作でき、感応部（吸着）材料の熱変性や
熱による構造変化を抑制することができ、長期安定性や
感度に優れたガス検出素子が得られる。
ス吸脱着制御方法を適用することにより、光照射により
ガス感応部に対するガス吸脱着速度を加速でき、応答速
度が速いガス検出素子が得られる。また、光照射による
吸脱着速度が加速できることから、従来の動作温度より
も低い温度で動作でき、感応部（吸着）材料の熱変性や
熱による構造変化を抑制することができ、長期安定性や
感度に優れたガス検出素子が得られる。
【００３８】また、ガス吸着除去装置及びガス分解装置
に上記ガス吸脱着・分解制御方法を適用することによ
り、光照射により吸着部に対するガス吸脱着速度や吸着
部における分解反応速度を加速でき、高速に制御できる
ので、効率良くガス吸脱着及び分解反応を制御できる高
効率なガス吸着除去装置及びガス分解装置が得られる。
また、光照射による吸脱着速度及び分解速度が加速でき
ることから、従来の動作温度よりも低い温度で動作で
き、吸着材料の熱変性や熱による構造変化を抑制するこ
とができ、長期安定性や感度にも優れる。
に上記ガス吸脱着・分解制御方法を適用することによ
り、光照射により吸着部に対するガス吸脱着速度や吸着
部における分解反応速度を加速でき、高速に制御できる
ので、効率良くガス吸脱着及び分解反応を制御できる高
効率なガス吸着除去装置及びガス分解装置が得られる。
また、光照射による吸脱着速度及び分解速度が加速でき
ることから、従来の動作温度よりも低い温度で動作で
き、吸着材料の熱変性や熱による構造変化を抑制するこ
とができ、長期安定性や感度にも優れる。
【００３９】ガス検出素子、ガス吸着除去装置及びガス
分解装置に光源、例えば固体発光素子を一体化して設け
たので、効率良く光照射が行え、装置が小型化できる。
分解装置に光源、例えば固体発光素子を一体化して設け
たので、効率良く光照射が行え、装置が小型化できる。
【００４０】上述したガス感応部及びガス吸着部の材料
は、光照射による効果が顕著に表れ、選択吸着性もよ
い。また、入手し易いので、使用に適している。
は、光照射による効果が顕著に表れ、選択吸着性もよ
い。また、入手し易いので、使用に適している。
【００４１】そして、ガス吸着除去・分解システムにお
いては、上記ガス吸着除去装置及びガス分解装置にガス
検出素子を少なくとも１個設置することにより、例えば
装置に導入されるガスの濃度や吸着膜へのガスの吸脱着
分解能力をモニターできる。その信号をもとに演算装置
で光の波長、強度、照射方法（連続的あるいは間欠的）
等を制御して、これらの装置を動作することにより、例
えば、ガスの濃度変化にも自在に対応でき、効率的な運
転ができる。
いては、上記ガス吸着除去装置及びガス分解装置にガス
検出素子を少なくとも１個設置することにより、例えば
装置に導入されるガスの濃度や吸着膜へのガスの吸脱着
分解能力をモニターできる。その信号をもとに演算装置
で光の波長、強度、照射方法（連続的あるいは間欠的）
等を制御して、これらの装置を動作することにより、例
えば、ガスの濃度変化にも自在に対応でき、効率的な運
転ができる。
【００４２】
【実施例】以下、本発明の一実施例を図について説明す
る。 実施例１．本発明の窒素酸化物吸着選択材料について、
その一実施例として ルテニウム(II)錯体の面内配位子
としてポルフィリン誘導体、軸配位子としてピリジンを
２つ有するルテニウムテトラフェニルポルフィリンジピ
リジン錯体と、他の実施例として クロム錯体(III)の面
内配位子としてポルフィリン誘導体、軸配位子としてＣ
ｌを１つ有するクロムテトラフェニルポルフィリンクロ
ライド錯体を例に説明する。
る。 実施例１．本発明の窒素酸化物吸着選択材料について、
その一実施例として ルテニウム(II)錯体の面内配位子
としてポルフィリン誘導体、軸配位子としてピリジンを
２つ有するルテニウムテトラフェニルポルフィリンジピ
リジン錯体と、他の実施例として クロム錯体(III)の面
内配位子としてポルフィリン誘導体、軸配位子としてＣ
ｌを１つ有するクロムテトラフェニルポルフィリンクロ
ライド錯体を例に説明する。
【００４３】まず、窒素酸化物ガス選択吸着材料の二酸
化窒素吸着特性を以下に示すように、水晶発振子の周波
数変化を用いて調べた。図１にこの評価システムの構成
図を示す。図１において１は水晶振動子、２は水晶振動
子１上に形成された窒素酸化物ガス選択吸着材料の薄
膜、３はガスが流れる水晶振動子保持ケース、４は振動
子１を発振させるための電気回路、５は発振周波数を測
定する周波数カウンタ、６は周波数カウンタ５からの信
号を処理する演算装置である。
化窒素吸着特性を以下に示すように、水晶発振子の周波
数変化を用いて調べた。図１にこの評価システムの構成
図を示す。図１において１は水晶振動子、２は水晶振動
子１上に形成された窒素酸化物ガス選択吸着材料の薄
膜、３はガスが流れる水晶振動子保持ケース、４は振動
子１を発振させるための電気回路、５は発振周波数を測
定する周波数カウンタ、６は周波数カウンタ５からの信
号を処理する演算装置である。
【００４４】本発明の窒素酸化物ガス選択吸着材料の一
実施例のルテニウム（II）錯体であるルテニウムテトラ
フェニルポルフィリンジピリジン錯体及び他の実施例の
クロム（III） 錯体であるクロムテトラフェニルポルフ
ィリンクロライド錯体、並びに比較のために従来の窒素
酸化物ガス検出素子の感応膜材料である銅フタロシアニ
ン錯体及び鉛フタロシアニン錯体の薄膜を、後述の実施
例２に詳述する真空蒸着法により水晶振動子上に形成し
た。また二酸化窒素吸着特性の差異を明らかにするた
め、二酸化窒素吸着能力が非常に低い亜鉛テトラフェニ
ルポルフィリン錯体の薄膜を同様に真空蒸着法により水
晶発振子上に形成した。
実施例のルテニウム（II）錯体であるルテニウムテトラ
フェニルポルフィリンジピリジン錯体及び他の実施例の
クロム（III） 錯体であるクロムテトラフェニルポルフ
ィリンクロライド錯体、並びに比較のために従来の窒素
酸化物ガス検出素子の感応膜材料である銅フタロシアニ
ン錯体及び鉛フタロシアニン錯体の薄膜を、後述の実施
例２に詳述する真空蒸着法により水晶振動子上に形成し
た。また二酸化窒素吸着特性の差異を明らかにするた
め、二酸化窒素吸着能力が非常に低い亜鉛テトラフェニ
ルポルフィリン錯体の薄膜を同様に真空蒸着法により水
晶発振子上に形成した。
【００４５】水晶振動子上の各薄膜に二酸化窒素が吸着
すると、薄膜自体の質量が増加し、この薄膜の質量変化
に対応して水晶振動子の周波数が減少する。水晶振動子
の周数変化は極めて敏感なため、この周波数変化から吸
着した微量な二酸化窒素の質量を求め二酸化窒素吸着特
性を評価した。
すると、薄膜自体の質量が増加し、この薄膜の質量変化
に対応して水晶振動子の周波数が減少する。水晶振動子
の周数変化は極めて敏感なため、この周波数変化から吸
着した微量な二酸化窒素の質量を求め二酸化窒素吸着特
性を評価した。
【００４６】この装置にまず、アルゴンをベースとした
酸素、二酸化炭素、窒素、水素、メタンを100ppm含むガ
スを25゜C、常圧条件下で、100ml/分の流量で流入させ
た。ガス成分の吸着に由来する水晶振動子の周波数の減
少はいずれの薄膜についてもみられなかった。次に、上
記の混合ガスに二酸化窒素100ppmを含むガスを同条件で
流入させた。この時の二酸化窒素吸着量を図２の特性図
に示す。縦軸は二酸化窒素吸着量（mg）、横軸は時間
（分）である。特性曲線ａは水晶振動子上に薄膜を形成
した一実施例のルテニウムテトラフェニルポルフィリン
ジピリジン錯体の二酸化窒素吸着量変化を、特性曲線ｂ
は同、他の実施例のクロムテトラフェニルポルフィリン
クロライド錯体の二酸化窒素吸着量変化を、特性曲線ｃ
は同、従来例の銅フタロシアニン錯体の二酸化窒素吸着
量変化を、特性曲線ｄは同、従来例の鉛フタロシアニン
錯体の二酸化窒素吸着量変化を、特性曲線ｅは同、参照
例の亜鉛テトラフェニルポルフィリン錯体の二酸化窒素
吸着量変化を表している。図に示すように、10分間の二
酸化窒素吸着量及び混合ガス導入直後の二酸化窒素吸着
速度はともにこの一実施例のルテニウムテトラフェニル
ポルフィリンジピリジン錯体で最大であった。他の実施
例のクロムテトラフェニルポルフィリンクロライド錯体
の薄膜においてもこれより若干低くなるもののほぼ同様
の特性が得られ、特にこれらの二酸化窒素吸着量速度は
従来の銅フタロシアニン錯体での吸着速度の４〜８倍の
大きさを示した。
酸素、二酸化炭素、窒素、水素、メタンを100ppm含むガ
スを25゜C、常圧条件下で、100ml/分の流量で流入させ
た。ガス成分の吸着に由来する水晶振動子の周波数の減
少はいずれの薄膜についてもみられなかった。次に、上
記の混合ガスに二酸化窒素100ppmを含むガスを同条件で
流入させた。この時の二酸化窒素吸着量を図２の特性図
に示す。縦軸は二酸化窒素吸着量（mg）、横軸は時間
（分）である。特性曲線ａは水晶振動子上に薄膜を形成
した一実施例のルテニウムテトラフェニルポルフィリン
ジピリジン錯体の二酸化窒素吸着量変化を、特性曲線ｂ
は同、他の実施例のクロムテトラフェニルポルフィリン
クロライド錯体の二酸化窒素吸着量変化を、特性曲線ｃ
は同、従来例の銅フタロシアニン錯体の二酸化窒素吸着
量変化を、特性曲線ｄは同、従来例の鉛フタロシアニン
錯体の二酸化窒素吸着量変化を、特性曲線ｅは同、参照
例の亜鉛テトラフェニルポルフィリン錯体の二酸化窒素
吸着量変化を表している。図に示すように、10分間の二
酸化窒素吸着量及び混合ガス導入直後の二酸化窒素吸着
速度はともにこの一実施例のルテニウムテトラフェニル
ポルフィリンジピリジン錯体で最大であった。他の実施
例のクロムテトラフェニルポルフィリンクロライド錯体
の薄膜においてもこれより若干低くなるもののほぼ同様
の特性が得られ、特にこれらの二酸化窒素吸着量速度は
従来の銅フタロシアニン錯体での吸着速度の４〜８倍の
大きさを示した。
【００４７】これより、ルテニウムテトラフェニルポル
フィリンジピリジン錯体及びクロムテトラフェニルポル
フィリンクロライド錯体は二酸化窒素を選択的に吸着
し、かつ従来の有機金属錯体に比べ大きな吸着量と吸着
速度を有することを確認した。
フィリンジピリジン錯体及びクロムテトラフェニルポル
フィリンクロライド錯体は二酸化窒素を選択的に吸着
し、かつ従来の有機金属錯体に比べ大きな吸着量と吸着
速度を有することを確認した。
【００４８】次に、窒素酸化物吸着選択材料の吸着機構
について、上記二実施例を例に説明する。選択吸着材料
に対する二酸化窒素の吸着機構を以下に示すように、フ
ーリエ変換赤外吸収分光（以下「ＦＴ―ＩＲ」と略す）
法により調べた。即ち、上記一実施例のルテニウムテト
ラフェニルポルフィリンジピリジン錯体及び他の実施例
のクロムテトラフェニルポルフィリンクロライド錯体の
薄膜を実施例２に詳述する真空蒸着法により基板上に形
成し、これをデシケーター内にいれ、アルゴンをベース
とした100ppmの二酸化窒素を含むガスを、25℃、常圧条
件下で100ml/分の流量で流入させ、ガス接触時の薄膜と
二酸化窒素の吸着機構を調べた。
について、上記二実施例を例に説明する。選択吸着材料
に対する二酸化窒素の吸着機構を以下に示すように、フ
ーリエ変換赤外吸収分光（以下「ＦＴ―ＩＲ」と略す）
法により調べた。即ち、上記一実施例のルテニウムテト
ラフェニルポルフィリンジピリジン錯体及び他の実施例
のクロムテトラフェニルポルフィリンクロライド錯体の
薄膜を実施例２に詳述する真空蒸着法により基板上に形
成し、これをデシケーター内にいれ、アルゴンをベース
とした100ppmの二酸化窒素を含むガスを、25℃、常圧条
件下で100ml/分の流量で流入させ、ガス接触時の薄膜と
二酸化窒素の吸着機構を調べた。
【００４９】図３(ａ)は本発明の窒素酸化物吸着選択材
料の一実施例のルテニウムテトラフェニルポルフィリン
ジピリジン錯体薄膜の二酸化窒素ガス吸着にともなうＦ
Ｔ―ＩＲスペクトルの経時変化を示す特性図で、図にお
いて縦軸が透過率、横軸が波数（cm-1）であり、ｆ、
ｇ、ｈ、ｉは それぞれ100ppmの二酸化窒素ガス接触後0
分、5分、10分、30分におけるルテニウムテトラフェニ
ルポルフィリンジピリジン錯体薄膜のＦＴ―ＩＲスペク
トルである。図３(ｂ)は同、他の実施例のクロムテトラ
フェニルポルフィリンクロライド錯体薄膜の二酸化窒素
ガス吸着にともなうＦＴ―ＩＲスペクトルの経時変化を
示す特性図で、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ100ppmの二酸
化窒素ガス接触後0分、5分、10分、30分におけるクロム
テトラフェニルポルフィリンクロライド錯体薄膜のＦＴ
―ＩＲスペクトルである。矢印で示したところが二酸化
窒素吸着により変化した吸収波数であり、ルテニウム錯
体ではＡの1365cm-1、Ｂの1510cm-1である。一方、クロ
ム錯体ではＣの1276cm-1である。同時に行った可視・紫
外吸収スペクトル測定の結果ともあわせて、1365cm-1、
1510cm-1はルテニウム―二酸化窒素結合（NO2）の形成
に帰属でき、1276cm-1は クロム―亜硝酸イオン（N
O2 -）結合の形成に帰属できる。両錯体における吸着状
態の違いは、中心金属のイオン半径の違いに依存してお
り、イオン半径が小さいクロムの場合、錯体から二酸化
窒素への電荷移動を起こし薄膜上で吸着した二酸化窒素
は一価の陰イオンである亜硝酸イオンの吸着状態で存在
し、逆に金属イオン半径が大きいルテニウムの場合、電
荷移動がほとんど起こらず二酸化窒素の状態として存在
している。
料の一実施例のルテニウムテトラフェニルポルフィリン
ジピリジン錯体薄膜の二酸化窒素ガス吸着にともなうＦ
Ｔ―ＩＲスペクトルの経時変化を示す特性図で、図にお
いて縦軸が透過率、横軸が波数（cm-1）であり、ｆ、
ｇ、ｈ、ｉは それぞれ100ppmの二酸化窒素ガス接触後0
分、5分、10分、30分におけるルテニウムテトラフェニ
ルポルフィリンジピリジン錯体薄膜のＦＴ―ＩＲスペク
トルである。図３(ｂ)は同、他の実施例のクロムテトラ
フェニルポルフィリンクロライド錯体薄膜の二酸化窒素
ガス吸着にともなうＦＴ―ＩＲスペクトルの経時変化を
示す特性図で、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ100ppmの二酸
化窒素ガス接触後0分、5分、10分、30分におけるクロム
テトラフェニルポルフィリンクロライド錯体薄膜のＦＴ
―ＩＲスペクトルである。矢印で示したところが二酸化
窒素吸着により変化した吸収波数であり、ルテニウム錯
体ではＡの1365cm-1、Ｂの1510cm-1である。一方、クロ
ム錯体ではＣの1276cm-1である。同時に行った可視・紫
外吸収スペクトル測定の結果ともあわせて、1365cm-1、
1510cm-1はルテニウム―二酸化窒素結合（NO2）の形成
に帰属でき、1276cm-1は クロム―亜硝酸イオン（N
O2 -）結合の形成に帰属できる。両錯体における吸着状
態の違いは、中心金属のイオン半径の違いに依存してお
り、イオン半径が小さいクロムの場合、錯体から二酸化
窒素への電荷移動を起こし薄膜上で吸着した二酸化窒素
は一価の陰イオンである亜硝酸イオンの吸着状態で存在
し、逆に金属イオン半径が大きいルテニウムの場合、電
荷移動がほとんど起こらず二酸化窒素の状態として存在
している。
【００５０】さらに、これら二酸化窒素が吸着した錯体
を加熱し二酸化窒素の脱着特性を調べた。ルテニウム錯
体については窒素雰囲気中、250℃,60分、クロム錯体に
ついては空気雰囲気中、150℃,30分の加熱処理を行う
と、ルテニウム錯体薄膜及びクロム錯体薄膜のＦＴ―Ｉ
Ｒスペクトルはいずれの場合も図３に示す二酸化窒素ガ
ス接触 0分即ち吸着前のＦＴ―ＩＲスペクトルと同様と
なり、この加熱処理によりルテニウム錯体及びクロム錯
体自身は分解されず、二酸化窒素が脱着されることが確
認された。
を加熱し二酸化窒素の脱着特性を調べた。ルテニウム錯
体については窒素雰囲気中、250℃,60分、クロム錯体に
ついては空気雰囲気中、150℃,30分の加熱処理を行う
と、ルテニウム錯体薄膜及びクロム錯体薄膜のＦＴ―Ｉ
Ｒスペクトルはいずれの場合も図３に示す二酸化窒素ガ
ス接触 0分即ち吸着前のＦＴ―ＩＲスペクトルと同様と
なり、この加熱処理によりルテニウム錯体及びクロム錯
体自身は分解されず、二酸化窒素が脱着されることが確
認された。
【００５１】このような錯体と二酸化窒素の吸脱着機構
より、以下に詳述する窒素酸化物ガス検出素子の感応材
料や吸着除去装置用の吸着材料として、極低濃度領域を
含む窒素酸化物ガスに対して吸着特性を優先する場合は
ルテニウム錯体が有利であり、一方、比較的低温で吸脱
着の繰り返し動作が必要となる場合にはクロム錯体が省
エネルギーやランニングコストを考慮すると有利である
ことが確認された。
より、以下に詳述する窒素酸化物ガス検出素子の感応材
料や吸着除去装置用の吸着材料として、極低濃度領域を
含む窒素酸化物ガスに対して吸着特性を優先する場合は
ルテニウム錯体が有利であり、一方、比較的低温で吸脱
着の繰り返し動作が必要となる場合にはクロム錯体が省
エネルギーやランニングコストを考慮すると有利である
ことが確認された。
【００５２】実施例２．本発明の窒素酸化物ガス検出素
子の第一の実施例である水晶振動子上に窒素酸化物ガス
選択吸着材料の薄膜を形成した水晶振動子型ガス検出素
子について説明する。まず、選択吸着材料としてルテニ
ウムポルフィリン錯体を例に、その薄膜形成法をいくつ
か実施例を挙げて説明する。その後、選択吸着材料とし
てルテニウム錯体及びクロム錯体からなる薄膜を用いた
ガス検出素子の応答特性について説明する。
子の第一の実施例である水晶振動子上に窒素酸化物ガス
選択吸着材料の薄膜を形成した水晶振動子型ガス検出素
子について説明する。まず、選択吸着材料としてルテニ
ウムポルフィリン錯体を例に、その薄膜形成法をいくつ
か実施例を挙げて説明する。その後、選択吸着材料とし
てルテニウム錯体及びクロム錯体からなる薄膜を用いた
ガス検出素子の応答特性について説明する。
【００５３】まず、ラングミュアー−ブロジェット（La
ngmuir-Blodgett;ＬＢ）法による薄膜形成方法について
説明する。まず、ポリアルキルアミドをジメチルアセト
アミドとクロロホルムの1対4の混合液に溶かし、濃度を
1mMとした。この溶液を10-4MのBaCl2溶液（pH7、17℃）
に展開し、ＬＢ膜製造装置により膜圧が30mN m-1となる
ように膜を水面上で圧縮した。そして、水晶振動子を垂
直に浸漬する操作を繰り返すことにより、水晶振動子上
にポリアルキルアミドＬＢ膜を数層から十数層累積し
た。次に、ルテニウムヘマトポルフィリン（IX）ビス
（トリデカノイルエーテル）ジピリジン錯体（以下「RuH
P(py)2」と略記する）のクロロホルム1mM溶液を用いて、
ポリアルキルアミドと同様の方法で、同じ膜圧でポリア
ルキルアミドＬＢ膜上にRuHP(py)2ＬＢ膜を数層から数
十層累積した。得られた薄膜の厚さは、数百から数千オ
ングストロームになった。
ngmuir-Blodgett;ＬＢ）法による薄膜形成方法について
説明する。まず、ポリアルキルアミドをジメチルアセト
アミドとクロロホルムの1対4の混合液に溶かし、濃度を
1mMとした。この溶液を10-4MのBaCl2溶液（pH7、17℃）
に展開し、ＬＢ膜製造装置により膜圧が30mN m-1となる
ように膜を水面上で圧縮した。そして、水晶振動子を垂
直に浸漬する操作を繰り返すことにより、水晶振動子上
にポリアルキルアミドＬＢ膜を数層から十数層累積し
た。次に、ルテニウムヘマトポルフィリン（IX）ビス
（トリデカノイルエーテル）ジピリジン錯体（以下「RuH
P(py)2」と略記する）のクロロホルム1mM溶液を用いて、
ポリアルキルアミドと同様の方法で、同じ膜圧でポリア
ルキルアミドＬＢ膜上にRuHP(py)2ＬＢ膜を数層から数
十層累積した。得られた薄膜の厚さは、数百から数千オ
ングストロームになった。
【００５４】ここではルテニウム錯体として炭素数13の
アルキル鎖を２本有する RuHP(py)2を用いたがこれに限
るものではなく、炭素数 1〜30のアルキル鎖を１本また
は２本有する種々のルテニウムポルフィリン錯体等でも
同様の薄膜を形成し窒素酸化物ガスの吸着に用いること
ができる。
アルキル鎖を２本有する RuHP(py)2を用いたがこれに限
るものではなく、炭素数 1〜30のアルキル鎖を１本また
は２本有する種々のルテニウムポルフィリン錯体等でも
同様の薄膜を形成し窒素酸化物ガスの吸着に用いること
ができる。
【００５５】次に、真空蒸着法による薄膜形成方法の一
実施例を説明する。1×10-4 Torr以下の真空度を保持す
る真空蒸着装置のるつぼ内にルテニウムテトラフェニル
ポルフィリンジピリジン錯体を入れ、るつぼを 450℃程
度に加熱することによりルテニウムポルフィリン錯体を
蒸発させた。ルテニウム錯体が蒸発していく先に水晶振
動子を固定しておくと、錯体分子は水晶振動子上に堆積
し薄膜が形成できる。蒸着速度を毎分20オングストロー
ムに設定し、約 500オングストロームの膜厚で形成し
た。
実施例を説明する。1×10-4 Torr以下の真空度を保持す
る真空蒸着装置のるつぼ内にルテニウムテトラフェニル
ポルフィリンジピリジン錯体を入れ、るつぼを 450℃程
度に加熱することによりルテニウムポルフィリン錯体を
蒸発させた。ルテニウム錯体が蒸発していく先に水晶振
動子を固定しておくと、錯体分子は水晶振動子上に堆積
し薄膜が形成できる。蒸着速度を毎分20オングストロー
ムに設定し、約 500オングストロームの膜厚で形成し
た。
【００５６】次にキャスティング法による薄膜形成方法
の一実施例を説明する。ルテニウムテトラフェニルポル
フィリンジピリジン錯体をクロロホルム溶液に溶解し均
一溶液とした。この溶液を水晶振動子上に均一に塗り付
け、クロロホルムを徐々に乾燥させることによりルテニ
ウム錯体の膜を形成した。
の一実施例を説明する。ルテニウムテトラフェニルポル
フィリンジピリジン錯体をクロロホルム溶液に溶解し均
一溶液とした。この溶液を水晶振動子上に均一に塗り付
け、クロロホルムを徐々に乾燥させることによりルテニ
ウム錯体の膜を形成した。
【００５７】次に、スピンコーティング法による薄膜形
成方法の一実施例を説明する。まず、ポリアルキルアミ
ド10mgをジメチルアセトアミドとクロロホルムの1対4の
混合液0.1ml に溶かし、その中にルテニウムテトラフェ
ニルポルフィリンジピリジン錯体を10mg溶解した。この
溶液を水晶振動子上に塗布し、水晶振動子ごとスピナー
で 約2000rpmの回転を行うことにより均一な膜厚のルテ
ニウム錯体膜を得た。回転塗布後、残っている溶媒を完
全に除去するために 120℃のオーブンで乾燥した。膜厚
は約１ミクロンであった。
成方法の一実施例を説明する。まず、ポリアルキルアミ
ド10mgをジメチルアセトアミドとクロロホルムの1対4の
混合液0.1ml に溶かし、その中にルテニウムテトラフェ
ニルポルフィリンジピリジン錯体を10mg溶解した。この
溶液を水晶振動子上に塗布し、水晶振動子ごとスピナー
で 約2000rpmの回転を行うことにより均一な膜厚のルテ
ニウム錯体膜を得た。回転塗布後、残っている溶媒を完
全に除去するために 120℃のオーブンで乾燥した。膜厚
は約１ミクロンであった。
【００５８】なお、クロム錯体についても同様にＬＢ
法、真空蒸着法、キャスティング法、スピンコーティン
グ法等を適用することにより良好に成膜できた。
法、真空蒸着法、キャスティング法、スピンコーティン
グ法等を適用することにより良好に成膜できた。
【００５９】以上に示した薄膜化方法によって得られた
水晶振動子型ガス検出素子の応答特性を図４の特性図に
示す。縦軸は周波数変化(Ｈｚ)、横軸は時間(分)であ
る。応答の測定には実施例１の吸着速度評価システムと
同等のものを用い、最初に空気を流し、次に二酸化窒素
100ppmを含んだ空気に置換し、さらに二酸化窒素、一酸
化炭素、二酸化炭素、ノルマルブタンをそれぞれ100ppm
含んだガスに切り替えることにより行った。二酸化窒素
に対する応答は、上記各薄膜形成方法により成膜した薄
膜を用いたガス検出素子についてほぼ同様の応答が得ら
れたため、図には真空蒸着法によるルテニウムテトラフ
ェニルポルフィリンジピリジン錯体を用いたガス検出素
子（図中特性曲線ｎ）及びクロムテトラフェニルポルフ
ィリンクロライド錯体を用いたガス検出素子（図中特性
曲線ｏ）を本実施例の代表として示した。また、比較と
して従来から用いられている銅フタロシアニン膜で同様
な実験を行った結果も示す（図中応答曲線ｐ）。図より
明らかなように本発明のガス検出素子は従来例に比べ二
酸化窒素に対する応答性及び選択性に極めて優れている
ことが確認された。
水晶振動子型ガス検出素子の応答特性を図４の特性図に
示す。縦軸は周波数変化(Ｈｚ)、横軸は時間(分)であ
る。応答の測定には実施例１の吸着速度評価システムと
同等のものを用い、最初に空気を流し、次に二酸化窒素
100ppmを含んだ空気に置換し、さらに二酸化窒素、一酸
化炭素、二酸化炭素、ノルマルブタンをそれぞれ100ppm
含んだガスに切り替えることにより行った。二酸化窒素
に対する応答は、上記各薄膜形成方法により成膜した薄
膜を用いたガス検出素子についてほぼ同様の応答が得ら
れたため、図には真空蒸着法によるルテニウムテトラフ
ェニルポルフィリンジピリジン錯体を用いたガス検出素
子（図中特性曲線ｎ）及びクロムテトラフェニルポルフ
ィリンクロライド錯体を用いたガス検出素子（図中特性
曲線ｏ）を本実施例の代表として示した。また、比較と
して従来から用いられている銅フタロシアニン膜で同様
な実験を行った結果も示す（図中応答曲線ｐ）。図より
明らかなように本発明のガス検出素子は従来例に比べ二
酸化窒素に対する応答性及び選択性に極めて優れている
ことが確認された。
【００６０】また、ルテニウムテトラフェニルポルフィ
リンジピリジン錯体を用いたガス検出素子について 10p
pbの二酸化窒素を含む混合ガスについて同様の評価を行
った場合にも周波数の変化を確認した。さらに、二酸化
窒素濃度を 10ppbから100ppmまで変化させたところ、図
５の特性図に示すような二酸化窒素濃度と水晶発振子の
周波数変化の間に良好な検量線が得られた。縦軸は周波
数変化量（Ｈｚ）、横軸は二酸化窒素ガス濃度（ppm）
である。
リンジピリジン錯体を用いたガス検出素子について 10p
pbの二酸化窒素を含む混合ガスについて同様の評価を行
った場合にも周波数の変化を確認した。さらに、二酸化
窒素濃度を 10ppbから100ppmまで変化させたところ、図
５の特性図に示すような二酸化窒素濃度と水晶発振子の
周波数変化の間に良好な検量線が得られた。縦軸は周波
数変化量（Ｈｚ）、横軸は二酸化窒素ガス濃度（ppm）
である。
【００６１】これより、ルテニウム錯体を用いたガス検
出素子では、極低濃度から高濃度までの広範囲の二酸化
窒素に対し高い選択性と高い応答速度をもって定量可能
であることを確認した。また、クロム錯体についてもル
テニウム錯体に比べ感度はやや悪くなるがルテニウム同
様二酸化窒素の定量が可能であった。
出素子では、極低濃度から高濃度までの広範囲の二酸化
窒素に対し高い選択性と高い応答速度をもって定量可能
であることを確認した。また、クロム錯体についてもル
テニウム錯体に比べ感度はやや悪くなるがルテニウム同
様二酸化窒素の定量が可能であった。
【００６２】また、ルテニウムテトラフェニルポルフィ
リンジピリジン錯体を用いたガス検出素子及びクロムテ
トラフェニルポルフィリンクロライド錯体を用いたガス
検出素子について二酸化窒素を吸着した後各薄膜を 250
℃、１時間の加熱処理による脱着を行い、その後再び上
記と同様の二酸化窒素を含むガスと接触させた。加熱後
の二酸化窒素に対する応答は、加熱前のものとほぼ等し
く、さらに、この挙動は繰り返しみられた。これより、
これら錯体を用いた窒素酸化物ガス検出素子では、熱脱
着を行うことによりセンサーとしての特性が回復し、繰
り返し使用が可能なことが確認された。
リンジピリジン錯体を用いたガス検出素子及びクロムテ
トラフェニルポルフィリンクロライド錯体を用いたガス
検出素子について二酸化窒素を吸着した後各薄膜を 250
℃、１時間の加熱処理による脱着を行い、その後再び上
記と同様の二酸化窒素を含むガスと接触させた。加熱後
の二酸化窒素に対する応答は、加熱前のものとほぼ等し
く、さらに、この挙動は繰り返しみられた。これより、
これら錯体を用いた窒素酸化物ガス検出素子では、熱脱
着を行うことによりセンサーとしての特性が回復し、繰
り返し使用が可能なことが確認された。
【００６３】さらに、クロムテトラフェニルポルフィリ
ンクロライド錯体を用いた窒素酸化物ガス検出素子の動
作温度 150℃での二酸化窒素に対する応答特性を図６の
特性図に示す。縦軸は周波数変化(Ｈｚ)、横軸は時間
（分）を表し、図中矢印で示した時間帯は二酸化窒素ガ
スを接触させたことを示す。図より明らかなように、本
錯体を用いた場合は二酸化窒素吸着後二酸化窒素が存在
しない状態において速やかに脱着して吸着前のレベルに
復帰する。この傾向は繰り返しかつ安定してみられ、高
温動作による薄膜の劣化はみられなかった。これより、
クロム錯体を用いた窒素酸化物ガス検出素子では、動作
温度を 150℃付近に設定することにより極めて速い脱着
が可能となり、安定な繰り返し使用が可能なことが確認
された。
ンクロライド錯体を用いた窒素酸化物ガス検出素子の動
作温度 150℃での二酸化窒素に対する応答特性を図６の
特性図に示す。縦軸は周波数変化(Ｈｚ)、横軸は時間
（分）を表し、図中矢印で示した時間帯は二酸化窒素ガ
スを接触させたことを示す。図より明らかなように、本
錯体を用いた場合は二酸化窒素吸着後二酸化窒素が存在
しない状態において速やかに脱着して吸着前のレベルに
復帰する。この傾向は繰り返しかつ安定してみられ、高
温動作による薄膜の劣化はみられなかった。これより、
クロム錯体を用いた窒素酸化物ガス検出素子では、動作
温度を 150℃付近に設定することにより極めて速い脱着
が可能となり、安定な繰り返し使用が可能なことが確認
された。
【００６４】また、窒素酸化物として二酸化窒素を例に
述べたが一酸化窒素についてもほぼ同様の傾向が認めら
れ、この窒素酸化物ガス検出素子が一酸化窒素に対して
二酸化窒素同様の効果を持つことを確認した。
述べたが一酸化窒素についてもほぼ同様の傾向が認めら
れ、この窒素酸化物ガス検出素子が一酸化窒素に対して
二酸化窒素同様の効果を持つことを確認した。
【００６５】以上のように、この実施例の窒素酸化物ガ
ス吸着材料としてルテニウム錯体及びクロム錯体を水晶
振動子状に薄膜化して用いる窒素酸化物ガス検出素子
は、窒素酸化物を含むガスを接触させると、ルテニウム
錯体では 10ppbから100ppmまでの、クロム錯体では100p
pb〜100ppmの窒素酸化物に対し高い選択性と応答性が得
られ、極低濃度から高濃度までの広い濃度範囲の窒素酸
化物ガスを検出、測定することが可能であり、また、高
温で動作させることにより繰り返し測定が安定に行うこ
とができ、室内環境のモニタリング及びエンジンの燃焼
制御等に利用できる性能が得られた。
ス吸着材料としてルテニウム錯体及びクロム錯体を水晶
振動子状に薄膜化して用いる窒素酸化物ガス検出素子
は、窒素酸化物を含むガスを接触させると、ルテニウム
錯体では 10ppbから100ppmまでの、クロム錯体では100p
pb〜100ppmの窒素酸化物に対し高い選択性と応答性が得
られ、極低濃度から高濃度までの広い濃度範囲の窒素酸
化物ガスを検出、測定することが可能であり、また、高
温で動作させることにより繰り返し測定が安定に行うこ
とができ、室内環境のモニタリング及びエンジンの燃焼
制御等に利用できる性能が得られた。
【００６６】上記実施例２ではルテニウム錯体もしくは
クロム錯体薄膜の基板となる圧電素子として水晶振動子
を用いたがこれに限るものではなく、表面弾性波素子
（ＳＡＷ）等の圧電素子上に上記錯体を薄膜化すること
によっても水晶発振子と同様の効果が得られた。さら
に、上記錯体薄膜に電極を形成し電極間の電気伝導度の
変化より同様に窒素酸化物濃度を測定することができ
た。
クロム錯体薄膜の基板となる圧電素子として水晶振動子
を用いたがこれに限るものではなく、表面弾性波素子
（ＳＡＷ）等の圧電素子上に上記錯体を薄膜化すること
によっても水晶発振子と同様の効果が得られた。さら
に、上記錯体薄膜に電極を形成し電極間の電気伝導度の
変化より同様に窒素酸化物濃度を測定することができ
た。
【００６７】実施例３．次に、本発明の窒素酸化物選択
吸着材料の上記ルテニウム錯体及びクロム錯体を吸着材
料として用いた窒素酸化物ガス吸着除去装置の一実施例
について説明する。本装置の構成図を図７に示す。図７
において、７は窒素酸化物ガス選択吸着材料からなる薄
膜を真空蒸着法によって形成したガラス基板、８はこの
基板７を保持し、ガス流入口及びガス流出口を備え、ガ
ス吸着を行う窒素酸化物ガス除去チャンバー、９はこの
窒素酸化物ガス除去チャンバー８を加熱するヒーターで
ある。この実施例では窒素酸化物ガス選択吸着膜として
ルテニウム錯体であるルテニウムテトラフェニルポルフ
ィリンジピリジン錯体の薄膜と、クロム錯体であるクロ
ムテトラフェニルポルフィリンクロライド錯体の薄膜を
形成した。
吸着材料の上記ルテニウム錯体及びクロム錯体を吸着材
料として用いた窒素酸化物ガス吸着除去装置の一実施例
について説明する。本装置の構成図を図７に示す。図７
において、７は窒素酸化物ガス選択吸着材料からなる薄
膜を真空蒸着法によって形成したガラス基板、８はこの
基板７を保持し、ガス流入口及びガス流出口を備え、ガ
ス吸着を行う窒素酸化物ガス除去チャンバー、９はこの
窒素酸化物ガス除去チャンバー８を加熱するヒーターで
ある。この実施例では窒素酸化物ガス選択吸着膜として
ルテニウム錯体であるルテニウムテトラフェニルポルフ
ィリンジピリジン錯体の薄膜と、クロム錯体であるクロ
ムテトラフェニルポルフィリンクロライド錯体の薄膜を
形成した。
【００６８】本装置のガス流入口からアルゴンをベース
とした酸素、二酸化炭素、窒素、水素、メタン及び二酸
化窒素をそれぞれ 100ppm含む混合ガスを25℃で、100ml
／分の流量で流入させ、流出口から流出されるガス成分
の濃度をガスクロマトグラフィー及び質量分析計により
測定し、流出口での二酸化窒素の濃度から二酸化窒素除
去率を求めた。ルテニウム錯体とクロム錯体でほぼ同様
な傾向がみられたためルテニウムテトラフェニルポルフ
ィリンジピリジン錯体の場合を代表例として二酸化窒素
除去率の経時変化を図８の特性図に示す。図８に示すよ
うに流出ガス中の二酸化窒素濃度は直ちにほぼ０ppmと
なり 除去率は 100％となった。その後二酸化窒素除去
率は３時間 100％に保持された後徐々に低下し、５時間
後には二酸化窒素除去率は約70％に低下した。５時間経
過後ヒーターによりルテニウムテトラフェニルポルフィ
リンジピリジン錯体の薄膜を 250℃１時間保持して熱脱
着を行うと、二酸化窒素除去率は再び 100％に回復し、
脱着前と同様約３時間二酸化窒素除去率 100％を保持
し、この熱脱着による二酸化窒素除去率の回復傾向は繰
り返しみられた。
とした酸素、二酸化炭素、窒素、水素、メタン及び二酸
化窒素をそれぞれ 100ppm含む混合ガスを25℃で、100ml
／分の流量で流入させ、流出口から流出されるガス成分
の濃度をガスクロマトグラフィー及び質量分析計により
測定し、流出口での二酸化窒素の濃度から二酸化窒素除
去率を求めた。ルテニウム錯体とクロム錯体でほぼ同様
な傾向がみられたためルテニウムテトラフェニルポルフ
ィリンジピリジン錯体の場合を代表例として二酸化窒素
除去率の経時変化を図８の特性図に示す。図８に示すよ
うに流出ガス中の二酸化窒素濃度は直ちにほぼ０ppmと
なり 除去率は 100％となった。その後二酸化窒素除去
率は３時間 100％に保持された後徐々に低下し、５時間
後には二酸化窒素除去率は約70％に低下した。５時間経
過後ヒーターによりルテニウムテトラフェニルポルフィ
リンジピリジン錯体の薄膜を 250℃１時間保持して熱脱
着を行うと、二酸化窒素除去率は再び 100％に回復し、
脱着前と同様約３時間二酸化窒素除去率 100％を保持
し、この熱脱着による二酸化窒素除去率の回復傾向は繰
り返しみられた。
【００６９】また、二酸化窒素濃度を 10ppbまで低下さ
せた場合では二酸化窒素除去率 100％は３時間以上保持
され、さらに熱脱着による二酸化窒素除去率の回復もみ
られ、本発明の窒素酸化物ガス吸着除去装置が極低濃度
の二酸化窒素についても除去できることがわかった。
せた場合では二酸化窒素除去率 100％は３時間以上保持
され、さらに熱脱着による二酸化窒素除去率の回復もみ
られ、本発明の窒素酸化物ガス吸着除去装置が極低濃度
の二酸化窒素についても除去できることがわかった。
【００７０】さらに、窒素酸化物ガス成分として二酸化
窒素を例に述べたが一酸化窒素についてもほぼ同様の傾
向が認められ、この窒素酸化物ガス吸着除去装置が一酸
化窒素に対して二酸化窒素同様の効果を持つことを確認
した。
窒素を例に述べたが一酸化窒素についてもほぼ同様の傾
向が認められ、この窒素酸化物ガス吸着除去装置が一酸
化窒素に対して二酸化窒素同様の効果を持つことを確認
した。
【００７１】このように、本発明の窒素酸化物ガス吸着
材料としてルテニウム錯体もしくはクロム錯体を用いた
窒素酸化物ガス吸着除去装置は窒素酸化物を含むガスを
接触させると、10ppbから 100ppmまでの広い濃度範囲の
窒素酸化物ガスに対し高い選択性をもって吸着し、高速
かつ高効率に窒素酸化物ガスを吸着除去でき、従来より
も高性能な空気清浄器、石油ファンヒーターのガス用浄
化装置、タバコ臭中の窒素酸化物を除去する脱臭装置等
の快適な室内環境の制御に利用できる。
材料としてルテニウム錯体もしくはクロム錯体を用いた
窒素酸化物ガス吸着除去装置は窒素酸化物を含むガスを
接触させると、10ppbから 100ppmまでの広い濃度範囲の
窒素酸化物ガスに対し高い選択性をもって吸着し、高速
かつ高効率に窒素酸化物ガスを吸着除去でき、従来より
も高性能な空気清浄器、石油ファンヒーターのガス用浄
化装置、タバコ臭中の窒素酸化物を除去する脱臭装置等
の快適な室内環境の制御に利用できる。
【００７２】上記実施例３ではルテニウム錯体もしくは
クロム錯体をガラス基板上に薄膜化して用いたが、これ
に限るものではなく、適当な粒状もしくは繊維状担体表
面に担持させ、これをカラムに充填させ二酸化窒素を含
むガスを流入することによっても同様の効果が得られ
る。
クロム錯体をガラス基板上に薄膜化して用いたが、これ
に限るものではなく、適当な粒状もしくは繊維状担体表
面に担持させ、これをカラムに充填させ二酸化窒素を含
むガスを流入することによっても同様の効果が得られ
る。
【００７３】また、上記実施例ではルテニウム錯体とし
て主にルテニウムテトラフェニルポルフィリンジピリジ
ン錯体について説明したが、これに限るものではなく、
ルテニウムヘマトポルフィリン（IX）ビス（トリデカノ
イルエーテル）ジピリジン錯体、ルテニウムテトラフェ
ニルポルフィリンカルボニルピリジン錯体、ルテニウム
ヘマトポルフィリン（IX）ビス（トリデカノイルエーテ
ル）カルボニルピリジン錯体、ルテニウムオクタエチル
ポルフィリンジピリジン錯体、ルテニウムトリスビピリ
ジン錯体、ルテニウムトリス１、１０―フェナントロリ
ン錯体、ルテニウムフタロシアニンジピリジン錯体等、
他のルテニウム錯体についても同様の特性が得られる。
て主にルテニウムテトラフェニルポルフィリンジピリジ
ン錯体について説明したが、これに限るものではなく、
ルテニウムヘマトポルフィリン（IX）ビス（トリデカノ
イルエーテル）ジピリジン錯体、ルテニウムテトラフェ
ニルポルフィリンカルボニルピリジン錯体、ルテニウム
ヘマトポルフィリン（IX）ビス（トリデカノイルエーテ
ル）カルボニルピリジン錯体、ルテニウムオクタエチル
ポルフィリンジピリジン錯体、ルテニウムトリスビピリ
ジン錯体、ルテニウムトリス１、１０―フェナントロリ
ン錯体、ルテニウムフタロシアニンジピリジン錯体等、
他のルテニウム錯体についても同様の特性が得られる。
【００７４】また、上記実施例ではクロム錯体として主
にクロムテトラフェニルポルフィリンクロライド錯体に
ついて説明したが、これに限るものではなく、クロムヘ
マトポルフィリン（IX）ビス（トリデカノイルエーテ
ル）クロライド錯体、クロムテトラフェニルポルフィリ
ンブロマイド錯体、ルテニウムヘマトポルフィリン（I
X）ビス（トリデカノイルエーテル）ブロマイド錯体、
クロムオクタエチルポルフィリンクロライド錯体、クロ
ムトリスビピリジン錯体、クロムフタロシアニンクロラ
イド錯体等、他のクロム錯体についても同様の特性が得
られる。
にクロムテトラフェニルポルフィリンクロライド錯体に
ついて説明したが、これに限るものではなく、クロムヘ
マトポルフィリン（IX）ビス（トリデカノイルエーテ
ル）クロライド錯体、クロムテトラフェニルポルフィリ
ンブロマイド錯体、ルテニウムヘマトポルフィリン（I
X）ビス（トリデカノイルエーテル）ブロマイド錯体、
クロムオクタエチルポルフィリンクロライド錯体、クロ
ムトリスビピリジン錯体、クロムフタロシアニンクロラ
イド錯体等、他のクロム錯体についても同様の特性が得
られる。
【００７５】実施例４．次に、本発明の窒素酸化物ガス
検出素子と窒素酸化物ガス吸着除去装置を組み合わせた
窒素酸化物ガス除去システムの一実施例について説明す
る。本システムの構成図を図９に示す。図９において１
０は窒素酸化物ガス検出素子を保持するケース、１１は
ガス検出素子で得られた信号を窒素酸化物濃度に変換す
る計測装置、１２は窒素酸化物ガス吸着除去装置、１３
は窒素酸化物ガス吸着除去装置１２にガスを取り入れる
ため設けた送気ファン、１４は熱脱着を行うため窒素酸
化物ガス吸着除去装置１２に取り付けられたヒータ、１
５は窒素酸化物ガス検出素子の計測値を読み込み、かつ
窒素酸化物ガス吸着除去装置１２の動作を制御するコン
ピュータからなる制御ユニットである。
検出素子と窒素酸化物ガス吸着除去装置を組み合わせた
窒素酸化物ガス除去システムの一実施例について説明す
る。本システムの構成図を図９に示す。図９において１
０は窒素酸化物ガス検出素子を保持するケース、１１は
ガス検出素子で得られた信号を窒素酸化物濃度に変換す
る計測装置、１２は窒素酸化物ガス吸着除去装置、１３
は窒素酸化物ガス吸着除去装置１２にガスを取り入れる
ため設けた送気ファン、１４は熱脱着を行うため窒素酸
化物ガス吸着除去装置１２に取り付けられたヒータ、１
５は窒素酸化物ガス検出素子の計測値を読み込み、かつ
窒素酸化物ガス吸着除去装置１２の動作を制御するコン
ピュータからなる制御ユニットである。
【００７６】本システムの動作について説明する。ま
ず、窒素酸化物ガス検出素子によりガス中の窒素酸化物
濃度の計測を行う。制御ユニット１５で窒素酸化物ガス
の上限濃度を設定しておき、窒素酸化物ガス検出素子で
設定濃度以上のガス濃度を計測すると、コントロール部
により窒素酸化物ガス吸着除去装置１２の送気ファン１
３を動作させ、ガスを窒素酸化物ガス吸着除去装置に取
り込み窒素酸化物の除去を開始する。この除去操作によ
り窒素酸化物濃度が設定値以下にまで低下した場合に
は、送気ファン１２を停止させ、除去操作を停止する。
また、送気ファン１３すなわち窒素酸化物ガス吸着除去
装置１２を動作させたトータル時間を記憶しておき、こ
れが所定の時間をこえた時点で窒素酸化物ガス吸着除去
装置のヒータ１４を動作させ熱脱着を行う。
ず、窒素酸化物ガス検出素子によりガス中の窒素酸化物
濃度の計測を行う。制御ユニット１５で窒素酸化物ガス
の上限濃度を設定しておき、窒素酸化物ガス検出素子で
設定濃度以上のガス濃度を計測すると、コントロール部
により窒素酸化物ガス吸着除去装置１２の送気ファン１
３を動作させ、ガスを窒素酸化物ガス吸着除去装置に取
り込み窒素酸化物の除去を開始する。この除去操作によ
り窒素酸化物濃度が設定値以下にまで低下した場合に
は、送気ファン１２を停止させ、除去操作を停止する。
また、送気ファン１３すなわち窒素酸化物ガス吸着除去
装置１２を動作させたトータル時間を記憶しておき、こ
れが所定の時間をこえた時点で窒素酸化物ガス吸着除去
装置のヒータ１４を動作させ熱脱着を行う。
【００７７】上記のように本システム構成では、窒素酸
化物ガス濃度を常時設定濃度以下におさえることがで
き、高効率かつ吸着剤の吸着能力を実時間でモニタしな
がら窒素酸化物除去が可能となる。さらに熱脱着により
ガス吸着除去装置のガス吸着能力を回復させることがで
き、連続的な窒素酸化物除去が可能となった。
化物ガス濃度を常時設定濃度以下におさえることがで
き、高効率かつ吸着剤の吸着能力を実時間でモニタしな
がら窒素酸化物除去が可能となる。さらに熱脱着により
ガス吸着除去装置のガス吸着能力を回復させることがで
き、連続的な窒素酸化物除去が可能となった。
【００７８】実施例５．図１０は本発明による窒素酸化
物ガス検出素子の第二の実施例の構造とその測定方法を
示す構成図である。図において、１６は感応部であるガ
ス選択吸着膜で、この場合はテトラフェニルポルフィリ
ンルテニウム錯体（以下 RuTPPと略記する）膜、１７は
窒素酸化物の吸着により生じた吸着膜１６の質量変化を
周波数信号に変換する圧電素子である表面弾性波素子、
１８は吸着膜１６を形成した表面弾性波素子エレメン
ト、１９は参照用表面弾性波素子エレメント、２０は表
面弾性波素子１７を発振させるための増幅器、２１は各
エレメント１８，１９の信号を合成し、周波数差に基づ
く信号を得るためのミキサー、２２はミキサー２１から
の信号の中から周波数差による信号を抽出するためのロ
ーパスフィルタ、２３はローパスフィルタ２２からの周
波数差信号の周波数を計測する周波数カウンタ、２４は
光源、この場合はキセノンランプ、２５は光源２４から
の光のうち、吸着膜１６を励起状態にするのに有効な光
だけを通過させるためのバンドパスフィルター、２６は
吸着膜１６に照射される光、２７は表面弾性波素子１７
の温度制御用のヒータ、２８はヒータ２７の温度を制御
するコントローラである。
物ガス検出素子の第二の実施例の構造とその測定方法を
示す構成図である。図において、１６は感応部であるガ
ス選択吸着膜で、この場合はテトラフェニルポルフィリ
ンルテニウム錯体（以下 RuTPPと略記する）膜、１７は
窒素酸化物の吸着により生じた吸着膜１６の質量変化を
周波数信号に変換する圧電素子である表面弾性波素子、
１８は吸着膜１６を形成した表面弾性波素子エレメン
ト、１９は参照用表面弾性波素子エレメント、２０は表
面弾性波素子１７を発振させるための増幅器、２１は各
エレメント１８，１９の信号を合成し、周波数差に基づ
く信号を得るためのミキサー、２２はミキサー２１から
の信号の中から周波数差による信号を抽出するためのロ
ーパスフィルタ、２３はローパスフィルタ２２からの周
波数差信号の周波数を計測する周波数カウンタ、２４は
光源、この場合はキセノンランプ、２５は光源２４から
の光のうち、吸着膜１６を励起状態にするのに有効な光
だけを通過させるためのバンドパスフィルター、２６は
吸着膜１６に照射される光、２７は表面弾性波素子１７
の温度制御用のヒータ、２８はヒータ２７の温度を制御
するコントローラである。
【００７９】次に、この実施例の窒素酸化物ガス検出素
子の具体的な薄膜形成条件と検出素子の測定条件（方
法）及び測定された吸脱着特性について説明する。吸着
膜１６の RuTPPは真空蒸着装置を用いて、約５００オン
グストロームの膜厚で表面弾性波素子の一つのエレメン
ト上に形成した。この素子をガス流路系内に設置した透
明なセル内に装着し、約１００℃になるようにヒータ２
８で温度調整した。透明セルの外側に設置した３００Ｗ
のキセノンランプ２４からの光を、同じく外側に設置し
たレンズ及び４００ｎｍのバンドパスフィルターを通し
て、RuTPP 膜１６を覆うように集光して照射した。
子の具体的な薄膜形成条件と検出素子の測定条件（方
法）及び測定された吸脱着特性について説明する。吸着
膜１６の RuTPPは真空蒸着装置を用いて、約５００オン
グストロームの膜厚で表面弾性波素子の一つのエレメン
ト上に形成した。この素子をガス流路系内に設置した透
明なセル内に装着し、約１００℃になるようにヒータ２
８で温度調整した。透明セルの外側に設置した３００Ｗ
のキセノンランプ２４からの光を、同じく外側に設置し
たレンズ及び４００ｎｍのバンドパスフィルターを通し
て、RuTPP 膜１６を覆うように集光して照射した。
【００８０】図１１の特性図に、この条件によって測定
したこの実施例の窒素酸化物ガス検出素子の応答特性を
示す。縦軸は周波数変化(Ｈｚ)、横軸は時間(分)を示
し、特性曲線ｑは１００℃の温度で光を照射しない場合
の応答曲線、特性曲線ｒは１００℃の温度で光を照射し
た場合の応答曲線を表す。光を照射しないで窒素ガスか
ら 10ppmの二酸化窒素を含んだ窒素ガスを流入させる
と、二酸化窒素が RuTPP膜に選択的に吸着することによ
り膜の質量が増加し、その結果、表面弾性波素子から得
られる周波数差の信号は減少する方向に変化している。
その後、再び窒素ガスに切り替えても、１００℃の温度
では脱離速度は小さく、吸着に要する時間レベルではほ
とんど周波数の変化がみられない。一方、光を照射した
状態で上記と同じ操作を行なったところ、吸着による周
波数差の減少速度は速まり、また光照射を行なわなかっ
た時にはほとんど変化しなかった周波数差は光を照射す
ることにより増加をしめし、吸着した二酸化窒素がすば
やく脱離している。そして、吸着とほぼ同じ時間レベル
でベースラインへの復帰が達成されている。
したこの実施例の窒素酸化物ガス検出素子の応答特性を
示す。縦軸は周波数変化(Ｈｚ)、横軸は時間(分)を示
し、特性曲線ｑは１００℃の温度で光を照射しない場合
の応答曲線、特性曲線ｒは１００℃の温度で光を照射し
た場合の応答曲線を表す。光を照射しないで窒素ガスか
ら 10ppmの二酸化窒素を含んだ窒素ガスを流入させる
と、二酸化窒素が RuTPP膜に選択的に吸着することによ
り膜の質量が増加し、その結果、表面弾性波素子から得
られる周波数差の信号は減少する方向に変化している。
その後、再び窒素ガスに切り替えても、１００℃の温度
では脱離速度は小さく、吸着に要する時間レベルではほ
とんど周波数の変化がみられない。一方、光を照射した
状態で上記と同じ操作を行なったところ、吸着による周
波数差の減少速度は速まり、また光照射を行なわなかっ
た時にはほとんど変化しなかった周波数差は光を照射す
ることにより増加をしめし、吸着した二酸化窒素がすば
やく脱離している。そして、吸着とほぼ同じ時間レベル
でベースラインへの復帰が達成されている。
【００８１】この結果は、光によって吸着速度、脱離速
度が加速できることを示している。この機能をガス検出
素子に利用することにより、上記曲線ｒに示すように、
センサの高速応答性が得られた。
度が加速できることを示している。この機能をガス検出
素子に利用することにより、上記曲線ｒに示すように、
センサの高速応答性が得られた。
【００８２】さらに、実施例５と同じ実験装置で、光を
照射しないで温度を実施例５よりも高く設定し、実施例
５の光照射と同じ挙動がどの程度の温度で得られるかを
検討した。図１２の特性図の特性曲線ｓに温度を２０５
℃に設定し、実施例５と同じ条件で測定して得られた応
答特性を、また特性曲線ｔに２３０℃に設定して測定し
て得られた応答特性を示す。縦軸は周波数変化(Ｈｚ)、
横軸は時間(分)である。図１１図の特性曲線ｒと比較す
ると、２０５℃では、１００℃で光照射した時よりも吸
着速度及び脱離速度ともに遅くなっている。２３０℃で
は、図１１の特性曲線ｒとほぼ同等の応答となっている
ことがわかった。このことから光照射をすることによ
り、ガス検出素子の動作温度を低温化できることが明ら
かになった。これにより、高温で長時間動作させること
により生ずる特性変化や膜の熱劣化などが光照射により
抑制できた。
照射しないで温度を実施例５よりも高く設定し、実施例
５の光照射と同じ挙動がどの程度の温度で得られるかを
検討した。図１２の特性図の特性曲線ｓに温度を２０５
℃に設定し、実施例５と同じ条件で測定して得られた応
答特性を、また特性曲線ｔに２３０℃に設定して測定し
て得られた応答特性を示す。縦軸は周波数変化(Ｈｚ)、
横軸は時間(分)である。図１１図の特性曲線ｒと比較す
ると、２０５℃では、１００℃で光照射した時よりも吸
着速度及び脱離速度ともに遅くなっている。２３０℃で
は、図１１の特性曲線ｒとほぼ同等の応答となっている
ことがわかった。このことから光照射をすることによ
り、ガス検出素子の動作温度を低温化できることが明ら
かになった。これにより、高温で長時間動作させること
により生ずる特性変化や膜の熱劣化などが光照射により
抑制できた。
【００８３】実施例６．実施５では、ベースガスとして
窒素を用いて行なったが、ここではこれを乾燥空気を用
いて実施した。図１３の特性図における特性曲線ｕは、
１００℃の温度設定で４００ｎｍの光を照射した時の応
答曲線を示すが、ベースガスが窒素の時と同様な結果が
得られている。一方、光照射をしないで２０５℃に温度
設定して得られた応答曲線を特性曲線ｖに示した。二酸
化窒素の吸着及び脱離の応答挙動の他に、一方的な検出
素子信号の増加がみられた。また、光照射をしないで２
３０℃に設定した場合（特性曲線ｗ）は、この増加によ
る傾きがさらに大きくなり、二酸化窒素ガスの吸着及び
脱離による応答は判別できなかった。なお、縦軸は周波
数変化(Ｈｚ)、横軸は時間(分)を示す。この周波数差の
増加は、同様な試験を、ガラス基板上に形成した RuTPP
膜の吸収スペクトルの減少と相関があることから、乾燥
空気中の酸素により膜が酸化劣化で昇華してしまうこと
によることがわかった。このことから、高温酸素雰囲気
中では劣化を生じてしまう膜が、光照射による動作温度
の低温化により劣化することなしに動作させることがで
きることがわかった。
窒素を用いて行なったが、ここではこれを乾燥空気を用
いて実施した。図１３の特性図における特性曲線ｕは、
１００℃の温度設定で４００ｎｍの光を照射した時の応
答曲線を示すが、ベースガスが窒素の時と同様な結果が
得られている。一方、光照射をしないで２０５℃に温度
設定して得られた応答曲線を特性曲線ｖに示した。二酸
化窒素の吸着及び脱離の応答挙動の他に、一方的な検出
素子信号の増加がみられた。また、光照射をしないで２
３０℃に設定した場合（特性曲線ｗ）は、この増加によ
る傾きがさらに大きくなり、二酸化窒素ガスの吸着及び
脱離による応答は判別できなかった。なお、縦軸は周波
数変化(Ｈｚ)、横軸は時間(分)を示す。この周波数差の
増加は、同様な試験を、ガラス基板上に形成した RuTPP
膜の吸収スペクトルの減少と相関があることから、乾燥
空気中の酸素により膜が酸化劣化で昇華してしまうこと
によることがわかった。このことから、高温酸素雰囲気
中では劣化を生じてしまう膜が、光照射による動作温度
の低温化により劣化することなしに動作させることがで
きることがわかった。
【００８４】実施例７．図１４は、本発明の窒素酸化物
ガス検出素子の第三の実施例、電気伝導度を測定するこ
とによりガス濃度を検出する窒素酸化物ガス検出素子の
構造と測定方法を示す構成図である。図において、３５
は実施例５と同様に形成された感応部のガス感応性半導
体有機薄膜で、この場合は RuTPP薄膜、３６は電気伝導
度を測定するために形成された金電極、３７は RuTPP薄
膜３５や金電極３６を形成するための基板、３８は金電
極３６の間に一定電流を流すための定電流源、３９は電
流を流すために必要な直流電圧源、４０は金電極３６の
間に発生した電圧を検出するための電圧計、４１は RuT
PP薄膜３５に温度をかけるために基板３７の裏側に設置
されたヒータ、４２はヒータ４１の温度を一定に保つた
めの温度コントローラであり、２４は光源、２５は光源
２４からの光のうち、吸着膜を励起状態にするのに有効
な光だけを通過させるためのバンドパスフィルター、２
６は吸着膜に照射される光である。
ガス検出素子の第三の実施例、電気伝導度を測定するこ
とによりガス濃度を検出する窒素酸化物ガス検出素子の
構造と測定方法を示す構成図である。図において、３５
は実施例５と同様に形成された感応部のガス感応性半導
体有機薄膜で、この場合は RuTPP薄膜、３６は電気伝導
度を測定するために形成された金電極、３７は RuTPP薄
膜３５や金電極３６を形成するための基板、３８は金電
極３６の間に一定電流を流すための定電流源、３９は電
流を流すために必要な直流電圧源、４０は金電極３６の
間に発生した電圧を検出するための電圧計、４１は RuT
PP薄膜３５に温度をかけるために基板３７の裏側に設置
されたヒータ、４２はヒータ４１の温度を一定に保つた
めの温度コントローラであり、２４は光源、２５は光源
２４からの光のうち、吸着膜を励起状態にするのに有効
な光だけを通過させるためのバンドパスフィルター、２
６は吸着膜に照射される光である。
【００８５】この窒素酸化物ガス検出素子を用いて実施
例５，６と同様な方法で二酸化窒素に対する応答を測定
した。その結果、実施例５，６で得られたのと同じ挙動
が、電気伝導度を測定する方式の検出素子でも得られ
た。RuTPP膜は ｐ型半導体の挙動を示すので、実施例
５，６で圧電素子を用いた場合に、周波数差の減少とし
て得られた二酸化窒素に対する応答は、導電率の増加の
形で得られた。
例５，６と同様な方法で二酸化窒素に対する応答を測定
した。その結果、実施例５，６で得られたのと同じ挙動
が、電気伝導度を測定する方式の検出素子でも得られ
た。RuTPP膜は ｐ型半導体の挙動を示すので、実施例
５，６で圧電素子を用いた場合に、周波数差の減少とし
て得られた二酸化窒素に対する応答は、導電率の増加の
形で得られた。
【００８６】実施例８．実施例５〜７では、光照射を外
部光源で実施したが、発光ダイオード、半導体レーザ、
有機電界発光素子などの固体発光素子をガス検出素子の
基板に形成して一体化しても同じ効果を奏する。
部光源で実施したが、発光ダイオード、半導体レーザ、
有機電界発光素子などの固体発光素子をガス検出素子の
基板に形成して一体化しても同じ効果を奏する。
【００８７】図１５に、本発明の光源一体型の圧電素子
を用いたガス検出素子の一実施例の断面構成図を示す。
図において、４３は圧電素子であり、４４は圧電素子４
３の一面に形成された感応部、ガスが選択吸着する薄膜
であり、４５は圧電素子４３の他面（裏側）に形成した
特定の波長の光を発する固体発光素子であり、４６は検
出素子の温度を制御するために圧電素子４３の他面に形
成したヒータである。
を用いたガス検出素子の一実施例の断面構成図を示す。
図において、４３は圧電素子であり、４４は圧電素子４
３の一面に形成された感応部、ガスが選択吸着する薄膜
であり、４５は圧電素子４３の他面（裏側）に形成した
特定の波長の光を発する固体発光素子であり、４６は検
出素子の温度を制御するために圧電素子４３の他面に形
成したヒータである。
【００８８】実施例９．図１６に、本発明の光源一体型
の電気伝導型のガス検出素子の他の実施例を示すの断面
構造図である。図において、４７は透明基板であり、４
４は透明基板４７の一面に形成された感応部、ガスが選
択吸着する薄膜であり、４５は透明基板４７の他面（裏
側）に形成した特定の波長の光を発する固体発光素子で
あり、４６は検出素子の温度を制御するために同じく透
明基板４７の他面に形成したヒータであり、４８はガス
選択吸着薄膜４４上に形成された金属電極である。
の電気伝導型のガス検出素子の他の実施例を示すの断面
構造図である。図において、４７は透明基板であり、４
４は透明基板４７の一面に形成された感応部、ガスが選
択吸着する薄膜であり、４５は透明基板４７の他面（裏
側）に形成した特定の波長の光を発する固体発光素子で
あり、４６は検出素子の温度を制御するために同じく透
明基板４７の他面に形成したヒータであり、４８はガス
選択吸着薄膜４４上に形成された金属電極である。
【００８９】図１５、１６に示す実施例においては、固
体発光素子４５を基板４３，４７の他面、ガス選択吸着
薄膜４４形成面と反対（裏）側に形成したが、適当なス
ペーサを挟んで基板上部のガス吸着膜４４上に設置する
こともできる。
体発光素子４５を基板４３，４７の他面、ガス選択吸着
薄膜４４形成面と反対（裏）側に形成したが、適当なス
ペーサを挟んで基板上部のガス吸着膜４４上に設置する
こともできる。
【００９０】実施例１０．図１７(ａ)(ｂ)(ｃ)の波形図
に、本発明のガス検出素子の光照射と温度による吸脱着
反応速度の制御方式の実施例を示す。これらに示した温
度の定義として、中温は、光を照射しない時には脱着に
かなりの時間を要するが、光を照射することによりかな
り速く脱着する温度であり、高温は、薄膜が劣化しない
上限に近い温度であり、光を照射しなくともかなり速や
かにガスが膜から脱離するが、光を照射することにより
瞬時にガス脱離が生ずる温度である。低温は、室温状態
を指すが、吸着材料によっては、中温と同じと定義され
る。
に、本発明のガス検出素子の光照射と温度による吸脱着
反応速度の制御方式の実施例を示す。これらに示した温
度の定義として、中温は、光を照射しない時には脱着に
かなりの時間を要するが、光を照射することによりかな
り速く脱着する温度であり、高温は、薄膜が劣化しない
上限に近い温度であり、光を照射しなくともかなり速や
かにガスが膜から脱離するが、光を照射することにより
瞬時にガス脱離が生ずる温度である。低温は、室温状態
を指すが、吸着材料によっては、中温と同じと定義され
る。
【００９１】図１７(ａ)は、吸脱着ともに光は照射した
ままで、温度も中温に保って吸脱着応答をさせるもので
ある。ガスを連続的に検出するときにはこの制御方式が
効果的である。
ままで、温度も中温に保って吸脱着応答をさせるもので
ある。ガスを連続的に検出するときにはこの制御方式が
効果的である。
【００９２】図１７(ｂ)は、ガス検出素子の動作を時間
的に吸着モードと脱離モードとに分割し、吸着モードで
は光を照射せず温度を中温に保っておき、脱離モードの
時に、光を照射して脱離を促進する。吸着の応答量は、
温度が低い方が大きいので、高感度にガスを検出する時
にはこの方式が有効である。この場合、吸着と脱離のモ
ード切り替えが光のみで実施できるので切り替え時間を
速く設定できる。
的に吸着モードと脱離モードとに分割し、吸着モードで
は光を照射せず温度を中温に保っておき、脱離モードの
時に、光を照射して脱離を促進する。吸着の応答量は、
温度が低い方が大きいので、高感度にガスを検出する時
にはこの方式が有効である。この場合、吸着と脱離のモ
ード切り替えが光のみで実施できるので切り替え時間を
速く設定できる。
【００９３】図１７(ｃ)は、図１７(ｂ)と同様に、吸着
モードと脱離モードに分割しているが、吸着モードより
も脱離モードの方が高い温度に設定されている。この場
合、温度の上下があるのでモード切り替えの時間は図１
７(ｂ)のものに比べてかかるが、低温・中温の変化で
は、図１７(ｂ)に比べ吸着温度が低く設定できるので、
低濃度ガスを高感度に定量するのに有利である。また、
中温・高温の変化では、脱離時間を図１７(ｂ)よりも短
縮でき、モード切り替えを速くおこなうことができ、速
い定量測定に有利である。さらに、図１７(ｃ)には示さ
なかったが、低温・高温切り替えも、光照射しないで同
様な温度変化モードのみで検出素子を動作するよりは、
脱離時間が短く設定できる。
モードと脱離モードに分割しているが、吸着モードより
も脱離モードの方が高い温度に設定されている。この場
合、温度の上下があるのでモード切り替えの時間は図１
７(ｂ)のものに比べてかかるが、低温・中温の変化で
は、図１７(ｂ)に比べ吸着温度が低く設定できるので、
低濃度ガスを高感度に定量するのに有利である。また、
中温・高温の変化では、脱離時間を図１７(ｂ)よりも短
縮でき、モード切り替えを速くおこなうことができ、速
い定量測定に有利である。さらに、図１７(ｃ)には示さ
なかったが、低温・高温切り替えも、光照射しないで同
様な温度変化モードのみで検出素子を動作するよりは、
脱離時間が短く設定できる。
【００９４】なお、上記実施例では、光に関し、照射す
るかしないかで制御する場合を述べたが、連続的に光を
照射した状態で、薄膜に効率的に吸収される波長とされ
ない波長を、光照射及び光無照射に対応させても同じ効
果を奏する。
るかしないかで制御する場合を述べたが、連続的に光を
照射した状態で、薄膜に効率的に吸収される波長とされ
ない波長を、光照射及び光無照射に対応させても同じ効
果を奏する。
【００９５】また、ガス検出素子のガス感応部材料（吸
着材料）としては、光吸収性を持つものが用いられ、紫
外及び可視領域に光吸収を持つガス感応材料を使用する
とよい。フタロシアニン誘導体、金属−フタロシアニン
誘導体、ポルフィリン誘導体、金属−ポルフィリン誘導
体、フラーレン類化合物がを使用される。
着材料）としては、光吸収性を持つものが用いられ、紫
外及び可視領域に光吸収を持つガス感応材料を使用する
とよい。フタロシアニン誘導体、金属−フタロシアニン
誘導体、ポルフィリン誘導体、金属−ポルフィリン誘導
体、フラーレン類化合物がを使用される。
【００９６】実施例１１．図１８は本発明のガス吸着除
去及びガス分解装置の一実施例の構成図である。図にお
いて、４９はガスの取り込み口であり、５０はガス吸入
管であり、５１はガスから粉塵などの微粒子を除去する
ためにガス吸入管５０流路中に設けられたフィルターで
あり、５２はガスを反応器中に導入するためのポンプで
あり、５３はポンプ５２の動作を制御するためのコント
ローラであり、５４はガスを吸着除去あるいは分解する
ための反応器であり、５５は反応器５４中に設置された
透明基板であり、５６は透明基板５５上に形成された吸
着部、ガス吸着用の薄膜であり、５７はガス吸着用薄膜
５６に光を照射するための光源であり、５８は光源５７
からの光のうち、ガス吸着薄膜５６上に吸着したガスを
効果的に脱離させる、あるいは分解させる光だけを透過
するバンドパスフィルターであり、５９は光源５７の光
強度などを制御するコントローラであり、６０は反応器
５４を加熱するためのヒータであり、６１は加熱用ヒー
タ６０を制御するためのコントローラであり、６２は反
応器５４で処理された気体を外部に排出するように設け
られた排気管である。
去及びガス分解装置の一実施例の構成図である。図にお
いて、４９はガスの取り込み口であり、５０はガス吸入
管であり、５１はガスから粉塵などの微粒子を除去する
ためにガス吸入管５０流路中に設けられたフィルターで
あり、５２はガスを反応器中に導入するためのポンプで
あり、５３はポンプ５２の動作を制御するためのコント
ローラであり、５４はガスを吸着除去あるいは分解する
ための反応器であり、５５は反応器５４中に設置された
透明基板であり、５６は透明基板５５上に形成された吸
着部、ガス吸着用の薄膜であり、５７はガス吸着用薄膜
５６に光を照射するための光源であり、５８は光源５７
からの光のうち、ガス吸着薄膜５６上に吸着したガスを
効果的に脱離させる、あるいは分解させる光だけを透過
するバンドパスフィルターであり、５９は光源５７の光
強度などを制御するコントローラであり、６０は反応器
５４を加熱するためのヒータであり、６１は加熱用ヒー
タ６０を制御するためのコントローラであり、６２は反
応器５４で処理された気体を外部に排出するように設け
られた排気管である。
【００９７】次に動作について説明する。汚染された空
気をポンプ５２でガス吸い込み口４９から装置内に取り
込み、ガス以外の微粒子成分を吸入配管５０中に設けら
れたフィルター５１で除去し、ガス成分だけとし反応器
５４に導入する。ガス吸着除去装置として使用する場合
には、このガスを反応器５４に光を照射しない状態にし
て吸着膜５６上に吸着させる。一定時間吸着した後、光
源５７、バンドパスフィルター５８、光源コントローラ
５９で構成された光学系で光照射とともに条件によりヒ
ータ６０、ヒータコントローラ６１で構成された加熱機
構で加熱処理を加えて、吸着膜５６上に捉えられていた
ガス分子を脱離させ、排出配管経路６２を通して適当な
ガス処理設備に吸着ガスを供給する。
気をポンプ５２でガス吸い込み口４９から装置内に取り
込み、ガス以外の微粒子成分を吸入配管５０中に設けら
れたフィルター５１で除去し、ガス成分だけとし反応器
５４に導入する。ガス吸着除去装置として使用する場合
には、このガスを反応器５４に光を照射しない状態にし
て吸着膜５６上に吸着させる。一定時間吸着した後、光
源５７、バンドパスフィルター５８、光源コントローラ
５９で構成された光学系で光照射とともに条件によりヒ
ータ６０、ヒータコントローラ６１で構成された加熱機
構で加熱処理を加えて、吸着膜５６上に捉えられていた
ガス分子を脱離させ、排出配管経路６２を通して適当な
ガス処理設備に吸着ガスを供給する。
【００９８】ガス分解装置として使用する場合には、反
応器５４内に設置されているガス吸着膜５６に、光源５
７、バンドパスフィルター５８、光源コントローラ５９
で構成された光学系で光照射を連続的に行い、また反応
器５４をヒータ６０、ヒータコントローラ６１で構成さ
れた加熱機構で加熱した状態に維持する。ガス吸着除去
装置と同様な方法で汚染されたガスを反応器５４内に取
り込み、吸着膜５６の光励起状態を利用して対象ガスの
吸着した膜上でガス光分解反応を生じさせ、分解したガ
スを排出管経路６２を用いて排気する。
応器５４内に設置されているガス吸着膜５６に、光源５
７、バンドパスフィルター５８、光源コントローラ５９
で構成された光学系で光照射を連続的に行い、また反応
器５４をヒータ６０、ヒータコントローラ６１で構成さ
れた加熱機構で加熱した状態に維持する。ガス吸着除去
装置と同様な方法で汚染されたガスを反応器５４内に取
り込み、吸着膜５６の光励起状態を利用して対象ガスの
吸着した膜上でガス光分解反応を生じさせ、分解したガ
スを排出管経路６２を用いて排気する。
【００９９】ガス吸着材料としては光吸収性を持つもの
が用いられ、紫外及び可視領域に光吸収を持つガス吸着
材料を使用するとよい。例えば、吸着薄膜材料として、
フタロシアニン誘導体、金属−フタロシアニン誘導体、
ポルフィリン誘導体、金属−ポルフィリン誘導体、フラ
ーレン類化合物を用いた場合、窒素酸化物に対する選択
吸着が生じた。そして、取り込んだガスの窒素酸化物濃
度は本装置で処理することにより、光照射しない場合に
は、排出管側からは流入に比べて低濃度の窒素酸化物が
排出され、次に光照射しながら排出させると高濃度の窒
素酸化物を排出させることができた。
が用いられ、紫外及び可視領域に光吸収を持つガス吸着
材料を使用するとよい。例えば、吸着薄膜材料として、
フタロシアニン誘導体、金属−フタロシアニン誘導体、
ポルフィリン誘導体、金属−ポルフィリン誘導体、フラ
ーレン類化合物を用いた場合、窒素酸化物に対する選択
吸着が生じた。そして、取り込んだガスの窒素酸化物濃
度は本装置で処理することにより、光照射しない場合に
は、排出管側からは流入に比べて低濃度の窒素酸化物が
排出され、次に光照射しながら排出させると高濃度の窒
素酸化物を排出させることができた。
【０１００】また、吸着能力は、フタロシアニン系化合
物及びポルフィリン系化合物が同程度であり、フラーレ
ン類化合物は前記化合物と比べると吸着能力は多少低か
ったが、脱離能力においてはこれらの化合物は熱だけに
よる従来のものの性能と比較すると同じ温度では、はる
かに大きく、さらに従来の動作温度よりも低い温度にお
いても数倍程度の性能を示し、省エネルギータイプの高
効率な除去ができた。
物及びポルフィリン系化合物が同程度であり、フラーレ
ン類化合物は前記化合物と比べると吸着能力は多少低か
ったが、脱離能力においてはこれらの化合物は熱だけに
よる従来のものの性能と比較すると同じ温度では、はる
かに大きく、さらに従来の動作温度よりも低い温度にお
いても数倍程度の性能を示し、省エネルギータイプの高
効率な除去ができた。
【０１０１】上記と同じ条件で反応器の各種薄膜に光を
照射しながらガス分解能を測定した。照射した光の波長
は、フタロシアニン及びポルフィリン誘導体化合物で
は、各物質で一番吸収強度の強いソーレ帯に相当するよ
うに設定した。フラーレン類薄膜では、例えば炭素原子
数が６０個のＣ60では、３４０〜３６０ｎｍの光を照射
した。
照射しながらガス分解能を測定した。照射した光の波長
は、フタロシアニン及びポルフィリン誘導体化合物で
は、各物質で一番吸収強度の強いソーレ帯に相当するよ
うに設定した。フラーレン類薄膜では、例えば炭素原子
数が６０個のＣ60では、３４０〜３６０ｎｍの光を照射
した。
【０１０２】酸素が共存する条件下では、フタロシアニ
ンあるいはポルフィリン誘導体あるいはフラーレン類化
合物などの吸着膜に光が照射されると活性酸素が生じ、
これにより、同じガス中に存在する有害、有臭の有機ガ
ス（例えばアルデヒド類、イソ吉草酸などの有機酸類や
トルエン、ベンゼンなどの有機溶剤など）を分解でき
た。これにより、反応器出口ではこれらのガス濃度を低
下させることができた。また、二酸化窒素などの窒素酸
化物がガス中に存在した場合、光照射により吸着膜上で
窒素酸化物の分解反応が生じ、装置出口での窒素酸化物
濃度を低下させることができた。
ンあるいはポルフィリン誘導体あるいはフラーレン類化
合物などの吸着膜に光が照射されると活性酸素が生じ、
これにより、同じガス中に存在する有害、有臭の有機ガ
ス（例えばアルデヒド類、イソ吉草酸などの有機酸類や
トルエン、ベンゼンなどの有機溶剤など）を分解でき
た。これにより、反応器出口ではこれらのガス濃度を低
下させることができた。また、二酸化窒素などの窒素酸
化物がガス中に存在した場合、光照射により吸着膜上で
窒素酸化物の分解反応が生じ、装置出口での窒素酸化物
濃度を低下させることができた。
【０１０３】また、本実施例では材料を透明基板に薄膜
化して用いたが、その他に粒状もしくは繊維状担体に吸
着材料を固定したもので、光が十分照射できる形状のも
のであれば同様の効果が得られる。
化して用いたが、その他に粒状もしくは繊維状担体に吸
着材料を固定したもので、光が十分照射できる形状のも
のであれば同様の効果が得られる。
【０１０４】実施例１２．図１９に、実施例１１で示し
た装置にガス検出素子を装着し、さらに高効率にガスの
吸着除去及び分解できるガス吸着除去及びガス分解装置
の他の実施例の構成図を示す。図において、図１８と同
じ番号は図１８で説明した部分を示しており、それ以外
の部分を以下に説明する。６３は、排気管の一部から分
岐して反応器５４の入り口にガスを戻すための配管経路
であり、６４はその配管経路中に設けられたガスをフィ
ードバックするためのポンプであり、６５は反応器入り
口側の流量を調整あるいは遮断するためのバルブであ
り、６６は排出ガスの流量を調整あるいは遮断するため
にフィードバック配管６３の分岐よりも後ろ側に設置さ
れたバルブであり、６７はバルブ６５、６６を制御する
ためのコントローラであり、６８は吸着除去あるいは分
解対象となるガスの吸入配管内に設置された供給側ガス
検出素子であり、６９は反応器中に少なくとも１個設け
られた供給側ガス検出素子６８と同様なガス検出素子で
あり、７０は排出配管内に設置されたガス検出素子であ
り、７１はガス検出素子６８，６９，７０の信号処理回
路部であり、７２はポンプ、バルブ、光源、ヒータ温
度、ガス検出素子の出力信号をもとに装置を最適に制御
するための演算装置である。
た装置にガス検出素子を装着し、さらに高効率にガスの
吸着除去及び分解できるガス吸着除去及びガス分解装置
の他の実施例の構成図を示す。図において、図１８と同
じ番号は図１８で説明した部分を示しており、それ以外
の部分を以下に説明する。６３は、排気管の一部から分
岐して反応器５４の入り口にガスを戻すための配管経路
であり、６４はその配管経路中に設けられたガスをフィ
ードバックするためのポンプであり、６５は反応器入り
口側の流量を調整あるいは遮断するためのバルブであ
り、６６は排出ガスの流量を調整あるいは遮断するため
にフィードバック配管６３の分岐よりも後ろ側に設置さ
れたバルブであり、６７はバルブ６５、６６を制御する
ためのコントローラであり、６８は吸着除去あるいは分
解対象となるガスの吸入配管内に設置された供給側ガス
検出素子であり、６９は反応器中に少なくとも１個設け
られた供給側ガス検出素子６８と同様なガス検出素子で
あり、７０は排出配管内に設置されたガス検出素子であ
り、７１はガス検出素子６８，６９，７０の信号処理回
路部であり、７２はポンプ、バルブ、光源、ヒータ温
度、ガス検出素子の出力信号をもとに装置を最適に制御
するための演算装置である。
【０１０５】まず、単純な制御方法を説明する。この場
合、ガス検出素子は反応器５４へのガス供給配管中に１
個、反応器からの排気用配管中に１個設置した。一例と
して、ガスとして二酸化窒素を含んだガスを吸着除去及
び分解する場合、上記実施例２，３及び５〜１０に示し
たガス検出素子のうち、二酸化窒素に選択的に感応する
ものを用いた。ガス供給側のガス検出素子６８の測定値
と排気側のガス検出素子７０の測定値を比較することに
より、反応器５４中のガス吸着薄膜５６のガス吸着能力
あるいは分解能力を演算装置７２で判断し、光強度や温
度のパラメータやガスの流入速度を変えたりする制御
や、ガス吸着薄膜５６の交換時期を知らせたりする情報
を出力することにより、効率的な吸着除去及び分解装置
の運転ができた。この場合、ガスを反応器５４を通して
循環する必要はないので、図１９の６３〜６９に示した
配管、ポンプ、バルブ、ガス検出素子は必ずしも必要と
しない。
合、ガス検出素子は反応器５４へのガス供給配管中に１
個、反応器からの排気用配管中に１個設置した。一例と
して、ガスとして二酸化窒素を含んだガスを吸着除去及
び分解する場合、上記実施例２，３及び５〜１０に示し
たガス検出素子のうち、二酸化窒素に選択的に感応する
ものを用いた。ガス供給側のガス検出素子６８の測定値
と排気側のガス検出素子７０の測定値を比較することに
より、反応器５４中のガス吸着薄膜５６のガス吸着能力
あるいは分解能力を演算装置７２で判断し、光強度や温
度のパラメータやガスの流入速度を変えたりする制御
や、ガス吸着薄膜５６の交換時期を知らせたりする情報
を出力することにより、効率的な吸着除去及び分解装置
の運転ができた。この場合、ガスを反応器５４を通して
循環する必要はないので、図１９の６３〜６９に示した
配管、ポンプ、バルブ、ガス検出素子は必ずしも必要と
しない。
【０１０６】実施例１３．本実施例では、実施例１２で
は説明しなかった図１９の６３〜６９に示した配管、ポ
ンプ、バルブ、ガス検出素子まで用いたガス吸着除去、
分解システムの動作例を説明する。なお、吸着除去及び
分解対象ガスとしては、実施例１２と同じ二酸化窒素に
ついて述べる。ガス供給口から吸入されるガスのガス成
分の濃度は、一定であることの方が少なく絶えず変動を
伴っている。急に高濃度の窒素酸化物が流入した場合、
反応器５４の排出側に取り付けた排出側ガス検出素子７
０の応答が吸着除去及び分解を判断するしきい値よりも
高くなると、外部排気への通気経路をバルブで遮断し、
ガスをフィードバック用配管６３に導き、再び反応器の
供給口から反応器に取り込むように演算装置７２により
制御される。そして、反応器中あるいは排出管内に設置
したガス検出素子６９，７０の応答値がしきい値以下に
なるように、光強度、温度及びガスの循環速度などが最
適に設定される。その後、これらのガス検出素子の応答
がしきい値以下になるか、あるいはなることが予想され
るような値になった時に、供給側及び排気側のバルブを
少しずつ開けて、流量を調整しながら新たな供給ガスを
取り込むとともに処理したガスを排気した。
は説明しなかった図１９の６３〜６９に示した配管、ポ
ンプ、バルブ、ガス検出素子まで用いたガス吸着除去、
分解システムの動作例を説明する。なお、吸着除去及び
分解対象ガスとしては、実施例１２と同じ二酸化窒素に
ついて述べる。ガス供給口から吸入されるガスのガス成
分の濃度は、一定であることの方が少なく絶えず変動を
伴っている。急に高濃度の窒素酸化物が流入した場合、
反応器５４の排出側に取り付けた排出側ガス検出素子７
０の応答が吸着除去及び分解を判断するしきい値よりも
高くなると、外部排気への通気経路をバルブで遮断し、
ガスをフィードバック用配管６３に導き、再び反応器の
供給口から反応器に取り込むように演算装置７２により
制御される。そして、反応器中あるいは排出管内に設置
したガス検出素子６９，７０の応答値がしきい値以下に
なるように、光強度、温度及びガスの循環速度などが最
適に設定される。その後、これらのガス検出素子の応答
がしきい値以下になるか、あるいはなることが予想され
るような値になった時に、供給側及び排気側のバルブを
少しずつ開けて、流量を調整しながら新たな供給ガスを
取り込むとともに処理したガスを排気した。
【０１０７】このようにすることで、実施例１３では対
応が困難であった供給ガスの濃度変化にも自在に対応で
きるガス吸着除去、分解が可能になった。
応が困難であった供給ガスの濃度変化にも自在に対応で
きるガス吸着除去、分解が可能になった。
【０１０８】また、実施例１２及び実施例１３では吸着
材料を透明基板に薄膜化して用いたが、その他に粒状も
しくは繊維状担体に吸着材料を固定したもので、光が十
分照射できる形状のものであれば同様の効果が得られ
る。
材料を透明基板に薄膜化して用いたが、その他に粒状も
しくは繊維状担体に吸着材料を固定したもので、光が十
分照射できる形状のものであれば同様の効果が得られ
る。
【０１０９】
【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているので、以下に記載されるような効果を奏する。
ているので、以下に記載されるような効果を奏する。
【０１１０】窒素酸化物選択吸着材料として、ポルフィ
リン誘導体、フタロシアニン誘導体及びピリジン誘導体
のいずれか一種以上の配位子を有するルテニウム錯体あ
るいはクロム錯体を用いるようにしたので、窒素酸化物
に対し選択性が高く大きな吸着量と吸着速度を持ち、し
かも光照射、熱を加える等の容易な操作により脱着を起
こすことができるという効果を有し、薄膜化も可能であ
り、高感度かつ高選択性の窒素酸化物ガス検出素子、高
速かつ高効率の窒素酸化物ガス吸着除去装置に適用でき
る。
リン誘導体、フタロシアニン誘導体及びピリジン誘導体
のいずれか一種以上の配位子を有するルテニウム錯体あ
るいはクロム錯体を用いるようにしたので、窒素酸化物
に対し選択性が高く大きな吸着量と吸着速度を持ち、し
かも光照射、熱を加える等の容易な操作により脱着を起
こすことができるという効果を有し、薄膜化も可能であ
り、高感度かつ高選択性の窒素酸化物ガス検出素子、高
速かつ高効率の窒素酸化物ガス吸着除去装置に適用でき
る。
【０１１１】また、ポルフィリン誘導体、フタロシアニ
ン誘導体及びピリジン誘導体のいずれか一種以上の面内
配位子を有し、かつＣｌ、Ｂｒ、リン酸、イミダゾー
ル、カルボニル、ピリジン及びピリジ誘導体のいずれか
一種以上の軸配位子を有するルテニウム（II）錯体ある
いはクロム錯体（III） を用いることにより、ルテニウ
ム（II）あるいはクロム（III） が安定に保持され、窒
素酸化物に対する吸着特性がさらに大きくなる。
ン誘導体及びピリジン誘導体のいずれか一種以上の面内
配位子を有し、かつＣｌ、Ｂｒ、リン酸、イミダゾー
ル、カルボニル、ピリジン及びピリジ誘導体のいずれか
一種以上の軸配位子を有するルテニウム（II）錯体ある
いはクロム錯体（III） を用いることにより、ルテニウ
ム（II）あるいはクロム（III） が安定に保持され、窒
素酸化物に対する吸着特性がさらに大きくなる。
【０１１２】また、上記窒素酸化物選択吸着材料、即ち
ルテニウム錯体あるいはクロム錯体を薄膜化して用いる
ことにより、窒素酸化物との応答速度が速くなり、窒素
酸化物の吸脱着を繰り返し安定に行うことができ、さら
に、圧電素子、例えば水晶振動子に薄膜化すると、その
周波数変化より、極低濃度から高濃度までの広い濃度範
囲の窒素酸化物を検出及び計測することが可能で、室内
環境のモニタリング及びエンジンの燃焼制御等に利用で
きる高感度かつ高選択性の窒素酸化物ガス検出素子が得
られる。
ルテニウム錯体あるいはクロム錯体を薄膜化して用いる
ことにより、窒素酸化物との応答速度が速くなり、窒素
酸化物の吸脱着を繰り返し安定に行うことができ、さら
に、圧電素子、例えば水晶振動子に薄膜化すると、その
周波数変化より、極低濃度から高濃度までの広い濃度範
囲の窒素酸化物を検出及び計測することが可能で、室内
環境のモニタリング及びエンジンの燃焼制御等に利用で
きる高感度かつ高選択性の窒素酸化物ガス検出素子が得
られる。
【０１１３】さらに、上記窒素酸化物選択吸着材料、即
ちルテニウム錯体あるいはクロム錯体を用いることによ
り、10ppbから 100ppmまでの広い濃度範囲にわたり窒素
酸化物に対し高い選択性をもって吸着し、快適な室内環
境の制御に利用できる高速かつ高効率の窒素酸化物ガス
吸着除去装置が得られる。
ちルテニウム錯体あるいはクロム錯体を用いることによ
り、10ppbから 100ppmまでの広い濃度範囲にわたり窒素
酸化物に対し高い選択性をもって吸着し、快適な室内環
境の制御に利用できる高速かつ高効率の窒素酸化物ガス
吸着除去装置が得られる。
【０１１４】さらにまた、ガス吸着材料、分解触媒材料
に光を例えば光の波長、光強度を変え、連続的あるいは
間欠的に照射することにより、上記ガス吸着材料へのガ
スの吸着・脱離及び分解反応を制御できる。光照射によ
りガスの吸脱着速度及び分解速度を加速できる効果があ
る。而して従来の動作温度よりも低い温度で動作でき
る。ひいては、吸着材料の熱変性や熱による構造変化を
抑制することができる。
に光を例えば光の波長、光強度を変え、連続的あるいは
間欠的に照射することにより、上記ガス吸着材料へのガ
スの吸着・脱離及び分解反応を制御できる。光照射によ
りガスの吸脱着速度及び分解速度を加速できる効果があ
る。而して従来の動作温度よりも低い温度で動作でき
る。ひいては、吸着材料の熱変性や熱による構造変化を
抑制することができる。
【０１１５】光を照射するとともに、温度も調整するこ
とにより、より効率よくガス吸脱着及び・分解反応を制
御できる。
とにより、より効率よくガス吸脱着及び・分解反応を制
御できる。
【０１１６】また、ガス検出素子のガス感応部を光吸収
性を持つ材料で構成し、ガス感応部へのガスの吸脱着を
ガス感応部への光照射、あるいは光照射と温度調整によ
り制御するようにした。光照射によりガス感応部に対す
るガス吸脱着速度を加速でき、ガス検出素子の応答速度
を速くできる。また、光照射により吸脱着速度が加速で
きるので、従来の動作温度よりも低い温度で動作でき、
感応部（吸着）材料の熱変性や熱による構造変化を抑制
することができ、長期安定性や感度を向上できる。
性を持つ材料で構成し、ガス感応部へのガスの吸脱着を
ガス感応部への光照射、あるいは光照射と温度調整によ
り制御するようにした。光照射によりガス感応部に対す
るガス吸脱着速度を加速でき、ガス検出素子の応答速度
を速くできる。また、光照射により吸脱着速度が加速で
きるので、従来の動作温度よりも低い温度で動作でき、
感応部（吸着）材料の熱変性や熱による構造変化を抑制
することができ、長期安定性や感度を向上できる。
【０１１７】また、ガス吸着除去装置及びガス分解装置
のガス吸着部を光吸収性を持つ材料で構成し、上記ガス
吸着部へのガスの吸脱着及びガス吸着部における分解反
応をガス吸着部への光照射、あるいは光照射と温度調整
により制御するようにした。光照射により吸着部に対す
るガス吸脱着速度や吸着部における分解反応速度を加速
でき、高速に制御できるので、効率良くガス吸脱着及び
分解反応を制御できる。また、光照射により吸脱着速度
及び分解速度が加速できるので、従来の動作温度よりも
低い温度で動作でき、吸着材料の熱変性や熱による構造
変化を抑制することができ、長期安定性や感度を向上で
きる。
のガス吸着部を光吸収性を持つ材料で構成し、上記ガス
吸着部へのガスの吸脱着及びガス吸着部における分解反
応をガス吸着部への光照射、あるいは光照射と温度調整
により制御するようにした。光照射により吸着部に対す
るガス吸脱着速度や吸着部における分解反応速度を加速
でき、高速に制御できるので、効率良くガス吸脱着及び
分解反応を制御できる。また、光照射により吸脱着速度
及び分解速度が加速できるので、従来の動作温度よりも
低い温度で動作でき、吸着材料の熱変性や熱による構造
変化を抑制することができ、長期安定性や感度を向上で
きる。
【０１１８】ガス検出素子、ガス吸着除去装置及びガス
分解装置に光源、例えば固体発光素子を一体化して設け
たので、効率良く光照射が行え、装置が小型化できる。
分解装置に光源、例えば固体発光素子を一体化して設け
たので、効率良く光照射が行え、装置が小型化できる。
【０１１９】また、ガス感応部及びガス吸着部の材料と
して、紫外及び可視領域に光吸収を持つ材料、フタロシ
アニン誘導体、金属−フタロシアニン誘導体、ポルフィ
リン誘導体、金属−ポルフィリン誘導体、及びフラーレ
ン類化合物を用いるようにしたので、選択吸着性に優
れ、光照射による効果が顕著になるので、高速応答性に
優れる。
して、紫外及び可視領域に光吸収を持つ材料、フタロシ
アニン誘導体、金属−フタロシアニン誘導体、ポルフィ
リン誘導体、金属−ポルフィリン誘導体、及びフラーレ
ン類化合物を用いるようにしたので、選択吸着性に優
れ、光照射による効果が顕著になるので、高速応答性に
優れる。
【０１２０】そして、ガス吸着除去・分解システムにお
いては、上記ガス吸着除去装置及びガス分解装置にガス
検出素子を設けることにより、例えば装置に導入される
ガスの濃度や吸着膜へのガスの吸脱着分解能力をモニタ
ーしつつ、光照射方法等を制御してガスの吸脱着及び分
解反応を制御できるので、ガスの濃度変化にも自在に対
応でき、効率的な運転ができる効果がある。
いては、上記ガス吸着除去装置及びガス分解装置にガス
検出素子を設けることにより、例えば装置に導入される
ガスの濃度や吸着膜へのガスの吸脱着分解能力をモニタ
ーしつつ、光照射方法等を制御してガスの吸脱着及び分
解反応を制御できるので、ガスの濃度変化にも自在に対
応でき、効率的な運転ができる効果がある。
【図１】本発明の実施例１に係わる窒窒素酸化物選択吸
着材料の二酸化窒素吸着の評価システムを示す構成図で
ある。
着材料の二酸化窒素吸着の評価システムを示す構成図で
ある。
【図２】本発明の実施例１の窒素酸化物選択吸着材料
（ルテニウム錯体及びクロム錯体）薄膜の二酸化窒素吸
着量を比較例とともに示す特性図である。
（ルテニウム錯体及びクロム錯体）薄膜の二酸化窒素吸
着量を比較例とともに示す特性図である。
【図３】本発明の実施例１の窒素酸化物選択吸着材料薄
膜の二酸化窒素吸着にともなうフーリエ変換赤外吸収
（FT-IR）スペクトルの経時変化を示す特性図である。
膜の二酸化窒素吸着にともなうフーリエ変換赤外吸収
（FT-IR）スペクトルの経時変化を示す特性図である。
【図４】本発明の実施例２の窒素酸化物ガス検出素子の
二酸化窒素に対する応答特性を示す特性図である。
二酸化窒素に対する応答特性を示す特性図である。
【図５】本発明の実施例２の窒素酸化物ガス検出素子に
おける二酸化窒素濃度と水晶振動子の周波数変化の関係
を示す特性図である。
おける二酸化窒素濃度と水晶振動子の周波数変化の関係
を示す特性図である。
【図６】本発明の実施例２の窒素酸化物ガス検出素子に
おける二酸化窒素に対する繰り返し応答特性を示す特性
図である。
おける二酸化窒素に対する繰り返し応答特性を示す特性
図である。
【図７】本発明の実施例３の窒素酸化物ガス吸着除去装
置を示す構成図である。
置を示す構成図である。
【図８】本発明の実施例３の窒素酸化物ガス吸着除去装
置における二酸化窒素吸着除去率の経時変化を示す特性
図である。
置における二酸化窒素吸着除去率の経時変化を示す特性
図である。
【図９】本発明の実施例４の窒素酸化物ガス検出素子及
び窒素酸化物ガス吸着除去装置を組み合わせた窒素酸化
物除去システムを示す構成図である。
び窒素酸化物ガス吸着除去装置を組み合わせた窒素酸化
物除去システムを示す構成図である。
【図１０】本発明の実施例５の窒素酸化物ガス検出素子
を示す構成図である。
を示す構成図である。
【図１１】本発明の実施例５の窒素酸化物ガス検出素子
の応答特性に与える光照射の影響を示す特性図である。
の応答特性に与える光照射の影響を示す特性図である。
【図１２】本発明の実施例５の窒素酸化物ガス検出素子
の応答特性（光照射無し）を示す特性図である。
の応答特性（光照射無し）を示す特性図である。
【図１３】本発明の実施例６の窒素酸化物ガス検出素子
の応答特性を示す特性図である。
の応答特性を示す特性図である。
【図１４】本発明の実施例７の窒素酸化物ガス検出素子
を示す構成図である。
を示す構成図である。
【図１５】本発明の実施例８の光源一体型の圧電素子を
用いた窒素酸化物ガス検出素子を示す構成図である。
用いた窒素酸化物ガス検出素子を示す構成図である。
【図１６】本発明の実施例９の光源一体型の電気伝導度
測定型の窒素酸化物ガス検出素子を示す構成図である。
測定型の窒素酸化物ガス検出素子を示す構成図である。
【図１７】本発明の実施例１０の吸脱着反応速度の制御
方式を示す波形図である。
方式を示す波形図である。
【図１８】本発明の実施例１１のガス吸着除去及びガス
分解装置を示す構成図である。
分解装置を示す構成図である。
【図１９】本発明の実施例１２のガス吸着除去及びガス
分解装置を示す構成図である。
分解装置を示す構成図である。
【図２０】従来の窒素酸化物ガス検出素子を示す構成図
である。
である。
【図２１】従来の窒素酸化物ガス検出素子で測定された
フタロシアニン薄膜の吸脱着特性の時間応答を示す特性
図である。
フタロシアニン薄膜の吸脱着特性の時間応答を示す特性
図である。
１ 圧電素子の水晶振動子 ２ 窒素酸化物ガス選択吸着薄膜 ３ 水晶振動子保持ケース ４ 発振回路 ５ 周波数カウンタ ６ 演算装置 ７ 窒素酸化物ガス選択吸着薄膜を形成したガラス基板 ８ 窒素酸化物ガス吸着除去チャンバー ９ 加熱ヒータ １０ ガス検出素子保持ケース １２ 窒素酸化物ガス吸着除去装置 １５ 制御ユニット １６ 窒素酸化物ガス選択吸着薄膜 １７ 圧電素子の表面弾性波素子 １８ 吸着膜を形成した表面弾性波素子エレメント １９ 参照用表面弾性波素子エレメント ２３ 周波数カウンタ ２４ 光源 ２６ 照射光 ２７ 温度制御ヒータ ３５ ガス選択吸着薄膜 ３６ 金電極 ４０ 電圧計 ４１ 温度制御用ヒータ ４３ 圧電素子 ４４ ガス選択吸着薄膜 ４５ 固体発光素子 ４６ 素子加熱用ヒータ ４７ 透明基板 ４８ 金電極 ５４ 反応器 ５５ 透明基板 ５６ ガス吸着用薄膜 ５７ 光源 ５９ 光源用コントローラ ６０ 反応器用ヒータ ６３ フィードバック用配管 ６８ 供給側ガス検出素子 ６９ 反応器内ガス検出素子 ７０ 排出側ガス検出素子 ７１ ガス検出素子の信号処理回路 ７２ 演算装置
【手続補正書】
【提出日】平成５年７月２１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 で示されるＲ1及びＲ2の軸配位子、または上記Ｒ1もし
くはＲ2の軸配位子を有するルテニウム（II）錯体であ
る請求項第１項記載の窒素酸化物選択吸着材料。
くはＲ2の軸配位子を有するルテニウム（II）錯体であ
る請求項第１項記載の窒素酸化物選択吸着材料。
【化２】 で示されるＲ1及びＲ2の軸配位子、または上記Ｒ1もし
くはＲ2の軸配位子を有するクロム（III）錯体である請
求項第３項記載の窒素酸化物選択吸着材料。
くはＲ2の軸配位子を有するクロム（III）錯体である請
求項第３項記載の窒素酸化物選択吸着材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】ガス吸着材料としては、活性炭や金属ある
いは金属酸化物などから構成されるセラミックスなどの
無機物からポルフィリン、フタロシアニンなどの有機物
まで幅の広い材料が使われている。ガスを非選択的に吸
着する材料としては活性炭や金属酸化物あるいは金属が
汎用的に使われている。また、選択的にガスを吸着する
材料としては、前記無機材料にくらべ、ポルフィリン誘
導体あるいはフタロシアニン誘導体を始めとする有機化
合物あるいは有機金属錯体が多く用いられている。後者
の有機化合物及び有機金属錯体はその特異的吸着特性を
利用して、ガス検出素子のガス感応材料としても使われ
ている。
いは金属酸化物などから構成されるセラミックスなどの
無機物からポルフィリン、フタロシアニンなどの有機物
まで幅の広い材料が使われている。ガスを非選択的に吸
着する材料としては活性炭や金属酸化物あるいは金属が
汎用的に使われている。また、選択的にガスを吸着する
材料としては、前記無機材料にくらべ、ポルフィリン誘
導体あるいはフタロシアニン誘導体を始めとする有機化
合物あるいは有機金属錯体が多く用いられている。後者
の有機化合物及び有機金属錯体はその特異的吸着特性を
利用して、ガス検出素子のガス感応材料としても使われ
ている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】図２１の特性図は、ある温度で 100ppmの
ＮＯ2ガスに図２０で示したフタロシアニン薄膜を形成
した表面弾性波素子を晒して吸脱着平衡状態に達した
後、吸着したガスの８０％が脱離するのに要する時間と
温度との関係を示している。縦軸はガスの８０％が脱離
するのに要する時間の自然対数(ｌn)、横軸は温度（100
0/Ｔ(K-1)）である。温度が１５０℃では ８０％脱離す
るのに要する時間は１１分であるが、室温では、これが
約４００分（６時間４０分）であることが報告されてい
る。また、他の金属フタロシアニン化合物の１５０℃で
の８０％脱離時間は、マグネシウムフタロシアニンで３
２分、鉄フタロシアニンで１３分、コバルトフタロシア
ニンで２５分、ニッケルフタロシアニンで１６分、銅フ
タロシアニンで２６分であることが示されている。完全
に吸着したガスを脱離するためには、さらに長い時間が
必要である。
ＮＯ2ガスに図２０で示したフタロシアニン薄膜を形成
した表面弾性波素子を晒して吸脱着平衡状態に達した
後、吸着したガスの８０％が脱離するのに要する時間と
温度との関係を示している。縦軸はガスの８０％が脱離
するのに要する時間の自然対数(ｌn)、横軸は温度（100
0/Ｔ(K-1)）である。温度が１５０℃では ８０％脱離す
るのに要する時間は１１分であるが、室温では、これが
約４００分（６時間４０分）であることが報告されてい
る。また、他の金属フタロシアニン化合物の１５０℃で
の８０％脱離時間は、マグネシウムフタロシアニンで３
２分、鉄フタロシアニンで１３分、コバルトフタロシア
ニンで２５分、ニッケルフタロシアニンで１６分、銅フ
タロシアニンで２６分であることが示されている。完全
に吸着したガスを脱離するためには、さらに長い時間が
必要である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】上記の窒素酸化物吸着
材料及びそれを用いた窒素酸化物ガス検出素子において
は、検出素子のガス感応材料として銅フタロシアニン錯
体が用いられ、これへの二酸化窒素の吸着する速度が小
さいため検出素子としての応答速度が遅く、さらに、1p
pm以下の極めて低い濃度の二酸化窒素については、二酸
化窒素に対する吸着の選択性が低いため空気中に存在す
る酸素や水の妨害を受け選択性良く濃度を正確に測定で
きないなどの問題点があった。
材料及びそれを用いた窒素酸化物ガス検出素子において
は、検出素子のガス感応材料として銅フタロシアニン錯
体が用いられ、これへの二酸化窒素の吸着する速度が小
さいため検出素子としての応答速度が遅く、さらに、1p
pm以下の極めて低い濃度の二酸化窒素については、二酸
化窒素に対する吸着の選択性が低いため空気中に存在す
る酸素や水の妨害を受け選択性良く濃度を正確に測定で
きないなどの問題点があった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】また、従来のガス検出素子、ガス吸着除去
装置及びガス分解装置のガス吸脱着速度は温度により制
御されているので、吸着及び脱着の際、温度を変化させ
て動作させることから制御に長い時間を要したり、また
温度変動を与えずに吸着・脱離の両者の特性をそれほど
損なわない条件に設定して動作させており、効率的な実
時間に対応した制御ができないという問題点があった。
また、選択的なガスの吸脱着材料は有機化合物あるいは
有機金属錯体などが用いられており、これらは耐熱性が
２５０℃程度まででありこれ以上の温度では劣化して性
能が低下するとともに、これより低い温度でも、酸素な
どのガスが混入すると膜の酸化劣化を生じたり、熱によ
り膜形態の経時的な変化を生じ、時間とともに性能の低
下を招くなどの問題点があった。
装置及びガス分解装置のガス吸脱着速度は温度により制
御されているので、吸着及び脱着の際、温度を変化させ
て動作させることから制御に長い時間を要したり、また
温度変動を与えずに吸着・脱離の両者の特性をそれほど
損なわない条件に設定して動作させており、効率的な実
時間に対応した制御ができないという問題点があった。
また、選択的なガスの吸脱着材料は有機化合物あるいは
有機金属錯体などが用いられており、これらは耐熱性が
２５０℃程度まででありこれ以上の温度では劣化して性
能が低下するとともに、これより低い温度でも、酸素な
どのガスが混入すると膜の酸化劣化を生じたり、熱によ
り膜形態の経時的な変化を生じ、時間とともに性能の低
下を招くなどの問題点があった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】さらに、圧電素子上に薄膜化して用いた。
また、窒素酸化物選択吸着材料を薄膜化し、この薄膜に
接して２つ以上の電極を設け、上記電極間の電気伝導度
の変化を利用して窒素酸化物ガスを検出するようにし
た。
また、窒素酸化物選択吸着材料を薄膜化し、この薄膜に
接して２つ以上の電極を設け、上記電極間の電気伝導度
の変化を利用して窒素酸化物ガスを検出するようにし
た。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】ガス感応部及びガス吸着部の材料として、
紫外及び可視領域に光吸収を持つフタロシアニン誘導
体、金属−フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導
体、金属−ポルフィリン誘導体、及びフラーレン類化合
物のいずれか一種以上を用いた。
紫外及び可視領域に光吸収を持つフタロシアニン誘導
体、金属−フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導
体、金属−ポルフィリン誘導体、及びフラーレン類化合
物のいずれか一種以上を用いた。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】さらに、圧電素子、例えば水晶振動子、表
面弾性波素子に薄膜化することにより、ルテニウム錯体
あるいはクロム錯体に吸着した窒素酸化物の質量を、圧
電素子で構成した発振回路の周波数変化により検出する
ことができ、さらに高感度で検出することができる。
面弾性波素子に薄膜化することにより、ルテニウム錯体
あるいはクロム錯体に吸着した窒素酸化物の質量を、圧
電素子で構成した発振回路の周波数変化により検出する
ことができ、さらに高感度で検出することができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】また、本発明のガス吸脱着・分解制御方法
においては、ガス吸着材料、分解触媒材料に光を、例え
ば光の波長、光強度を変え、連続的あるいは間欠的に照
射することにより、光励起状態を制御して、ガスの吸着
速度、脱離速度および分解速度を制御できる。光照射に
よりガスの吸脱着速度及び分解速度を加速できる。而し
て従来の動作温度よりも低い温度で動作できる。ひいて
は、吸着材料の熱変性や熱による構造変化を抑制するこ
とができる。
においては、ガス吸着材料、分解触媒材料に光を、例え
ば光の波長、光強度を変え、連続的あるいは間欠的に照
射することにより、光励起状態を制御して、ガスの吸着
速度、脱離速度および分解速度を制御できる。光照射に
よりガスの吸脱着速度及び分解速度を加速できる。而し
て従来の動作温度よりも低い温度で動作できる。ひいて
は、吸着材料の熱変性や熱による構造変化を抑制するこ
とができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４５】水晶振動子上の各薄膜に二酸化窒素が吸着
すると、薄膜自体の質量が増加し、この薄膜の質量変化
に対応して水晶振動子の周波数が減少する。水晶振動子
の周波数変化は極めて敏感なため、この周波数変化から
吸着した微量な二酸化窒素の質量を求め二酸化窒素吸着
特性を評価した。
すると、薄膜自体の質量が増加し、この薄膜の質量変化
に対応して水晶振動子の周波数が減少する。水晶振動子
の周波数変化は極めて敏感なため、この周波数変化から
吸着した微量な二酸化窒素の質量を求め二酸化窒素吸着
特性を評価した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】次に、窒素酸化物選択吸着材料の吸着機構
について、上記二実施例を例に説明する。選択吸着材料
に対する二酸化窒素の吸着機構を以下に示すように、フ
ーリエ変換赤外吸収分光（以下「ＦＴ―ＩＲ」と略す）
法により調べた。即ち、上記一実施例のルテニウムテト
ラフェニルポルフィリンジピリジン錯体及び他の実施例
のクロムテトラフェニルポルフィリンクロライド錯体の
薄膜を実施例２に詳述する真空蒸着法により基板上に形
成し、これをデシケーター内にいれ、アルゴンをベース
とした100ppmの二酸化窒素を含むガスを、25℃、常圧条
件下で100ml/分の流量で流入させ、ガス接触時の薄膜と
二酸化窒素の吸着機構を調べた。
について、上記二実施例を例に説明する。選択吸着材料
に対する二酸化窒素の吸着機構を以下に示すように、フ
ーリエ変換赤外吸収分光（以下「ＦＴ―ＩＲ」と略す）
法により調べた。即ち、上記一実施例のルテニウムテト
ラフェニルポルフィリンジピリジン錯体及び他の実施例
のクロムテトラフェニルポルフィリンクロライド錯体の
薄膜を実施例２に詳述する真空蒸着法により基板上に形
成し、これをデシケーター内にいれ、アルゴンをベース
とした100ppmの二酸化窒素を含むガスを、25℃、常圧条
件下で100ml/分の流量で流入させ、ガス接触時の薄膜と
二酸化窒素の吸着機構を調べた。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４９】図３(ａ)は本発明の窒素酸化物吸着選択材
料の一実施例のルテニウムテトラフェニルポルフィリン
ジピリジン錯体薄膜の二酸化窒素ガス吸着にともなうＦ
Ｔ―ＩＲスペクトルの経時変化を示す特性図で、図にお
いて縦軸が透過率、横軸が波数（cm-1）であり、ｆ、
ｇ、ｈ、ｉは それぞれ100ppmの二酸化窒素ガス接触後0
分、5分、10分、30分におけるルテニウムテトラフェニ
ルポルフィリンジピリジン錯体薄膜のＦＴ―ＩＲスペク
トルである。図３(ｂ)は同、他の実施例のクロムテトラ
フェニルポルフィリンクロライド錯体薄膜の二酸化窒素
ガス吸着にともなうＦＴ―ＩＲスペクトルの経時変化を
示す特性図で、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ100ppmの二酸
化窒素ガス接触後0分、5分、10分、30分におけるクロム
テトラフェニルポルフィリンクロライド錯体薄膜のＦＴ
―ＩＲスペクトルである。矢印で示したところが二酸化
窒素吸着により変化した吸収ピークであり、ルテニウム
錯体ではその波数はＡが1365cm-1、Ｂが1510cm-1であ
る。一方、クロム錯体ではＣの1276cm-1である。同時に
行った可視・紫外吸収スペクトル測定の結果ともあわせ
て、1365cm-1、1510cm-1 はルテニウム―二酸化窒素結
合（NO2）の形成に帰属でき、1276cm-1はクロム―亜硝
酸イオン（NO2 -）結合の形成に帰属できる。両錯体にお
ける吸着状態の違いは、中心金属のイオン半径の違いに
依存しており、イオン半径が小さいクロムの場合、錯体
から二酸化窒素への電荷移動を起こし薄膜上で吸着した
二酸化窒素は一価の陰イオンである亜硝酸イオンの吸着
状態で存在し、逆に金属イオン半径が大きいルテニウム
の場合、電荷移動がほとんど起こらず二酸化窒素の状態
として存在している。
料の一実施例のルテニウムテトラフェニルポルフィリン
ジピリジン錯体薄膜の二酸化窒素ガス吸着にともなうＦ
Ｔ―ＩＲスペクトルの経時変化を示す特性図で、図にお
いて縦軸が透過率、横軸が波数（cm-1）であり、ｆ、
ｇ、ｈ、ｉは それぞれ100ppmの二酸化窒素ガス接触後0
分、5分、10分、30分におけるルテニウムテトラフェニ
ルポルフィリンジピリジン錯体薄膜のＦＴ―ＩＲスペク
トルである。図３(ｂ)は同、他の実施例のクロムテトラ
フェニルポルフィリンクロライド錯体薄膜の二酸化窒素
ガス吸着にともなうＦＴ―ＩＲスペクトルの経時変化を
示す特性図で、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ100ppmの二酸
化窒素ガス接触後0分、5分、10分、30分におけるクロム
テトラフェニルポルフィリンクロライド錯体薄膜のＦＴ
―ＩＲスペクトルである。矢印で示したところが二酸化
窒素吸着により変化した吸収ピークであり、ルテニウム
錯体ではその波数はＡが1365cm-1、Ｂが1510cm-1であ
る。一方、クロム錯体ではＣの1276cm-1である。同時に
行った可視・紫外吸収スペクトル測定の結果ともあわせ
て、1365cm-1、1510cm-1 はルテニウム―二酸化窒素結
合（NO2）の形成に帰属でき、1276cm-1はクロム―亜硝
酸イオン（NO2 -）結合の形成に帰属できる。両錯体にお
ける吸着状態の違いは、中心金属のイオン半径の違いに
依存しており、イオン半径が小さいクロムの場合、錯体
から二酸化窒素への電荷移動を起こし薄膜上で吸着した
二酸化窒素は一価の陰イオンである亜硝酸イオンの吸着
状態で存在し、逆に金属イオン半径が大きいルテニウム
の場合、電荷移動がほとんど起こらず二酸化窒素の状態
として存在している。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６５】以上のように、この実施例の窒素酸化物ガ
ス吸着材料としてルテニウム錯体及びクロム錯体を水晶
振動子上に薄膜化して用いる窒素酸化物ガス検出素子
は、窒素酸化物を含むガスを接触させると、ルテニウム
錯体では 10ppbから100ppmまでの、クロム錯体では100p
pb〜100ppmの窒素酸化物に対し高い選択性と応答性が得
られ、極低濃度から高濃度までの広い濃度範囲の窒素酸
化物ガスを検出、測定することが可能であり、また、高
温で動作させることにより繰り返し測定が安定に行うこ
とができ、室内環境のモニタリング及びエンジンの燃焼
制御等に利用できる性能が得られた。
ス吸着材料としてルテニウム錯体及びクロム錯体を水晶
振動子上に薄膜化して用いる窒素酸化物ガス検出素子
は、窒素酸化物を含むガスを接触させると、ルテニウム
錯体では 10ppbから100ppmまでの、クロム錯体では100p
pb〜100ppmの窒素酸化物に対し高い選択性と応答性が得
られ、極低濃度から高濃度までの広い濃度範囲の窒素酸
化物ガスを検出、測定することが可能であり、また、高
温で動作させることにより繰り返し測定が安定に行うこ
とができ、室内環境のモニタリング及びエンジンの燃焼
制御等に利用できる性能が得られた。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７１】このように、本発明の窒素酸化物ガス吸着
材料としてルテニウム錯体もしくはクロム錯体を用いた
窒素酸化物ガス吸着除去装置は窒素酸化物を含むガスを
接触させると、10ppbから 100ppmまでの広い濃度範囲の
窒素酸化物ガスに対し高い選択性をもって吸着し、高速
かつ高効率に窒素酸化物ガスを吸着除去でき、従来より
も高性能な空気清浄器、石油ファンヒーターのガス用浄
化装置、タバコ臭中の窒素酸化物を除去する脱臭装置等
に利用でき快適な室内環境の制御が可能となる。
材料としてルテニウム錯体もしくはクロム錯体を用いた
窒素酸化物ガス吸着除去装置は窒素酸化物を含むガスを
接触させると、10ppbから 100ppmまでの広い濃度範囲の
窒素酸化物ガスに対し高い選択性をもって吸着し、高速
かつ高効率に窒素酸化物ガスを吸着除去でき、従来より
も高性能な空気清浄器、石油ファンヒーターのガス用浄
化装置、タバコ臭中の窒素酸化物を除去する脱臭装置等
に利用でき快適な室内環境の制御が可能となる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８０】図１１の特性図に、この条件によって測定
したこの実施例の窒素酸化物ガス検出素子の応答特性を
示す。縦軸は周波数変化(Ｈｚ)、横軸は時間(分)を示
し、特性曲線ｑは１００℃の温度で光を照射しない場合
の応答曲線、特性曲線ｒは１００℃の温度で光を照射し
た場合の応答曲線を表す。光を照射しないで窒素ガスか
ら 10ppmの二酸化窒素を含んだ窒素ガスを流入させる
と、二酸化窒素が RuTPP膜に選択的に吸着することによ
り膜の質量が増加し、その結果、表面弾性波素子から得
られる周波数差の信号は減少する方向に変化している。
その後、再び窒素ガスに切り替えても、１００℃の温度
では脱離速度は小さく、吸着に要する時間レベルではほ
とんど周波数の変化がみられない。一方、光を照射した
状態で上記と同じ操作を行なったところ、吸着による周
波数差の減少速度は速まり、また光照射を行なわなかっ
た時にはほとんど変化しなかった脱着での周波数差は光
を照射することにより増加をしめし、吸着した二酸化窒
素がすばやく脱離している。そして、吸着とほぼ同じ時
間レベルでベースラインへの復帰が達成されている。
したこの実施例の窒素酸化物ガス検出素子の応答特性を
示す。縦軸は周波数変化(Ｈｚ)、横軸は時間(分)を示
し、特性曲線ｑは１００℃の温度で光を照射しない場合
の応答曲線、特性曲線ｒは１００℃の温度で光を照射し
た場合の応答曲線を表す。光を照射しないで窒素ガスか
ら 10ppmの二酸化窒素を含んだ窒素ガスを流入させる
と、二酸化窒素が RuTPP膜に選択的に吸着することによ
り膜の質量が増加し、その結果、表面弾性波素子から得
られる周波数差の信号は減少する方向に変化している。
その後、再び窒素ガスに切り替えても、１００℃の温度
では脱離速度は小さく、吸着に要する時間レベルではほ
とんど周波数の変化がみられない。一方、光を照射した
状態で上記と同じ操作を行なったところ、吸着による周
波数差の減少速度は速まり、また光照射を行なわなかっ
た時にはほとんど変化しなかった脱着での周波数差は光
を照射することにより増加をしめし、吸着した二酸化窒
素がすばやく脱離している。そして、吸着とほぼ同じ時
間レベルでベースラインへの復帰が達成されている。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８３】実施例６．実施例５では、ベースガスとし
て窒素を用いて行なったが、ここではこれを乾燥空気を
用いて実施した。図１３の特性図における特性曲線ｕ
は、１００℃の温度設定で４００ｎｍの光を照射した時
の応答曲線を示すが、ベースガスが窒素の時と同様な結
果が得られている。一方、光照射をしないで２０５℃に
温度設定して得られた応答曲線を特性曲線ｖに示した。
二酸化窒素の吸着及び脱離の応答挙動の他に、一方的な
検出素子信号の増加がみられた。また、光照射をしない
で２３０℃に設定した場合（特性曲線ｗ）は、この増加
による傾きがさらに大きくなり、二酸化窒素ガスの吸着
及び脱離による応答は判別できなかった。なお、縦軸は
周波数変化(Ｈｚ)、横軸は時間(分)を示す。この周波数
差の増加は、同様な試験を、ガラス基板上に形成した R
uTPP膜の吸収スペクトルの減少と相関があることから、
乾燥空気中の酸素により膜が酸化劣化で昇華してしまう
ことによることがわかった。このことから、高温酸素雰
囲気中では劣化を生じてしまう膜が、光照射による動作
温度の低温化により劣化することなしに動作させること
ができることがわかった。
て窒素を用いて行なったが、ここではこれを乾燥空気を
用いて実施した。図１３の特性図における特性曲線ｕ
は、１００℃の温度設定で４００ｎｍの光を照射した時
の応答曲線を示すが、ベースガスが窒素の時と同様な結
果が得られている。一方、光照射をしないで２０５℃に
温度設定して得られた応答曲線を特性曲線ｖに示した。
二酸化窒素の吸着及び脱離の応答挙動の他に、一方的な
検出素子信号の増加がみられた。また、光照射をしない
で２３０℃に設定した場合（特性曲線ｗ）は、この増加
による傾きがさらに大きくなり、二酸化窒素ガスの吸着
及び脱離による応答は判別できなかった。なお、縦軸は
周波数変化(Ｈｚ)、横軸は時間(分)を示す。この周波数
差の増加は、同様な試験を、ガラス基板上に形成した R
uTPP膜の吸収スペクトルの減少と相関があることから、
乾燥空気中の酸素により膜が酸化劣化で昇華してしまう
ことによることがわかった。このことから、高温酸素雰
囲気中では劣化を生じてしまう膜が、光照射による動作
温度の低温化により劣化することなしに動作させること
ができることがわかった。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８８】実施例９．図１６に、本発明の光源一体型
の電気伝導型のガス検出素子の他の実施例を示す断面構
造図である。図において、４７は透明基板であり、４４
は透明基板４７の一面に形成された感応部、ガスが選択
吸着する薄膜であり、４５は透明基板４７の他面（裏
側）に形成した特定の波長の光を発する固体発光素子で
あり、４６は検出素子の温度を制御するために同じく透
明基板４７の他面に形成したヒータであり、４８はガス
選択吸着薄膜４４上に形成された金属電極である。
の電気伝導型のガス検出素子の他の実施例を示す断面構
造図である。図において、４７は透明基板であり、４４
は透明基板４７の一面に形成された感応部、ガスが選択
吸着する薄膜であり、４５は透明基板４７の他面（裏
側）に形成した特定の波長の光を発する固体発光素子で
あり、４６は検出素子の温度を制御するために同じく透
明基板４７の他面に形成したヒータであり、４８はガス
選択吸着薄膜４４上に形成された金属電極である。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９５】また、ガス検出素子のガス感応部材料（吸
着材料）としては、光吸収性を持つものが用いられ、紫
外及び可視領域に光吸収を持つガス感応材料を使用する
とよい。フタロシアニン誘導体、金属−フタロシアニン
誘導体、ポルフィリン誘導体、金属−ポルフィリン誘導
体、フラーレン類化合物が使用される。
着材料）としては、光吸収性を持つものが用いられ、紫
外及び可視領域に光吸収を持つガス感応材料を使用する
とよい。フタロシアニン誘導体、金属−フタロシアニン
誘導体、ポルフィリン誘導体、金属−ポルフィリン誘導
体、フラーレン類化合物が使用される。
フロントページの続き (72)発明者 宮本 誠 尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電機 株式会社中央研究所内 (72)発明者 太田 尚美 尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電機 株式会社中央研究所内
Claims (20)
- 【請求項１】 ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘
導体及びピリジン誘導体のいずれか一種以上の配位子を
有するルテニウム錯体からなる窒素酸化物選択吸着材
料。 - 【請求項２】 ルテニウム錯体は、ポルフィリン誘導
体、フタロシアニン誘導体及びピリジン誘導体のいずれ
か一種以上の面内配位子を有し、かつ下記化学式 【化１】 で示されるＲ1及びＲ2の軸配位子、または上記Ｒ1もし
くはＲ2の軸配位子を有するルテニウム（II）錯体であ
る請求項第１項記載の窒素酸化物選択吸着材料。 - 【請求項３】 ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘
導体及びピリジン誘導体のいずれか一種以上の配位子を
有するクロム錯体からなる窒素酸化物選択吸着材料。 - 【請求項４】 クロム錯体は、ポルフィリン誘導体、フ
タロシアニン誘導体及びピリジン誘導体のいずれか一種
以上の面内配位子を有し、かつ下記化学式 【化２】 で示されるＲ1及びＲ2の軸配位子、または上記Ｒ1もし
くはＲ2の軸配位子を有するルテニウム（II）錯体であ
る請求項第３項記載の窒素酸化物選択吸着材料。 - 【請求項５】 請求項第１項ないし第４項のいずれかに
記載の窒素酸化物選択吸着材料を基材に薄膜化して用い
たことを特徴とする窒素酸化物ガス検出素子。 - 【請求項６】 基材が圧電素子であることを特徴とする
請求項第５項記載の窒素酸化物ガス検出素子。 - 【請求項７】 請求項第１項ないし第４項のいずれかに
記載の窒素酸化物選択吸着材料を用いたことを特徴とす
る窒素酸化物吸着除去装置。 - 【請求項８】 ガス吸着材料、分解触媒材料に光を照射
することにより上記ガス吸着材料へのガスの吸着・脱離
及び分解反応を制御するようにしたことを特徴とするガ
ス吸脱着・分解制御方法。 - 【請求項９】 光を連続的あるいは間欠的に照射するよ
うにしたことを特徴とする請求項第８項記載のガス吸脱
着・分解制御方法。 - 【請求項１０】 ガス吸着材料、分解触媒材料に光を照
射するとともに、その温度を調整するようにしたことを
特徴とする請求項第８項または第９項記載のガス吸脱着
・分解制御方法。 - 【請求項１１】 ガス吸着材料及び分解触媒材料はガス
検出素子のガス感応部、ガス吸着除去装置及びガス分解
装置のガス吸着部を構成するものであることを特徴とす
る請求項第８項ないし第１０項のいずれかに記載のガス
吸脱着・分解制御方法。 - 【請求項１２】 ガス感応部を光吸収性を持つ材料で構
成し、上記ガス感応部におけるガスの吸脱着を請求項第
８項ないし第１０項のいずれかに記載のガス吸脱着制御
方法により制御するようにしたことを特徴とするガス検
出素子。 - 【請求項１３】 光源が一体化して設けられていること
を特徴とする請求項第１２項記載のガス検出素子。 - 【請求項１４】 ガス感応部は紫外及び可視領域に光吸
収を持つ材料、フタロシアニン誘導体、金属−フタロシ
アニン誘導体、ポルフィリン誘導体、金属−ポルフィリ
ン誘導体、及びフラーレン類化合物のいずれか一種以上
からなることを特徴とする請求項第１２項または第１３
項記載のガス検出素子。 - 【請求項１５】 ガス吸着部を光吸収性を持つ材料で構
成し、上記ガス吸着部へのガスの吸脱着を請求項第８項
ないし第１０項のいずれかに記載のガス吸脱着制御方法
により制御するようにしたことを特徴とするガス吸着除
去装置。 - 【請求項１６】 光源が一体化して設けられていること
を特徴とする請求項第１５項記載のガス吸着除去装置。 - 【請求項１７】 ガス吸着部を光吸収性を持つ材料で構
成し、上記ガス吸着部における分解反応を請求項第８項
ないし第１０項のいずれかに記載のガス分解制御方法に
より制御するようにしたことを特徴とするガス分解装
置。 - 【請求項１８】 光源が一体化して設けられていること
を特徴とする請求項第１７項記載のガス分解装置。 - 【請求項１９】 ガス吸着部を構成する材料は、紫外及
び可視領域に光吸収を持つ、フタロシアニン誘導体、金
属−フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、金属
−ポルフィリン誘導体、及びフラーレン類化合物のいず
れか一種以上であることを特徴とするガス吸着材料。 - 【請求項２０】 ガス吸着除去装置及びガス分解装置に
ガス検出素子を設置し、検出されたガス濃度に応じて上
記ガス吸着除去装置及びガス分解装置を光または光と温
度により制御するようにしたことを特徴とするガス吸着
除去及びガス分解システム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5058613A JPH06165933A (ja) | 1992-09-29 | 1993-03-18 | 窒素酸化物選択吸着材料とその反応制御方法およびそれらを用いたガスの検出、吸着除去および分解装置 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25986192 | 1992-09-29 | ||
| JP4-259861 | 1992-09-29 | ||
| JP5058613A JPH06165933A (ja) | 1992-09-29 | 1993-03-18 | 窒素酸化物選択吸着材料とその反応制御方法およびそれらを用いたガスの検出、吸着除去および分解装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06165933A true JPH06165933A (ja) | 1994-06-14 |
Family
ID=26399643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5058613A Pending JPH06165933A (ja) | 1992-09-29 | 1993-03-18 | 窒素酸化物選択吸着材料とその反応制御方法およびそれらを用いたガスの検出、吸着除去および分解装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06165933A (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004069661A (ja) * | 2002-08-09 | 2004-03-04 | Mitsubishi Electric Corp | 化学センサ |
| WO2006006587A1 (ja) * | 2004-07-12 | 2006-01-19 | Niigata University | ガス検知方法およびガスセンサ |
| WO2007010617A1 (ja) * | 2005-07-22 | 2007-01-25 | Fujitsu Limited | 吸着型センサ、ガス濃度測定装置及び測定方法 |
| JP2007533995A (ja) * | 2004-04-20 | 2007-11-22 | マサチューセッツ・インスティテュート・オブ・テクノロジー | 高温ガスセンサおよび排気ガスにおけるその使用 |
| WO2007131739A3 (de) * | 2006-05-17 | 2008-01-03 | Fraunhofer Ges Forschung | Gasdetektor mit akustischer messzelle und selektiv adsorbierender oberfläche |
| JP2009204561A (ja) * | 2008-02-29 | 2009-09-10 | Toppan Printing Co Ltd | 化学物質検出用センサーおよびそれを用いた化学物質検出装置 |
| JP2010117184A (ja) * | 2008-11-11 | 2010-05-27 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 検出センサ |
| JP2010271285A (ja) * | 2009-05-25 | 2010-12-02 | Shimizu Corp | ガスモニタリング装置およびガスモニタリング方法 |
| JP2013145249A (ja) * | 2013-04-25 | 2013-07-25 | Shimizu Corp | ガスモニタリング装置 |
| CN107064269A (zh) * | 2016-02-10 | 2017-08-18 | 罗伯特·博世有限公司 | 气体传感器 |
| JP2018077232A (ja) * | 2011-06-08 | 2018-05-17 | アルファ モス エス．アー． | 多階層構造を有する化学抵抗器型ガス・センサ |
| CN108654310A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-10-16 | 武汉理工大学 | 一种钌络合剂湿法烟气脱硝的方法 |
| WO2019053870A1 (ja) * | 2017-09-15 | 2019-03-21 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサー、ガス検出装置及びガス検出方法 |
| CN111380925A (zh) * | 2018-12-27 | 2020-07-07 | 财团法人交大思源基金会 | 气体感测设备 |
| US20210318272A1 (en) * | 2018-09-05 | 2021-10-14 | Bae Systems Information And Electronic Systems Integration Inc. | Carbide-derived carbon for solid-phase micro extraction media |
-
1993
- 1993-03-18 JP JP5058613A patent/JPH06165933A/ja active Pending
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004069661A (ja) * | 2002-08-09 | 2004-03-04 | Mitsubishi Electric Corp | 化学センサ |
| JP2007533995A (ja) * | 2004-04-20 | 2007-11-22 | マサチューセッツ・インスティテュート・オブ・テクノロジー | 高温ガスセンサおよび排気ガスにおけるその使用 |
| WO2006006587A1 (ja) * | 2004-07-12 | 2006-01-19 | Niigata University | ガス検知方法およびガスセンサ |
| JP4567735B2 (ja) * | 2005-07-22 | 2010-10-20 | 富士通株式会社 | ガス濃度測定装置及び測定方法 |
| WO2007010617A1 (ja) * | 2005-07-22 | 2007-01-25 | Fujitsu Limited | 吸着型センサ、ガス濃度測定装置及び測定方法 |
| JPWO2007010617A1 (ja) * | 2005-07-22 | 2009-01-29 | 富士通株式会社 | ガス濃度測定装置及び測定方法 |
| US8302461B2 (en) | 2006-05-17 | 2012-11-06 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. | Gas detector having an acoustic measuring cell and selectively adsorbing surface |
| WO2007131739A3 (de) * | 2006-05-17 | 2008-01-03 | Fraunhofer Ges Forschung | Gasdetektor mit akustischer messzelle und selektiv adsorbierender oberfläche |
| JP2009204561A (ja) * | 2008-02-29 | 2009-09-10 | Toppan Printing Co Ltd | 化学物質検出用センサーおよびそれを用いた化学物質検出装置 |
| JP2010117184A (ja) * | 2008-11-11 | 2010-05-27 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 検出センサ |
| JP2010271285A (ja) * | 2009-05-25 | 2010-12-02 | Shimizu Corp | ガスモニタリング装置およびガスモニタリング方法 |
| JP2018077232A (ja) * | 2011-06-08 | 2018-05-17 | アルファ モス エス．アー． | 多階層構造を有する化学抵抗器型ガス・センサ |
| JP2013145249A (ja) * | 2013-04-25 | 2013-07-25 | Shimizu Corp | ガスモニタリング装置 |
| CN107064269A (zh) * | 2016-02-10 | 2017-08-18 | 罗伯特·博世有限公司 | 气体传感器 |
| CN107064269B (zh) * | 2016-02-10 | 2020-12-15 | 罗伯特·博世有限公司 | 气体传感器 |
| WO2019053870A1 (ja) * | 2017-09-15 | 2019-03-21 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサー、ガス検出装置及びガス検出方法 |
| CN108654310A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-10-16 | 武汉理工大学 | 一种钌络合剂湿法烟气脱硝的方法 |
| CN108654310B (zh) * | 2018-04-26 | 2020-12-08 | 武汉理工大学 | 一种钌络合剂湿法烟气脱硝的方法 |
| US20210318272A1 (en) * | 2018-09-05 | 2021-10-14 | Bae Systems Information And Electronic Systems Integration Inc. | Carbide-derived carbon for solid-phase micro extraction media |
| US12105062B2 (en) * | 2018-09-05 | 2024-10-01 | Bae Systems Information And Electronic Systems Integration Inc. | Carbide-derived carbon for solid-phase micro extraction media |
| CN111380925A (zh) * | 2018-12-27 | 2020-07-07 | 财团法人交大思源基金会 | 气体感测设备 |
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