JP5236326B2

JP5236326B2 - ハードコート剤組成物、成形品、およびレンズ

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Publication number: JP5236326B2
Application number: JP2008074195A
Authority: JP
Inventors: 徳夫中山; 光雄中村; 洋成瀬
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2008-03-21
Filing date: 2008-03-21
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2028-03-21
Also published as: JP2009227802A

Description

本発明は、特定のシラン化合物および／またはそれが部分的に縮合した化合物、金属酸化物微粒子、金属キレート化合物を少なくとも含有し、実用レベルの密着性を維持しつつ、耐擦傷性が高く、耐衝撃性に優れたハードコート剤組成物に関するものである。

眼鏡用レンズとして、樹脂製レンズは軽量性、耐衝撃性、着色性などの理由から、ガラスレンズに代わり急速に普及している。従来これらの目的にはジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下Ｄ．Ａ．Ｃ．と略す）をラジカル重合したものや、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メタクリレート（ＰＭＭＡ）などが用いられてきた。しかしながら、これらのレンズ樹脂はｎ_ｄ＝１．４９〜１．５８程度の屈折率であるためガラスレンズと同等の光学特性を得るためには、レンズの中心厚、コバ厚、および曲率を大きくする必要があり全体的に肉厚となるため、より屈折率の高い樹脂が求められてきた。

かかる課題の対策として、特許文献１にはチオール化合物とイソシアネート化合物を熱重合し、チオウレタン結合を形成して得られる樹脂が記載されており、ｎ_ｄ＝１．６０〜１．６７程度の屈折率が得られている。

また、特許文献２に記載されているチオエポキシ化合物の開環熱重合によりエピチオスルフィド結合を形成して得られる樹脂では、ｎ_ｄ＝１．７０以上の屈折率が得られている。

一方、樹脂製レンズは軽量性、耐衝撃性、着色性などの利点に対し、表面の硬度、耐擦傷性がガラスレンズに比べ大きく劣るため、その対策として表面に擦傷が付くことを防止する、いわゆるハードコート処理が必要不可欠のものとなっている。

このハードコート処理には熱硬化型のシリコーン系ハードコート剤が主として用いられている。その硬化被膜は耐擦傷性を有する反面、柔軟性に乏しいため耐衝撃性が不足する傾向にある。

この耐衝撃性の不足を補うため、耐衝撃性を有する樹脂層をレンズ表面にさらにもう一層コートすることが行われている。（特許文献３）

このように、樹脂製レンズ表面に耐擦傷性、および耐衝撃性ともに優れたコート処理を施すには、従来の技術では、耐擦傷性および耐衝撃性を付与するための別々の層を二層形成させる必要がある。したがって、塗布の回数が２回となり、作業効率の点から製造上コストがかさむという問題があった。

一回の塗布のみで耐擦傷性、耐衝撃性を付与する方法として特許文献４や特許文献５などが存在するが、液の調整が複雑であり、保存安定性に乏しいなど、実用性の点で問題を有していた。

特開平９−１１０９５６号公報特開２００２−１９４０８３号公報特開平０５−２１４１３６号公報特開２００５−１３９２３６号公報特開２００７−１１９６３５号公報

本発明の目的は、一回の塗布のみで、実用レベルの密着性を維持しつつ、高い耐擦傷性、および優れた耐衝撃性をともに付与するハードコート剤組成物を提供することにある。

本発明者らは、これらの問題を解決するために、鋭意検討を行ったところ、特定のシラン化合物および／またはそれが部分的に縮合した化合物、金属酸化物微粒子、金属キレート化合物を少なくとも含有し、特定の組成比で配合されたハードコート剤組成物が実用レベルの密着性を維持しつつ、耐擦傷性が高く、耐衝撃性に優れることを見出した。

すなわち、本発明は、
［１］少なくとも下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部中、成分（Ａ）が５〜６０重量部、成分（Ｂ）が３５〜９０重量部、成分（Ｃ）が５〜７０重量部、成分（Ｄ）が成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることを特徴とするハードコート剤組成物。
成分（Ａ）：式（１）で表されるシラン化合物

成分（Ｂ）：一般式（２）で表されるシラン化合物あるいはそれが部分的に縮合した化合物、または、それらの混合物

（上記式中、Ｒ^１は一般式（５）、（６）で表されるカチオン重合性基を有する有機基であり、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に水素またはアルキル基であり、ｎ_１は１〜３の整数を表す。）

（上記式中、Ｒ ^６は水素またはメチル基、Ｒ ^７はメチル基またはエチル基を表す。
ｎ _７、ｎ _８はそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。）
成分（Ｃ）：Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉから選ばれる金属の１種又は２種以上の酸化物微粒子又は複合微粒子である金属酸化物微粒子
成分（Ｄ）：Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｔａ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）又はＶ（ＩＶ）を中心金属原子とする、アセチルアセトネート、アミノ酸、ルイス酸、又は有機酸金属塩の中から選ばれる少なくとも一つである金属キレート化合物

［２］成分（Ｅ）として一般式（３）で表されるジメチルシロキサン骨格を有する化合物をさらに含有し、且つ成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、成分（Ｅ）の含有量が１０．０重量部以下であることを特徴とする［１］記載のハードコート剤組成物。

（上記式中、ｎ_２は１〜１０，０００の整数である。）

［３］前記ジメチルシロキサン骨格を有する化合物が一般式（４）で示すポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする［２］に記載のハードコート剤組成物。

（上記式中、Ｒ^４は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ^５は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、カチオン重合性基又はエチレン性不飽和基を表し、ｎ_３、ｎ_４は１〜５の整数、ｎ_５は１〜３０の整数、ｎ_６は１〜７０の整数、ｎ_５／ｎ_６は１以下である。）

［４］［１］乃至［３］いずれかに記載のハードコート剤組成物を基材の表面に塗布し、次いで前記ハードコート剤組成物を硬化させてなる硬化膜を有する成形品。

［５］前記基材がチオウレタン系樹脂またはチオエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも１つからなるものである［４］に記載の成形品。

［６］［１］乃至［３］いずれかに記載のハードコート剤組成物を基材の表面に塗布し、次いで前記ハードコート剤組成物を硬化させてなる硬化塗膜を有するレンズ。

［７］前記硬化塗膜の上に設けられた反射防止膜をさらに有することを特徴とする［６］に記載のレンズ。

本発明のハードコート剤組成物は、実用レベルの密着性を維持しつつ、耐擦傷性、耐衝撃性いずれにおいても優れている。

以下、本発明について詳しく説明する。

少なくとも下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部中、成分（Ａ）が５〜６０重量部、成分（Ｂ）が３５〜９０重量部、成分（Ｃ）が５〜６０重量部、成分（Ｄ）が、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることを特徴とするハードコート剤組成物。
成分（Ａ）：式（１）で表されるシラン化合物
成分（Ｂ）：一般式（２）で表されるシラン化合物あるいはそれが部分的に縮合した化合物、または、それらの混合物
成分（Ｃ）：金属酸化物微粒子
成分（Ｄ）：金属キレート化合物

本発明の成分（Ａ）とは、式（１）で表される１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。

成分（Ａ）の具体例は、市販のものが使用でき、例えば、商品名「シランンカップリング剤Ｘ−１２−９６５」（信越化学製）、商品名「ＮＵＣシリコーンＹ―１１５９７」（日本ユニカー製）があげられる。

本発明における成分（Ｂ）のシラン化合物またはそれが部分的に縮合した化合物について説明する。本発明で用いるシラン化合物は一般式（２）で表されるシラン化合物またはそれが部分的に縮合した化合物である。

（上記式中、Ｒ^１はカチオン重合性基を有する有機基であり、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に水素またはアルキル基であり、ｎ_１は１〜３の整数を表す。）

上記Ｒ^２、Ｒ^３において、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル基などが挙げられる。

上記のカチオン重合性基Ｒ^１としては、特に制限されるものではないが、好ましくは（メチル）グリシジルエーテル基、オキセタニル基、エポキシシクロヘキシル基を有する基等が挙げられる。硬化性、ハードコート性、密着性、化合物の入手のし易さなどから、一般式（５）、（６）で表されるカチオン重合性基を有するシラン化合物が好ましい。

（上記式中、Ｒ^６は水素またはメチル基、Ｒ^７はメチル基またはエチル基を表す。
ｎ_７、ｎ_８はそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。）
これらの化合物は１種または２種以上組み合わせて用いられる。

これらのシラン化合物として具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−エチル−３−｛［３−（トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタンなどが挙げられる。

これらの化合物は、３次元的な網目構造を形成することが可能であり、ハードコート性を上げることができる。さらにこれらの化合物はシランカップリング剤とも呼ばれており、チオウレタン系樹脂またはチオエポキシ系樹脂との密着性を促進する働きがある。また、これらのシラン化合物はそのままの状態で用いても構わないが、反応性をより高めるために、予め、一般式（２）で示したアルコキシシリル基（Ｓｉ−Ｏ−Ｒ^２）を塩酸水などの酸性触媒、またはアンモニア水などの塩基性触媒を用いて加水分解し、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）の状態にして、または部分的に縮合し、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成された状態にして用いるのがより好ましい。

成分（Ｃ）の金属酸化物微粒子について説明する。プラスチックレンズ基材の高屈折率化により、屈折率が１．６以上のプラスチックレンズ基材に少なくとも成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）を含有するハードコート剤を塗布すると、ハードコート層により干渉縞が生じる。そのため、金属酸化物微粒子をハードコート層に配合して屈折率調整をする。

このような金属酸化物微粒子としては、Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる金属の１種又は２種以上の酸化物微粒子又は複合微粒子を例示することができる。具体的には、ＳｉＯ_２，ＳｎＯ_２，Ｓｂ_２Ｏ_５，ＣｅＯ_２，ＺｒＯ_２，ＴｉＯ_２等の無機酸化物微粒子を、分散媒たとえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたもの、または、Ｓｉ，Ａ１，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉの無機酸化物の２種以上によって構成される複合微粒子を水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散したものを例示することができる。いずれも粒子径は約１〜３００ｎｍが好適である。

さらにコーティング液中での分散安定性を高めるためにこれらの微粒子表面を有機ケイ素化合物で処理したものを使用することも可能である。

この際用いられる有機ケイ素化合物としては、単官能性シラン、あるいは二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン等がある。処理に際しては加水分解性基を未処理で行ってもあるいは加水分解して行ってもよい。また処理後は、加水分解性基が微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が好ましいが、一部残存した状態でも安定性には何ら問題がない。

成分（Ｄ）の金属キレート化合物について説明する。本発明で用いる金属キレート化合物はハードコート剤の硬化触媒として作用する。好ましい金属キレート化合物は、Ｃｕ（ＩＩ），Ｚｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ），Ｂｅ（ＩＩ），Ｃｅ（ＩＩＩ），Ｔａ（ＩＩＩ），Ｔｉ（ＩＩＩ），Ｍｎ（ＩＩＩ），Ｌａ（ＩＩＩ），Ｃｒ（ＩＩＩ），Ｖ（ＩＩＩ），Ｃｏ（ＩＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ａｌ（ＩＩＩ），Ｃｅ（ＩＶ），Ｚｒ（ＩＶ），Ｖ（ＩＶ）等を中心金属原子とするアセチルアセトネート、アミン，グリシン等のアミノ酸、ルイス酸、有機酸金属塩等が挙げられる。この中でも、硬化条件、塗液のポットライフなどにおいて、Ａｌ（ＩＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ）のアセチルアセトネートがより好ましい。添加量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部の範囲内が望ましい。さらに過塩素酸類を併用して使用することも可能である。好ましい過塩素酸類としては、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウム等が挙げられる。

本発明において成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部中、成分（Ａ）が５〜６０重量部、成分（Ｂ）が３５〜９０重量部、成分（Ｃ）が５〜６０重量部、成分（Ｄ）が、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である。成分（Ａ）が６０重量部以下であると、十分な耐擦傷性が得られる。成分（Ａ）が５重量部以上であると、膜が脆くなり充分な耐衝撃性が得られない可能性を低減できる。成分（Ｂ）が３５重量部以上であると、充分な耐擦傷性、密着性が得られる。少なすぎる場合、充分な耐擦傷性、密着性が得られない可能性がある。成分（Ｂ）が９０重量部以下であると、膜が脆くなり充分な耐衝撃性が得られない可能性を低減できる。成分（Ｃ）が５重量部以上であると、干渉縞が強くなり、また充分な耐擦傷性が得られない可能性を低減できる。成分（Ｃ）が６０重量部以下であると、ハードコート層が白濁し外観が劣化するのを抑制できる。成分（Ｄ）が成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１重量部以上であると、充分な硬化速度や耐擦傷性が得られる。

成分（Ａ）から（Ｄ）の特に好ましい組合せとして具体的には、成分（Ａ）として、式（１）で表される１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、成分（Ｂ）としては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、成分（Ｃ）としてはＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等の無機酸化物微粒子を分散媒たとえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたもの、または、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｔｉの無機酸化物の２種以上によって構成される複合微粒子を水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散したもの、さらに成分（Ｄ）としてはＡｌ（ＩＩＩ）のアセチルアセトネートである。

シリケート化合物を添加して、ハードコート層の耐擦傷性を向上させることもできる。本発明で用いるシリケート化合物は、４官能性アルコキシシランまたは４官能性アルコキシシランを部分的に加水分解することで得られる化合物のことである。シリケート化合物としては市販の物も使用することが出来、例えば、（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ基を含有するシリケートとしては、オキセタニルシリケート（ＯＸ−ＳＣ）、（東亞合成社製商品名）、などがあり、メトキシ基またはエトキシ基を有するシリケートとしてはエチルシリケート２８、エチルシリケート２８Ｐ（いずれもコルコート社商品名）、メチルシリケート、エチルシリケート、Ｍシリケート５１、Ｍシリケート６０、シリケート４０（いずれも多摩化学社製商品名）などがあり好適に使用することができる。

本発明における成分（Ｅ）として一般式（３）で表されるジメチルシロキサン骨格を有する化合物について説明する。一般的には一般式（４）で表されるジメチルシロキサンの側鎖の一部をエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのポリエーテルに変性したものや、シルセスキオキサンをジメチルシロキサン主鎖または側鎖に結合させたものなどが好適に用いられる。

（上記式中、ｎ_２は１〜１０，０００の整数である。）

成分（Ｅ）を添加することにより、表面張力を調製することができるため、樹脂表面にコートするときのハジキを防止したり、塗膜の平滑性を向上させたりする効果がある。また、ジメチルシロキサン部分が塗膜の表面にブリードする性質があるためすべり性が向上しより良好な耐擦傷性が期待できる。また、ポリエーテル変性されたものや、シルセスキオキサンが結合したものは溶解性に優れている。

成分（Ｅ）の含有割合は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対し、０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上である。これにより、ハジキを防止したり、塗膜の平滑性を向上させたりすることができる。また、成分（Ｅ）の含有量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対し、１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。これにより、硬化性の低下を抑制し、表面状態を良好にすることができる。

また、成分（Ｅ）の具体例は市販のものが使用でき、側鎖をポリエーテル変性されたジメチルシロキサン誘導体としては、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７５（いずれも、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ（株）製商品名）があげられる。主鎖または側鎖にシルセスキオキサンを結合させたものとしてはオキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱＳＩ２０）（東亞合成社製商品名）が挙げられる。

なお、本発明の組成物は溶剤を加えることにより、粘度が調整される。好ましい溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエンなどが挙げられる。

また、本発明の組成物１００重量部に対して５重量部以下の範囲で、成分（Ｃ）以外のシランカップリング剤を添加してもよく、具体的には３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等の三官能シラン、さらに、二官能シラン、すなわち、前記三官能シランの一部がアルキル基、フェニル基、ビニル基等で置換された二官能シラン、例えばジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

本発明のハードコート剤組成物１００重量部に対して５重量部以下の範囲で、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料・油溶染料・蛍光染料・顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダードアミン・ヒンダードフェノール系等の耐光耐熱安定剤等を添加しハードコート液の塗布性および硬化後の被膜性能を改良することもできる。特に紫外線吸収剤、酸化防止剤やヒンダードアミン、ヒンダードフェノール系等の耐光耐熱安定剤から選ばれる１種、もしくは２種以上を添加することによりハードコート被膜に耐候性を付与することが可能である

性能が損なわれない範囲、具体的には本発明のハードコート剤組成物１００重量部に対して５重量部以下の範囲で、他の樹脂成分、具体的にはポリウレタン、ポリスチレン、アクリル樹脂、などを添加しても良い。

［ハードコート剤組成物の調製方法］
調製方法は、公知の方法で行えばよく、特に限定されるものではないが、例えば以下の通りである。まず所望量の成分（Ａ）〜（Ｃ）を遮光性の褐色ガラス容器あるいはポリ容器中で混合、必要に応じて組成物を温め（概ね５０℃以下）、完全に混合させる。混合物が室温（２３℃）の状態で成分（Ｄ），（Ｅ）、さらに必要に応じその他成分を添加し充分に混合する。さらに充分静置脱気して組成物とした。混合はマグネチックスターラーや攪拌器を用いたが、量や粘度に応じて、ミキサー、シェーカーなどを選択すればよい。

［塗布方法、硬化方法］
上記のようにして調製したハードコート剤組成物の塗布（コート）方法、硬化方法としては、ディッピング法、スピンナー法、スプレー法あるいはフロー法により基材にハードコート組成物を塗布した後、１００〜２００℃の温度で数時間加熱焼成することにより硬化させ、ハードコート剤組成物が硬化した被膜（ハードコート層）を形成することができる。

［反射防止膜の形成］
前記方法にてプラスチックレンズ基材上に形成されたハードコート層の表面に、反射防止膜を形成することができる。反射防止膜は、ハードコート層上に無機被膜、有機被膜の単層または多層で構成される。無機被膜の材質としては、ＳｉＯ_２，ＳｉＯ，ＺｒＯ_２，ＴｉＯ_２，ＴｉＯ，Ｔｉ_２Ｏ_３，Ｔｉ_２Ｏ_５，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｔａ_２Ｏ_５，ＣｅＯ_２，ＭｇＯ，Ｙ_２Ｏ_３，ＳｎＯ_２，ＭｇＦ_２，ＷＯ_３等の無機物が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。プラスチックレンズの場合は、低温で真空蒸着が可能なＳｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＴｉＯ_２，Ｔａ_２Ｏ_５が好ましい。

無機被膜の成膜方法は、例えば真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、飽和溶液中での化学反応により析出させる方法等を採用することができる。真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いてもよい。

有機被膜の材質は、プラスチックレンズやハードコート層の屈折率を考慮して選定され、真空蒸着法の他、スピンコート法、ディップコート法などの量産性に優れた塗装方法で成膜することができる。

また、反射防止膜を形成する際には、ハードコート−反射防止界面の密着性を向上させるため、予めハードコート層の表面処理を行うこともできる。この表面処理の具体例としては、酸処理、アルカリ処理、紫外線照射処理、アルゴンもしくは酸素雰囲気中での高周波放電によるプラズマ処理、アルゴンや酸素もしくは窒素などのイオンビーム照射処理などが挙げられる。

更に、反射防止膜の表面を汚れ難く、あるいは汚れを拭き取りやすくするために、パーフルオロアルキル基等を含む含フッ素シラン化合物などを用いて反射防止膜の表面に撥水膜を形成することができ、また、防曇性を付与するためにスルフォン酸Ｎａ、スルフォン酸Ｋなどの親水性基を有する界面活性剤などを用いて反射防止膜の表面に親水膜を形成することもできる。

［ハードコート剤組成物および硬化膜の評価方法］
・硬化膜（ハードコート剤組成物が硬化した被膜）の密着性評価方法：
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６：１９９９年付着性試験（クロスカット法）が挙げられる。
好ましい状態は、膜を硬化させた状態で分類０（カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない）または分類１（カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない）である。また、後述の耐候性試験後の状態で分類０〜分類２（塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない）である。
・硬化膜の耐擦傷性の評価方法：
スチールウール（♯００００）による擦り試験が挙げられ、好ましくは５００ｇ荷重・１０往復でキズなしである。
・硬化膜の耐衝撃性の評価方法：
重量が１６ｇ（１６ｇ：ＦＤＡ（米国食品医薬品局）基準値、眼鏡レンズでの実用上の指標となっている。）、３３ｇ、４５ｇ、６８ｇ、１１４ｇ、２２９ｇ、５４０ｇの鋼球を、１２７０ｍｍの高さより順に落下させ、試料の破壊を確認した。破壊が起きた一つ前の剛球の重量を耐衝撃の値とした。好ましい状態は、２２９ｇの剛球を落下させた場合でも変化なし、またはクラックが発生しても破片の飛散りが無い状態である。より好ましい状態は、５４０ｇの剛球を落下させた場合でも変化なし、またはクラックが発生しても破片の飛散りが無い状態である。
・ハードコート剤組成物の粘度の測定：
２５℃においてＥ型粘度により測定した。好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．５〜１００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓである。
・ハードコート剤組成物の保存安定性：
一ヶ月間、室温で保存してゲル化の有無を調べた。
・硬化膜の屈折率の測定：
アタゴ社製アッベ屈折計により測定した。
・硬化膜の外観の評価：
目視により行い、コート・硬化後の膜にハジキ、途切れ、平滑でない、ゆず肌の発生などの欠陥がないことを確認した。

［本発明のハードコート剤組成物の用途］
本発明のハードコート剤組成物は樹脂などの基材に塗布・硬化すると耐擦傷性、耐衝撃性、密着性に優れ、透明性が非常に高いため、広い範囲で使用できる。特に、一層の塗布のみで済むため、作業効率が改善される利点がある。

以下、作製例、解析例、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は作製例、解析例、実施例に限定されるものではない。

《本発明のハードコート剤組成物を含有するハードコート剤の調製と評価》
［作製例１］
＜チオウレタン系樹脂の作製（１）＞
式（７）で表されるノルボルネンジイソシアナート５０．６ｇ、式（８）で表される１，２−ビス（２−メルカプトエチル）チオ−３−メルカプトプロパン２５．５ｇ、式（９）で表される、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）２３．９ｇとジブチル錫ジクロライド０．０２ｇ、内部離型剤としてＺｅｌｅｃＵＮ（ＳＴＥＰＡＮ社）０．１２５ｇを加えて攪拌し、減圧下で１時間脱泡した。１μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。この成型モールドを２０℃から１３０℃まで徐々に昇温させながら、３０時間で重合を行い、樹脂を合成した。重合終了後、徐々に冷却し合成された樹脂を成型モールドから取り出した。得られた樹脂を１３０℃にて２時間アニール処理し、中心厚１．１５ｍｍのレンズを得た。

［作製例２］
＜チオウレタン系樹脂の作製（２）＞
式（１０）で表されるｍ−キシリレンジイソシアナート３６．４ｇ、式（８）で表される１，２−ビス（２−メルカプトエチル）チオ−３−メルカプトプロパン３３．６ｇとジブチル錫ジクロライド０．０１ｇ、内部離型剤としてＺｅｌｅｃＵＮ（ＳＴＥＰＡＮ社）０．０７ｇを加えて攪拌し、減圧下で１時間脱泡した。１μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。この成型モールドを２０℃から１３０℃まで徐々に昇温させながら、３０時間で重合を行い、樹脂を合成した。重合終了後、徐々に冷却し合成された樹脂を成型モールドから取り出した。得られた樹脂を１３０℃にて２時間アニール処理し、中心厚１．１５ｍｍのレンズを得た。

［作製例３］
＜チオエポキシ系樹脂の作製（１）＞
式（１１）で表される、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド７０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．０１４ｇとＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン０．０７ｇを加えて攪拌し、減圧下で１時間脱泡した。３μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに４時間かけ注入した。この成型モールドを２０℃から１２０℃まで徐々に昇温させながら、３０時間で重合を行い、樹脂を合成した。重合終了後、徐々に冷却し合成された樹脂を成型モールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて３時間アニール処理し、中心厚１．１５ｍｍのレンズを得た。

（実施例１）
下記式（２）で表されるシラン化合物あるいはそれが部分的に縮合した化合物として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３６．０ｇに０．１Ｎ塩酸水１３．２ｇを攪拌しながら添加し、さらに２時間攪拌した。メチルセロソルブ７０ｇ、メタノール７．８ｇを加え、次に下記式（１）で表されるシラン化合物として１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを６．０ｇ、金属酸化物微粒子としてメタノール分散酸化スズ−二酸化チタン−酸化ジルコニウム−五酸化アンチモン複合酸化物微粒子ゾルＨＩＴ３０Ｍ１（日産化学（株）製、固形分濃度３０重量％製品名）７０．０ｇ（固形分重量：２１．０ｇ）を加え充分攪拌した後、金属キレート化合物として、Ａｌ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート１．９ｇ、ジメチルシロキサン骨格を有する化合物として、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＢＹＫ３３３（ＢＹＫケミー製、製品名）０．０６ｇを添加し４時間攪拌後、一昼夜熟成させてコーティング用ハードコート剤組成物とし、後述の方法で評価を行った。

（実施例２）
上記式（２）で表されるシラン化合物あるいはそれが部分的に縮合した化合物として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３６．０ｇに０．１Ｎ塩酸水１３．２ｇを攪拌しながら添加し、さらに２時間攪拌した。メチルセロソルブ７０ｇ、メタノール０．８ｇを加え、次に上記式（１）で表されるシラン化合物として１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを６．０ｇ、金属酸化物微粒子としてメタノール分散酸化ジルコニウム−酸化スズ−五酸化アンチモン−二酸化ケイ素複合酸化物微粒子ゾルＨＺ−３０７Ｍ６（日産化学（株）製、固形分濃度３０重量％製品名）８０．０ｇ（固形分重量：２４．０ｇ）を加え充分攪拌した後、金属キレート化合物として、Ａｌ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート１．９ｇ、ジメチルシロキサン骨格を有する化合物として、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＢＹＫ３３３（ＢＹＫケミー製、製品名）０．０６ｇを添加し４時間攪拌後、一昼夜熟成させてコーティング用ハードコート剤組成物とし、後述の方法で評価を行った。

（実施例３〜５）
表１に示す組成により、実施例１〜２同様にコーティング用ハードコート剤組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。

（比較例１）
上記式（２）で表されるシラン化合物あるいはそれが部分的に縮合した化合物として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４２．０ｇに０．１Ｎ塩酸水１３．２ｇを攪拌しながら添加し、さらに２時間攪拌した。メチルセロソルブ７０ｇ、メタノール７．８ｇを加え、金属酸化物微粒子としてメタノール分散酸化スズ−二酸化チタン−酸化ジルコニウム−五酸化アンチモン複合酸化物微粒子ゾルＨＩＴ３０Ｍ１（日産化学（株）製、固形分濃度３０重量％）７６．０ｇを加え充分攪拌した後、金属キレート化合物として、Ａｌ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート１．９ｇ、ジメチルシロキサン骨格を有する化合物として、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンＢＹＫ３３３（ＢＹＫケミー製、製品名）０．０６ｇを添加し４時間攪拌後、一昼夜熟成させてコーティング用組成物とし、後述の方法で評価を行った

（比較例２〜５）
表１に示す組成により、実施例１〜２同様にコーティング用ハードコート剤組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。

ハードコート剤組成物およびその硬化膜の評価は以下の通りに行った。評価結果を表１、２に示す。

［ハードコート層の形成］
実施例１〜５、比較例１〜５のそれぞれを作製例１〜４の樹脂板にディップコートにて塗布し、８０℃で３０分間風乾した後、１２０℃で１２０分間焼成を行った。このようにして得られた硬化被膜の膜厚は１．９〜２．５μｍであった。このサンプルは温度２３℃、相対湿度４０〜５０％の場所に保管し養生した。その後、厚みの確認を触針式表面形状測定器（ＤｅｋＴａｋＩＩＩアルバック社製）にて行った。

〔１〕ハードコート剤組成物の粘度
実施例１〜５、比較例１〜５の組成物の粘度（２５℃）をＥ型粘度計（東京計器社製）により測定した。評価結果を表１に示す。

〔２〕ハードコート剤組成物の保存安定性
実施例１〜５、比較例１〜５の組成物について一週間室温に保存し、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
Ａ：ゲル化していない。
Ｂ：ゲル化した。

〔３〕製膜性（平滑性）
実施例１〜５、比較例１〜５の組成物について作製例１で成型した樹脂板上にディップコートにより製膜し、以下の評価を行った。
Ａ：コート・硬化後の膜が平滑であり、ハジキ、途切れ、ゆず肌の発生などの欠陥がない。
Ｂ：コート・硬化後の膜にハジキ、途切れ、ゆず肌の発生などの欠陥がないが、若干平滑性が劣る。
Ｃ：硬化後の膜が平滑でない、ハジキ、途切れ、ゆず肌の発生など外観上欠陥が認められる。
評価結果を表１に示す。

〔４〕屈折率
実施例１〜５、比較例１〜５のそれぞれを作製例１の樹脂板上に硬化膜（ハードコート層）を形成したサンプルについて、アタゴ社製アッベ屈折計により測定した。
屈折率の測定値を表１に示す。

〔５〕透明性
実施例１〜５、比較例１〜５のそれぞれを作製例１の樹脂板上にハードコート膜を形成したサンプルについて外観を目視により、透過率を膜透過率計（島津ＵＶ２２００）により４００ｎｍ〜６００ｎｍ間の透過率を測定した。
Ａ：４００ｎｍ〜６００ｎｍ間で透過率が９０％以上
Ｂ：４００ｎｍ〜６００ｎｍ間での透過率８０％以上９０％未満
Ｃ：４００ｎｍ〜６００ｎｍ間での透過率８０％未満
評価結果を表１に示す。

〔６〕硬化性
硬化の確認は、膜表面にタックがなく、つめで引っ掻いても膜剥がれがないものを完全硬化とした。
Ａ：１２０℃・２ｈｒの焼成で完全硬化した。
Ｂ：１２０℃・２ｈｒの焼成では完全硬化しない。
（１３０℃・２ｈｒの後焼成で完全硬化する）
Ｃ：完全硬化しない
評価結果を表１に示す。

〔７〕密着性試験
実施例１〜５、比較例１〜５のそれぞれを作製例１〜３の樹脂板上に硬化膜（ハードコート層）を形成したサンプルについて、ＪＩＳ−Ｋ５６００付着性試験（クロスカット法）に沿って実施した。まずサンプルに等間隔スペーサを用いカッターナイフにて１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、１ｍｍ^２のマス目を２５個形成させる。その上へ透明感圧付着テープを貼り付け、６０℃の角度で引き剥がし、コート被膜の残っているマス目をカウントした。

評価は以下の分類０の場合をＡＡ、分類１〜２の場合をＡ、分類３の場合をＢ、分類４〜５の場合をＣとした。
分類０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
分類１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
分類２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
分類３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的または全面的にはがれている、クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％は超えるが３５％を上回ることはない。
分類４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的または全面的にはがれている、クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に３５％は超えるが６５％を上回ることはない。
分類５：はがれの程度が分類４を超える。
評価結果を表２に示す。

〔８〕耐擦傷性試験
実施例１〜５、比較例１〜５のそれぞれを作製例１の樹脂板上に硬化膜（ハードコート層）を形成したサンプルについて、♯００００のスチールウール（日本スチールウール（株）製）で１０００ｇ及び５００ｇの荷重をかけ、１０往復、表面を摩擦し、傷のついた程度を目視で次の段階で判断した。
ＡＡ：１０００ｇ荷重で摩擦した範囲に全く傷がつかない。
Ａ：５００ｇ荷重で摩擦した範囲に全く傷がつかない。
Ｂ：５００ｇ荷重で摩擦した範囲内に１〜９本の傷がつく。
Ｃ：５００ｇ荷重で摩擦した範囲内に１０〜３０本の傷がつく。
Ｄ：５００ｇ荷重で摩擦した範囲内に無数の（３０本を超える）傷がつく。
評価結果を表２に示す。

〔９〕耐衝撃性
実施例１〜５、比較例１〜５のそれぞれを作製例１の樹脂板上に硬化膜（ハードコート層）を形成したサンプルについて耐衝撃性を評価した。質量が１６ｇ（１６ｇ：ＦＤＡ（米国食品医薬品局）基準値、眼鏡レンズでの実用上の指標となっている。）、３３ｇ、４５ｇ、６８ｇ、１１４ｇ、２２９ｇ、５４０ｇの鋼球を、１２７０ｍｍの高さより順に落下させ、試料の破壊を確認する。破壊が起きた一つ前の剛球の重量を耐衝撃の値とした。
評価結果を表２に示す。

〔１０〕耐温水性
実施例１〜５、比較例１〜５のそれぞれを作製例１の樹脂板上に硬化膜（ハードコート層）を形成したサンプルについて、８０℃の温水中に１５分浸漬し外観の変化を調べた。
Ａ：外観上の変化が見られない。
Ｂ：膜に膨潤などの変化が観察される。
Ｃ：膜にクラックが観察される。
評価結果を表２に示す。

実施例１〜５において、上記〔１〕〜〔１０〕の評価で良好な結果を得た。成分（Ａ）の１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを用いることにより、耐衝撃性が向上した。他の評価も良好であった。比較例１〜２においては、成分（Ａ）の１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが添加されていないため耐衝撃性が不充分であった。比較例３では成分（Ｂ）のシラン化合物が加えられていない、密着性、耐擦傷性が不足した。比較例４では、成分（Ｃ）の金属酸化物微粒子が加えられていないため、耐擦傷性、耐温水性が不足した。比較例５では成分（Ｄ）のＡｌ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートが加えられていないため、硬化性が不足し、そのため、評価不能であった。

本発明のハードコート剤組成物は、特定のシラン化合物および／またはそれが部分的に縮合した化合物、金属酸化物微粒子、金属キレート化合物を必須成分とし、熱硬化することにより、耐擦傷性に優れるコート層を形成することができるため、コーティング剤や光学材料分野、より具体的には眼鏡レンズのハードコート、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイなどの反射防止用途、高密度記録光媒体の読み取り、光学フィルター等の光学部材、さらにプラスチック材料、金属材料、セラミックス材料およびガラス材料等の意匠性の向上を目的とした表面コーティング剤などの用途に有用である。
また、本発明のハードコート剤組成物は、基材に対して、一回の塗布のみで耐擦傷性、耐衝撃性が得られるため、作業効率が改善される利点がある。

特にハードコート剤として、特にチオウレタン系樹脂、チオエポキシ系樹脂表面に対しても、密着性、耐擦傷性、耐衝撃性において優れるため、メガネレンズ、カメラ用のレンズ、光記録・再生用機器のピックアップレンズ等のハードコート剤などに広く応用することができる。

Claims

少なくとも下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部中、成分（Ａ）が５〜６０重量部、成分（Ｂ）が３５〜９０重量部、成分（Ｃ）が５〜６０重量部、成分（Ｄ）が成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることを特徴とするハードコート剤組成物。
成分（Ａ）：式（１）で表されるシラン化合物

成分（Ｂ）：一般式（２）で表されるシラン化合物あるいはそれが部分的に縮合した化合物、または、それらの混合物

（上記式中、Ｒ^１は一般式（５）、（６）で表されるカチオン重合性基を有する有機基であり、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に水素またはアルキル基であり、ｎ_１は１〜３の整数を表す。）

（上記式中、Ｒ ^６は水素またはメチル基、Ｒ ^７はメチル基またはエチル基を表す。
ｎ _７、ｎ _８はそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。）
成分（Ｃ）：Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉから選ばれる金属の１種又は２種以上の酸化物微粒子又は複合微粒子である金属酸化物微粒子
成分（Ｄ）：Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｔａ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）又はＶ（ＩＶ）を中心金属原子とする、アセチルアセトネート、アミノ酸、ルイス酸、又は有機酸金属塩の中から選ばれる少なくとも一つである金属キレート化合物
成分（Ｅ）として、一般式（３）で表されるジメチルシロキサン骨格を有する化合物をさらに含有し、且つ成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、成分（Ｅ）の含有量が１０．０重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のハードコート剤組成物。

（上記式中、ｎ_２は１〜１０，０００の整数である。）
前記ジメチルシロキサン骨格を有する化合物が一般式（４）で示すポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項２に記載のハードコート剤組成物。

（上記式中、Ｒ^４は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ^５は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、カチオン重合性基又はエチレン性不飽和基を表し、ｎ_３、ｎ_４は１〜５の整数、ｎ_５は１〜３０の整数、ｎ_６は１〜７０の整数、ｎ_５／ｎ_６は１以下である。）
請求項１乃至３いずれかに記載のハードコート剤組成物を基材の表面に塗布し、次いで前記ハードコート剤組成物を硬化させてなる硬化膜を有する成形品。
前記基材がチオウレタン系樹脂またはチオエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも１つからなるものである請求項４に記載の成形品。
請求項１乃至３いずれかに記載のハードコート剤組成物を基材の表面に塗布し、次いで前記ハードコート剤組成物を硬化させてなる硬化塗膜を有するレンズ。
前記硬化塗膜の上に設けられた反射防止膜をさらに有することを特徴とする請求項６に記載のレンズ。