JP5231996B2 - プロピレンの部分酸化および／またはアンモ酸化による少なくとも１つの最終生成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、
ａ）分子状酸素の存在下および／または非存在下の第１の反応ステップにおいて、予備精製したプロパンを、均一系脱水素反応、不均一系触媒脱水素反応、均一系酸素脱水素反応および不均一系触媒酸素脱水素反応からなる群から少なくとも１つの脱水素反応に付し、非変換プロパンおよび形成したプロピレンを含むガス混合物１を得て、
ｂ）適宜、ガス混合物１の全体または一部に存在するプロパンおよびプロピレン以外の構成物質の一部または全部を分離し、および／またはそれらを他の化合物に変換し、プロパンおよびプロピレンを含むガス混合物１´を得て、そして少なくとも１つの次の反応ステップにおいて、
ｃ）ガス混合物２の構成物質としてガス混合物１もしくはガス混合物１´または形成したガス混合物１´および残りのガス混合物１の混合物を、ガス混合物１および／またはガス混合物１´に存在するプロピレンの不均一系触媒気相部分酸化および／または部分気相アンモ酸化に付し、少なくとも１つの標的生成物Ｐを含むガス混合物３を得て、
ｄ）少なくとも１つの分離ステップにおいて、ガス混合物３から得られた標的生成物を分離し、残りの滞留ガスの少なくともプロパンを第１の反応ステップに再循環させることにより、プロピレンの部分酸化および／またはアンモ酸化により少なくとも１つの標的生成物Ｐを製造する方法に関する。

プロピレンの部分酸化生成物として、アクリル酸は、重要なモノマーであり、これは、そのままの状態、またはアルキルエステル類の形態で、例えば、接着剤として有用なポリマー類またはその高吸水性を得るために使用する（例えば、ＷＯ ０２／０５５４６９およびＷＯ０３／０７８３７８を参照）。ごく一般的に、プロピレンの部分酸化および／またはアンモ酸化生成物は、ポリマー類およびその他のプロピレンの部分酸化またはアンモ酸化生成物の製造に重要な中間体である（例えば、アクロレイン、アクリロニトリル、プロピレンオキシド）。

はじめに記載されたアクリル酸およびこの方法によるその他のプロピレンの部分酸化生成物の製造が知られている（例えば、ＤＥ−Ａ １０２ ４５ ５８５およびＤＥ−Ａ １０２ ４６ １１９参照）。

同様に、上記の文書から、このような方法のガス混合物２は、実質的にＣ₄炭化水素類（略してＣ₄ＨＣ）含まないはずであることがわかる（この文書には、炭素原子４個および水素からなる化合物全てをいう。これらは、ｎ−ブタン、イソブタン、ｔｒａｎｓ−ブテンー２、ｃｉｓ−ブテン−２、ブテン−１、イソブテン、ブタジエン−１，３、ブタジエン−１，２、１−ブチンおよび２−ブチンであり；対して、Ｃ₂炭化水素類は、炭素原子２個および水素からなる化合物（Ｃ₂ＨＣ）であり、これらは、特に、エタンおよびエチレンであり；アセチレンは、それほど重要ではない。それは、エタンおよびエチレンとは異なり、慨して、プロパン随伴物（ｐｒｏｐａｎｅ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ）としてごくわずかな量だけ発生するからである）、それは、これらの化合物が一般に、部分酸化を必要とする触媒を汚染するからである。可能な改善手段として、両文書では、適宜、粗製プロパンに存在するＣ₄炭化水素類を精留による前分離を行うことを提言している。

また、上記文書から、Ｃ₂炭化水素類は、このような触媒毒ではないことが知られており、これは、ＤＥ−Ａ １０２ ４５ ５８５およびＤＥ−Ａ １０２ ４６ １１９にガス混合物２のＣ₂炭化水素類の類似体の指定がなかったためである。むしろ、両文書において、Ｃ₂炭化水素類（とりわけエタンおよびエチレン）は、部分酸化の不活性な稀釈ガスとして存在していると前提されている。しかし、はじめに記載された循環ガス法の場合の不活性な挙動は、Ｃ₃ＨＣ回路が必然的にこのような不活性構成物質の排出（すなわちＣ₃ＨＣからＣ₂ＨＣを分離）を必要とするという点で有利ではない。なぜならそうでなくとも、これらは、循環法で非制限的に蓄積するからである。粗製プロパンが、Ｃ₄ＨＣに加えて、同時に不純物質としてＣ₂ＨＣを含む場合（一般的な場合）、少なくとも１つのＣ₂ＨＣ排出（とりわけ、粗製プロパンのＣ₂ＨＣ不純物質が、エタンおよびエチレンの場合）は、通常、粗製プロパンに存在するＣ₄炭化水素類の精留によるＣ₄ＨＣ前分離と組み合わされる。なぜなら、粗製プロパン流は、循環システム内の全てのガス流に比べて、その化学組成およびその容量の点から、比較的単純で、取扱いが複雑でないガス流であるからである。

逆に、当該方法のプロパンが通り抜ける循環が、本来、Ｃ₂ＨＣ排出する場合、このようなＣ₂前分離は、非常に実質的に不必要である（方法の性質上、このような排出は、一見したところ、少なくとも１つの標的生成物Ｐのみである）。これは、特に、Ｃ₂〜Ｃ₄ＨＣを含む混合物の精留的な分離が、常に高圧下で行われなければならないためである。他に、精留塔内で必要な還流液を得るには、特に低温が必要である。しかし、より多くの理論段が、精留塔内に必要となり、圧塔を行うための構造は、より複雑になる（例えば、単に構造安全性の統計上のため）。

本発明によると、驚くことに、とりわけＣ₂炭化水素類エタンおよびエチレンは、粗製プロパン中のプロパンの一般的な随伴物であり、プロピレンを例えば、アクロレイン、アクリル酸、プロピレンオキシドおよび／またはアクリロニトリルに不均一系触媒部分酸化および／またはアンモ酸化する条件下では、通常、ガス混合物２に存在するＣ₂ＨＣの自然な排出が循環ガス法の場合に保証されるような範囲にのみ不活性であることが見つかっている。エタンおよびエチレンはともに、プロピレン部分酸化および／またはアンモ酸化の慣例的な条件下で十分に酸化して、アセトニトリル、アセトアルデヒドおよび／または酢酸となり、また、アセトニトリル、酢酸および／またはアセトアルデヒドの形態（Ｃ₂ＨＣ前駆物質に比べて標的生成物により類似しているもの全て）のＣ₂ＨＣ排出は、一般に、十分な標的物質の分離を伴う。

従って、本発明において、
ａ）分子状酸素の存在下および／または非存在下の第１の反応ステップにおいて、予備精製したプロパンを、均一系脱水素反応、不均一系触媒脱水素反応、均一酸素脱水素反応および不均一系触媒酸素脱水素反応からなる群から少なくとも１つの脱水素反応に付し、非変換プロパンおよび形成したプロピレンを含むガス混合物１を得て、
ｂ）適宜、ガス混合物１の全体または一部に存在するプロパンおよびプロピレン以外の構成物質の一部または全部を分離し、および／またはそれらを他の化合物に変換し、プロパンおよびプロピレンを含むガス混合物１´を得て、そして少なくとも１つの次の反応ステップにおいて、
ｃ）ガス混合物２の構成物質としてガス混合物１もしくはガス混合物１´または形成したガス混合物１´および残りのガス混合物１の混合物を、ガス混合物１および／またはガス混合物１´に存在するプロピレンの不均一系触媒気相部分酸化および／または部分気相アンモ酸化に付し、少なくとも１つの標的生成物Ｐを含むガス混合物３を得て、
ｄ）少なくとも１つの分離ステップにおいて、ガス混合物３から標的生成物を分離し、残りの滞留ガスの少なくともプロパンを第１の反応ステップに再循環させることにより、プロピレンの部分酸化および／またはアンモ酸化により少なくとも１つの標的生成物Ｐを製造するために提供される方法であり、
この場合
予備精製したプロパンは、
≧９０質量％のプロパン
≦９９質量％のプロパンおよびプロピレン（しばしば、≦９８質量％もしくは≦９７質量％または≦９６質量％あるいは≦９５質量％）
≧１００質量ｐｐｍのＣ₂炭化水素類および
≧１００質量ｐｐｍのＣ₄炭化水素類
を含む粗製プロパンより得られ、ただし、粗製プロパンは、（一般に分離内部構造物を有する）精留塔に導入され、精製したプロパンを、フィードポイント上で取り出し、ただし、精製したプロパンの質量％で存在するプロパンに対するＣ₂炭素水素量は、粗製プロパンの該量の８０質量％以上であり、精製したプロパンの質量％で存在するプロパンに対するＣ₄炭化水素量は、粗製プロパンの該量の多くても５０質量％である方法。

一般に、本発明による方法の粗製プロパンは、≧２００質量ｐｐｍのＣ₂ＨＣ、しばしば、≧３００質量ｐｐｍのＣ₂ＨＣ、多くは、≧４００質量ｐｐｍのＣ₂ＨＣまたは≧５００質量ｐｐｍのＣ₂ＨＣ、たいてい、≧６００質量ｐｐｍのＣ₂ＨＣ、あるいは≧７００質量ｐｐｍのＣ₂ＨＣおよび適宜、≧８００質量ｐｐｍのＣ₂ＨＣまたは≧９００質量ｐｐｍのＣ₂ＨＣあるいは≧１０００質量ｐｐｍのＣ₂ＨＣを含む。

本発明による方法の粗製プロパンはまた、≧１２００質量ｐｐｍのＣ₂ＨＣ、または≧１４００質量ｐｐｍのＣ₂ＨＣ、または≧１６００質量ｐｐｍのＣ₂ＨＣまたは≧１８００質量ｐｐｍのＣ₂ＨＣ、あるいは≧２０００質量ｐｐｍのＣ₂ＨＣを含むことが理解されるだろう。また、本発明において使用する粗製プロパンのＣ₂ＨＣの量はまた、≧３０００質量ｐｐｍ、または≧５０００質量ｐｐｍ、または≧７０００質量ｐｐｍあるいは≧１００００質量ｐｐｍであってよい。定義上、本発明において使用する粗製プロパンのＣ₂ＨＣ量は、必然的に１０質量％未満、しばしば≦８質量％、多くは、≦７質量％もしくは≦６質量％または≦５質量％である。

通常、粗製プロパンのＣ₂ＨＣ量の少なくとも９０質量％、多くは、少なくとも９２質量％、もしくは少なくとも９４質量％、または少なくとも９６質量％、または少なくとも９８質量％、あるいは少なくとも９９質量％は、エタンおよびエチレンで占められる。粗製プロパンに存在するＣ₂ＨＣ全量に対して、アセチレン量は、しばしば≦１質量％、多くは、≦０．５質量％、およびたいてい≦０．３質量％、または≦０．１質量％である。

しばしば、粗製プロパンに存在するＣ₂ＨＣ全量の少なくとも５０質量％、多くは、少なくとも６０質量％、しばしば、少なくとも７０質量％、たいてい、少なくとも８０質量％および時には少なくとも９０質量％は、エチレンで占められる。

しかし、粗製プロパンのエチレン量は、多くは、存在するＨＣ全量に対して、５０質量％以下である。

一般に、本発明による方法の粗製プロパンは、≧２００質量ｐｐｍのＣ₄ＨＣ、しばしば、≧３００質量ｐｐｍのＣ₄ＨＣ、多くは、≧４００質量ｐｐｍのＣ₄ＨＣまたは≧５００質量ｐｐｍのＣ₄ＨＣ、たいてい、≧６００質量ｐｐｍのＣ₄ＨＣ、あるいは≧７００質量ｐｐｍのＣ₄ＨＣおよび適宜、≧８００質量ｐｐｍのＣ₄ＨＣまたは≧９００質量ｐｐｍのＣ₄ＨＣあるいは≧１０００質量ｐｐｍのＣ₄ＨＣを含む。

本発明による方法の粗製プロパンはまた、≧１２００質量ｐｐｍのＣ₄ＨＣ、もしくは≧１４００質量ｐｐｍのＣ₄ＨＣ、または≧１６００質量ｐｐｍのＣ₄ＨＣまたは≧１８００質量ｐｐｍのＣ₄ＨＣ、あるいは≧２０００質量ｐｐｍのＣ₄ＨＣを含むことが理解されるだろう。

本発明において使用する粗製プロパンのＣ₄ＨＣの可能な量はまた、≧３０００質量ｐｐｍ、もしくは≧５０００質量ｐｐｍ、または≧７０００質量ｐｐｍあるいは≧１００００質量ｐｐｍであってよい。定義上、本発明において使用する粗製プロパンのＣ₄ＨＣ量は、必然的に１０質量％未満、しばしば、≦８質量％、多くは、≦７質量％もしくは≦６質量％または≦５質量％である。

非常に多くの場合、粗製プロパンのＣ₄ＨＣ量の少なくとも８０質量％、多くは、少なくとも９０質量％または少なくとも９２質量％または少なくとも９４質量％あるいは少なくとも９６質量％は、ブタン（ｎ−ブタンおよびイソブタン）で占められる。粗製プロパンに存在するブタンのうち、一般に≧５０質量％、たいてい、≧６０質量％、多くは、≧７０質量％がイソブタンで占められる。同じ塩基上のｎ−ブタン量は、通常は、≧１０質量％である。

粗製プロパンに存在するＣ₄ＨＣ全量に対して、ブテン類全量は、しばしば≦１質量％、多くは、≦０．５質量％、およびたいてい≦０．３質量％または≦０．１質量％である。

しかし、粗製プロパンは、通常≧１０質量ｐｐｍのブテン類を含む。

また、粗製プロパンが、炭素原子５個以上を有する炭化水素類を含む場合、それらは、本発明の精留による予備精製中に、Ｃ₄炭化水素をあわせて分離することができる。一般に、Ｃ_≧5ＨＣ全量は、著しく粗製プロパンのＣ₄量を下回った（通常、Ｃ₄ＨＣ量の５０質量％以下もしくはそれ以下）。適宜、同じことが、粗製プロパンに存在するメタンに適用する。この時、Ｃ₂ＨＣのものと実質的に同じであるという点は除く（すなわち、本発明のＣ₂ＨＣ排出もまた、一般に相対してＣ₁ＨＣ排出である）。

たいてい、粗製プロパンのＣ_≧5ＨＣおよびメタン全量（さらに２つのそれぞれの量）は、≦０．５質量％、または≦０．３質量％あるいは≦０．１質量％である。

本発明において有利なことに、本発明による方法は、Ｃ₄炭化水素類に存在するプロパンに対して精製プロパンの質量％が、該粗製プロパンの多くても４０質量％、好ましくは多くても３０質量％、さらによくは多くても２０質量％、より好ましくは多くても１０質量％および最も好ましくは多くても５質量％または多くても１質量％であるように実施する。

さらに、本発明による方法は、有利なことに、Ｃ₂炭化水素類に存在するプロパンに対して精製プロパンの質量％は、該粗製プロパンの８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、よりよくは１００質量％以上、および最も好ましくは１００質量％以上（一般に、１１０質量％以下であり、通常１０５質量％以下）であるように実施する。つまり、本発明による方法を、この中に存在するプロパンに対して、精製プロパンが、同じように粗製プロパンのＣ₂炭化水素類量に比べて、富化形態でＣ₂炭化水素類を含むように実施することが非常に好ましい。前述の本発明の理由として、本発明の循環法におけるＣ₂ＨＣの自然排出について既述されている。

また、本発明において、本発明の粗製プロパンの精留による予備精製を、精留塔から回収した予備精製プロパンがイソブタン量およびＣ₄ＨＣ全量ともに含むように行うことが好ましい。またはこれらは、≦１０００質量ｐｐｍまたは≦９００質量ｐｐｍまたは≦８００質量ｐｐｍ、または≦７００質量ｐｐｍ、または好ましくは≦６００質量ｐｐｍ、よりよくは≦５００質量ｐｐｍ、または≦４００質量ｐｐｍまたは≦３００質量ｐｐｍおよびよりよくは≦２００質量ｐｐｍである。しかし本発明において予備精製プロパン中のイソブタン量は、多くは、≧１００質量ｐｐｍである。

本発明の前分離に使用する精留塔内に、下行液相（還流液）および上行気相が互いに対して逆流する。これらの流れの間に存在する温度および濃度勾配により、熱および質量の移動が起こり、これが所望の分離を起こす。一般に、物質移動表面は、精留塔の分離内部構造物により増加する。本発明による方法のこのような有用な内部構造物は、基本的にいくつかの型の分離内部構造物である。例えば、これらは、いくつかの型の規則充填体、不規則充填体および／または物質交換段を構成することができる。下行液体および上行気体間が平衡となる物質交換段を理論段とする。これは、逆流精留に適した他の全ての分離内部構造物にも適応する。（例えば、規則充填体および不規則充填体）便宜上、それゆえ本明細書では、ごく一般的に理論段を参照にする。この場合、理論段は、熱力学的平衡による富化または枯渇を引き起こす空間の単位であると定義する。

本発明による好ましい分離内部構造物は、物質交換段である。本発明による方法のこのような有用な物質交換段は、多孔段であり（例えば、強制液流を有するものおよび強制液流のないもの（例えば、ＤＥ−Ａ １０３ ４７ ６６４に記載ものすべて））、およびさらに、弁段が特に好ましい。本明細書において、弁段は、限定回転板（ｌｉｍｉｔｅｄ ｓｔｒｏｋｅ ｐｌａｔｅ）、バラストもしくはリフティング弁（フローティングフラップ）を有する段ドリル穴（ｄｒｉｌｌｈｏｌｅｓ）を有するクロスフロー段を意味すると理解するべきである。また、これは特に、気通路オリフィス（ｖａｐｏｒ ｐａｓｓａｇｅ ｏｒｉｆｉｃｅ）の大きさを調節して、塔に負荷をかける。偏向する上行ガス流が、棚段に並行して蓄積した還流液に流れ、泡層を形成する。堰に備えた排管により、棚段から棚段へ還流する。しばしば、二重流構造を有する。しかし、これらは、三重流および多流（例えば、四流）構造も有する。

本発明の精留に必要な熱は、例えば、従来の設計の内部および／または外部熱交換器および／またはジャケットヒーティングにより、適宜、供給される。しばしば、外部の自然または強制循環型蒸発装置を使用する。

本発明において、直列または並列に接続した複数の蒸発装置を使用することが可能である。例えば、使用する熱担体は水蒸気であり、これは通常、気相部分酸化において熱が除去する性質上得られる。

一般に、本発明の粗製プロパンの予備精製の場合の本発明の目的は、精留塔１つのみを使用して行うことができることであり、この精留塔は、少なくとも５の理論段、しばしば、少なくとも８の理論段、多くは、少なくとも１０の理論段およびたいてい少なくとも１４の理論段を有する。しかし、通常、２５以下の理論段、しばしば、２５以下の理論段および多くは、２１以下の理論段を必要する。多くは、理論段の数は、１５〜２０、例えば１８である。

必要となる理論段の数が比較的少ないため（粗製プロパンが構成物質としてプロパン以外のその他のＣ₃ＨＣ（例えばプロピレン）を含む場合、本発明の予備精製の場合に実質的に、Ｃ₃ＨＣの間の分離はなく、またこのような分離は必要でもない。なぜならプロピレンは、ガス混合物２の所望の反応物質であるからであり、シクロプロパンは、通常、よくて非常にごくわすかの量の粗製プロパン構成物質である。）、本発明による方法は、構造が過度に複雑になることなく、最高圧≧５ｂａｒ（精留塔において）で実施することができる。つまり、本発明の最高圧は、≧７ｂａｒ、または≧９ｂａｒ、または≧１１ｂａｒ、または≧１３ｂａｒ、または≧１５ｂａｒである。しかし、最高圧は、通常、≦２５ｂａｒ、または≦２３ｂａｒまたは≦２１ｂａｒである。

上記の圧力条件のため、本発明による方法の塔底の温度は、通常、≦１００℃である。本発明において、好ましい塔底の温度は、４０〜９０℃である。好ましくは、５０〜９０℃およびより好ましくは６０〜８０℃である。このような比較的低い塔底温度により、塔底領域のフィルム形成および被覆（付着物、ポリマー類）がかなり小さくできる。

予備精製したプロパンを、精留塔の上部または精留塔から側部回収管のどちらかで回収することができる。しばしば、この回収は、液状である（例えば、チムニートレイを通る）。側部回収管の場合、慨して、多くて、さらに２以下の理論段を回収点上に設置する。

上記の圧力条件により、通常、本発明による方法において、頂部凝縮器（これは、とりわけ還流液が発生する）を水で冷却するには十分である。本発明において適宜、この凝縮器は、間接チューブバンドル式熱交換器またはプレート式熱交換器であり、これは、精留塔に取りつけるまたは精留塔に組み入れることができる。慨して、精留塔を介して（頂部凝縮器に供給される）導かれた冷却水の温度は、≧０℃および≧４０℃である。つまり、代表的な冷却水の温度は、≧５℃および≧３５℃または≧１０℃および≧３０℃である。しばしば２０℃の冷却水が使用される。

一般に、頂部凝縮器は、粗製プロパンの最も凝縮が少ない構成物質、例えばＮ₂、ＣＯ₂等を排出することができる排気口を有する。

精留塔に供給された粗製プロパン量に対して塔の上部に再循環した還流液量の比（ｋｇ／ｈ）は、本発明の予備精製において、慨して、１〜２．５、たいてい、１．５〜２．５およびしばしば、１．５〜２．０である。

特に本発明において有利なことに、還流液を形成するには、本目的のために凝縮させる気相の一部が、ガス状のまま残り、そのため第１のステップで必要な予備精製したプロパンを直接そこへ供給し、精留塔からガス状で回収するようにする（塔頂または側部のガスの回収）。

本発明による方法において、粗製プロパンは、本発明において適宜、少なくとも１の理論段をフィードポイント上に配置し、少なくとも１の理論段をフィードポイント下に配置するような場合はすべて、精留塔に供給される。一般に、フィードポイント（Ｚ_o）上の理論段数は、フィードポイント（Ｚ_u）下の理論段数より多くなるはずである。

しばしば、本発明による方法のＺ_o対Ｚ_uの比は、１．１〜２、しばしば１．１〜１．５および多くは、１．１〜１．３である。

塔底で作られるＣ₄ＨＣ（特に、ｎ−ブタンおよびイソブタン）の大部分を、精留塔から連続して回収し、適宜、応用の点から見て、さらなる利用に供給する（例えば、合成ガス生成、部分酸化、燃焼）。最も単純な方法では、このさらなる利用として、塔底液は、例えば、（パラフィン系炭化水素類への）コフィード（ｃｏｆｅｅｄ）として分解物（ｃｒａｃｋｅｒ）（例えば、蒸気分解物および／または精製分解物）に供給し、このとき、パラフィン系炭化水素類を熱により分解し、低級飽和および不飽和炭化水素類（例えばＣ₃およびＣ₄ＨＣ）が得られる。さらに、これらを、スプリッター塔として知られる中に精留して分離することができる（例えば、ＵＳ−Ａ ３３９２２１６参照）。塔底液をこのようにさらに利用する場合、本発明の精留による前分離は、かなり低い基準の特に簡単な方法で実施することができる。これは、塔底液が、なおＣ₃ＨＣ３０質量％以下を含むためである（通常、このＣ₃ＨＣ量は、≦２０または≦１０質量％である）。代替的なさらなる利用を望む場合、塔底液が、一般にＣ₃ＨＣをより激減させるだろう。例えば、ＤＥ−Ａ ２４ １３ ４６３に記載のように、この枯渇は、適宜、第２精留塔の塔底液を精留して処理することでもたらされる。これは、本発明において利用可能な予備精製したプロパンがさらに得られる。

本発明において使用する精留塔を製造することが好ましい。例えば、好ましい分離質量段をステンレススチールから製造する。適宜、精留塔は、例えば、ガラスまたは鉱滓綿、剛性発砲体、コルクまたはＡｒｍａｆｌｅｘ（商標）などの材料で外部から熱を遮断することができる。

精留塔に使用する分離内部構造物は、規則充填体および／または不規則充填体であり、例えば、それらは、リング、スパイラル、サドル、ラッシヒ、ｉｎｔａｓもしくはＰａｌｌリング、バレルもしくはＩｎｔａｌｏｘサドル、Ｔｏｐ−Ｐａｋあるいはブレードから構成してよい。当然ながら、本明細書で挙げることができる塔内部構造物の全ては、精留塔内で組み合わせることができる。

精留塔頂の圧力低下は、通常、≦１ｂａｒである。本発明において適宜、粗製プロパンが少なくとも９５質量％まで、好ましくは９７質量％まで、もしくは９９質量％まで液状であるように精留塔に供給する。液状粗製プロパンの温度は、フィードポイントで精留塔内の温度に対応することができる（温度は、例えば、外気で熱交換することにより調節することがきる）。この温度未満であってもよい。慨して、粗製プロパンは、減圧装置を介して精留塔に供給される（例えば、絞り弁）。

一般に、本発明において使用可能であり、本発明の予備精製で得られた予備精製したプロパンは、通常、プロパン、プロピレン、エタンおよびエチレンが少なくとも９９質量％まで、好ましくは少なくとも９９．５質量％まで、より好ましくは少なくとも９９．７質量％まで、最も好ましくは少なくとも９９．９質量％まで、最も好ましくは少なくとも９９．９５質量％まで、あるいは少なくとも９９．９９質量％までからなる。慨して、Ｃ₂ＨＣ量は、≦５質量％、しばしば≦３質量％、多くは、≦２質量％、たいてい≦１質量％および時に≦０．５質量％である（しかし通常は、≧０．１質量％である）。一般に、≧５０質量％、たいてい≧６０質量％、しばしば≧８０質量％、または≧９０質量％または≧９５質量％または≧９８質量％あるいは≧９９質量％は、エタンが占める。

この予備精製したプロパンは、続けて適宜、使用することができる。これは、例えば、ＤＥ−Ａ １０２ ４５ ５８５、ＤＥ−Ａ １０２ ４６ １１９、ＷＯ ０１／９６２７０、ＵＳ−Ａ ３１６１６７０、ＤＥ−Ａ ３３ １３ ８７３、ＷＯ ０１／９６２７１、ＷＯ ０３／０１１８０４、ＷＯ ０３／０７６３７０、ＤＥ−Ａ １０３ １６ ０３９、ＤＥ−Ａ １０ ２００４ ０３２ １２９、ＥＰ−Ａ １１７ １４６、ＷＯ ０４／０３１１０６、ＤＥ−Ａ １０３ １６ ０３９、ＤＥ−Ａ １９５ ０８ ５５８、ＤＥ−Ａ １９８ ３７ ５２０、ＤＥ−Ａ １９８ ３７ ５１９、ＤＥ−Ａ １９８ ３７ ５１７、ＷＯ ９７／３６８４９、ＥＰ−Ａ １１ ０６ ５９８、ＥＰ−Ａ ２７４ ６８１、ＥＰ−Ａ ７３１ ０７７、ドイツ国出願ＤＥ−Ａ １０ ２００５ ００９ ８８５、ドイツ国出願ＤＥ−Ａ １０ ２００５ ００９ ８９１およびＤＥ−Ａ １０ ２００４ ００３ ２１２に記載のように行うことができる。

本明細書において、プロパンの酸素脱水素反応は、存在する酸素により強制される脱水素反応を示し、これには、遊離水素が中間体として形成されることも検出されることもない。吸熱反応的に進行する従来の脱水素反応に比べて、酸素脱水素反応の熱特性は、発熱反応である。プロパンの酸素脱水素反応は、高温の活性下、均一系下（すなわち、例えば固体触媒が存在しない、例えば、ＵＳ３７９８２８３参照）または不均一系触媒下（例えば、固体触媒上、例えば、ＤＥ−Ａ ２０ ５８ ０５４およびＤＥ−Ａ １９５ ３０ ４９４参照）で実施することができる。しばしば、両反応は、並行して進行する。同じように、実質的に従来の脱水素反応に適応し、これは、脱水素反応のステップでは、酸素の活発な関与がない（例えば、ＥＰ−Ａ ７３１ ０７７およびＷＯ ０１／９６２７０参照）。つまり、ここで形成される主要な副生成物は、水素であり、酸素脱水素反応の場合の水ではない。二次的な反応では、当然ながら、形成した分子状水素を、部分的または完全に燃焼することができる。

本明細書において、プロピレンの完全な酸化は、プロピレン中に存在する全ての炭素が炭素の酸化物（ＣＯ、ＣＯ₂）に変換されることを意味することが理解される。分子状酸素の活性作用下のプロピレンの全ての異なる反応は、本明細書の「部分酸化」に要約される。アンモニアの付加的な活性作用が、アンモ酸化を特徴とする。アンモニア量をうまく選択する場合、部分酸化およびアンモ酸化は、並行して、重複するように進行する（ＤＥ−Ａ １０２ ４５ ５８５参照）。本明細書の好ましいプロピレンの部分酸化および／またはアンモ酸化生成物は、アクロレイン、アクリル酸、プロピレン酸化物およびアクリロニトリルである。

酸化剤として、ガス混合物２は、ガス混合物２に存在する分子状酸素を含み、これは、例えば、純粋な形態または部分酸化／アンモ酸化において実質的に不活性に挙動するガスの混合物である（例えば、空気の形態）。しばしば、ガス混合物２の反応物は、熱の除去および安全反応の調節のために、少なくとも１種の不活性ガス（例えば、Ｎ₂、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ、ＣＯ₂、飽和炭化水素類、例えば、Ｃ₁−Ｃ₅（例えば、ＤＥ−Ａ １９ ２４ ４３１およびＥＰ−Ａ ２９３ ２２４に準拠）、Ｈｅおよび／またはＡｒ等により希釈される。

本明細書はすべての記述は、とりわけガス混合物２に存在するプロピレンの部分酸化が、プロピレンをアクロレインおよびアクリル酸に部分酸化する時に該当する。

この場合、ガス混合物２は、有利なことに以下の成分を有する：
６〜９容量％のプロピレン、
８〜１８容量％の分子状酸素、
６〜３５容量％のプロパンおよび
３２〜７２容量％の窒素原子。

ガス混合物２に存在するプロパンとガス混合物２に存在するプロピレンの分子比Ｖ₁は、本発明において好ましくは、１〜４である。ガス混合物２に存在する分子状窒素とガス混合物２に存在する分子状酸素の分子比Ｖ₂は、本発明おいて適宜、２〜６である。ガス混合物２に存在する分子状酸素とガス混合物２に存在するプロピレンの分子比Ｖ₃は、本発明において有利なことに１．３〜２．４である。

一般に、部分酸化および／またはアンモ酸化中のプロピレンの望ましくない完全な燃焼を防ぐために、ガス混合物２のプロパン量が比較的限定されている場合が、好ましいこともまた知られている。本発明において好ましくは、ガス混合物２のプロパン量は、≦６０容量％または≦５０容量％である。ガス混合物２の特に好ましいプロパン量は、２０〜４０容量％、例えば、３０容量％である。

ニトリル発生に適宜、使用されるアンモニア量を、考慮しない場合（すなわち、容量％の参照基準も考慮しない）、本発明による方法に適したガス混合物２は、一般に以下のものを含む：
７〜１５容量％のＯ₂、
５〜１０容量％のプロピレン、
１５〜４０容量％のプロパン、しばしば２５〜３０容量％、
２５〜６０容量％の窒素、しばしば４０〜６０容量％、
１〜５容量％のＣＯ、ＣＯ₂およびＨ₂Ｏ合計、
０〜５容量％の他の構成物質（例えば、Ｈ₂）。

別に、本発明による方法は、従来技術（特に、ＤＥ−Ａ １０２ ４５ ５８５）に記載の異なる基本変形法のように実施することができる。つまり、最も簡単な変形法において、本発明による方法の全ての反応ステップは、例えば、アクロレインおよび／またはアクリル酸の製造の例に使用して、ＥＰ−Ａ ６０８ ８３８、ＥＰ−Ａ ５２９ ８５３、ＤＥ−Ａ １９８ ３５ ２４８、ＤＥ−Ａ １０１ ４５ ９５８およびＤＥ−Ａ １０１ ４５ ９５８および、またＤＥ−Ａ １０２ ４５ ５８５ならびにこれらの文書を引用した文献に記載のように（単）反応帯域およびその中に配置した触媒充填物上で実施する。

触媒充填物に使用される有用な活性組成物は、化学量論式Ｉの以下の元素の組み合わせ
Ｍｏ₁Ｖ_bＭ¹ _cＭ² _d （Ｉ）
［式中、
Ｍ¹＝Ｔｅおよび／またはＳｂ、
Ｍ²＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｇ、ＡｕおよびＩｎを含む群からの少なくとも１つの元素、
ｂ＝０．０１〜１、
ｃ＝＞０〜１、および
ｄ＝＞０〜１］を含む、または酸化形態のこの元素の組み合わせからなる多金属酸化物が好ましい。

次いで、これらは、特に一般的な化学量論式ＩＩの多金属酸化物
Ｍｏ₁Ｖ_bＭ¹ _cＭ² _dＯ_n （ＩＩ）
［式中、変数はそれぞれ、化学量論式Ｉに詳細に定義され、ｎ＝酸素以外の（ＩＩ）中の元素の原子価および頻度により決定される数］の活性組成物である。

本発明において、Ｍ¹＝ＴｅおよびＭ²＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｗおよび／またはＴｉが好ましい。
好ましくは、Ｍ²＝Ｎｂである。化学量論係数ｂは、有利なことに０．１〜０．６である。対して、化学量論係数ｃの好ましい範囲は、０．０１〜１または０．０５〜０．４であり、ｄの好ましい値は、０．０１〜１または０．１〜０．６である。

化学量論式ＩＩの多金属酸化物の活性組成物は、ＤＥ−Ａ １０２ ４５ ５８５に開示されている結晶構造および表面特性を有する。記載されている多金属酸化物の活性組成物は、本発明による方法（分離ステップ以外）の１帯域構成にそのまま（すなわち、粉末形態）または適切な構造に形成して（例えば、ＤＥ−Ａ １００ ５１ ４１９の被覆触媒およびＤＥ−Ａ １０１ ２２ ０２７の構造変形体）使用することができる。これらは、特に、アクロレインおよび／またはアクリル酸の製造およびアクリロニトリルの製造に適している。この１帯域法の基準は、使用する触媒が本発明による方法の反応ステップ全てを触媒することができることである。

本発明において、記載した１帯域法で、エタンおよびエチレンが本発明の方法でアセトニトリル、アセトアルデヒドおよび／または酢酸に部分酸化および／またはアンモ酸化することは不可欠なことである。

記載された１帯域法は、固定触媒床もしくは流動触媒床または移動床のどれかを実施することができる。該方法の説明は、先行技術の文書に見つけることができる。本発明による方法は、例えば１帯域法においてアクリル酸の製造に固定床反応として行われ、適宜、触媒チューブに触媒を入れるチューブバンドル式リアクターで実施することができる。通常、液体を熱担体、一般に溶融塩として触媒チューブ周辺に導入する。別の方法として、熱棚段リアクターも使用することができる。この場合、触媒充填物は、冷却板の間にフラットに配置する。

リアクターついて、反応ガス混合物は、触媒チューブ内に並流または逆流のどちらかで塩浴に導入する。塩浴自体は、触媒チューブに対して単に平流することができる。これは、クロスフローと重ねることができると理解されるだろう。全体に、塩浴は触媒チューブ周辺に蛇行状に流れることができる。これは、リアクターについてのみ反応混合物に並流または逆流で導入させることができる。本発明による方法に適したチューブバンドル式リアクターは、例えば、ＥＰ−Ａ ７００ ７１４およびＥＰ−Ａ ７００ ８９３に開示されている。

本発明による方法の１帯域変形法の出発反応ガス混合物の種々の可能な組成物は、本方法変形法に関して引用する先行技術から選ぶことができる。アクリル酸の製造には、出発反応ガス混合物の組成は、慨して、以下の範囲（分子比）で変動する。

プロパン：酸素：Ｈ₂Ｏ：他の構成物質（特に、不活性希釈ガス）＝１：（０．１〜１０）：（＞０〜５０）：（＞０〜５０）。

上記の比は、１：（０．５〜５）：（１〜３０）：（１〜３０）が好ましい。

上記範囲は、とりわけ使用する他の構成物質がおもに分子状窒素である場合に適用する。反応温度は、慨して、２５０〜５５０℃（反応ガス混合物がさらにアンモニアを含むことを考慮せずに、アンモ酸化の条件が同じ場合）である。（例えば、ＥＰ−Ａ ５２９ ８５３参照）。

本発明による方法の１帯域変形法において、固定触媒床充填物とプロパンの空間速度は、例えば、１０〜５００Ｉ（ＳＴＰ）／Ｉ（固定床）・ｈである。出発反応ガス混合物の空間速度は、しばしば、１００〜１００００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈである。多くは、５００〜５０００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈである。

１帯域法で推奨される多金属酸化物の活性組成物もまた、当然ながら、本発明による方法において、微細の、例えば、コロイド状の物質、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化ニオブのような物質で希釈した形態で使用することができる。

希釈質量比は、９（希釈剤）：１（活性組成物）以下であってよい。つまり、可能な希釈質量比は、例えば、６（希釈剤）：１（活性組成物）および３（希釈剤）：１（活性組成物）である。希釈剤は、ＤＥ−Ａ １０１ ２２ ０２７に従い、焼成の前後に組み込むことができる。例えば、ＪＰ−Ａ ３−１７０４４５に記載のように、本発明の１帯域法の他の触媒系も使用することができることが理解されよう。本発明による方法が、１つの反応帯域で実現する場合、可能性の１つとして、ガス混合物１およびガス混合物１が同一であることである。

本発明において、本発明による方法を実現するためには、例えば、ＥＰ−Ａ ９３８４６３、ＥＰ−Ａ １１７１４６、ＤＥ−Ａ ３３１３５７３、ＧＢ−Ａ ２１１８９３９、ＵＳ−Ａ ３１６１６７０、ＷＯ ０１／９６２７０、ＥＰ−Ａ ７３１０７７、ＤＥ−Ａ １９８３７５２０、ＤＥ−Ａ １９８３７５１７、ＤＥ−Ａ １９８３７５１９、ＤＥ−Ａ １９８３７５１８、ＤＥ−Ａ １９８３７５２０、ＤＥ−Ａ １０１３１２９７およびＤＥ−Ａ １０２１１２７５に記載されているような反応帯域より多いことが好ましい。

１つ以上の反応帯域は、おもに、本発明による方法の少なくとも１つの反応ステップが、本発明による方法内の少なくとも１つの他の反応ステップのものと少なくとも部分的に独立して選択することができる条件下で実施され、または二次的にのみであるが、少なくとも部分的に独立した反応条件が反応パスに沿って１つおよび同じ反応ステップ内で実現することができることを意味する（例えば、後者はＤＥ−Ａ １９９４８２４１、ＤＥ−Ａ １９９２７６２４、ＤＥ−Ａ １９９１０５０８、ＤＥ−Ａ １９９１０５０６およびＤＥ−Ａ １９９４８２４８に記載のように、いわゆる多帯域法（独立に調節可能な温度帯域を有する）が１つの反応ステップに使用する場合である）。つまり、本発明による方法が、例えば、２つの反応ステップを含む場合、例えば、様々な触媒または第２の反応ステップで入れる様々な触媒を使用することができる。または、この手順は、２つの反応ステップに同一の触媒または触媒充填物を使用する場合、互いに独立した２つの反応ステップの反応温度を選択および調節することができる。当然ながら、両方を互いに重ねて使用することもできる。

多帯域法の有利な点は、おもに、本発明による方法の個々の反応ステップにあわせて反応条件をより調節することが可能なことである。

この利点は、分子状酸素でプロピレンをアクリル酸に不均一系触媒気相部分酸化することがよく知られていることである。

基本的に、はじめにアクロレインに導き、つぎにアクレインからアクリル酸に導く反応座標にそって連続する２つのステップの反応座標にそって進められる。

既知のように、この反応系列が、連続して配列される２つの酸化帯域のガス混合物２に存在するプロピレンの本発明の部分酸化を行う可能性を広げる。これらの場合において、それぞれ２つの酸化帯域に使用する酸化触媒を最適化することができる（この最適化の機会はまた、プロピレンの部分酸化をアクロレインで停止させ、アクロレインを分離させる）。例えば、第１の酸化帯域（プロピレン→アクロレイン）は一般にＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅの元素の組み合わせを含む多金属酸化物からなり、第２の酸化帯域（アクロレイン→アクリル酸）に好ましい触媒は、通常Ｍｏ−Ｖの元素の組み合わせ（例えば本明細書において１帯域法に推奨されるもの）を含む多金属酸化物からなる。しかし、これら２つの反応ステップはまた、基本的に単一の反応帯域および単一の触媒上で実施することができる。

ごく一般に、本発明による方法の第１の反応ステップは、適宜、個別の反応帯域で行われる。

プロパンの酸素脱水素反応の場合、これを、分子状酸素を使用して、プロパンからプロピレンに均一系および／または不均一系触媒酸素脱水素反応として気相で行うことができる。使用する分子状酸素源は、空気、純粋分子状酸素または分子状酸素を富化した空気であってよい（酸素脱水素反応は、通常Ｃ₂ＨＣの部分酸化に付随する。これは、酸素脱水素反応の適切な下流への排出を容易にする）。

反応帯域を、均一系酸素脱水素反応として構成する場合、基本的に、例えば、ＵＳ−Ａ ３７９８２８３、ＣＮ−Ａ １ １０５ ３５２、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，７０（２）１９９１，ｐ．１７５−１８７，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ １３，１９９２，ｐ．６７３−６７８および出願ＤＥ−Ａ １９ ６２２ ３３１に記載されているように実施することができる。適切な酸素源は、空気である。均一系酸素脱水素反応の温度は、３００〜７００℃内、好ましくは４００〜６００℃内、より好ましくは、４００〜５００℃内で有利に選択される。作業圧は、０．５〜１００ｂａｒ、特に１〜１０ｂａｒであってよい。滞留時間は、慨して、０．１または０．５〜２０秒、好ましくは、０．１または０．５〜５秒である。

使用するリアクターは、例えば、チューブ炉またはチューブバンドル式リアクター、例えば、熱担体として排煙を使用する逆流チューブ炉または熱担体として溶融塩を使用するチューブバンドル式リアクターであってよい。出発混合物中のプロパン対酸素の比は、好ましくは０．５：１〜４０：１、特に１：１〜６：１、さらに好ましくは、２：１および５：１である。出発混合物もまた、さらに好ましくは、不活性構成物質（本明細書において、不活性構成物質は、ごく一般に、５ｍｏｌ％以下まで、好ましくは３ｍｏｌ％以下まで、およびより好ましくは、１ｍｏｌ％以下まで、最も好ましくは、全く反応しない範囲の当該反応ステップで変換されるこれらの構成物質）、例えば、水、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、希ガス、他の炭化水素（例えば、粗製プロパン中に存在する二次成分）および／またはプロピレン等を含むことができる。さらに再循環（循環ガス）構成物質を含む。

プロパン脱水素反応が、不均一系触媒酸素脱水素反応として構成される場合、これは、基本的に、例えば、以下の文書に記載されているように実施することができる：ＵＳ ４ ７８８ ３７１，ＣＮ−Ａ １０７３８９３，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｌｅｔｔｅｒｓ ２３（１９９４），１０３−１０６，Ｗ．Ｚｈａｎｇ，Ｇａｏｄｅｎｇ Ｘｕｅｘｉａｏ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ，１４（１９９３）５６６，Ｚ．Ｈｕａｎｇ， Ｓｈｉｙｏｕ Ｈｕａｇｏｎｇ，２１（１９９２）５９２，ＷＯ ９７／３６８４９，ＤＥ−Ａ １９７ ５３ ８１７，ＵＳ ３ ８６２ ２５６，ＵＳ ３ ８８７ ６３１，ＤＥ−Ａ １９５ ３０ ４５４，ＵＳ ４ ３４１ ６６４，Ｊ．ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １６７，５６０−５６９（１９９７），Ｊ．ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １６７，５５０−５５９（１９９７），Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ３ （１９９６） ２６５−２７５， ＵＳ ５ ０８６ ０３２，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ １０（１９９１），１８１−１９２，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９６，３５，１４−１８，ＵＳ ４ ２５５ ２８４， Ａｐｐｌｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，１００（１９９３），１１１−１３０，Ｊ．ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １４８，５６−６７（１９９４），Ｖ．Ｃｏｒｔｅｓ Ｃｏｒｂｅｒａｎ ａｎｄ Ｓ．Ｖｉｃ Ｂｅｌｌｏｎ（Ｅｄ．），Ｎｅｗ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ＩＩ，１９９４，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖ．，Ｐ．３０５−３１３，３ｒｄ Ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， Ｒ．Ｋ．Ｇｒａｓｓｅｌｌｉ，Ｓ．Ｔ．Ｏｙａｍａ，Ａ．Ｍ．Ｇａｆｆｎｅｙ ａｎｄ Ｊ．Ｅ．Ｌｙｏｎｓ（Ｅｄ．），１９９７，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖ．，ｐ．３７５ ｆｆ．またはＤＥ−Ａ １９８ ３７ ５２０、ＤＥ−Ａ １９８ ３７ ５１７、ＤＥ−Ａ １９８ ３７ ５１９およびＤＥ−Ａ １９８ ３７ ５１８。また、使用する酸素源は、空気であってよい。しかし酸素源は、しばしば少なくとも９０ｍｏｌ％の分子状酸素および多くは、９５ｍｏｌ％の酸素からなる。

不均一系触媒酸素脱水素反応に適した触媒は、いかなる具体的な制限を受けない。適切な触媒は、プロパンをプロピレンに酸化することができる当業者に知られたいくつかの酸素脱水素反応触媒である。特に、上記に引用した文書に明記されている酸素脱水素反応触媒を使用することができる。適切な触媒の例として、適宜、促進剤を有する、ＭｏＶＮｂ酸化物またはピロリン酸バナジルを含む酸素脱水素反応触媒がある。非常に有利な酸素脱水素反応触媒の例として、必須構成物質としてＭｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸを含む混合金属酸化物を含む。この場合、Ｘは、ニオブ、タンタル、タングステン、チタニウム、アルミニウム、ジルコニウム、クロミウム、マンガン、ガリウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ボロン、インジウム、ケイ素、ランタン、ナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、銀、金およびセリウムから選択された少なくとも１つの元素である（これについては、ＥＰ−Ａ ９３８４６３およびＥＰ−Ａ １６７１０９を参照）。さらに、特に適切な酸素脱水素反応触媒は、多金属酸化組成物またはＤＥ−Ａ １９７ ５３ ８１７の触媒ＡおよびＤＥ−Ａ １９８３８３１２の触媒であり、多金属酸化組成物または挙げられた先行文書の触媒Ａはとりわけ有利として好ましい。つまり、有用な活性組成物は、特に一般式ＩＩＩの多金属酸化物
Ｍ¹ _aＭｏ_1-bＭ² _bＯ_x （ＩＩＩ）
［式中、
Ｍ¹＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、および／またはＣｕ、
Ｍ²＝、Ｗ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｐ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｓｎおよび／またはＬａ、
ａ＝０．５〜１．５
ｂ＝０〜０．５
および
ｘ＝酸素以外の（ＩＩＩ）の元素の原子価および頻度により決定する数］である。これらを、ＤＥ−Ａ １０２ ４５ ５８５に記載のように製造および形成することができる。

プロパンの不均一系触媒酸素脱水素反応において、反応温度は、２００〜６００℃、特に２５０〜５００℃が好ましく、より好ましくは、３５０〜４４０℃である。作業圧は、好ましくは０．５〜１０ｂａｒ、特に１〜１０ｂａｒ、より好ましくは１〜５ｂａｒである。１ｂａｒ以上、例えば１．５〜１０ｂａｒの作業圧は、特に有利なことがわかっている。一般に、プロパンの不均一系触媒酸素脱水素反応は、固定触媒床上においてなされる。固定触媒床を、例えば、ＥＰ−Ａ ０７００ ８９３およびＥＰ−Ａ ０７００ ７１４およびこれらの文書を引用した文献に記載のようにチューブバンドル式リアクターのチューブに適宜入れる。触媒床の反応ガス混合物の平均滞留時間は、適宜０．５〜２０秒である。プロパン対酸素の比は、所望の変換、触媒の選択度とともに変動し、０．５：１〜４０：１、特に１：１〜６：１、より好ましくは２：１〜５：１が有利である。一般に、プロピレン選択度は、プロパン変換が増加すると低下する。従って、プロパン対プロピレンの反応は、プロパンの変換がかなり低く、プロピレンの選択度が高くなるように実施することが好ましい。プロパンの変換は、より好ましくは５〜４０ｍｏｌ％、しばしば１０〜３０ｍｏｌ％である。これに関して、「プロパン変換」とは、供給されたプロパンの割合を意味する（予備精製したプロパンおよび適宜、再循環した循環ガスに存在するプロパンの和であり、単一パスに変換する）。一般に、プロピレン形成の選択度は、５０〜９８ｍｏｌ％、より好ましくは８０〜９８ｍｏｌ％である。この場合、「選択度」とは、反応したプロパンのｍｏｌ当たりに発生したプロピレンのｍｏｌを、ｍｏｌ％で表すことをさす。

一般に、酸化プロパン脱水素反応に使用する出発混合物は、５〜９５ｍｏｌ％のプロパンを含む（出発混合物１００ｍｏｌ％に対する）。また、プロパンおよび酸素を添加して、不均一系触媒酸素脱水素反応の出発混合物はまた、さらには、特に不活性な構成物質、例えば、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、希ガス類、他の炭化水素類、例えば、粗製プロパン中に存在する二次成分、および／またはプロピレンを含む。不均一系酸素脱水素反応は、希釈剤、例えば水蒸気の存在下に実施することもできる。

当業者に知られた所望のリアクター系列をプロパンの均一系酸素脱水素反応または不均一系触媒酸素脱水素反応を実施するために使用することができる。例えば、酸素脱水素反応は、単一のリアクターまたは一連の２つ以上のリアクターバッテリー内で、場合により酸素を導入しながら実施することができる。均一系および不均一系触媒酸素脱水素反応を互いに組み合わせて実施することも可能である。

一般に、第１の反応帯域のプロパン脱水素反応を、ＤＥ−Ａ ３３１３５７３、ＷＯ０１／９６２７０、ＤＥ−Ａ １０１３１２９７、またはＤＥ−Ａ １０２１１２７５に記載のように、または以下のように酸素の実質的に非存在下で不均一系触媒プロパン脱水素反応として実施することもできる。

不均一系触媒脱水素反応は、容量を増加させながら進行するため、変換は、生成物の部分圧を低下させることによって増加させることができる。これは、簡単に、例えば、減圧時に脱水素反応する、および／または実質的に不活性希釈ガス、例えば通常、脱水素反応の不活性ガスを構成する水蒸気を混合することによって得ることができる。水を添加することで、特に、腐食の影響、例えば「メタルダスティング（ｍｅｔａｌ ｄｕｓｔｉｎｇ）」からかなり減圧雰囲気（特に高温）と接触するリアクター装置のこれらの部品を保護する作用がある。水蒸気による希釈は、一般に、さらに使用する触媒の炭化を少なくする利点が生ずる。なぜなら、水蒸気は、形成した炭素の石炭ガス化の原則により反応するからである。また、水蒸気は、続く少なくとも１つの部分酸化および／またはアンモ酸化帯域（本明細書において、略して少なくとも１つの部分帯域ともいう）中の希釈ガスとして使用することができる。しかし、水蒸気は、簡単に、脱水素反応生成混合物から部分的または完全に除去することができる（例えば、凝縮による）。これは、少なくとも１つの部分帯域のこのように得られた修飾精製混合物をさらに使用することで希釈ガスＮ₂の割合を増加させる可能性をひろげる。不均一系触媒プロパン脱水素反応のさらに適切な希釈剤の例として、ＣＯ、メタン、エタン、ＣＯ₂、窒素および希ガス、例えば、Ｈｅ、ＮｅおよびＡｒがある。明記した全ての希釈剤は、単一でまたは様々な混合物の形態のどちらかで使用することができる。明記した希釈剤は、一般に少なくとも１つの部分帯域の適切な希釈剤であることも有利である。一般に、すでに記述したように、具体的な反応帯域で不活性に挙動する希釈剤が好ましい（すなわち、５ｍｏｌ％未満まで、好ましくは３ｍｏｌ％未満までおよびさらに好ましくは１ｍｏｌ％未満まで化学的に変化する）。基本的に、不均一系触媒プロパン脱水素反応に有用な触媒は、当分野で知られている全ての脱水素反応触媒である。これらは、おおよそ２つの群に分けることができ、すなわち、酸化性質のもの（例えば、酸化クロムおよび／または酸化アルミニウム）および一般に酸化支持体を堆積する少なくとも１つの一般的に比較的な貴金属（例えば白金）からなるものである。

使用することができる脱水素反応触媒のいくつかは、すべてＷＯ ０１／９６２７０、ＥＰ−Ａ ７３１０７７、ＤＥ−Ａ １０２１１２７５、ＤＥ−Ａ １０１ ３１ ２９７、ＷＯ ９９／４６０３９、ＵＳ−Ａ ４ ７８８ ３７１、ＥＰ−Ａ−０ ７０５ １３６、ＷＯ ９９／２９４２０、ＵＳ−Ａ ４ ２２０ ０９１、ＵＳ−Ａ ５ ４３０ ２２０、ＵＳ−Ａ ５ ８７７ ３６９、ＥＰ−Ａ−０ １１７ １４６、ＤＥ−Ａ １９９ ３７ １９６、ＤＥ−Ａ １９９ ３７ １０５およびＤＥ−Ａ １９９ ３７ １０７に推奨されるものである。特に、ＤＥ−Ａ １９９ ３７ １０７の実施例１、実施例２、実施例３および実施例４を使用することができる。

これらは、二酸化ジルコニウム１０〜９９．９質量％、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素および／または二酸化チタン０〜６０質量％および周期表の第１または第２の典型群の少なくとも１つの元素、第３遷移群の元素、第８遷移群の元素、ラタンおよび／またはスズ０．１〜１０質量％を含む脱水素反応触媒である。ただし、質量％の合計は、１００質量％である。

不均一系触媒プロパン脱水素反応を実施するために、有用なリアクターの型および方法変形法は、全て先行技術から知られているものである。このような方法変形法の説明は、例えば、脱水素反応触媒に関して、および予備精製したプロパンの適当な使用に関連した先行技術の文書にある。

本発明に適した脱水素反応方法の比較的広範囲の説明は、"Ｃａｔａｌｙｔｉｃａ（登録商標）Ｓｔｕｄｉｅｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ"，Ｓｔｕｄｙ Ｎｕｍｂｅｒ ４１９２ ＯＤ，１９９３，４３０ Ｆｅｒｇｕｓｏｎ Ｄｒｉｖｅ，Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｖｉｅｗ， Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，９４０４３−５２７２ Ｕ．Ｓ．Ａに含まれている。

プロパンの部分的不均一系脱水素反応は、吸熱反応を促す特徴がある。これは、必要な反応温度に到達するために必要な熱（エネルギー）を予めおよび／または不均一系触媒脱水素反応の過程のどちらかで出発反応ガス混合物に供給しなければならないことを意味する。

高い反応温度が必要なため、とりわけ、プロパンの不均一系触媒脱水素反応において、炭素を含む、少量の高沸点高分子量有機化合物が、触媒表面にその堆積物を形成し、そのため、不活性化することは、より一般的なことである。この利点のない付随現象を最小限にするため、不均一系触媒脱水素反応の高温時に触媒表面を通過するプロパン含有反応ガス混合物を水蒸気で希釈することができる。堆積する炭素は、石炭ガス化の原理により得られた条件下で部分的にまたは完全に排除される。

堆積する炭素化合物を排除する別の方法には、酸素含有ガスをその時々の高温時に脱水素反応触媒に貫流させ、堆積した炭素を効率よく燃焼させる方法がある。しかし、炭素堆積物の形成を実質的に抑制するには、高温時に脱水素反応触媒上に導入する前に、分子状水素を不均一系触媒で脱水素化するプロパンに添加することが可能である。

混合物中の水蒸気および分子状水素を不均一系触媒で脱水素化するプロパンに添加することが可能であることが理解されるだろう。また、分子状水素を不均一系触媒脱水素反応のプロパンに添加することは、副生成物のアレン（プロパジエン）、プロピンおよびアセチレンの不必要な形成を減少させる。

したがって、本発明においてプロパン脱水素反応（例えば、かなり低いプロパン変換）を（ある程度）断熱的に実施することが理解される。これは、出発反応ガス混合物が、一般に、５００〜７００℃（または５５０〜６５０℃）（例えば周囲壁の直接加熱）ではじめに加熱することを意味する。通常、この時、触媒床を通過する断熱パス１つで、所望の変換を得るには十分であり、反応ガス混合物は、約３０〜２００℃まで冷却される（変換および希釈による）。また、熱担体としての水蒸気は、断熱方法の点から、非常に有利なものである。反応温度が低いと、使用する触媒床の使用期限が長くなる。

基本的に、断熱的または等温的に導入されようと、プロパンの変換がかなり低い不均一系触媒プロパン脱水素反応は、固定床リアクターあるいは移動床もしくは流動床リアクターのどちらかでも実施することができる。

本発明による方法を実現するために、とりわけ断熱操作において、注目すべきは、反応ガス混合物が軸方向および／または放射状に貫流する単一のシャフト炉が固定床リアクターとして十分であることである。

最も単純な場合、単一の閉鎖反応容積、例えば、管であり、この内部径は０．１〜１０ｍ、出来れば、０．５〜５ｍであり、この中に、固定触媒床を支持装置（例えばグリッド）に加える。触媒をいれ、断熱操作において熱断熱する反応容積は、温められたプロパン含有反応ガスにより軸方向に貫流する。触媒の構造は、球状、環状またはひも状のどれかであってよい。この場合、反応容積は、非常に安価な装置で実現できるため、特に、低圧で落下する触媒構造物全てが好ましい。これらは、特に大容量につながり、例えば、モノリスまたはハニカムを構成する触媒構造物である。プロパン含有反応ガスの放射流を実現するために、例えば、リアクターは、シェルを配置した２つの同軸円筒型グリッドからなり、触媒床は、環状ギャップに配列することができる。断熱の場合、金属シェルが、代わりに熱を遮断する。

単一パス上のプロパンの変換がかなり低い不均一系触媒プロパン脱水素反応の有用な触媒充填物は、特にＤＥ−Ａ １９９ ３７ １０７に開示している触媒、特に実施例を開示している全てのものがある。

操作時間を延長した後、上記の触媒を簡単に、例えば、入口の温度が約３００〜６００℃、しばしば４００〜５５０℃の触媒床上の第１の再生ステージ中の窒素および／または水蒸気で（好ましくは）希釈した空気をはじめに通すことにより再生させることができる。再生ガスの触媒空間速度は、例えば、５０〜１００００ｈ^-1および再生ガスの酸素量は、０．５〜２０容量％であってよい。

さらに続く再生ステージにおいて、別の同一の再生条件下で使用する再生ガスは、空気であってよい。適用の点から見て、その再生前に触媒を不活性ガス（例えば、Ｎ₂）でフラッシュさせることが有利である。

一般に、純粋分子状水素または別の同一条件下において不活性ガス（好ましくは水蒸気）で希釈した分子状水素で続けて再生させることが望ましい（水素量は、≧１容量％とする）。

プロパンの変換がかなり低い不均一系触媒プロパン脱水素反応（≦３０ｍｏｌ％）は、全ての場合で、プロパン高変換の変形法として（その中に存在する反応ガス全体およびプロパンの両方に関して）同じ触媒空間速度で実施することがきできる（＞３０ｍｏｌ％）。この反応ガスの空間速度は、例えば、１００〜１００００ｈ^-1、しばしば３００〜５０００ｈ^-1、すなわち、多くは、約５００〜３０００ｈ^-1であってよい。

具体的な簡潔な方法において、不均一触媒のプロパン脱水素反応（特にプロパン低変換時の）は、棚段リアクターで実現することができる。

これは、空間的に連続して脱水素反応を触媒する１つ以上の触媒床を含む。触媒床数は、１〜２０、有利には２〜８あるいは３〜６であってよい。触媒床は放射状または軸方向に続けて配列することが好ましい。適応の点から見て、このような棚段リアクターに固定床触媒型を使用することが有利である。

最も簡単な場合、シャフト炉リアクターの固定触媒床は、同軸円筒型グリッドの軸方向または環状ギャップに配列する。しかし、お互いのセグメント中に環状ギャップを配列し、あるセグメントからその上下にある次のセグメントに放射状に通過した後ガスを導入することも可能である。

適宜、反応ガス混合物は、中間体をある触媒床から次の触媒床の間の棚段リアクター内で、例えば、熱気体で加熱した熱交換リブ上を通り、または燃焼ガスで加熱した配管を通ることにより加熱させる。

棚段リアクターを別の方法で断熱的に操作する場合、特にＤＥ−Ａ １９９ ３７ １０７に記載された触媒を使用する場合、特に例示的な実施形態のものであるプロパン変換≦３０ｍｏｌ％において、反応ガス混合物を４５０〜５５０℃に予め加熱した脱水素反応リアクターに導入し、棚段リアクター内部のこの温度内に保持するには十分である。したがって、これは、全プロパン脱水素反応を、非常に低温で実現することができ、これは、特に２つの再生中の固定触媒床の使用期限に特に有利であることを意味する。

触媒の脱水素反応を実施すること、すなわち、例えば、上記の中間体を直接加熱すること（自熱法）は、より利点がある。このため、限られた量の分子状酸素を第１の触媒床を貫流する前および／または次の触媒床間を通過中のどちらかに反応ガス混合物に添加する。使用する脱水素反応触媒により、反応ガス混合物に含まれた炭化水素類（一般にＣ₂ＨＣの部分酸化に付随する）、触媒表面にすでに堆積した石炭または石炭様化合物および／または不均一触媒プロパン脱水素反応の間に形成した水素および／または反応混合物に添加した水素のわずかな燃焼は、それゆえ、有効である（棚段リアクターに触媒床を導入する適用面からみても有利であり、この棚段リアクターに、水素（および／または炭化水素）の燃焼を詳細に（選択的に）触媒する触媒を入れる）（有用な触媒の例として、ＵＳ−Ａ ４ ７８８ ３７１、ＵＳ−Ａ ４ ８８６ ９２８、ＵＳ−Ａ ５ ４３０ ２０９、ＵＳ−Ａ ５ ５３０ １７１、ＵＳ−Ａ ５ ５２７ ９７９およびＵＳ−Ａ ５ ５６３ ３１４のものがある；例えばこのような触媒床は、脱水素反応触媒を含む床のかわりに棚段リアクターに順応することができる）。したがって排出された反応熱により、事実上、ある程度の自熱法で不均一触媒プロパン脱水素反応が等温で行われる。触媒床の反応ガスの滞留時間を長く選択すると、それゆえ、プロパン脱水素反応が低温または実質的に定常の温度で可能となる。またはこれらの温度は、再生中の使用期限を特に長くする。

一般に、上記の供給された酸素は、その中に含有するプロパンおよびプロピレン量に対して反応ガス混合物の酸素量が０．５〜３０容量％であるように実施するものとする。有用な酸素源は、純粋分子状酸素および不活性ガスで希釈した酸素、例えば、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｎ₂または希ガスであるが特に空気である。一般に、得られた燃焼ガスに付加的な希釈効果があり、したがって不均一触媒プロパン脱水素反応を補助する。

不均一触媒プロパン脱水素反応の等温性は、閉鎖（例えば管状）内部構造物を組み込むことによりさらに改善することができる。またこの内部構造物を、有利なことに、必然ではないが、棚段リアクターの触媒床の間の空間を埋める前に排出する。このような内部構造物はまた、それぞれの触媒床に置くこともできる。これらの内部構造物は、一定の温度以上で蒸発または融解する適切な固体または液体を含む。したがって、熱を消費し、この値以下に温度が低下した場合、再度凝縮し、熱を排出する。

不均一触媒プロパン脱水素反応の出発反応ガス混合物を必要な反応温度まで加熱する方法の１つに、分子状酸素によりその中に含まれる一部のプロパンおよび／またはＨ₂を燃焼させ、（例えば、適切な特定の燃焼触媒上に、例えば、単に通り過ぎるおよび／または通過することにより）このように放出した燃焼熱により所望の反応温度の加熱を効果的にする方法がある（一般に同様にＣ₂ＨＣの部分酸化を伴う）。得られた燃焼生成物、例えばＣＯ₂およびＨ₂Ｏおよび燃焼に必要な分子状酸素を伴うＮ₂は、有利に不活性希釈ガスを構成する。

上記の水素燃焼は、特にＤＥ−Ａ １０２ １１ ２７５に記載のように簡潔に実現することができる。これは、以下のようにして不均一触媒下の気相のプロパンを連続して部分的に脱水素反応させる方法である：
反応帯域に脱水素反応させるプロパンを含む反応ガスを連続的に供給し、
少なくとも１つの固定触媒床上に反応帯域中の反応ガスを導入し、触媒床上に分子状水素および少なくとも部分的プロピレンを触媒脱水素反応により形成し、
反応帯域に入る前および／または後に、少なくとも１つの分子状酸素含有ガスを反応ガスに添加し、
分子状酸素を反応帯域の反応ガスに含まれる分子状水素に部分的酸化させ、水蒸気を得て、
分子状水素、水蒸気、プロピレンおよびプロパンを含む反応帯域から生成ガスを回収する、
これらは、反応帯域から取り出した生成ガスを２つの同一組成物に分割し、このうち１つを循環ガスとして脱水素反応に再循環し、さらにもう一方を本発明におけるガス混合物１として使用する。

基本的に、棚段リアクターにおいて、不均一触媒酸化および従来の脱水素反応を組み合わせて実施することも可能である。例えば、全ての第２触媒床に酸素脱水素反応触媒をいれ、他の触媒床に従来の脱水素反応触媒を入れることができる。床間で、中程度に酸素が供給される。次いで、反応混合物を加熱するために、発熱反応の酸素脱水素反応を水素燃焼のかわりに利用することができる。

ＥＰ−Ａ １１７ １４６、ＤＥ−Ａ ３３ １３ ５７３およびＵＳ−Ａ ３ １６１ ６７０によると、ガス混合物１は、ガス混合物２を得るために使用することができる。必要な場合、ガス混合物２を得るために使用する前にガス混合物１からプロパンおよびプロピレン以外の構成物質を部分的に分離することも可能である。ガス混合物２は、例えば、適宜、一般に分子状水素のみを透過するチューブとして構成された膜を通して間接熱交換器を予め冷却した後に、ガス混合物１を通過することにより、得ることがきできる。このように分離した分子状水素を必要な場合、プロパンの不均一触媒脱水素反応に部分的に再循環させる、または別の使用に供給することができる。ガス混合物１を、ガス混合物２を得るために使用する前にガス混合物１からガス混合物１に存在する水蒸気の一部または全体を分離することも可能である。

かわりに、好ましく冷却した（好ましくは１０〜７０℃）ガス混合物１を、例えば０．１〜５０ａｔｍの圧および０〜１００℃の温度で、（好ましくは高温煮沸した）有機溶媒（好ましくは疎水性）と（例えば、単に通過することにより）接触させることができ、また、この溶媒は、プロパンおよび／またはプロペンを吸着することが好ましい。不均一触媒気相部分酸化および／またはアンモ酸化に関して不活性に挙動するおよび／またはこの反応帯域（例えば、空気）の反応物質として必要なガスのその後の離脱、精留および／または逆抽出では、ガス混合物２を得るため使用する精製した形態のプロパンおよびプロペンの混合物を回収する（空気の逆抽出の場合、得られたガス混合物１´は、ガス混合物２と同一であってよい。すなわち、不均一触媒気相部分酸化および／またはアンモ酸化を入れるため直接使用することができる）。記載した吸着による分離ステップの変わりに、圧力スウィング吸着または圧力精留も有用である。常に、Ｃ₂排出が上記の分離ステップに関連する可能性があるけれども、この排出は、本発明のＣ₂反応性排出のために、実質的にはより簡単に維持することができる。

上記の吸着取り出しのための有用な吸着剤は、基本的にプロパンおよびプロペンを吸着することができるいくつかの吸着剤である。この吸着剤は、好ましく有機溶媒であり、この有機溶媒は、好ましくは疎水性および／または高温煮沸である。有利なことに、この溶媒は、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１８０℃、より好ましくは２００〜３５０℃、特に２５０〜３００℃、さらに好ましくは２６０〜２９０℃の沸点（雰囲気圧１ａｔｍ）を有する。適宜、引火点（雰囲気圧１ａｔｍ）は、１１０℃以上である。一般に、適切な吸着剤は、相対して無極性の有機溶媒、例えば、脂肪族炭化水素類、これは、好ましくは、外側に活性極性基を含まないが、芳香族炭化水素を含む。一般に、吸着剤は、非常に高い沸点であり、同時にプロパンおよびプロペンに非常によく溶解することが望ましい。

有用な吸着剤の例として、脂肪族炭化水素類、例えば、Ｃ₈−Ｃ₂₀−アルカン類もしくはアルケン類、または芳香族炭化水素類、例えば、パラフィン蒸留による中油留分または酸素原子にバルキーな（立体的に求められる）基を有するエステル類あるいはその混合物である。これらに極性溶媒、例えば、ＤＥ−Ａ ４３ ０８ ０８７に記載の１，２−ジメチルフタレートを添加することができる。さらに適切な吸着剤は、炭素原子１〜８個を含む直鎖アルカノール類を含有する安息香酸およびフタル酸のエステル類、例えば、ｎ−ブチルベンゾエート、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、ジメチルフタレートおよびジエチルフタレートおよび熱担体油、例えばジフェニル、ジフェニルエーテルおよびジフェニルおよびジフェニルエーテルの混合物またはその塩素誘導体、およびトリアリールアルケン類、例えば、４−メチル−４´−ベンジルジフェニルメタンおよびそのアイソマーの２−メチル−２´−ベンジルジフェニルメタン、２−メチル−４´−ベンジルジフェニルメタンおよび４−メチル−２´−ベンジルジフェニルメタンならびにこのようなアイソマー類の混合物がある。有用な吸着剤は、好ましくは共沸性組成物の、特に、ジフェニル（ビフェニル）約２５質量％およびジフェニルエーテル約７５質量％のジフェニルおよびジフェニルエーテルの溶媒混合である。これは、例えば、Ｄｉｐｈｙｌ（商標）が市販されている（例えば、Ｂａｙｅｒ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔより入手できる）。しばしば、この溶媒混合は、溶媒混合全体に対して０．１〜２５質量％のジメチルフタレートなどの溶媒を含む。また、特に有用な吸着剤は、オクタン類、ノナン類、デカン類、ウンデカン類、ドデカン類、トリデカン類、テトラデカン類、ペンタデカン類、ヘキサデカン類、ヘプタデカン類、およびオクタデカン類、ならびに特に有用であるとされている特にテトラデカン類がある。使用する吸着剤が、一方で上記の沸点に達し、また一方で、同時にあまり分子量が高くない場合が好ましい。有利なことに、吸着剤の分子量は、≦３００ｇ／ｍｏｌである。ＤＥ−Ａ ３３ １３ ５７３に記載の炭素原子８〜６個を有するパラフィン油は、同様に適切である。有用な海外製品の例として、Ｈａｌｐａｓｏｌｓ ｉ、例えば、Ｈａｌｐａｓｏｌ２５０／３４０ｉおよびＨａｌｐａｓｏｌ２５０／２７５ｉなどのＨａｌｔｅｒｍａｎｎより販売されている製品、およびＰＫＷＦおよびＰｒｉｎｔｏｓｏｌとして販売されているプリントインク蒸留物がある。芳香族非含有市販製品、例えば、ＰＫＷＦの型のものが好ましい。さらに適切な市販製品は、ｎ−パラフィン（Ｃ₁₃−Ｃ₁₇）またはＥｒｄｏｅｌ−Ｒａｆｆｉｎｅｒｉｅ−Ｅｍｓｌａｎｄ ＧｍｂＨよりＭｉｈａｇｏｌ（商標）、ＣＯＮＤＥＡ Ａｕｇｕｓｔａ Ｓ．ｐ．Ａ．（イタリア）またはＳＡＳＯＬ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．よりＬＩＮＰＡＲ（商標）１４−１７、スロバキアのＳＬＯＶＮＡＦＴより標準パラフィン（重）Ｃ₁₄−Ｃ₁₈がある。

直鎖炭化水素類の上記製品の成分（ガスクロマトグラフィー解析の面積％で報告）は、慨して、以下の通り：Ｃ₉〜Ｃ₁₃の合計：１％未満；Ｃ₁₄：３０〜４０％；Ｃ₁₅：２０〜３３％；Ｃ₁₆：１８〜２６％；Ｃ₁₇：１８％以下；Ｃ_≧18：＜２％である。

ＳＡＳＯＬ製品の典型的組成物は：Ｃ₁₃：０．４８％；Ｃ₁₄：３９．８％；Ｃ₁₅：２０．８％；Ｃ₁₆：１８．９％；Ｃ₁₇：１７．３％以下；Ｃ₁₈：０．９１％；Ｃ₁₉：０．２１％である。

Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ製品の典型的組成物は：Ｃ₁₃：０．５８％；Ｃ₁₄：３３．４％；Ｃ₁₅：３２．８％；Ｃ₁₆：２５．５％；Ｃ₁₇：６．８％；Ｃ_≧18：＜０．２％である。

吸着の性能は、特になんらかの制限を受けない。本明細書に引用されている先行技術にすでに記載されているように、当業者が詳しい全ての方法および条件を使用することができる。ガス混合物と吸着剤の接触は、１〜５０ｂａｒ、好ましくは２〜２０ｂａｒ、より好ましくは、５〜１０ｂａｒ、０〜１００℃、特に３０〜５０℃が好ましい。吸着は、塔または冷却装置のどちらかで実施することができる。並流または逆流で作用することが可能である。有用な吸着塔の例として、棚段塔（バブルキャップおよび／またはシーブトレイを有する）、規則充填体を有する塔（例えば、１００〜１０００ｍ²／ｍ³または７５０ｍ²／ｍ³までの特異的表面面積を有する金属薄板充填体、例えば、Ｍｅｌｌａｐａｋ（商標）２５０Ｙ）および任意充填塔（例えば、ラッシヒ型充填体で充填）がある。滴および噴霧塔、黒鉛ブロック吸着剤、表面吸着剤、例えば、厚層および薄層吸着剤、およびさらにプレート洗浄剤、クロスースプレー洗浄剤（ｃｒｏｓｓ−ｓｐｒａｙ ｓｃｒｕｂｂｅｒｓ）および回転洗浄剤を使用することが可能である。また、内部構造物の有無で泡鐘塔の吸着を実施することが好ましい。

プロパンおよび／またはプロペンは、逆抽出、フラッシュ蒸発（フラッシング）および／または蒸留により吸着剤から取り出すことができる。

プロパンおよびプロペンは、逆抽出および／または離脱により吸着剤から取り出すことが好ましい。離脱は、圧および／または温度の変動、好ましくは０．１〜１０ｂａｒ、特に１〜５ｂａｒ、より好ましくは１〜３ｂａｒおよび０〜２００℃、特に２０〜１００℃、より好ましくは３０〜７０℃、特に好ましくは４０〜６０℃により慣例的な方法で実施することができる。逆抽出に適切なガスの例として、水蒸気があるが、特に酸素／窒素混合物、例えば空気が好ましい。酸素量が１０質量％以上である空気または酸素／窒素混合物を使用する場合、逆抽出プロセス前または逆抽出プロセス中に爆発の程度を減らすためガスを添加することが望ましい。この目的に適切なガスの例として、予備精製したプロパンがある。しかし、Ｃ₄炭化水素類は、本発明におけるこのような添加剤として適していない。また、特に適切な逆抽出装置は、内部構造物の有無により泡鐘塔がある。

プロパンおよびプロペンもまた、蒸留または精留により吸着剤から分離することができ、使用する塔は、当業者が詳しいものであってよく、規則充填体、不規則充填体または適当な内部構造物を有してよい。蒸留または精留の好ましい条件は０．０１〜５ｂａｒ、特に０．１〜４ｂａｒ、より好ましくは１〜３ｂａｒおよび５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃（塔底）である。

少なくとも１つの部分帯域を入れるために使用する前に、吸着剤から逆抽出して得られたガス混合物１´は、例えば、付随して逆抽出した吸着剤の損失を減らすため（例えば、デミスタおよび／またはデプス型フィルタの分離）、および同じように少なくとも１つの部分帯域を吸着剤から保護するため、またはＣ₃炭化水素類および他の構成物質間の分離作用をさらに改善するために、順に次のプロセスステージに供給することができる。このような吸着剤の除去は、当業者の知るいくつかのプロセスステップに影響する恐れがある。このような除去の実施形態の例として、本発明による方法において、逆抽出装置により水で出発水蒸気を冷却することが好ましい。この場合、吸着剤は、この出発水蒸気に含まれた水で洗浄され、同時に出発水蒸気は水を含む。例えば、この洗浄および冷却は、水の対比噴霧による液体回収段または専用装置を使用して離脱塔の上部で行われる。

分離作用を促進するため、冷却表面面積を増やす内部構造物を精留、吸着および離脱において当業者の知るように、冷却チャンバーに設置することができる。

続く不均一系触媒気相部分酸化および／またはアンモ酸化において通常、干渉しない限り、水は、好ましい洗浄媒体である。水は、プロパンおよびプロペン含有出発水蒸気から吸着剤を洗浄後、水／吸着剤混合物は、相分離に供給され、処理した出発水蒸気は好ましい場合において、ガス混合物１´＝ガス混合物２を不均一系触媒気相部分酸化および／またはアンモ酸化に供給することができる。

Ｃ₃の吸着剤を遊離するために逆抽出された吸着剤および相分離で回収された吸着剤はともに、吸着に再利用することができる。

一般に、ガス混合物１および／またはガス混合物１から得られたガス混合物１´は、充填ガス混合物２をプロペンのアクロレインおよび／またはアクリル酸および／またはアクリトニトリルに不均一系触媒気相部分酸化および／またはアンモ酸化を入れるために、少なくとも１つの次の反応帯域で、既知のように使用することができる。必要な場合、ガス混合物１および／またはガス混合物１´に添加した酸化剤は、純粋分子状酸素、空気、酸素富化空気または酸素および不活性ガスの他のいくつかの混合物であってよい。部分酸化が、プロピレンをプロピレン酸化物に変換する場合、手順は、例えば、ＥＰ−Ａ ３７２ ９７２に記載のようであってよい。

部分酸化がアクロニトリルへのアンモ酸化である場合、手順は、例えば、ＤＥ−Ａ ２３５１１５１に記載のようであってよい。プロピレンのアクロレインおよび／またはアクリル酸への部分酸化の場合、ガス混合物１および／または１´をさらに使用するガス混合物２の組成物（この２つの混合物も使用することができる、すなわち、分離は、一部分に影響され、もう一方には影響されない）は、例えば、以下の分子比を満たす本発明による方法のように調節することができる：プロパン：プロペン：Ｎ₂：Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ：その他
＝０．５〜２０：１：０．１〜４０：０．１〜１０：０〜２０：０〜１。

本発明において、上記の分子比が
＝２〜１０：１：０．５〜２０：０．５〜５：０．０１〜１０：０〜１
が有利である。

本発明において、上記の分子比が
＝３〜６：１：１〜１０：１〜３：０．１〜２：０〜０．５
もまた好ましい。

本発明における好ましいガス混合物２は、＞０〜３０容量％、たいてい、≧０．５〜２５容量％、多くは、≧１〜２０容量％、しばしば、≧３〜１５容量％、適宜、≧５〜１０容量％の水蒸気を含むものである。なぜなら、このような水蒸気成分は、本発明の基となるＣ₂を促進するからである。これは、以下に推奨される触媒系を不均一系触媒部分気相酸化および／またはアンモ酸化に使用する場合、特に、当てはまる（とりわけ、プロピレンをアクロレインおよび／またはアクリル酸に部分酸化する場合）。

とりわけ、以下の内容を組み合わせると（基本的には、ごく一般的である）、本発明は、本発明による方法に必要な予備精製したプロパンを本発明による方法の第１の反応ステップに直接供給する本発明による方法に存在する構造に関する。

また、本発明は、本方法に必要な予備精製したプロパンを多くて部分的に（例えば、７５％までのみ、または５０％までのみあるいは２５％までのみ）第１の反応ステップのために出発反応ガス混合物に供給し、および少なくとも部分的に（一般的には、残留分、適宜、全量）不均一系触媒気相部分酸化および／またはアンモ酸化（例えば、ガス混合物２）に直接供給する本発明による方法の有利な実施形態に関する。

不均一系触媒気相部分酸化および／またはアンモ酸化が複数の反応ステップを含む場合、予備精製したプロパン（一部または全体の予備精製したプロパン）をこれらの各反応ステップに直接おくることができる。

予備精製したプロパン（例えば、本発明による方法に必要な予備精製したプロパン全量の少なくとも２５質量％または少なくとも５０質量％または少なくとも７５質量％あるいは１００質量％）を少なくとも１つの不均一系触媒気相部分酸化および／またはアンモ酸化の反応ステップに直接供給することは、特に利点がある。なぜなら、本発明において、自動的にＣ₂ＨＣの第１反応ステップの負担を取り除くことを伴うからである。また一般的に、爆発の危険が減少する。

すでに上記したように、分子状酸素を使用してプロピレンをアクリル酸に不均一系触媒気相部分酸化することは基本的に、２つの反応ステップに進み、この２つの反応ステップはまず、アクロレインに導かれ、次にアクロレインからアクリル酸に導かれる反応座標にそって連続している。

既知のように、この反応系列は、本発明による方法をアクレインのステージ（おもなアクロレン形成のステージ）で一旦停止し、このステージで標的生成物の分離を行う、または本発明による方法をおもなアクリル酸を形成後、標的生成物を分離だけ行うところまで継続する可能性を広げる。

本発明による方法は、おもなアクリル酸形成まで実施する場合、本発明において、２つのステージの方法、すなわち連続して並ぶ２つの酸化ステージの方法を行うことが有利であり、この場合、使用する固定触媒床および、好ましくは他の反応条件、例えば、触媒床の温度を適宜、本発明に関する２つの酸化ステージのそれぞれに最適化する。

Ｍｏ、Ｆｅ、Ｂｉおよび元素を含む多金属酸化物は、第１の酸化ステージ（プロピレン→アクロレイン）の触媒のための活性組成物として本発明において特に適切であり、またこのステージは、第２の酸化ステージ（アクロレイン→アクリル酸）を一定範囲で触媒することもでき、本発明において、第２の酸化ステージにおいて、ＭｏおよびＶ元素を含む少なくとも１つの多金属酸化物である活性組成物の触媒することが好ましい。上記の多金属酸化物の活性組成物および本発明において好ましい以下に記載のもの全ては、本発明に関するＣ₂排出を特に極めて可能にする特徴がある。

それゆえ、触媒床（例えば、流動床または固定床）上のプロピレンの不均一系触媒部分酸化の方法は、その触媒が活性組成物としてＭｏ、ＦｅおよびＢｉ元素を含む少なくとも１つの多金属酸化物を有しているが、特に本発明のアクロレイン（および適宜、アクリル酸）の製造のための本発明の１ステージのプロセスとしてまたはアクリル酸製造の本発明の２つのステージのための第１の反応ステージとして適している。

プロピレンのアクロレインおよび適宜、アクリル酸への１ステージの不均一触媒部分酸化または本発明のガス混合物２を使用してプロピレンのアクリル酸への２ステージの不均一系触媒部分酸化を実現するには、詳細に以下の文書に記載のように実施することができる：ＥＰ−Ａ ７００ ７１４（第１の反応ステージ：ここに記載通りであるが、チューブバンドル式リアクター上の塩浴および出発反応ガス混合物の該逆流形式）、ＥＰ−Ａ ７００ ８９３（第２の反応ステージ：ここに記載通りであるが、該逆流形式）、ＷＯ ０４／０８５３６９（この文書は、特に本明細書の一部とみなす）（２ステージプロセス）、ＷＯ ０４／８５３６３、ＤＥ−Ａ １０３ １３ ２１２（第１の反応ステージ）、ＥＰ−Ａ １１ ５９ ２４８（２ステージプロセスとして）、ＥＰ−Ａ １１ ５９ ２４６（第２の反応ステージ）、ＥＰ−Ａ １１ ５９ ２４７（２ステージプロセスとして）、ＤＥ−Ａ １１９ ４８ ２４８（２ステージプロセスとして）、ＤＥ−Ａ １０１ ０１ ６９５（１ステージまたは２ステージ）、ＷＯ ０４／０８５３６８（２ステージプロセスとして）、ＤＥ １０２００４ ０２１ ７６４（２ステージ）、ＷＯ ０４／０８５３６２（第１の反応ステージ）、ＷＯ ０４／０８５３７０（第２の反応ステージ）、ＷＯ ０４／０８５３６５（第２の反応ステージ）、ＷＯ ０４／０８５３６７（２ステージ）、ＥＰ−Ａ ９９ ０６ ３６、ＥＰ−Ａ １０ ０７ ００７およびＥＰ−Ａ １１ ０６ ５９８。

これは、特に、これらの文書に存在する実施例すべてに適用する。これらは、これらの文書に記載のように実施することができるが、第１の反応ステージで使用する出発反応ガス混合物（プロピレンからアクロレイン）は、本発明のガス混合物２であるという違いがある。残りのパラメーターに関して、手順は、挙げられた文書の実施例に記載されているように行う（特に、固定触媒床および固定触媒床の反応物質の空間速度）。先行技術の上記の実施例の手順が、２ステージであり、２つの反応ステージ間で二次酸素（二次空気）を供給する。これは、適宜行われるが、その割合は、分子状酸素と第２の反応ステージの充填ガス混合物のアクロレインの分子比が挙げられている文書の実施例のものと一致するように調節する。

特に具体的な反応ステージに適した多金属酸化物触媒は、何度も記載され、当業者によく知られている。例えば、ＥＰ−Ａ ２５３ ４０９は、しかるべき米国特許の５ページを引用している。

また、本発明において、具体的な酸化ステージの好ましい触媒は、ＤＥ−Ａ ４４ ３１ ９５７、ＤＥ−Ａ １０ ２００４ ０２５ ４４５およびＤＥ−Ａ ４ ４３１ ９４９に開示されている。これは、２つの上記の文書の一般式のものに特に適用する。具体的な酸化ステージの本発明における特に有利な触媒は、ＤＥ−Ａ １０３ ２５ ４８８、ＤＥ−Ａ １０３ ２５ ４８７、ＤＥ−Ａ １０３ ５３ ９５４、ＤＥ−Ａ １０３ ４４ １４９、ＤＥ−Ａ １０３ ５１ ２６９、ＤＥ−Ａ １０３ ５０ ８１２およびＤＥ−Ａ １０３ ５０ ８２２により開示されている。

プロピレンのアクロレインまたはアクリル酸あるいはその混合物への不均一系触媒気相部分酸化の本発明の反応ステージにおいて、有用な多金属酸化組成物は、すでに記述されているように、基本的にＭｏ、ＢｉおよびＦｅを含む多金属酸化組成物である。

これらは、特にＤＥ−Ａ １９９ ５５ １７６の一般式Ｉの多金属酸化物の活性組成物、ＤＥ−Ａ １９９ ４８ ５２３の一般式Ｉの多金属酸化物の活性組成物、ＤＥ−Ａ １０１ ０１ ６９５の一般式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの多金属酸化物の活性組成物、ＤＥ−Ａ １９９ ４８ ２４８の一般式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの多金属酸化物の活性組成物およびＤＥ−Ａ １９９ ５５ １６８の一般式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの多金属酸化物の活性組成物ならびにＥＰ−Ａ ７００ ７１４に記載の多金属酸化物の活性組成物である。

この反応ステップに適切なものは、以下の文書に開示されたＭｏ、ＢｉおよびＦｅを含む多金属酸化物触媒である：ＤＥ−Ａ １００ ４６ ９５７、ＤＥ−Ａ １００ ６３ １６２、ＤＥ−Ｃ ３ ３３８ ３８０、ＤＥ−Ａ １９９ ０２ ５６２、ＥＰ−Ａ ０１５ ５６５、ＤＥ−Ｃ ２ ３８０ ７６５、ＥＰ−Ａ ８０７ ４６５、ＥＰ−Ａ ２７９ ３７４、ＤＥ−Ａ ３３ ００ ０４４、ＥＰ−Ａ ５７５ ８９７、ＵＳ ４４３８２１７、ＤＥ−Ａ １９８ ５５ ９１３、ＷＯ ９８／２４７４６、ＤＥ−Ａ １９７ ４６ ２１０（一般式ＩＩのもの）、ＪＰ−Ａ ９１／２９４２３９、ＥＰ−Ａ ２９３ ２２４およびＥＰ−Ａ ７００ ７１４。これは、特にこれらの文書の例示的実施例に適用する。これらのうち、本発明において、ＥＰ−Ａ ０１５ ５６５、ＥＰ−Ａ ５７５ ８９７、ＤＥ−Ａ １９７ ４６ ２１０ およびＤＥ−Ａ １９８ ５５ ９１３が特に好ましい。ＥＰ−Ａ ０１５ ５６５の実施例１ｃにおける触媒の場合、および活性組成物が組成物Ｍｏ₁₂Ｎｉ_6.5Ｚｎ₂Ｆｅ₂Ｂｉ₁Ｐ_0.0065Ｋ_0.06Ｏ_x・１０ＳｉＯ₂を有する該方法で製造される触媒に特に強調される。また、構造５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×高さ×内径）の非支持型中空シリンダー触媒として、ＤＥ−Ａ １９８ ５５ ９１３の出願番号３（化学量論式：Ｍｏ₁₂Ｃｏ₇Ｆｅ₃Ｂｉ_0.6Ｋ_0.08Ｓｉ_1.6Ｏ_x）を有する実施例およびＤＥ−Ａ １９７ ４６ ２１０の実施例１における非支持型多金属酸化物ＩＩを強調する。ＵＳ−Ａ４４３８２１７の多金属酸化物触媒を挙げることができる。後者は、とりわけこれらの中空シリンダーが、５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍまたは５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ、または５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍまたは６ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍあるいは７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（それぞれ外径×高さ×内径）の構造を有する。さらにこの場合の可能な触媒の構造は、押出物である（例えば、長さ７．７ｍｍおよび直径７ｍｍ；または長さ６．４ｍｍおよび直径５．７ｍｍ）
プロピレンからアクロレインおよびアクリル酸へのステップに適した多数の多金属酸化物の活性組成物は、適宜、一般式ＩＶ
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＦｅ_bＸ¹ _cＸ² _dＸ³ _eＸ⁴ _fＯ_n （ＩＶ）
［式中、変数はそれぞれ以下のように定義される：
Ｘ¹＝ニッケルおよび／またはコバルト、
Ｘ²＝タリウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、
Ｘ³＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛および／またはタングステン、
Ｘ⁴＝ケイ素、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウム、
ａ＝０．５〜５、
ｂ＝０．０１〜５、好ましくは２〜４、
ｃ＝０〜１０、好ましくは３〜１０、
ｄ＝０〜２、好ましくは０．０２〜２、
ｅ＝０〜８、好ましくは０〜５、
ｆ＝０〜１０および
ｎ＝酸素以外のＩＶの元素の原子価および頻度により決定する数］により包含することができる。

これらは、既知の方法で得られ（例えば、ＤＥ−Ａ ４ ０２３ ２３９を参照）、慣例的に球状、環または円筒状あるいは被覆した触媒の形態で使用する、すなわち活性組成物を被覆した予備形成した不活性支持体の物質に形成される。これらは、粉末形態の触媒として使用することもできることは理解されるだろう。

適切な非支持型触媒構造の例として、外径および長さが２〜１０ｍｍを有する固体シリンダーまたは中空シリンダーがある。中空シリンダーの場合、壁厚は１〜３ｍｍが適当である。非支持型触媒は球状構造を有し、この場合、球径は、２〜１０ｍｍであることが理解されるだろう。

特に好ましい中空シリンダー構造は、５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）であり、特に非支持型触媒の場合である。

さらに焼成および／または部分的に焼成された粉状活性組成物またはその粉状前駆体組成物もまた予備形成した不活性触媒の支持体に添布することによって形成されることができることが理解されるだろう。被覆した触媒を生成するための支持体の被覆は、一般に例えば、ＤＥ−Ａ ２９ ０９ ６７１、ＥＰ−Ａ ２９３ ８５９またはＥＰ−Ａ ７１４ ７００に開示されているように適切な回転管内で行われる。支持体を被覆するために、添布する粉末組成物は、適宜、添布後、水分を含ませて、例えば、熱風により再び乾燥させる。支持体に添布する粉末組成物の被覆厚は、適宜、１０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍおよびより好ましくは、１５０〜２５０μｍを選択する。

有用な支持物質は、慣例的に孔性または非孔性のアルミニウム酸化物、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素またはケイ酸類、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウムである。これらは、一般に、本発明による方法に基づく標的反応に関して実質的に不活性に挙動する。支持体は、規則的または不規則な形状を有することができるが、別個の表面粗さを有する規則的な形状の支持体、例えば、球状または中空シリンダーが好ましい。適切な支持体は、ステアタイトから作られた実質的に非孔性の、表面の粗い球状支持体であり、その直径は、１〜１０ｍｍもしくは８ｍｍ、好ましくは、４〜５ｍｍである。しかし、適切な支持体はまた、長さが２〜１０ｍｍおよびその外径が４〜１０ｍｍであるシリンダーである。支持体として本発明における適切な環の場合、壁厚は、慨して１〜４ｍｍである。本発明において好ましく使用する環状支持体は、長さ２〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍおよび壁厚１〜２ｍｍを有する。本発明に適切な支持体は特に、７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の構造の環である。支持体の表面に添布する触媒作用のある活性酸化組成物の粉末度を、所望の被覆厚に適合させる（ＥＰ−Ａ ７１４ ７００参照）。

プロピレンからアクロレインのステップに使用する多金属酸化物の活性組成物（および適宜、アクリル酸）はまた、次の一般式Ｖ
[Ｙ¹ _a'Ｙ² _b’Ｏ_x’]_p[Ｙ³ _c’Ｙ⁴ _d’Ｙ⁵ _e’Ｙ⁶ _f’Ｙ⁷ _g’Ｙ² _h’Ｏ_y’]_q （Ｖ）
［式中、変数は、それぞれ以下のように定義される：
Ｙ¹＝ビスマスのみまたはビスマスおよびテルリウム、アンチモン、スズおよび銅の少なくとも１つの元素、
Ｙ²＝モリブデンまたはモリブデンおよびタングステン、
Ｙ³＝アルカリ金属、タリウムおよび／またはサマリウム、
Ｙ⁴＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウムおよび／または水銀、
Ｙ⁵＝鉄または鉄およびクロミウムおよびセリウムの少なくとも１つの元素、
Ｙ⁶＝リン、ヒ素、ホウ酸および／またはアンチモン、
Ｙ⁷＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウムおよび／またはウラニウム、
ａ´＝０．０１〜８、
ｂ´＝０．１〜３０、
ｃ´＝０〜４、
ｄ´＝０〜２０、
ｅ´＝＞０〜２０、
ｆ´＝０〜６、
ｇ´＝０〜１５、
ｈ´＝８〜１６、
ｘ´，ｙ´＝酸素以外のＶの元素の原子価および頻度により決定する数、および
ｐ，ｑ＝ｐ／ｑ比が０．１〜１０の数
三次元領域の化学組成物Ｙ¹ _a’Ｙ² _b’Ｏ_x’を含み、この化学組成物は、それらの局所環境から異なる組成のため、その局所環境から区別される］の組成物である。また、その最大直径（領域の中心を通り、領域の表面（界面）上の２点に接続する直接の線）は、１ｎｍ〜１００μｍ、しばしば、１０ｎｍ〜５００ｎｍまたは１μｍ〜５０もしくは２５μｍである。

特に有利な本発明の多金属酸化組成物Ｖは、Ｙ¹がビスマスのみのものである。

これらのうち、順に一般式ＶＩ
[Ｂｉ_a"Ｚ² _b"Ｏ_x"]_p"[Ｚ² ₁₂Ｚ³ _c"Ｚ⁴ _d"Ｆｅ_e"Ｚ⁵ _f"Ｚ⁶ _g"Ｚ⁷ _h"Ｏ_y"]_q" （ＶＩ）
［式中、変数はそれぞれ医科のように定義される：
Ｚ²＝モリブデンまたはモリブデンおよびタングステン
Ｚ³＝ニッケルおよび／またはコバルト
Ｚ⁴＝タリウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属
Ｚ⁵＝リン、ヒ素、ホウ酸、アンチモン、スズ、セリウムおよび／または鉛
Ｚ⁶＝ケイ素、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウム、
Ｚ⁷＝銅、銀および／または金
ａ"＝０．１〜１、
ｂ"＝０．２〜２、
ｃ"＝３〜１０、
ｄ"＝０．０２〜２、
ｅ"＝０．０１〜５、好ましくは０．１〜３、
ｆ"＝０〜５
ｇ"＝０〜１０、
ｈ"＝０〜１、
ｘ"、ｙ"＝酸素以外のＶＩの元素の原子価および頻度により決定する数
ｐ"、ｑ"＝ｐ"／ｑ"比が０．１〜５、好ましくは０．５〜２の数］のものが好ましく
およびとりわけ、
Ｚ² _b"＝（タングステン）_b"およびＺ² ₁₂＝（モリブデン）₁₂
の組成物ＶＩのものが好ましい。

本発明において適切な多金属酸化組成物Ｖ（多金属酸化組成物ＶＩ）の（［Ｙ¹a’Ｙ² _b’Ｏ_x’］_p（［Ｂｉ_a"Ｚ² _b"Ｏ_x"］_p"）の全割合の少なくとも２５ｍｏｌ％（好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％およびより好ましくは少なくとも１００ｍｏｌ％）が、化学組成物Ｙ¹ _a’Ｙ² _b’Ｏ_x’［Ｂｉ_a"Ｚ² _b"Ｏ_x"］の三次元領域の形態で、本発明において適切な多金属酸化組成物（多金属酸化組成物ＶＩ）中に存在する場合、有利である。またはこの化学組成物は、それらの局所環境から異なる組成のため、局所環境から区別される。また、その最大直径は、１ｎｍ〜１００μｍである。

形成に関して、多金属酸化組成物ＩＶ触媒は、多金属酸化組成物Ｖ触媒に適用することが言える。

多金属酸化物の活性組成物Ｖの製造は、例えば、ＥＰ−Ａ ５７５ ８９７およびさらにＤＥ−Ａ １９８ ５５ ９１３に記載されている。

上記で推奨される不活性支持物質はまた、とりわけ、適切な固定触媒床の希釈および／または限界のための不活性物質として、またはそれらを保護するおよび／またはガス混合物を加熱する予備的な床として、有用である。

プロピレンからアクロレインのステップに適切であると推奨されている全ての触媒および多金属酸化組成物は、基本的にプロピレンのアクロニトリルへの部分アンモ酸化に適しているということが言える。

第２のステップ（第２の反応ステージ）、アクロレインのアクリル酸への不均一系触媒気相部分酸化において、有用な活性組成物は、既述のように、基本的にＭｏおよびＶを含む全ての多金属酸化組成物、例えば、ＤＥ−Ａ １００ ４６ ９２８のものである。

その群、例えばＤＥ−Ａ １９８ １５ ２８１のものは、一般式ＶＩＩ
Ｍｏ₁₂Ｖ_aＸ¹ _bＸ² _cＸ³ _dＸ⁴ _eＸ⁵ _fＸ⁶ _gＯ_n （ＶＩＩ）
［式中、変数は、それぞれ以下のように定義される：
Ｘ¹＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またはＣｅ、
Ｘ²＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎ、
Ｘ³＝Ｓｂおよび／またはＢｉ、
Ｘ⁴＝１つ以上のアルカリ金属類、
Ｘ⁵＝１つ以上のアルカリ土類金属類、
Ｘ⁶＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜４、
ｃ＝０．５〜１８、
ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０および
ｎ＝酸素以外のＶＩＩの元素の原子価および頻度により決定する数］に包含されることができる。

活性多金属酸化物ＶＩＩのうち、本発明において好ましい実施形態は、以下の一般式ＶＩＩの定義の変数により包含されるものである：
Ｍｏ₁₂Ｖ_aＸ¹ _bＸ² _cＸ³ _dＸ⁴ _eＸ⁵ _fＸ⁶ _gＯ_n （ＶＩＩ）
Ｘ¹＝Ｗ、Ｎｂおよび／またはＣｒ、
Ｘ²＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＦｅ、
Ｘ³＝Ｓｂ、
Ｘ⁴＝Ｎａおよび／またはＫ、
Ｘ⁵＝Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ、
Ｘ⁶＝Ｓｉ、Ａｌおよび／またはＴｉ、
ａ＝１．５〜５、
ｂ＝０．５〜２、
ｃ＝０．５〜３、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜０．２
ｆ＝０〜１および
ｎ＝酸素以外のＶＩＩの元素の原子価および頻度により決定する数。

しかし、本発明においてとりわけ好ましい多金属酸化物ＶＩＩは、一般式ＶＩＩＩ
Ｍｏ₁₂Ｖ_a'Ｙ¹ _b’Ｙ² _c’Ｙ⁵ _f’Ｙ⁶ _g’Ｏ_n’ （ＶＩＩＩ）
［式中、
Ｙ¹＝Ｗおよび／またはＮｂ、
Ｙ²＝Ｃｕおよび／またはＮｉ、
Ｙ⁵＝Ｃａおよび／またはＳｒ、
Ｙ⁶＝Ｓｉおよび／またはＡｌ、
ａ´＝２〜４、
ｂ´＝１〜１．５、
ｃ´＝１〜３、
ｆ´＝０〜０．５、
ｇ´＝０〜８および
ｎ´＝酸素以外のＶＩＩＩの元素の原子価および頻度により決定する数］のものである。

本発明において適切な多金属酸化物の活性組成物（ＶＩＩ）は、例えば、ＤＥ−Ａ ４３ ３５ ９７３またはＥＰ−Ａ ７１４ ７００に開示されている既知ように得られる。

基本的に、「アクロレイン→アクリル酸」部分酸化ステップに適切な多金属酸化物の活性組成物、とりわけ一般式ＶＩＩのものは、簡単に（第１の部分酸化ステップに適した多金属酸化物の活性組成物のように）、その適切な元素構成物質源からの化学量論に対応している組成物を有する非常に細かい、好ましくは微細粉末の乾燥混合物を得て、３５０〜６００℃で焼成することにより製造することができる。焼成は、不活性ガス下または酸化雰囲気下、例えば、空気（不活性ガスおよび酸素の混合）、およびさらに還元雰囲気下（例えば、不活性ガスおよび還元ガス、例えばＨ₂、ＮＨ₃、ＣＯ、メタンおよび／またはアクロレインまたは既述の還元ガス）のどちらかで実施することができる。焼成時間は、数分〜数時間であってよく、慨して、温度とともに低くなる。多金属酸化物の活性組成物ＶＩＩの有用な元素構成物質源として、すでに酸化物および／または少なくとも酸素の存在下で加熱することにより酸素変換することがきできるこれらの化合物である。

多金属酸化組成物ＶＩＩの製造のための出発化合物は、乾燥または水分を含んだ状態で細かく混合することができる。これらを乾燥状態に混合する場合、出発化合物は、適宜、微細粉末の形態で使用し、混合、適宜、圧密後に焼成する。しかし、水分を含んだ状態で細かく混合することが好ましい。

これは、慨して、水溶液および／または懸濁液の形態のそれぞれを出発化合物に混合することにより行われる。特に細かい乾燥混合物は、出発物質が唯一の溶解した形態中の元素構成物質源である場合、記載された混合プロセス中において得られる。使用する溶媒は、水が好ましい。続いて、得られた水性組成物を乾燥し、この乾燥プロセスは、１００〜１５０℃の出口温度で水性混合物を噴霧乾燥することが好ましい。
得られた多金属酸化組成物、とりわけ、一般式ＶＩＩのものは、粉末形態または特定の触媒構造の形態のどちらかでアクロレイン酸化に使用することができ、最終焼成の前後に形成することができる。例えば、非支持型触媒は、適宜、補助剤、例えば、潤滑剤および／または形成補助剤として黒鉛またはステアリン酸および補強剤、例えば、ガラスのマイクロファイバー、アスベスト類、炭化ケイ素またはチタン酸カリウムを添加して所望の触媒構造（例えば、錠剤または押出成形）に、圧密することにより活性組成物またはその非焼成型前駆体組成物の粉末形態から製造することができる。適切な非支持型触媒構造の例として、外径および長さ２〜１０ｍｍを有する固体シリンダーまたは中空シリンダーがある。中空シリンダーの場合、壁厚１〜３ｍｍが適当である。非支持型触媒は球状構造を有し、この場合、球径は、２〜１０ｍｍ（例えば、８．２または５．１ｍｍ）であってよいことが理解されるだろう。

さらに焼成される粉状活性組成物または粉状前駆体組成物もまた、予備形成した不活性触媒支持体に添布することにより形成することができることが理解されるだろう。被覆触媒を作成するための支持体の被覆は、一般に、例えば、ＤＥ−Ａ ２ ９０９ ６７１、ＥＰ−Ａ ２９３ ８５９またはＥＰ−Ａ ７１４ ７００に開示されているように適切な回転管で行うことができる。

支持体を被覆するために、添布する粉末組成物は、添布後、適宜、水分を含み、例えば熱風により、再度乾燥させる。支持体に適応する粉末組成物の被覆厚は、適宜、１０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍおよびより好ましくは１５０〜２５０μｍから選択される。

有用な支持体物質は、慣例的に孔性または非孔性のアルミニウム酸化物、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素またはケイ酸、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウムである。支持体は、規則的または不規則な形状を有することができるが、別個の表面粗さ、例えば、グリット層のある球状または中空シリンダーを有する規則的な形状の支持体が好ましい。適切な支持体は、ステアタイトから作られた実質的に非孔性で、表面の粗い球状支持体であり、その直径は、１〜１０ｍｍもしくは８ｍｍ、好ましくは、４〜５ｍｍである。つまり適切な球状構造は、８．２ｍｍまたは５．１ｍｍの径であってよい。しかし適切な支持体はまた、長さ２〜１０ｍｍおよび外径４〜１０ｍｍであるシリンダーである。支持体が環の場合、壁厚はまた、慨して１〜４ｍｍである。使用する環状支持体は、長さ２〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍおよび壁厚１〜２ｍｍであることが好ましい。適切な支持体はまた、特に７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の構造の環である。支持体の表面に添布する触媒的に活性酸化組成物の粉末度を、所望の被覆厚に適合させる（ＥＰ−Ａ ７１４ ７００参照）。

また、「アクロレイン→アクリル酸」ステップに使用する好ましい多金属酸化物の活性組成物は、一般式ＩＸの組成物であり、
[Ｄ］_p[Ｅ]_q （ＩＸ）
式中、変数は、それぞれ以下のように定義される：
Ｄ＝Ｍｏ₁₂Ｖ_a"Ｚ¹ _b"Ｚ² _c"Ｚ³ _d"Ｚ⁴ _e"Ｚ⁵ _f"Ｚ⁶ _g"Ｏ_x"、
Ｅ＝Ｚ⁷ ₁₂Ｃｕ_h"Ｈ_i"Ｏ_y"、
Ｚ¹＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またはＣｅ、
Ｚ²＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎ、
Ｚ³＝Ｓｂおよび／またはＢｉ、
Ｚ⁴＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよび／またはＨ、
Ｚ⁵＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ、
Ｚ⁶＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、
Ｚ⁷＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂおよび／またはＴａ、好ましくはＭｏおよび／またはＷ、
ａ"＝１〜８、
ｂ"＝０．２〜５、
ｃ"＝０〜２３、
ｄ"＝０〜５０、
ｅ"＝０〜２、
ｆ"＝０〜５、
ｇ"＝０〜５０、
ｈ"＝４〜３０、
ｉ"＝０から２０および
ｘ"，ｙ"＝酸素以外のＩＸの元素の原子価および頻度により決定する数、および
ｐ、ｑ＝ｐ／ｑ比が１６０：１〜１：１の０以外の数
およびこれらは、微細形態（出発組成物１）中の多金属酸化組成物Ｅをそれぞれ予備成形し、
Ｚ⁷ ₁₂Ｃｕ_h"Ｈ_i"Ｏ_y" （Ｅ）
続いて予備形成した固体出発組成物１を水溶液、水性懸濁液またはＭｏ、Ｖ、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴、Ｚ⁵、Ｚ⁶の元素源の微細乾燥混合物に加え、また、これは、所望のｐ：ｑ比の化学量論式Ｄの上記元素（出発組成物２）を含み、
Ｍｏ₁₂Ｖ_a"Ｚ¹ _b"Ｚ² _c"Ｚ³ _d"Ｚ⁴ _e"Ｚ⁵ _f"Ｚ⁶ _g" （Ｄ）
得られた水性混合物を乾燥し、２５０〜６００℃の温度で乾燥させる前後に、得られた乾燥前駆体組成物を焼成することにより所望の触媒構造を得ることで得られる。

固体出発組成物１を＜７０℃で水性出発組成物２に加えた予備形成した固体出発組成物１の多金属酸化組成物ＩＸが好ましい。多金属酸化組成物ＶＩの製造の詳細の説明は、例えば、ＥＰ−Ａ ６６８ １０４、ＤＥ−Ａ １９７ ３６ １０５、ＤＥ−Ａ １００ ４６ ９２８、ＤＥ−Ａ １９７ ４０ ４９３およびＤＥ−Ａ １９５ ２８ ６４６に含まれる。

形成に関して、多金属酸化組成物触媒ＶＩＩは多金属酸化組成物ＩＸ触媒に適用することが言える。

「アクロレイン→アクリル酸」ステップの極めて適切な多金属酸化物触媒はまた、ＤＥ−Ａ １９８ １５ ２８１、とりわけ本明細書の一般式Ｉの多金属酸化物の活性組成物を有するものである。

有利なことに、非支持型触媒環は、プロピレンからアクロレインのステップに使用し、被覆した触媒環をアクロレインからアクリル酸のステップに使用する。

プロピレンからアクロレイン（およびさらに適宜、アクリル酸）の本発明による方法は、記載された触媒で、例えば、１帯域多触媒チューブ固定床リアクター中に、ＤＥ−Ａ ４ ４３１ ９５７に記載のように実施することができる。この場合、ガス混合物２および熱担体（熱交換媒体）を、リアクターについて、並流または逆流で導入することができる。

反応圧は、慨して１〜３ｂａｒであり、（出発）反応ガス混合物２の固定触媒床の空間速度の合計は、１５００〜４０００もしくは６０００Ｉ（ＳＴＰ／Ｉ・ｈ）あるいはそれ以上が好ましい。プロピレン負荷（固定触媒床のプロピレン空間速度）は、慨して９０〜２００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈもしくは３００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈあるいはそれ以上である。１２０以上もしくは１３０、または１３５ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈまたは≧１４０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈまたは≧１５０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈまたは≧１６０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈのプロピレン負荷が本発明において特に好ましい。なぜなら、プロピレン空間速度が高いことで、ホットスポットが増加し、それゆえＣ₂ＨＣの部分酸化が増加する（上記のものは全て、特に固定床リアクターを選択することなく適用する）。

充填ガス混合物の１帯域多触媒チューブ固定床リアクターの流れは、上からが好ましい。使用する熱交換媒体は、適宜、溶融塩であり、好ましくは硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）６０質量％および亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₂）４０質量％または硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）５３質量％、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₂）４０質量％および硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）７質量％からなる溶融塩である。

リアクターについて、既述のように、溶融塩および反応ガス混合物２は、並流または逆流のどちらかで導入することができる。溶融塩自体は触媒チューブの周りに沿って導入することが好ましい。

触媒チューブの流れが、塔頂から塔底である場合、以下のように塔底から塔頂に触媒を触媒チューブに入れることが適当である（塔底から塔頂の流れにおいて、充填物の系列は適宜、逆になる）：
まず、触媒チューブ長の４０〜８０または６０％の長さに触媒のみまたは触媒と不活性物質の混合物のどちらかを入れる。混合物に対して、不活性物質は、２０質量％以下の割合で作成する（セクションＣ）；
この次に、チューブ全長の２０〜５０または４０％の長さに触媒のみまたは触媒と不活性物質の混合物のどちらかを入れる。混合物に対して、不活性物質は、４０質量％以下の割合で作成する（セクションＢ）；および
最後に、チューブ全長の１０〜２０％の長さに不活性物質の床を入れる。これは、非常に小さな圧で落下するように選択するのが好ましい（セクションＡ）。

セクションＣは、希釈していないことが好ましい。
上記充填変形法は、とりわけ使用する触媒がＤＥ−Ａ １００ ４６ ９５７の実施例１またはＤＥ−Ａ １００ ４６ ９５７の実施例３によるものであり、使用する不活性物質が７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×高さ×内径）の構造をもつステアタイト環である場合が適当である。塩浴温度に関して、ＤＥ−Ａ ４ ４３１ ９５７の記述が適用する。

しかし、プロピレンからアクロレイン（および適宜、アクリル酸）への本発明の部分酸化はまた、記載された触媒を用いて、例えば、２帯域多触媒チューブ固定床リアクター内で、ＤＥ−Ａ １９９ １０ ５０６またはＥＰ−Ａ １１ ０６ ５９８に記載されたように実施することができる。上記の場合（およびごく一般的に本発明による方法）ともに、単一パスに得られたプロパン変換は通常≧９０ｍｏｌ％または≧９５ｍｏｌ％であり、アクロレイン形成の選択度は≧９０ｍｏｌ％である。本発明において有利なことに、プロペンのアクロレインまたはアクリル酸あるいはその混合物の本発明の部分酸化は、ＥＰ−Ａ １１５９２４４に記載されているように、および最も好ましくはＷＯ ０４／０８５３６３およびＷＯ ０４／０８５３６２に記載されているように実施する。また、使用する出発反応ガス混合物が本発明のガス混合物２であるという点は除く。特に、上記文書の全ての実施例は、これらの文書において記載されるように実施することができるが、充填ガス混合物がガス混合物２、とりわけ特に好ましいおよび例示的に本明細書に詳細に記述したガス混合物２を使用して実施することができる。

ＥＰ−Ａ １１５９２４４、ＷＯ ０４／０８５３６３およびＷＯ ０４／０８５３６２は、本明細書の一体化した一部として考慮する。

プロピレンのアクロレイン、またはアクリル酸あるいはその混合物への本発明の部分酸化の好ましい実施形態は、本発明による方法である。また、この方法において、ガス混合物２は、活性組成物がＭｏ、ＦｅおよびＢｉ元素を含む少なくとも１つの多金属酸化物である固定触媒床上に導入される。ただし、
固定触媒床を、２つの空間的に連続した温度帯域Ａ、Ｂに配列し、
温度帯域Ａの温度および温度帯域Ｂの温度ともに、２９０〜３８０℃であり、
固定触媒床は、少なくとも２つの空間的に連続した固定触媒床帯域からなり、一方の固定触媒床内の容量特異的活性（ｖｏｌｕｍｅ−ｓｐｅｃｉｆｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ）は、実質的に定常であり、一方の固定触媒床帯域からもう一方の固定触媒床帯域への移動時にガス混合物２が流れる方向に（適宜、急激に）増加し、
温度帯域Ａは、４０〜８０ｍｏｌ％のプロペン変換まで延長し、
固定触媒床全体を介したガス混合物２の単一パスのプロペン変換は、≧９０ｍｏｌ％であり、変換プロペンに対するアクロレイン形成の選択度は≧９０ｍｏｌ％であり、
ガス混合物２が温度帯域Ａ、Ｂを通る時間系列は、温度帯域のアルファベット系列に対応し、
出発反応ガス混合物２に存在するプロペンの固定触媒床の空間速度は≧９０プロペンＩ（ＳＴＰ）／固定触媒床Ｉ・ｈおよび
ガス混合物２が温度帯域Ａ内にある最高温度Ｔ^maxAおよびガス混合物２が温度帯域Ｂにある最高温度Ｔ^maxBから形成される差Ｔ^maxA−Ｔ^maxBは≧０℃であり、
この場合、好ましくは、さらに固定触媒床中の温度帯域Ａから温度帯域Ｂへの移動は、一方の固定触媒床帯域からもう一方の固定触媒床帯域への移動と一致しない。

さらにこの手順の詳細は、ＷＯ ０４／０８５３６２にあり、これは本明細書に一体化した一部として、本明細書のさらなる経過においてプロピレンのアクリル酸への特に好ましい２ステージ部分酸化が説明される。

プロピレンのアクロレインへの２つのステージ部分酸化の場合の第２のステップ、すなわち、アクロレインのアクリル酸への部分酸化は、記載された触媒を使用して、例えば、ＤＥ−Ａ ４４ ３１ ９４９に記載のように１帯域多触媒チューブ固定床リアクター中に実施することができる。この反応ステージにおいて、反応ガス混合物および熱担体は、リアクターについて並流に導入することができる。一般に、先行するアクロレインへの本発明のプロピレン部分酸化の生成ガス混合物は、基本的にこのように（適宜、その中間体を冷却した後（これは、例えば、二次空気の追加することで、間接的にまたは直接的にもたらされる）、すなわち二次成分を除去せずに第２の反応ステージへ、すなわちアクロレイン部分酸化へ導入することができる。

第２のステップ、アクロレイン部分酸化に必要な分子状酸素は、本発明のアクロレインへのプロピレン部分酸化において、ガス混合物２中にすでに存在していてよい。しかし、第１の反応ステージの生成ガス混合物に部分的にまたは完全に直接添加してもよい。（これは、（二次）空気の形態でもたらされるが、純粋酸素または不活性ガスもしくは酸素の混合物の形態でももたらされる）。本手順と関係なく、アクロレインのアクリル酸へのこのような部分酸化の充填ガス混合物は、有利なことに以下の成分を有する：
４．５〜８容量％のアクロレイン、
２．２５または４．５〜９容量％の分子状酸素、
６〜３０容量％のプロパン、
３２〜７２容量％の分子状窒素、
５〜１５容量％または３０容量％以下の水蒸気。

上記充填ガス混合物は、好ましくは以下の成分を有する：
５．５〜８容量％のアクロレイン、
２．７５または５．５〜９容量％の分子状酸素、
１０〜２５容量％のプロパン、
４０〜７０容量％の分子状窒素、
５〜１５容量％の水蒸気。
上記充填ガス混合物は、最も好ましくは以下の成分を有する：
６〜８容量％のアクロレイン（好ましくは６〜７容量％）、
３または６〜９容量％の分子状酸素、
１０〜２０容量％のプロパン（好ましくは１０〜１６容量％）、
５０〜６５容量％の分子状窒素、
７〜１３容量％の水蒸気、
これらの範囲を、互いに独立して適用することが好ましいが、同時に実現することが有利である。

充填ガス混合物中に存在するアクロレインに対する充填ガス混合物中に存在する分子状酸素の分子比Ｖ₄は、≧０．５および≦２、有利には、≧１および≦１．７５、特に有利に≧１および≦１．５および最も有利には、≧１および≦１．２５である時が上記充填ガス混合物にさらに有利である。

充填ガス混合物中に存在するアクロレインに対する充填ガス混合物中に存在するプロパンの分子比Ｖ₅は、１〜４、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは、１．５〜３および最も好ましくは１．５または２〜２．５である時が上記充填ガス混合物にさらに有利である。

第１の反応ステージの場合、第２の反応ステージの反応圧も、慨して、１〜３ｂａｒであり、充填ガス混合物を有する固定触媒床の空間速度の合計は、好ましくは１５００〜４０００または６０００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈあるいはそれ以上である。アクロレイン負荷（固定触媒床のアクロレイン空間速度）は、慨して９０〜１９０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈまたは２９０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈあるいはそれ以上である。１１０以上または１２０または１３０または１３５ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈまたは≧１４０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈまたは≧１５０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈまたは１６０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈのアクロレイン負荷が、特に好ましい。なぜなら、ホットスポットの増加が、本発明のＣ₂ＨＣ排出を増加させるからである。

固定触媒床を介して充填ガス混合物の単一パスに対するアクロレイン変換は、適宜、通常≧９０ｍｏｌ％であり、アクリル酸形成の付随する選択度は、≧９０ｍｏｌ％である。

充填ガス混合物の１帯域多触媒チューブ固定床リアクターへの流れは、好ましくは上記と同様である。第２ステージに使用する熱交換媒体も適宜、溶融塩、好ましくは硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）６０質量％および亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₂）４０質量％または硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）５３質量％、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₂）４０質量％および硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）７質量％からなる。リアクターについて、既述のように、溶融塩および充填ガス混合物は、並流または逆流のどちらかで導入することができる。溶融塩自体は、触媒チューブに沿うように導入するのが好ましい。

触媒チューブの流れが、塔頂から塔底である場合、以下のように塔底から塔頂に触媒を触媒チューブに入れることが適当である：
まず、触媒チューブ長の５０〜８０または７０％の長さに触媒のみまたは触媒と不活性物質の混合物のどちらかを入れる。不活性物質は、混合物に対して、２０質量％以下の割合で作成する（セクションＣ）；
この次に、チューブ全長の２０〜４０％の長さに触媒のみまたは触媒と不活性物質の混合物のどちらかを入れる。不活性物質は、混合物に対して、５０質量％以下または４０質量％以下の割合で作成する（セクションＢ）；および
最後に、チューブ全長の５〜２０％の長さに不活性物質の床を入れる。この不活性物質の床は、最少圧で落下するように選択するのが好ましい（セクションＡ）。

セクションＣは、希釈していないことが好ましい。アクロレインのアクリル酸への不均一系触媒気相部分酸化のごく一般的な場合として（とりわけ、固定触媒床上のアクロレインの負荷が高く、充填ガス混合物の水蒸気量が高い場合）、セクションＢもまた、２つの連続する触媒希釈物からなる（ホットスポット温度およびホットスポット温度感受性を最小にするため）。塔底から塔頂へ、まず、２０質量％までの不活性物質および続いて＞２０質量％〜５０または４０質量％の不活性物質を含む。

次いで、セクションＣは、好ましくは希釈しない。

塔底から塔頂の流れにおいて、触媒チューブ充填物は、適宜逆になる。

上記充填物変形法は、使用する触媒がＤＥ−Ａ １００ ４６ ９２８の製造実施例５のものまたはＤＥ−Ａ １９８ １５ ２８１のものによるものであり、使用する不活性物質が７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍまたは７ｍｍ×７ｍｍ×３ｍｍ（それぞれ、外径×高さ×内径）の構造を有するステアタイト環である時がとりわけ、適当である。塩浴温度に関して、ＤＥ−Ａ ４４３ １９ ４９の記述を適用する。一般的に、単一パスに得られたアクロレイン変換が、通常≧９０ｍｏｌ％または≧９５ｍｏｌ％または≧９９ｍｏｌ％であるように選択する。

しかし、アクロレインのアクリル酸への部分酸化の実施はまた、記載された触媒を使用して、例えば、２帯域多触媒チューブ固定床リアクター内に、ＤＥ−Ａ １９９ １０ ５０８に記載されたように行うことができる。アクロレイン変換において、上記を適用する。上記のようにアクロレイン部分酸化を、２帯域多触媒チューブ固定床リアクター内にアクリル酸への２ステージプロピレン酸化の第２ステージとして実施することができる場合、アクロレイン部分酸化の充填ガス混合物は、適宜、第１のステップに向けられた部分酸化の生成ガス混合物を使用して、直接得られる（適宜、間接または直接（例えば二次空気を供給して）その中間体を冷却後（上記にすでに記載されているように））。アクロレイン部分酸化に必要な酸素は、空気の形態（適宜、純粋分子状酸素または分子状酸素および不活性ガスの混合の形態）で添加することが好ましい。例えば、２つのステージ部分酸化の第１のステップの生成ガス混合物（プロピレン→アクロレイン）に直接添加する。しかし、既述のように、すでに第１の反応ステージのガス混合物中に存在していてもよい。

一般に、部分酸化の第２のステップを入れるために、部分酸化の第１のステップの生成ガス混合物をさらに直接使用してプロピレンのアクリル酸への２つのステージ部分酸化において、２つの１帯域多触媒チューブ固定床リアクター（チューブバンドル式リアクターについて、触媒床上の反応物質の空間速度が高い時は、ごく一般的な場合、反応ガスおよび塩浴（熱担体）の間で並流にすることが好ましい。）または２つの２帯域多触媒チューブ固定床リアクターを直列に接続する。混合して接続すること（１帯域／２帯域またはその逆）もまた可能である。

リアクターを、適宜、濾過機能を行うことができる不活性床を含むことができる中間体冷却器に配置する。プロピレンのアクリル酸への２つのステージの部分酸化の第１のステップの多触媒床チューブリアクターの塩浴温度は、一般に３００〜４００℃である。プロピレンのアクリル酸への部分酸化、アクロレインのアクリル酸への部分酸化の第２のステップの多触媒床チューブリアクターの塩浴温度は、通常、２００〜３５０℃である。さらに、熱交換媒体（好ましくは溶融塩）は、通常当該多触媒チューブ固定床リアクターを介して、入力温度および出力温度の差が一般に≦５℃であるような量を導入することができる。既述のように、プロピレンのアクリル酸への部分酸化の両ステップもまた、ＤＥ−Ａ １０１ ２１ ５９２に記載のように、１つのリアクター内で１つ以上の充填物を実装することができる。

また、第１のステップ（「プロピレン→アクロレイン」）のガス混合物２が部分酸化からくる酸化循環ガス（滞留ガス）であってよいことを再度記述する。

既述のように、これは、分子状酸素を含み、部分酸化の生成ガス混合物から標的生成物を分離（アクロレインおよび／またはアクリル酸の分離）後に残り、不活性希ガスとして充填物にプロピレンのアクロレインおよび／またはアクリル酸への部分酸化の第１のステップおよび／または適宜、第２のステップとして部分的に再循環することができる。

しかし、プロパン、分子状酸素および適宜、不変換プロピレンを含むこのような酸化循環ガスは、有利なことに、適宜、プロピレン源として機能する不均一系触媒プロパン脱水素反応にのみ再循環する。

全体として、触媒充填物が適宜、第１の反応ステップの終了とともに、それぞれの触媒チューブに沿って変動するチューブバンドル式リアクター（単一のリアクター内のこのような２つのステージのプロピレン部分酸化は、例えば、ＥＰ−Ａ １１ ０６ ５９８、ＥＰ−Ａ ９１１ ３１３、ＥＰ−Ａ ９７９ ８１３、ＥＰ−Ａ ９９０ ６３６およびＤＥ−Ａ ２８ ３０ ７６５に教示されている）は、プロピレンからアクリル酸の部分酸化の２つのステップの２つの酸化ステージの最も簡単な実施の形態を形成する。適宜、触媒チューブへの触媒の充填は、不活性物質床より遮断される。

しかし、直列に接続した２つのチューブバンドル系の形態において２つの酸化ステージを実施することが好ましい。これらは、１つのリアクター内に配置され、この場合、１つのチューブバンドルから他のチューブバンドルへの移動は、触媒チューブに収められていない（および適宜、可動して利用できる）不活性物質床により行われる。一般に、触媒チューブが熱担体により周辺に流れる一方、これは、上記のように、収められている不活性床に到達しない。有利なことに、２つの触媒チューブバンドルは、それゆえ、空間的に別個のリアクターを含む。一般に、中間体冷却器は、第１の反応ステージを過ぎて生成ガス混合物中に進行するいくつかのアクロレイン燃焼物を減少させるため、２つのチューブバンドル式リアクターの間に設置される。第１の反応ステージ（プロピレン→アクロレイン）の反応温度は、一般に３００〜４５０℃、好ましくは３２０〜３９０℃である。第１の反応ステージ（アクロレイン→アクリル酸）の反応温度は、一般に２００〜３７０℃、しばしば、２２０〜３３０℃である。両酸化ステージの反応圧は、適宜、０．５〜５ｂａｒ、有利に、１〜３ｂａｒである。両反応ステージの反応ガスの酸化触媒の空間速度（ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ）は、しばしば１５００〜２５００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈまたは４０００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈである。プロピレンの空間速度は、１００〜２００または３００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ以上であってよい。

基本的に、本発明による方法の２つの酸化ステージは、例えば、ＤＥ−Ａ １９８ ３７ ５１７、ＤＥ−Ａ １９９ １０ ５０６、ＤＥ−Ａ １９９ １０ ５０８およびＤＥ−Ａ １９８ ３７ ５１９に記載のように構成されてよい。

両反応ステージにおいて、反応化学量論式において必要な量に対する多量の分子状酸素は、特に気相部分酸化力学に有利な結果をもたらす。

基本的に、本発明のプロピレンのアクリル酸への不均一系触媒気相部分酸化を以下のように単一の１帯域チューブバンドル式リアクターで実現することが可能である。両反応ステップは、１つ以上の触媒を入れる１つの酸化リアクター内に進行する。またこの触媒の活性組成物はＭｏ、ＦｅおよびＢｉ元素を含む多金属酸化物であり、両反応ステップの反応を触媒することができる。この触媒充填物は、当然ながら、反応座標性にそって連続的にまたは断続的に変化させることができる。当然ながら、直列に接続した２つの酸化ステージの形態の本発明のプロピレンのアクリル酸への２つのステージ部分酸化の一実施形態において、酸化炭素および水蒸気を部分的または完全に分離することが可能である。また、これらは、第１の酸化ステージの副生成物として形成され、前記生成ガス混合物から第１の酸化ステージを過ぎる、必要な場合は第２の酸化ステージに進む前に、生成ガス混合物に存在する。本発明において、このような分離を提供しない手順を選択することが好ましい。

有用な２つの酸化ステージ間で実施される中間体酸素フィード源は、既述のように、（好ましくは）空気、純粋分子状酸素またはＣＯ₂、ＣＯ、希ガス、Ｎ₂および／または飽和炭化水素類などの不活性ガスで希釈された分子状酸素のどちらかを添加する。

本発明による方法において、例えば、第１の反応ステージ（プロペン→アクロレイン）の生成ガス混合物に対する冷気の測定することはまた、生成ガス混合物を第２の反応ステージの充填ガス混合物の構成物質としてさらに使用される前の直接の経路により冷却される恐れがある。

本発明において有利なことに、アクロレインのアクリル酸への部分酸化は、ＥＰ−Ａ １１ ５９ ２４６、最も好ましくはＷＯ ０４／０８５３６５およびＷＯ ０４／０８５３７０に記載のようにもたらされる。しかし、本発明において、アクロレイン、充填ガス混合物を含む充填ガス混合物（これは、特に本発明のプロピレンのアクロレインへの第１ステージの部分酸化の生成ガス混合物であってよい）として使用することが好ましく、これは、適宜、二次空気が十分補充され、また二次空気において、この得られた充填ガス混合物中の分子状酸素対アクロレインの比がそれぞれ０．５〜１．５である。特に、上記文書の実施例全ては、これらの文書に記載のように実施することができるが、この文書において充填ガス混合物、とりわけ、特に好ましくおよび例示として本明細書に記載した充填ガス混合物を使用する。ＥＰ−Ａ １１５９２４６、ＷＯ ０４／０８５３６およびＷＯ ０４／０８５３７０は、本明細書に一体化した一部として組み込まれるものとする。

つまり、本発明のアクロレインのアクリル酸への部分酸化は、有利なことに、例えば、ＥＰ−Ａ １１ ５９ ２４６に記載のように少なくとも２つの温度帯域を有する固定触媒床上のアクロレイン空間速度を増加して実施することができる。

つまり、アクロレインのアクリル酸への本発明の部分酸化の特に好ましい実施形態は、アクロレインを含む充填ガス混合物を固定触媒床上に導入する本発明による方法であり、この触媒床の活性組成物は、ＭｏおよびＶ元素を含む少なくとも１つの多金属酸化物であり、ただし、
固定触媒床は、２つの空間的に連続温度帯域Ｃ、Ｄに配列され、
温度帯域Ｃの温度および温度帯域Ｄの温度ともに、２３０〜３２０℃であり、
固定触媒床は、少なくとも２つの空間的に連続した固定触媒床帯域からなり、一方の固定触媒床内の容量特異的活性は、実質的に定常であり、一方の固定触媒床帯域からもう一方の固定触媒床帯域への移動時にアクロレインを含むガス混合物が流れる方向に（適宜、急激に）増加し、
温度帯域Ｃは、４５〜８５ｍｏｌ％のアクロレイン変換まで延長し、
固定触媒床全体を介したアクロレインを含む充填ガス混合物の単一パスのアクロレイン変換は、≧９０ｍｏｌ％および変換したアクロレインに対してアクリル酸形成の選択度は≧９０ｍｏｌ％であり、
温度帯域Ｃ、Ｄを介してアクロレイン流を含む充填ガス混合物の時間系列は、温度帯域のアルファベット系列に対応し、
充填ガス混合物に存在するアクロレインの固定触媒床の空間速度は、≧７０アクロレイＩ（ＳＴＰ）／固定触媒床・ｈであり、および
Ｔ^maxC−Ｔ^maxD、アクロレインを含む充填ガス混合物が温度帯域Ｃ内にある最高温度Ｔ^maxCおよび充填ガス混合物が温度帯域Ｄ内にある最高温度Ｔ^maxDから形成される差Ｔ^maxC−Ｔ^maxDは≧０℃であり、
この場合、好ましくは、さらに、固定触媒床中の温度帯域Ｃから温度帯域Ｄへの移動は、一方の固定触媒床帯域からもう一方の固定触媒床帯域への移動と一致しない。

さらにこの手順の詳細は、ＷＯ ０４／０８５３７０にあり、これは本明細書の一体化した一部として、本明細書のさらなる経過においてプロピレンのアクリル酸への特に好ましい２つのステージの部分酸化が説明される。

このようなプロピレンのアクリル酸への好ましい２つのステージの部分酸化は有利なことにＥＰ−Ａ１１５９２４８およびＷＯ ０４／０８５３６７に記載されているように実施することができるが、第１の酸化ステージ（プロピレンからアクロレイン）で使用する出発反応ガス混合物が本発明のガス混合物２であるという違いがある（特にＥＰ−Ａ １１５９２４８およびＷＯ ０４／０８５３６７の実施例；両文書を本明細書の一部として組み入れる）。

しかし、本明細書の一体化した一部として組み入れられるＷＯ ０４／０８５３６９において実施することがより好ましいが、第１の酸化ステージ（プロピレンからアクロレイン）に使用する出発反応ガス混合物が本発明のガス混合物２であるという違いがある（特に、ＷＯ ０４／０８５３６９の実施例）。

つまり、本発明のガス混合物２を、固定触媒床１上の第１の反応ステージに導入し、またこの活性組成物は、Ｍｏ、ＦｅおよびＢｉ元素を含む少なくとも１つの多金属酸化物であり、ただし、
固定触媒床１は、２つの空間的に連続した温度帯域Ａ、Ｂに配列され、
温度帯域Ａの温度および温度帯域Ｂの温度ともに、２９０〜３８０℃であり。
固定触媒床１は、少なくとも２つの空間的に連続した固定触媒床帯域からなり、一方の固定触媒床帯域内の容量特異的活性は、実質的に定常であり、一方の固定触媒床帯域からもう一方の固定触媒床帯域への移動時にガス混合物２が流れる方向に（適宜、急激に）増加し、
温度帯域Ａは、４０〜８０ｍｏｌ％のプロペンの変換まで延長し、
固定触媒床１全体を介したガス混合物２の単一パスのプロペン変換は、≧９０ｍｏｌ％であり、変換プロペンに対してアクロレイン形成およびアクリル酸副生成物形成あわせての選択度は、≧９０ｍｏｌ％であり、
ガス混合物２が温度帯域Ａ、Ｂを通る時間系列は、温度帯域Ａ、Ｂのアルファベット順に一致し、
出発反応ガス混合物２に存在するプロペンの固定触媒床１の空間速度は、≧９０プロペンＩ（ＳＴＰ）／固定触媒床１・ｈであり、および
ガス混合物２が温度帯域Ａ内にある最高温度Ｔ^maxAおよびガス混合物２が温度帯域Ｂ内にある最高温度Ｔ^maxBから形成される差Ｔ^maxA−Ｔ^maxBは≧０℃であり、
次いで、第１の反応ステージをすぎた生成ガス混合物の温度は、適宜、冷却されることによって低下し、適宜、分子状酸素および／または不活性ガス、好ましくは空気が、適宜、生成ガス混合物に添加され、続いて、アクロレイン、分子状酸素および少なくとも１つの不活性ガス混合物を含む充填ガス混合物として導入され、分子状酸素およびアクロレインのモル比Ｏ₂：Ｃ₃Ｈ₄Ｏが≧０．５を含み、固定触媒床２上の第２の反応ステージにおいて、この活性組成物がＭｏおよびＶ元素を含む少なくとも１つの多金属酸化物であり、ただし、
固定触媒床２を、２つの空間的に連続した温度帯域Ｃ、Ｄに配列し、
温度帯域Ｃの温度および温度帯域Ｄの温度ともに、２３０〜３２０℃であり、
固定触媒床２は、少なくとも２つの空間的に連続した固定触媒床帯域からなり、一方の固定触媒床内の容量特異的活性は、実質的に定常であり、一方の固定触媒床帯域からもう一方の固定触媒床帯域への移動時に充填ガス混合物が流れる方向に（適宜、急激に）増加し、
温度帯域Ｃは４５〜８５ｍｏｌ％のアクロレイン変換まで延長し、
固定触媒床２全体を介した充填ガス混合物の単一パスのアクロレイン変換は≧９０ｍｏｌ％であり、両反応ステージ上で変換したプロペンに対するアクリル酸形成の選択度は≧８０ｍｏｌ％であり、
充填ガス混合物が温度帯域Ｃ、Ｄを通る時間系列は、温度帯域Ｃ、Ｄのアルファベット系列に対応し
充填ガス混合物に存在するアクロレインの固定触媒床２の空間速度は、≧７０アクロレインＩ（ＳＴＰ）／固定触媒床２・ｈであり、および
充填ガス混合物が温度帯域Ｃ内にある最高温度Ｔ^maxCおよび充填ガス混合物が温度帯域Ｄにある最高温度Ｔ^maxDの差Ｔ^maxC−Ｔ^maxDは≧０℃であり、
ただし、本方法において好ましくは、固定触媒床１の温度帯域Ａから温度帯域Ｂに移動または固定触媒床２の温度帯域Ｃから温度帯域Ｄに移動はどちらも、一方の固定触媒床帯域からもう一方の固定触媒床帯域への移動と一致しない。

本明細書において、温度帯域の温度は、本発明による方法が行われるが、化学反応がない場合の温度帯域に堆積した固定触媒床の部分の温度をさす。この温度が温度帯域内で安定していない場合、温度帯域の温度とは、反応帯域にそった固定触媒床の温度の（数値）平均をさす。それぞれの温度帯域は、実質的に互いに独立して加熱される場合に不可欠である。

プロペンのアクロレインへの不均一系触媒部分気相酸化およびアクロレインのアクリル酸への不均一系触媒部分気相酸化はともに、顕著に発熱反応であり、固定触媒床１および固定触媒床２それぞれを介して反応パスの反応ガス混合物の温度は、一般に、温度帯域の温度と異なる。これらは、通常温度帯域の温度以上であり、一般に、最大（ホットスポット最大）を超えてまたは温度帯域内の最大値から低下する。

一般に、本発明による方法の差Ｔ^maxA−Ｔ^maxBは、８０℃以下である。本発明においてＴ^maxA−Ｔ^maxBは、好ましくは≧３℃および≦７０℃である。とりわけ好ましくは、本発明による方法のＴ^maxA−Ｔ^maxBは、≧２０℃および≦６０℃である。

本発明の方法が固定触媒床１のかなり低い（≧９０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈおよび≦１６０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ）プロペン空間速度で行われる場合、本発明において必要なＴ^maxA−Ｔ^maxB差は、通常、まず、反応帯域Ａの温度および反応帯域Ｂの温度ともに、２９０〜３８０℃であり、次に、反応帯域Ｂ（Ｔ_B）の温度および反応帯域Ａ（Ｔ_A）の温度の差、すなわち、Ｔ_B−Ｔ_Aは、≦０℃および≧−２０℃または≧−１０℃または≦０℃および≧−５℃またはしばしば≦０℃および≧−３℃である場合に得られる。

本発明による方法がプロペン空間速度上昇下（本発明において好ましい）で行われる場合（≧１６０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈおよび≦３００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ）または≦６００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ）、本発明において必要なＴ^maxA−Ｔ^maxB差は、通常、まず、反応帯域Ａの温度および反応帯域Ｂの温度ともに、２９０〜３８０℃であり、Ｔ_B−Ｔ_Aは、≧０℃および≦５０℃または≧５℃および≦４５℃または≧１０℃および≦４０℃または≧１５℃および≦３０℃または≦３５℃（例えば、２０℃または２５℃）である場合に得られる。

Ｔ_B−Ｔ_Aの温度差に関する上記の記述は、反応帯域Ａの温度が３０５〜３６５℃の好ましい範囲内、または、３１０〜３４０℃の特に好ましい範囲内である場合、規則的に適用する。

記載した方法の固定触媒床１のプロペン空間速度は、従って、≧９０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈおよび≦３００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈまたは≧１１０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈおよび≦２８０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈまたは≧１３０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈおよび≦２６０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈまたは≧１５０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈおよび≦２４０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈまたは≧１７０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈおよび≦２２０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈまたは≧１９０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈおよび≦２００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈであってよい。

本発明において、温度帯域Ａは、好ましくはプロペン変換５０〜７０ｍｏｌ％または６０〜７０ｍｏｌ％までに延長する。

一般に、本発明による方法の差Ｔ^maxC−Ｔ^maxDは、７５℃以下である。本発明において、Ｔ^maxC−Ｔ^maxDは、好ましくは≧３℃および≦６０℃である。最も好ましくは、本発明による方法のＴ^maxC−Ｔ^maxDは、≧５℃および≦４０℃である。

本発明による方法が、固定触媒床２のかなり低い（≧７０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈおよび≦１５０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ）アクロレイン空間速度で行われる場合、本発明において必要なＴ^maxC−Ｔ^maxD差は、通常、まず、反応帯域Ｃの温度および反応帯域Ｄの温度ともに、２３０〜３２０℃であり、次に、反応帯域Ｄ（Ｔ_D）の温度および反応帯域Ｃ（Ｔ_C）の温度の差、すなわち、Ｔ_D−Ｔ_Cは、≦０℃および≧−２０℃または≧−１０℃または≦０℃および≧−５℃またはしばしば≦０℃および≧−３℃である。

本発明による方法がプロペン空間速度上昇下および同時にアクロレイン空間速度上昇下（≧１５０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈおよび≦３００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ）または≦６００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ）で行われる場合、本発明において必要なＴ^maxC−Ｔ^maxD差は、通常、まず、反応帯域Ｃの温度および反応帯域Ｄの温度ともに、２３０〜３２０℃であり、Ｔ_D−Ｔ_Cは、≧０℃および≦４０℃または≧５℃および≦３５℃または３０℃または≧１０℃および≦２５℃または≦２０℃または≦１５℃である場合に得られる。

Ｔ_D−Ｔ_Cの温度差に関する上記の記述は、反応帯域Ｃの温度が２５０〜３００℃の好ましい範囲内、２６０〜２８０℃の特に好ましい範囲内である時規則的に適用する。

本発明による方法の固定触媒床２のアクロレイン空間速度は、従って、例えば、≧７０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈまたは≧９０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈおよび≦３００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈまたは≧１１０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈおよび≦２８０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈまたは≧１３０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈおよび≦２６０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈまたは≧１５０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈおよび≦２４０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈまたは≧１７０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈおよび≦２２０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈまたは≧１９０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈおよび≦２００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈであってよい。

本発明において、温度帯域Ｃは、好ましくはアクロレイン変換５０〜８５ｍｏｌ％または６０〜８５ｍｏｌ％までに延長する。

本発明による方法の両反応ステージの実施圧が標準圧以下（例えば、０．５ｂａｒに低下）または標準圧以上のどちらかであってよい。慨して、本発明による方法の両反応ステージの実施圧が１〜５ｂａｒ、しばしば１〜３ｂａｒである。

通常、反応圧は、２つの反応ステージのどちらかで１００ｂａｒを超えない。

一般に、記載された手順の単一パスに対して、固定触媒床１のプロペン変換は、≧９２ｍｏｌ％または≧９４ｍｏｌ％である。既知のように、固定触媒床１の適切に選択する場合（本明細書の推奨される触媒を参照）の生成物の価値形成（ｐｒｏｄｕｃｔ ｏｆ ｖａｌｕｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）の選択度（アクロレイン形成およびアクリル酸副生成物形成の和）は、規則的に、≧９２ｍｏｌ％または≧９４ｍｏｌ％、しばしば≧９５ｍｏｌ％または≧９６ｍｏｌ％または≧９７ｍｏｌ％である。

一般に、上記方法の固定触媒床２のアクロレイン空間速度は、さらに、約１０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ、しばしば約２０または２５ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈであり、固定触媒床１のプロペン空間速度未満である。これは、おもに、プロペン変換だけではなく、アクロレイン形成の選択度のどちらも一般に１００％に達しないという結果となる。さらに二次酸素供給にも起因する。

一般に、上記方法の単一パスに対する固定触媒床２のアクロレイン変換は、≧９２ｍｏｌ％または≧９４ｍｏｌ％または≧９６ｍｏｌ％、または≧９８ｍｏｌ％およびしばしばさらに≧９９ｍｏｌ％またはそれ以上である。

既知のように固定触媒床１および２を適切に選択する場合（本明細書にある触媒推奨を参照）、上記手順の両反応ステージ上に得られたアクリル酸形成の選択度は、変換プロペンに対して、≧８３ｍｏｌ％、しばしば≧８５ｍｏｌ％または≧８８ｍｏｌ％、たいてい≧９０ｍｏｌ％または≧９３ｍｏｌ％である。

本発明の部分酸化および／またはアンモ酸化は酸素を含まない反応ガス混合物を、触媒充填物上をはじめに通過するように実施することができる。この場合、部分酸化に必要な酸素は、格子酸素の形態で供給される。酸素含有ガスを有する次の再生ステップにおいて（例えば、空気、酸素富化空気または酸素枯渇空気）、固定触媒床は、酸素非含有反応ガス混合物等に利用可能な順に続いて再生される。

ごく一般に、触媒床は、それぞれの反応帯域の反応ガス混合物のホットスポット最大および反応帯域の具体的な温度の間の温度差が８０℃を超えないように（例えば、不活性物質による希釈）、本発明の部分酸化および／またはアンモ酸化中に選択される。通常、この温度差は、≦７０℃、しばしば２０〜７０℃である。さらに、触媒床は、ＥＰ−Ａ １１ ０６ ５９８に記載のようにピーク対塩温度感受性が≦９℃または≦７℃または≦５℃または≦３℃であるように（例えば不活性物質と例えば希釈）、当業者に知られた安全性の理由で選択される。

本明細書において、反応ガスを有する反応ステップを触媒する触媒床の空間速度は、標準リットル中の反応ガス量（＝Ｉ（ＳＴＰ）；反応ガスの該量が標準条件以下で（０℃、１ｂａｒ）利用されるリットル量）を意味することが理解される。これは時間あたり触媒床１リットルを導入する。空間速度は、相応して反応ガスの１構成物質のみに基づくことができる。

標的生成物Ｐは、既知の方法の少なくとも１つの分離ステップの不均一系触媒気相部分酸化および／または部分アンモ酸化で得られた生成ガス混合物（ガス混合物３）から分離することができる。通常、この手順は、気相から液相の基本的な分離ステップの少なくとも１つの標的生成物Ｐを変換することである（ガス混合物３は、適宜予め冷却する）。例えば、これは部分的または完全におよび適宜、標的生成物Ｐ（例えばアクロレインおよび／またはアクリル酸）の分別凝縮および／またはガス混合物３から水性または有機溶媒に少なくとも１つの標的生成物質Ｐを吸着させることにより行われることができる（すなわち、水または水溶液の分別凝縮および／または吸着はまた互いに重ねて行うこともできる）。一般に、本発明において、基本的な分離ステップとして水または水溶液に分別凝縮および／または吸着することが好ましい。なぜなら、これらは、一般に特に顕著に本発明のＣ₂排出を伴うからである。標的生成物がアクリル酸および／またはアクロレインの場合、適切な吸着剤は、例えば水、低級カルボン酸の水溶液および疎水性有機溶媒、例えば、ジフェニルおよびジフェニルエーテル（Ｄｉｐｈｙｌ（商標））の混合物またはＤｉｐｈｙｌ（７５〜９９．９質量％）およびジメチルフタレート（０．１〜２５質量％）の混合物である。アクリル酸の場合、標的生成物Ｐを含む生成ガス混合物（ガス混合物３）を、少し凝縮するのが好ましい。例えば、基本的な分離（とりわけ、アクリル酸の場合）は、以下の文書に記載のようにすることがきできる（ＥＰ−Ａ １３ ８８ ５３３，ＥＰ−Ａ １３ ８８ ５３２，ＤＥ−Ａ １０２ ３５ ８４７，ＥＰ−Ａ ７９２ ８６７，ＷＯ ９８／０１４１５，ＥＰ−Ａ １０ １５ ４１１，ＥＰ−Ａ １０ １５ ４１０，ＷＯ ９９／５０２１９，ＷＯ ００／５３５６０，ＷＯ ０２／０９８３９，ＤＥ−Ａ １０２ ３５ ８４７，ＷＯ ０３／０４１８３３，ＤＥ−Ａ １０２ ２３ ０５８，ＤＥ−Ａ １０２ ４３ ６２５，ＤＥ−Ａ １０３ ３６ ３８６，ＥＰ−Ａ ８５４ １２９，ＵＳ−Ａ ４ ３１７ ９２６，ＤＥ−Ａ １９８ ３７ ５２０ ＤＥ−Ａ １９６ ０６ ８７７，ＤＥ−Ａ １９０ ５０ １３２５，ＤＥ−Ａ １０２ ４７ ２４０，ＤＥ−Ａ １９７ ４０ ２５３，ＥＰ−Ａ ６９５ ７３６，ＥＰ−Ａ ９８２ ２８７，ＥＰ−Ａ １０ ４１ ０６２，ＥＰ−Ａ １１ ７１ ４６，ＤＥ−Ａ ４３ ０８ ０８７，ＤＥ−Ａ ４３ ３５ １７２，ＤＥ−Ａ ４４ ３６ ２４３，ＤＥ−Ａ １９９ ２４ ５３２，ＤＥ−Ａ １０３ ３２ ７５８およびＤＥ−Ａ １９９ ２４ ５３３）。アクリル酸分離はまた、以下に記載したように行われる；ＥＰ−Ａ ９８２２８７，ＥＰ−Ａ ９８２ ２８９，ＤＥ−Ａ １０３ ３６ ３８６，ＤＥ−Ａ １０１ １５ ２７７，ＤＥ−Ａ １９６ ０６ ８７７，ＤＥ−Ａ １９７ ４０ ２５２，ＤＥ−Ａ １９６ ２７ ８４７，ＥＰ−Ａ ９２０ ４０８，ＥＰ−Ａ １０ ６８ １７４，ＥＰ−Ａ １０ ６６ ２３９，ＥＰ−Ａ １０ ６６ ２４０，ＷＯ ００／５３５６０，ＷＯ ００／５３５６１，ＤＥ−Ａ １００ ５３ ０８６およびＥＰ−Ａ ９８２ ２８８。ＷＯ／０１９６２７１の図７またはＤＥ−Ａ １０ ２００４ ０３２ １２９およびその対応特許に記載されているように分離するのが好ましい。また、分離の好ましい形式は、ＷＯ ２００４／０６３１３８、ＷＯ ２００４／０３５５１４、ＤＥ−Ａ １０２ ４３ ６２５およびＤＥ−Ａ １０２ ３５ ８４７も記載されている方法である。このように得られる粗製アクリル酸を、例えばＷＯ０１／７７０５６、ＷＯ ０３／０４１８３２、ＷＯ ０２／０５５４６９、ＷＯ ０３／０７８３７８およびＷＯ ０３／０４１８３３に記載のようにさらに進行することができる。

本発明において実質的に、少なくとも１つの標的生成物Ｐを凝縮相へ移動することは、一般に次の生成物、これは標的反応中に形成され、反応ガス混合物中の二次的成分として存在するＣ₂ＨＣの生成物、例えば酢酸、アセトアルデヒドおよび／またはアセトニトリルを凝縮相に移動する。

つまり、本発明による方法の標的生成物の分離は循環法からのＣ₂排出を伴う。

例えば、空気または窒素の逆抽出および／または離脱の過程により、比較的簡単に、少なくとも１つの標的生成物Ｐを含む凝縮相からＣ₂成分を分離することが可能である。適宜、精留は、この分離または排除に加えて続いて行うことができる。

上記分離方法の一般的な特徴として、滞留ガス流が、標準圧（１ｂａｒ）の沸点が≦−３０℃である（ガス混合物３の）生成ガス混合物（すなわち、凝縮あるいは揮発性と異なる構成物質）の実質的なこれらの構成物質を含み、通常、例えば、具体的な分離塔の頂部に残る。また、例えば、この分離塔は分離内部構造物を含み、そのよりはじめのセクションにおいて少なくとも１つの標的生成物を含む生成ガス混合物を、通常直接および／または間接的に予め冷却した後に供給する。

分離塔のよりはじめのセクションにおいて、少なくとも１つの標的生成物Ｐおよび標的生成物Ｐに類似の揮発性の二次成分を含む生成ガス混合物の揮発性の少ない構成物質は、通常、凝縮相で得られる。

滞留ガス構成物質は、おもにプロパン、部分酸化に変換されていない、いくつかのプロピレン、分子状酸素および部分酸化でしばしば使用される他の不活性希釈ガス、例えば窒素および二酸化炭素である。使用する分離方法によると、水蒸気は、少量のみまたは２０容量％以下またはそれ以上を滞留ガスに存在させてよい。

本発明において、この主要なガス残留物のプロパン、分子状酸素および非変換プロピレンを含む少なくとも一部（好ましくは、全量だが、適宜、全量の１／２、または２／３、または３／４）（好ましくは滞留ガス組成物を有する）を第１の反応ステップ（脱水素反応）（酸化循環ガス）にプロパンを含むフィード流（ｆｅｅｄ ｓｔｒｅａｍ）として再循環させる。しかし、エネルギー再生のために、一部の滞留ガスはまた、部分酸化の一方または両方のステージへ再循環および／または焼成される。

凝縮相の後処理において（標的生成物を分離する目的で）、さらに滞留ガスを得ることができる。なぜなら、通常、第１の反応ステップに生成ガス混合物中に存在する非変換プロパンおよびプロピレン全量を再循環し、標的生成物の分離中に回収しようとするからである。一般に、これらは、なおプロパンを含み、適宜プロピレンを含むが、しばしば分子状酸素がもはや含まない。慨して、これらは、主要な滞留ガスと結合し、全体の滞留ガスを得てプロピレン源として作用するプロパン脱水素反応および／またはプロパン酸素脱水素反応に再循環される。しかし、個別にこのようなさらに滞留ガスを利用することも可能である。

好ましくは、残り全体の滞留ガスの完全な再循環をプロパンのアクリル酸および／またはアクロレインまたは連続的な操作中の他の標的生成物Ｐへの連続的に変換する。

この場合、プロピレン源として作用する上記の脱水素反応への再循環が事実上１００％の選択度でプロパンのプロピレンへの変換を可能にすることは不可欠である。

このような手順は、（脱水素反応を介して新しい予備精製したプロパンの単一パスに対する）低（≦３０ｍｏｌ％）および高（≧３０ｍｏｌ％）脱水素反応変換ともに有利な点がある。一般に、出発反応ガス混合物中の水素量が酸化循環ガスを介してこの出発反応ガス混合物に再循環される酸素量に対して少なくとも（水に対する酸素燃焼に基づく）化学量論比にある場合、酸化循環ガスのこのような再循環の場合が好ましい。

当然ながら、酸化循環ガスまたは他の滞留ガスが第１の反応ステップに再循環する前に、そこからプロパンおよびプロピレン以外の構成物質（これらは、例えばＯ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｎ₂、希ガス、低級アルデヒド、アルカンカルボン酸、無水マレイン酸、ベンズアルデヒド等）を部分的または実質的に分離することが可能である。このような分離は、等しく、Ｃ₂排出に関連することがきできる。しかし、本発明の前分離の適用自体は、より単純なおよび／または小さい方法で構成されることができる。

例えば、このようなＣ₃ＨＣの分離は、既述されているように、高沸点疎水性有機溶媒中の続く離脱および／または逆抽出（および吸着剤の再利用）で吸着することができる。さらなる分離手段は、離脱、精留、膜方法および部分凝縮がある。高圧下でこのような分離方法を行うことが好ましい。

酸素の感受性が高くまたは酸素を含む化合物である脱水素反応触媒を使用する場合、これらの酸化物を循環ガスが第１の反応ステップに再循環する前に循環ガスから分離する。

しかし、このような酸素分離は、第１の反応ステップのプロパンを部分燃焼することにより所望の脱水素反応温度に反応混合物を上昇させるために意識的に削除することもできる。

上記の循環ガス法は、部分酸化がプロピレンのアクリロニトリルへの部分酸化またはプロピレンのプロピレン酸化物への部分酸化である場合、相対して行われることができる。プロパンが脱水素反応中イソブタンに置き換えられる場合、相対して行われ、得られたイソブテンはメタアクロレインおよび／またはメタクリル酸への部分酸化に相対して部分的に酸化される。

ＷＯ ２００４／０３５５１４およびＤＥ−Ａ １０２４３６２５の実施例により記載されているように、アクリル酸が基本的に標的生成物としてアクリル酸を含む生成ガス混合物から分離され、本発明において、予め冷却、適宜、直接および／または間接的に冷却した生成ガス混合物が分別凝縮され、上行（例えば、それ自体へ）し、粗製アクリル酸の側管留出を有する分離内部構造物を含む塔内でおよび／または水および／または水溶液により吸着するように（混合物３）が得られることが好ましいことを再度強調するものとする。粗製アクリル酸の回収は、その後、好ましくは懸濁結晶体およびアクリル酸懸濁結晶になりやすく、これらの結晶は、形成され、好ましくは洗浄塔により残りの母液から分離される。有利なことに、使用する洗浄液は、洗浄塔で予め分離していたアクリル酸結晶の溶融物である。さらに、洗浄塔は、好ましくは結晶床を強制的に移動するものである。より好ましくは、液圧（例えば、ＴＮＯ洗浄塔）または機械洗浄塔である。詳細については、ＷＯ ０１／７７０５６、ＷＯ ０３／０４１８３２およびＷＯ ０３／０４１８３３の説明で理解することができる。つまり、分別凝縮へ残った母液を再循環させることが好ましい（ＥＰ−Ａ １０ １５ ４１０を参照）。二次成分は、通常、パージ水蒸気として粗製アクリル酸の側管の下流へ排出される。

唯一の結晶化ステージを使用して、従って、ポリ−Ｎａアクリレートに対して高吸収剤を作成するのに極めて適した≧９９．８質量％の純度を有するアクリル酸を得ることが可能である。本発明の手順の１つの利点は、基本的に、以下の実施例を含む、本明細書のあらゆる点で、不活性物質で希釈された触媒充填物について説明および／または必要としようとも、該触媒は、同じ床長に対して希釈せずに使用することができることを強調するものとする。

別に、ＤＥ−Ａ １０２ ４５ ５８５およびＤＥ−Ａ １０２ ４６ １１９の記載の要件の特徴もまたは本明細書による方法に適用する。

実施例
Ａ）粗製プロパンの精留による前分離
精留塔は、内径５０ｍｍを有し、等間隔に配列したバブルキャップトレイ（各バブルキャップ１個）４０枚を含む。近接の２つのトレイの距離は、５０ｍｍである。バブルキャップトレイを含む精留塔は、ステンレススチールから製造される。外部について、精留塔を、厚さ２５ｍｍのＡｒｍａｆｌｅｘ（商標）製のシェルで断熱する。塔底を、自然還流式蒸発器（Ｒｏｂｅｒｔ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を使用して加熱し、これは、８５℃の熱水を熱担体として供給する。粗製プロパンを、塔底から１７番目のバブルキャップトレイで精留塔に供給する。

粗製プロパンは以下の成分を有する：
９５質量％のプロパン、
０．１０質量％のプロペン、
１．００質量％のｎ−ブテン、
３．２８質量％のイソブタン、
０．６０質量％のエタン、
８６質量ｐｐｍのエチレンおよび
９６質量ｐｐｍの１−ブテン。

存在するプロパンに対して、そのＣ₂ＨＣ量は、０．６４０質量％である。

フィードポイント上の理論段数は、１０である。フィードポイント下の理論段数は、８である。

粗製プロパンを、３００ｋｇ／ｈで精留塔に供給する。これは、１８ｂａｒおよび１６℃を有する。絞り装置を使用して反応精留塔の圧を下げる。塔底温度は７２℃であり、塔底圧（液相の上限）は、１４．１０ｂａｒである。塔頂圧は１４．０１ｂａｒである。塔頂温度は４１℃である。（下から見て）最後のバブルキャップトレイの上に、冷却コイルを精留塔に設置する。冷却水を２０℃で精留塔に供給する。チムニートレイを介して、予備精製したプロパン０．８２ｋｇ／ｈを、精留塔から液状で導入する。この時、精留塔の塔頂温度は４０℃である。

予備精製したプロパンは、以下の成分を有する：
９９．２０質量％のプロパン、
０．１０質量％のプロペン、
９質量ｐｐｍのｎ−ブタン、
６００質量ｐｐｍのイソブタン、
０．６３質量％のエタン、
９１質量ｐｐｍのエチレンおよび
１質量ｐｐｍの１−ブテン。

存在するプロパンに対して、そのＣ₂ＨＣ量は、０．６４４質量％である。液状で回収した予備精製したプロパン０．５３ｋｇ／ｈを、還流液として４０℃で精留塔の最上板に再循環する。

塔底から、塔底液１５．９ｇ／ｈを連続的に回収する。

塔底液は、以下の成分を有する：
６１．００質量％のイソブタン、
１８．８１質量％のｎ−ブタン、
１９．９８質量％のプロパン、
２６９質量ｐｐｍのプロペンおよび
０．１８質量％の１−ブテン。

ＤＥ−Ａ ２４ １３ ４６１に記載の第２の精留塔において、さらに予備精製したプロパンを塔底液から分離することができる。また、上記組成物の塔底液は、パラフィン性炭化水素類の分解物のコフィードとして極めて適切である。

Ｂ）Ｃ₂ＨＣ存在下のプロパンのアクリル酸への２ステージの部分酸化
Ｉ．第１の固定床リアクターの充填ガス混合物は、以下の成分を含む：
Ｖｏｌ％
窒素 ４６．６９
酸素 １１．８４
プロパン ３２．５３
プロペン ６．８１
エタン ０．０７
ｎ−ブタン ０．０８
イソブタン ０．１２
ｎ−ブテン ０．０５
イソブテン ０．１３
水素 ０．０７
二酸化炭素 ０．６１
水 １．００
エチレン ０．００
一酸化炭素 ０．００
これを、２１２８ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈおよび入口圧力２．１ｂａｒで第１の固定床リアクターを充填するために使用する。

１．プロペン（プロピレン）のアクロレインへの部分酸化のステップのための第１の固定床リアクター
使用する熱交換媒体：５３質量％の硝酸カリウム、４０質量％の亜硝酸ナトリウムおよび７質量％の硝酸ナトリウムからなる溶融塩
触媒チューブの寸法：全長４２００ｍｍ、内径２６ｍｍ、外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ。
リアクター：ステンレススチールのジャケットシリンダー（円筒型外管に囲まれた円筒型ガイドチューブ）からなる。壁厚は、一般に２〜５ｍｍであった。
外側シリンダーの内径は、１６８ｍｍであった。ガイドチューブの内径は、およそ６０ｍｍであった。

塔頂および塔底で、ジャケットシリンダーをそれぞれ蓋および底から導入する。

触媒チューブを、シリンダー管に取り付け、蓋および底を通って（密封した）塔頂および塔底末端で突き出るようにシリンダーガイドを通ってガイドした。この時、それぞれ２５０ｍｍであった。

熱交換媒体を、シリンダー管内に入れた。シリンダー管（３７００ｍｍ）内の触媒チューブ全長にわたり触媒チューブの外壁の温度境界条件がかなり一様であることを確認するため、熱交換媒体をシリンダー管内に窒素を散布することにより還流させた。

上行する窒素を使用して、後からシリンダーガイドチューブおよび円筒型外管の間の空間に流れ落ちるように、熱交換媒体をシリンダーガイドチューブ中の下から上まで運搬した（ポンプによる還流（例えば、プロペラポンプ）により得られたものと等しい良好な還流）。外側ジャケットに取り付けた電気ヒーティングが熱交換媒体の温度を所望レベルに調節した。別の方法として、空気を冷却した。

リアクター充填物：リアクターについて、溶融塩および反応ガス混合物を逆流で導入した。反応ガス混合物を、リアクター塔頂部から入れた。２５０℃で各反応チューブに導入した。

溶融塩は、温度Ｔ_in＝３２０℃で塔底から円筒型ガイドチューブに入り、温度Ｔ_out時に円筒型ガイドチューブから出た。Ｔ_inおよびＴ_outの差は、約２℃であった。Ｔ_average＝（Ｔ_in＋Ｔ_out）／２。

触媒チューブ充填物（塔頂から塔底）：セクションＡ：長さ５０ｃｍ
７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の構造の予備のステアタイト環床（ステアタイトＣ２２０。ＣｅｒａｍＴｅｃ）。

セクションＢ：長さ１００ｃｍ
５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）の構造のステアタイト環３０質量％（ステアタイトＣ２２０。ＣｅｒａｍＴｅｃ）およびセクションＣの非支持型触媒７０質量％の均一系混合物を含む触媒チューブ充填物。

セクションＣ：長さ１７０ｃｍ
ＤＥ−Ａ １００４６９５７の実施例１における環状（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ＝外径×長さ×内径）の非支持型触媒の触媒充填物。

セクションＤ：長さ５０ｃｍ
７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の構造のステアタイト環の下流床（ステアタイトＣ２２０。ＣｅｒａｍＴｅｃ）。

２．中間冷却および中間酸素供給
第１の固定床リアクターを出る生成ガス混合物を、中間冷却（空気により間接的に）のために接続チューブ（長さ＝４００ｍｍ、内径＝２６ｍｍ、壁厚＝２ｍｍ、材質＝ステンレススチール）通って導入した。また、このチューブは中間の長さ２００ｍｍで取り付け、５〜６ｍｍ径のステアタイト球（ステアタイト。ＣｅｒａｍＴｅｃ）の不活性床を入れ、第１の固定床リアクターの触媒チューブに直接フランジした。

ガス混合物は、３１０℃以上で接続チューブに入り、約１４０℃で出た。続いて酸素源として２９０Ｉ（ＳＴＰ）／ｈの圧縮空気をガス混合物と混合した。

静止型ミキサーで混合して得られた充填ガス混合物を、２２０℃でアクロレインのアクリル酸への部分酸化のステップの固定床リアクターに供給した。

３．アクロレインのアクリル酸への部分酸化のステップの第２の固定床リアクター
使用した固定床リアクターは、第１のステップのものと同一のデザインのものであった。溶融塩および反応ガス混合物を、リアクターについて並流で導入した。溶融塩は塔底から入り、反応ガス混合物も同様であった。

触媒チューブ充填物（塔底から塔頂）は：
セクションＡ：長さ２０ｃｍ
７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の構造の予備のステアタイト環床（ステアタイトＣ２２０。ＣｅｒａｍＴｅｃ）。

セクションＢ：長さ１００ｃｍ
７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の構造のステアタイト環３０質量％（ステアタイトＣ２２０。ＣｅｒａｍＴｅｃ）およびセクションＣの被覆触媒７０質量％の均一系混合物の触媒充填物。

セクションＣ：長さ２００ｃｍ
ＤＥ−Ａ １００４６９２８の製造実施例５における環状（７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ＝外径×長さ×内径）の被覆触媒の触媒充填物（この点において、類似の被覆触媒を使用することも可能であり、これらは、該方法で製造したが、これらの活性組成物はＭｏ₁₂Ｖ_2.8Ｗ_1.2Ｃｕ_2.4Ｏ_xまたはＭｏ₁₂Ｖ_3.5Ｗ_1.3Ｃｕ_2.4Ｏ_xの化学量論式を有する）。

セクションＤ：長さ５０ｃｍ
７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の構造のステアタイト環の下流床（ステアタイトＣ２２０。ＣｅｒａｍＴｅｃ）。

第２のリアクターに充填ガス混合物およそ３８５０ｇ／ｈを入れた。Ｔ_averageは、第１の固定床リアクターの定義の通りであり、２７４℃であった。

第１のリアクターのプロペン変換は、９７．７ｍｏｌ％であり、第２のリアクターのアクロレイン変換は、９９．４ｍｏｌ％であった。

２８３℃、１．８ｂａｒで第２の固定床リアクターを出た生成ガス混合物の成分は：

であった。

ＩＩ．実施例Ｉを以下の点を変えて繰り返した：
第１の反応ステージの充填ガス混合物は、窒素４４．６容量％のみだがエタン２．１容量％を含む。

第２の固定床リアクターを出た生成ガス混合物は、ここでは酢酸０．２９容量％を含む。

ＩＩＩ．実施例Ｉを以下の点を変えて繰り返した：
第１の反応ステージの充填ガス混合物は、窒素４４．７容量％のみだがエタン２．０容量％を含む。

第２の固定床リアクターを出た生成ガス混合物は、ここでは酢酸０．３８容量％を含む。

２００５年５月１２提出の米国暫定特許出願第６０／６７９９７１号を参照として本出願に組み入れられる。

上記の教示を参照にして、本発明からの多くの変更および逸脱が可能である。それゆえ、添付の請求項の範囲において、本発明は、本明細書において具体的に記述したものとは異なる方式で実施することが可能であることを理解されたい。

Claims (23)

1. プロピレンの部分酸化および／またはアンモ酸化により、アクロレイン、アクリロニトリル、アクリル酸およびプロピレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１つの標的生成物Ｐを製造する方法であって、
   ａ）分子状酸素の存在下および／または非存在下の第１の反応ステップにおいて、予備精製したプロパンを、均一系脱水素反応、不均一系触媒脱水素反応、均一系酸素脱水素反応および不均一系触媒酸素脱水素反応からなる群から少なくとも１つの脱水素反応に付し、非変換プロパンおよび形成したプロピレンを含むガス混合物１を得て、
   ｂ）適宜、ガス混合物１の全体または一部に存在するプロパンおよびプロピレン以外の構成物質の一部または全体を分離し、および／またはそれらを他の化合物に変換し、プロパンおよびプロピレンを含むガス混合物１´を得て、そして少なくとも１つの次の反応ステップにおいて、
   ｃ）ガス混合物２の構成物質としてガス混合物１もしくはガス混合物１´または形成したガス混合物１´および残りのガス混合物１の混合物を、ガス混合物１および／またはガス混合物１´に存在するプロピレンの不均一系触媒気相部分酸化および／または部分気相アンモ酸化に付し、少なくとも１つの標的生成物Ｐを含むガス混合物３を得て、
   ｄ）少なくとも１つの分離ステップにおいて、ガス混合物３から得られた標的生成物を分離し、および残りの滞留ガスの少なくともプロパンを第１の反応ステップに再循環させることによる方法において、
   予備精製したプロパンは、
   ≧９０質量％のプロパン
   ≦９９質量％のプロパンおよびプロピレン
   ≧１００質量ｐｐｍのＣ₂炭化水素類および
   ≧１００質量ｐｐｍのＣ₄炭化水素類
   を含む粗製プロパンより得られ、ただし、粗製プロパンは、精留塔に導入され、精製したプロパンを、フィードポイント上で取り出し、ただし、精製したプロパンの質量％で存在するプロパンに対するＣ₂炭化水素量は、粗製プロパンの該量の８０質量％以上であり、精製したプロパンの質量％で存在するプロパンに対するＣ₄炭化水素量は、粗製プロパンの該量の多くても５０質量％であることを特徴とする方法。
2. 粗製プロパンがＣ₂炭化水素類≧５００質量ｐｐｍを含む請求項１に記載の方法。
3. 粗製プロパン中に存在するＣ₂炭化水素類が少なくとも９０質量％までエタンおよびエチレンからなる請求項１または２記載の方法。
4. 粗製プロパン中に存在するＣ₂炭化水素類が少なくとも５０質量％までエタンからなる請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 粗製プロパンが≧５００質量のＣ₄炭化水素類を含む請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 粗製プロパン中に存在するＣ₄炭化水素類が少なくとも９０質量％までブタンからなる請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 粗製プロパン中に存在するブタンの≧５０質量％がイソブタンである請求項６に記載の方法。
8. 予備精製したプロパンの質量％で存在するプロパンに対するＣ₄炭化水素量が粗製プロパンの該量の多くても１０％である請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 予備精製したプロパンの質量％で存在するプロパンに対するＣ₂炭化水素量が粗製プロパンの該量の９５質量％以上である請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 予備精製したプロパンの質量％で存在するプロパンに対するＣ₂炭化水素量が粗製プロパンの該量の１００質量％より多い請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
11. 予備精製したプロパン中のイソブタン量が≦６００質量ｐｐｍである請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 精留塔が分離内部構造物として物質交換段を含む請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 精留塔が５〜２５の理論段を有する請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 粗製プロパンをフィードポイント上の理論段数がフィードポイント下の理論段数より多いように精留塔に供給する請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. 予備精製したプロパンが精留塔頂部で回収される請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
16. 予備精製したプロパンが少なくとも９９質量％までプロパン、プロピレン、エタンおよびエチレンからなる請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
17. 全ての反応ステップが１つの反応帯域およびその中に配置された触媒充填物上で実施される請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
18. 第１の反応ステップが不均一系触媒酸素脱水素反応である請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
19. 第１の反応ステップが不均一系触媒脱水素反応である請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
20. ガス混合物２が＞０〜３０容量％の水蒸気を含む請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
21. 予備精製したプロパンがプロピレンの不均一系触媒気相部分酸化および／または部分気相アンモ酸化の少なくとも１つの反応ステップに直接供給される請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
22. 予備精製したプロパンに必要な全量の少なくとも２５質量％がプロピレンの不均一系触媒気相部分酸化および／または部分気相アンモ酸化の少なくとも１つの反応ステップに直接供給される請求項２１に記載の方法。
23. ガス混合物２がその中に存在するプロピレンのアクリル酸への２ステージの不均一系触媒部分酸化に付される請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。