KR101270890B1 - ｎ-부탄으로부터의 부타디엔의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은

A) n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림 a를 제공하는 단계;

B) n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림 a를 하나 이상의 제1 탈수소화 구역으로 공급하고, n-부탄을 비산화적으로 촉매 탈수소화시켜, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 수소 및 저비점의 2차 성분을 포함하며 임의로 탄소 산화물 및 임의로 수증기를 포함하는 생성물 가스 스트림 b를 얻는 단계;

C) 비산화적 촉매적 탈수소화의 생성물 가스 스트림 b 및 산소-함유 가스를 하나 이상의 제2 탈수소화 구역으로 공급하고, n-부탄, 1-부텐 및 2-부텐을 산화적으로 탈수소화시켜, n-부탄, 2-부텐, 부타디엔, 저비점의 2차 성분, 탄소 산화물 및 수증기를 포함하는, 생성물 가스 스트림 b보다 부타디엔의 함량이 더 높은 생성물 가스 스트림 c를 얻는 단계;

D) 저비점의 미량 성분 및 수증기를 단리하여 실질적으로 n-부탄, 2-부텐 및 부타디엔으로 구성된 C₄ 생성물 가스 스트림 d를 얻는 단계;

E) C₄ 생성물 가스 스트림 d를 추출 증류에 의해 실질적으로 n-부탄 및 2-부텐으로 구성된 스트림 e1, 및 실질적으로 부타디엔으로 구성된 유용한 생성물 스트림 e2로 분리시키는 단계; 및

F) 스트림 e1을 제1 탈수소화 구역으로 재순환시키는 단계

를 포함하는, n-부탄으로부터의 부타디엔의 제조 방법에 관한 것이다.

n-부탄, 부타디엔, 1-부텐 및 2-부텐

Description

ｎ-부탄으로부터의 부타디엔의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING BUTADIENE FROM N-BUTANE}

본 발명은 n-부탄으로부터의 부타디엔의 제조 방법에 관한 것이다.

부타디엔은 중요한 기본 화학 물질로서, 예를 들어 합성 고무 (부타디엔 단독중합체, 스티렌-부타디엔-고무 또는 니트릴 고무)를 제조하는 데 사용되거나, 또는 열가소성 삼원공중합체 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)를 제조하는 데 사용된다. 부타디엔은 또한 (1,4-디클로로부텐 및 아디포니트릴을 통해) 술폴란, 클로로프렌 및 1,4-헥사메틸렌디아민으로 전환된다. 또한 부타디엔을 이량체화하여 비닐시클로헥센을 생성할 수도 있으며, 이는 스티렌으로 탈수소화시킬 수 있다.

부타디엔은 포화 탄화수소를 열로 크래킹(cracking) (증기크래킹)하여 제조할 수 있으며, 이 경우 출발 원료로는 나프타가 통상적으로 사용된다. 나프타를 증기크래킹하면, 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 프로핀, 알렌, 부텐, 부타디엔, 부틴, 메틸알렌, C₅ 및 고급 탄화수소의 탄화수소 혼합물이 얻어진다.

크래킹 공정으로 부타디엔을 제조하는 경우, 원치않는 부산물이 불가피하게 더 많은 양으로 얻어진다는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 부산물의 생성을 최소화하면서, n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은

A) n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림 a를 제공하는 단계;

B) n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림 a를 하나 이상의 제1 탈수소화 구역으로 공급하고, n-부탄을 비산화적으로 촉매 탈수소화시켜, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 수소 및 저비점의 2차 성분을 포함하며 탄소 산화물을 포함하거나 포함하지 않으며 증기를 포함하거나 포함하지 않는 생성물 가스 스트림 b를 얻는 단계;

C) 비산화적 촉매적 탈수소화의 생성물 가스 스트림 b 및 산소-함유 가스를 하나 이상의 제2 탈수소화 구역으로 공급하고, n-부탄, 1-부텐 및 2-부텐을 산화적으로 탈수소화시켜, n-부탄, 2-부텐, 부타디엔, 저비점의 2차 성분, 탄소 산화물 및 증기를 포함하는, 생성물 가스 스트림 b보다 부타디엔의 함량이 더 높은 생성물 가스 스트림 c를 얻는 단계;

D) 저비점의 2차 성분 및 증기를 제거하여 실질적으로 n-부탄, 2-부텐 및 부타디엔으로 구성된 C₄ 생성물 가스 스트림 d를 얻는 단계;

E) C₄ 생성물 가스 스트림 d를 추출 증류에 의해 실질적으로 n-부탄 및 2-부텐으로 구성된 스트림 e1, 및 실질적으로 부타디엔으로 구성된 가치있는 생성물 스트림 e2로 분리시키는 단계; 및

F) 스트림 e1을 제1 탈수소화 구역으로 재순환시키는 단계

를 포함하는, n-부탄으로부터의 부타디엔의 제조 방법에 의해 달성된다.

본 발명에 따른 방법은 특히 효과적인 원료 사용을 특징으로 한다. 따라서, 비전환된 n-부탄을 탈수소화 단계로 재순환시켜 n-부탄 원료의 손실을 최소화한다. 비산화적 촉매 탈수소화와 산화적 탈수소화를 결합하여 높은 부타디엔 수율을 달성한다.

제1 공정 단계 A)에서는, n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림 a를 제공한다. 통상적으로, 출발 원료는 액화 석유 가스 (LPG)와 같은 n-부탄이 풍부한 가스 혼합물이다. LPG는 실질적으로 포화된 C₂-C₅ 탄화수소를 포함한다. 또한 LPG는 메탄 및 미량의 C₆ ⁺ 탄화수소도 포함한다. LPG의 조성은 매우 다양할 수 있다. 사용되는 LPG는 10 중량％ 이상의 부탄을 포함하는 것이 유리하다.

별법으로, 크래킹 장치 또는 정제 장치로부터의 정제된 C₄ 스트림을 사용할 수 있다.

n-부탄-함유 탈수소화 공급물 가스 스트림은 일반적으로 조질 부탄이다. 하기 기재된 세부사항을 만족하는 조질 부탄이 바람직할 것이다 (DE 102 45 585호와 유사함, 부피부 데이타):

n-부탄의 함량 ≥ 90 부피％, 통상적으로 ≥ 93 부피％, 일반적으로 ≥ 95 부피％;

이소부탄의 함량 ≤ 1 부피％, 통상적으로 ≤ 0.5 부피％, 일반적으로 ≤ 0.3 부피％;

1-부텐의 함량 ≤ 1 부피％, 통상적으로 ≤ 0.5 부피％, 일반적으로 ≤ 0.3 부피％;

시스-부텐의 함량 ≤ 1 부피％, 통상적으로 ≤ 0.5 부피％, 일반적으로 ≤ 0.3 부피％;

트랜스-부텐의 함량 ≤ 1 부피％, 통상적으로 ≤ 0.5 부피％, 일반적으로 ≤ 0.3 부피％;

이소부텐의 함량 ≤ 1 부피％, 통상적으로 ≤ 0.5 부피％, 일반적으로 ≤ 0.3 부피％;

부탄 및 부텐 이외의 C₄ 탄화수소의 총 함량 ≤ 1 부피％, 통상적으로 ≤ 0.5 부피％, 일반적으로 ≤ 0.3 부피％;

메탄의 함량 ≤ 10 ppm, 통상적으로 ≤ 5 ppm, 일반적으로 0 내지 1 ppm;

프로판의 함량 ≤ 100 ppm, 통상적으로 ≤ 90 ppm, 일반적으로 50 내지 80 ppm;

C₅ 탄화수소의 총 함량 ≤ 5 부피％;

C₆ 탄화수소의 총 함량 ≤ 5 부피％;

C₇-C₈ 탄화수소의 총 함량 ≤ 20 ppm;

산소-함유 유기 화합물의 총 함량 ≤ 30 ppm;

이온발생성 Cl의 함량 ≤ 0.1 mg/kg;

Cl로 표시되는 Cl-함유 화합물의 총 함량 ≤ 0.1 mg/kg;

F로 표시되는 F-함유 화합물의 총 함량 ≤ 0.1 mg/kg;

S로 표시되는 S-함유 화합물의 총 함량 ≤ 0.1 mg/kg;

Ag ≤ 1 ㎍/kg, Al ≤ 4 ㎍/kg, As ≤ 1 ㎍/kg, Au ≤ 1 ㎍/kg, Ba ≤ 10 ㎍/kg, Be ≤ 1 ㎍/kg, Bi ≤ 1 ㎍/kg, Ca ≤ 4 ㎍/kg, Cd ≤ 1 ㎍/kg, Co ≤ 1 ㎍/kg, Cr ≤ 1 ㎍/kg, Cu ≤ 0.2 mg/kg, Fe ≤ 30 ㎍/kg, Ga ≤ 1 ㎍/kg, Ge ≤ 2 ㎍/kg, Hg ≤ 1 ㎍/l, In ≤ 1 ㎍/kg, Ir ≤ 1 ㎍/kg, K ≤ 3 ㎍/kg, Li ≤ 1 ㎍/kg, Mg ≤ 1 ㎍/kg, Mn ≤ 2 ㎍/kg, Mo ≤ 1 ㎍/kg, Na ≤ 4 ㎍/kg, Nb ≤ 1 ㎍/kg, Ni ≤ 3 ㎍/kg, Pb ≤ 10 ㎍/kg, Pd ≤ 1 ㎍/kg, Pt ≤ 1 ㎍/kg, Rh ≤ 1 ㎍/kg, Sb ≤ 1 ㎍/kg, Sn ≤ 1 ㎍/kg, Sr ≤ 1 ㎍/kg, Ta ≤ 1 ㎍/kg, Ti ≤ 1 ㎍/kg, Tl ≤ 1 ㎍/kg, V ≤ 1 ㎍/kg, Zn ≤ 0.1 mg/kg, Zr ≤ 1 ㎍/kg.

본 발명에 따른 방법의 한 변형으로서, n-부탄을 포함하는 탈수소화 공급물 가스 스트림을 공급하는 방법은 다음의 단계 (A1) 내지 단계 (A3)를 포함한다.

(A1) 액화 석유 가스 (LPG) 스트림을 제공하는 단계;

(A2) LPG 스트림으로부터 프로판 및 임의의 메탄, 에탄 및 C₅ ⁺ 탄화수소 (주로 펜탄, 그 외에 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔)를 제거하여 부탄 (n-부탄 및 이소부탄)을 포함하는 스트림을 얻는 단계; 및

(A3) 상기 부탄을 함유하는 스트림으로부터 이소부탄을 제거하여 n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림을 얻고, 필요하다면 제거된 이소부탄을 이성질체화하여 n-부탄/이소부탄 혼합물을 얻고, 상기 n-부탄/이소부탄 혼합물을 이소부탄 제거 단계로 재순환시키는 단계.

프로판 및 임의의 메탄, 에탄 및 C₅ ⁺ 탄화수소는, 예를 들어 통상의 하나 이상의 정류 컬럼에서 제거한다. 예를 들어, 제1 컬럼에서는 저비점 물질 (메탄, 에탄, 프로판)이 상부(overhead)에서 제거되고, 제2 컬럼에서는 고비점 물질 (C₅ ⁺ 탄화수소)가 컬럼의 하부에서 제거될 수 있다. 부탄 (n-부탄 및 이소부탄)을 포함하는 스트림이 수득되는데, 여기에서 이소부탄은 예를 들어 통상의 정류 컬럼에서 제거된다. n-부탄을 포함하는 잔여 스트림은 하류 부분에서의 부탄 탈수소화를 위한 공급물 가스 스트림으로 사용된다.

제거된 이소부탄 스트림은 바람직하게는 이성질체화된다. 이를 위해, 이소부탄을 포함하는 스트림을 이성질체화 반응기로 공급한다. 이소부탄의 n-부탄으로의 이성질체화는 GB-A 2 018 815에 기재된 바와 같이 수행할 수 있다. n-부탄/이소부탄 혼합물을 얻고, 이를 n-부탄/이소부탄 분리 컬럼으로 공급한다.

또한 제거된 이소부탄 스트림은, 예를 들어 메타크릴산, 폴리이소부텐 또는 메틸 tert-부틸 에테르를 제조하는 데 추가로 사용될 수 있다.

하나의 공정 단계 B)에서는, n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림을 탈수소화 구역으로 공급하고, 비산화적으로 촉매 탈수소화시킨다. 이 탈수소화 반응에서는, n-부탄이 탈수소화 반응기 내에서 탈수소화 촉매에 의해 부분적으로 탈수소화되어, 1-부텐 및 2-부텐이 얻어지며, 부타디엔도 형성된다. 또한, 수소, 및 소량의 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜이 얻어진다. 탈수소화 방법에 따라서는, 탄소 산화물 (CO, CO₂), 물 및 질소가 비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화의 생성물 가스 혼합물 중에 존재할 수도 있다. 비전환된 n-부탄이 생성물 가스 혼합물에 부가적으로 존재한다.

비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화는 조공급물(cofeed)로서 산소-함유 가스를 사용하거나 사용하지 않고 수행할 수 있다.

산화적 방법과 비교했을 때 비산화적 방법의 한 가지 특징은 배출물 가스 중의 수소의 존재이다. 산화적 탈수소화에서는 유리 수소가 실질적인 양으로 형성되지 않는다.

비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화는 원칙적으로 종래 기술에 의해 개시된 임의의 반응기 종류 및 방법으로 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 적합한 탈수소화 공정에 대한 상당히 포괄적인 설명은 문헌 ["Catalytica^® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA)]에도 기재되어 있다.

적합한 반응기 형태는 고정층 관형 반응기 또는 관 다발(tube bundle) 반응기이다. 이들 반응기들에서, 촉매 (탈수소화 촉매, 및 조공급물로서 산소로 작업하는 경우, 필요하다면 특정 산화 촉매)는 반응기 관 또는 반응기 관의 다발 내에 고정층으로서 배치된다. 반응 관은 통상적으로 반응 관을 둘러싸는 공간에서 가스 (예를 들어, 메탄과 같은 탄화수소)를 연소시켜 간접적으로 가열시킨다. 이러한 간접적인 가열 형태는 고정층 길이의 처음 약 20％ 내지 30％에 대해서만 수행하고, 나머지 고정층 길이 부분은 간접 가열 도중 방출된 복사열로 필요 반응 온도까지 가열하는 것이 바람직하다. 통상적인 반응 관의 내부 직경은 약 10 내지 15 ㎝이다. 통상적인 탈수소화 관 다발 반응기는 약 300개 내지 1,000개의 반응 관을 포함한다. 반응 관의 내부 온도는 통상적으로 300 내지 700℃의 범위, 바람직하게는 400 내지 700℃의 범위에서 변한다. 작업 압력은 통상적으로 0.5 내지 8 bar이며, 낮은 증기 희석이 이용되는 경우에는 종종 1 내지 2 bar이고 (프로판 탈수소화를 위한 린드(Linde) 공정과 유사함), 높은 증기 희석이 이용되는 경우에는 3 내지 8 bar이다 (필립스 페트롤륨 캄파니(Phillips Petroleum Co.)의 프로판 또는 부탄을 탈수소화시키기 위한 증기 활성 개질 공정 (STAR 공정)과 유사함, US 4,902,849, US 4,996,387 및 US 5,389,342 참조). 전형적인 촉매 시간당 공간 속도 (GHSV)는 사용된 탄화수소를 기준으로 500 내지 2,000 h^-1이다. 촉매 형상은 예를 들어 구형 또는 원통형 (중공 또는 충실)일 수 있다.

산업적 규모에서, 다수(예를 들어, 3개)의 관 다발 반응기를 평행하게 제1 탈수소화 구역에서 작동할 수 있다. 본 발명에 따라서, 필요하다면, 구역에서의 작동의 중단 없이, 촉매 충전물이 제2 (제3) 반응기에서 재생되는 동안 1개 (또는 2개)의 상기 반응기를 탈수소화 작동하는 것이 가능하다. 이러한 절차는 예를 들어 문헌에 기재된 바스프-린드(BASF-Linde) 프로판 탈수소화 공정에 적절하다.

또한, 상기 절차는 필립스 페트롤륨 캄파니에 의해 개발된 "증기 활성 개질 공정(STAR 공정)" (예를 들어, US-A 4 902 849, US-A 4 996 387 및 US-A 5 389 342 참조)으로서 공지된 방법에서 사용될 수 있다. STAR 공정에서 사용되는 탈수소화 촉매는 바람직하게는 지지체로서 아연(-마그네슘) 스피넬 상의 촉진제를 포함하는 백금이다 (예를 들어, US-A 5 073 662 참조). 바스프-린드 프로판 탈수소화 공정과는 대조적으로, 탈수소화되는 프로판은 STAR 공정에서 증기로 희석된다. 증기 대 프로판의 통상적인 몰비는 4 내지 6의 범위이다. 출발 반응기 압력은 종종 3 내지 8 bar이고, 반응 온도는 적절하게는 480 내지 620℃이다. 프로판의 전형적인 촉매 시간당 공간 속도 (GHSV)는 200 내지 4,000 h^-1이다.

또한, 본 발명에 따른 방법에서의 불균질 촉매된 비산화적 n-부탄 탈수소화는 이동층에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 이동 촉매 조는 방사형 유동 반응기에 적용될 수 있다. 상기 반응기에서, 촉매는 상부로부터 하부로 천천히 이동하는 반면, 반응 가스 혼합물은 빠르게 흐른다. 상기 절차는 예를 들어 UOP-올레플렉스 (UOP-Oleflex) 탈수소화 공정으로 공지된 공정에서 사용된다. 상기 공정에서의 반응기는 준단열적으로 작동하기 때문에, 배터리로서 일련의 연결된 다수의(전형적으로, 4개 이하) 반응기를 작동시키는 것이 적절하다. 배터리 내에서 2차 탈수소화 구역으로부터의 n-부탄을 포함하는 재순환 스트림이 이에 공급될 수 있다. 이는 반응기 입구에서와 반응기 출구에서의 반응 가스 혼합물의 온도차가 매우 커지는 것을 방지하며 양호한 전체 수율을 달성하게 한다.

촉매층이 이동층 반응기에 남아 있는 경우, 이는 재생 단계로 보내지고 후속적으로 재사용된다. 상기 공정에서 사용되는 탈수소화 촉매는 예를 들어 실질적으로 구형 알루미나 지지체 상의 백금으로 구성된 구형 탈수소화 촉매일 수 있다. UOP 변형에서, 조기 촉매 노화를 방지하기 위하여 수소가 탈수소화될 프로판에 첨가된다. 작업 압력은 전형적으로 2 내지 5 bar이다. 수소 대 프로판의 몰비는 전형적으로 0.1 내지 1이다. 반응 온도는 바람직하게는 550 내지 650℃이고, 하나의 반응기에서의 촉매의 체류 시간은 약 2 내지 10 시간이다.

기재된 고정층 공정에서, 촉매 형상은 유사하게 구형일 수 있으나, 또한 원통형 (중공 또는 충실)이거나 형상적으로 다른 방식의 배열일 수 있다.

비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화는 또한 문헌 [Chem. Eng. Sci. 1992 b, 47 (9-11) 2313]에 기재되어 있는 바와 같이 유동층에서 불균질 촉매를 사용하여 수행할 수도 있다. 적절하게는, 2개의 유동층을 병렬로 작동시키며, 상기 2개의 유동층 중 1개의 유동층은 일반적으로 재생 상태에 있다. 작업 압력은 대개 1 내지 2 bar이고, 탈수소화 온도는 일반적으로 550 내지 600℃이다. 탈수소화를 위해 필요한 열은 탈수소화 촉매를 반응 온도로 예열시킴으로써 반응 시스템으로 도입된다. 산소를 포함하는 조공급물의 혼합은 예열기를 불필요하게 만들고, 산소의 존재하에 수소 및/또는 탄화수소를 연소시켜 필요한 열을 반응기 시스템에서 직접 발생시킬 수 있다. 필요하다면, 수소-함유 조공급물을 추가로 혼합할 수 있다.

또한, 유동층에서의 불균질 촉매된 n-부탄 탈수소화는 프로판에 대한 문헌 [proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston, Texas, 1992 a, N1]의 공정에 기재된 바와 같이 수행할 수 있다. 상기 기재된 절차와는 다르게, 불균질 촉매된 n-부탄 탈수소화는 또한 ABB 루무스 크레스트 (ABB Lummus Crest)에 의해 개발된 공정과 유사하게 실시할 수 있다 (문헌 [proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston, Texas, 1992, P1] 참조).

비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화는 조공급물로서 산소-함유 가스를 이용하거나 이용하지 않고 트레이 반응기에서 수행할 수 있다. 이 반응기는 하나 이상의 연속 촉매층을 포함한다. 촉매층의 수는 1개 내지 20개일 수 있으며, 1개 내지 6개인 것이 유리하며, 1개 내지 4개인 것이 바람직하며, 특히 1개 내지 3개이다. 촉매층은 반응 가스에 의해 방사형으로 또는 축방향으로 흐르는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이러한 트레이 반응기는 고정 촉매층을 사용하여 작동된다. 가장 간단한 예로서, 고정 촉매층은 고로(shaft furnace) 반응기에, 또는 동심 원통형 그리드(concentric cylindrical grid)의 환형 공간(annular gap)에 축방향으로 배치한다. 고로 반응기는 하나의 트레이에 해당한다. 단일 고로 반응기에서 탈수소화를 수행하는 것은 산소 함유 조공급물을 사용하여 수행할 수 있는 하나의 바람직한 실시양태이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 탈수소화는 3개의 촉매층을 가지는 트레이 반응기에서 수행한다. 조공급물로서 산소-함유 가스를 사용하지 않는 방법에서는, 반응 가스 혼합물이 한 촉매층에서 다음 촉매층으로 이동하는 중에, 예를 들어 고온의 가스에 의해 가열된 열 교환 플레이트 상으로 상기 혼합물을 통과시키거나 또는 고온의 연소 가스에 의해 가열된 관을 통해 상기 혼합물을 통과시켜, 이를 트레이 반응기에서 중간 가열시킨다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화는 자열적으로 수행한다. 이를 위해, n-부탄 탈수소화의 반응 가스 혼합물을 하나 이상의 반응 구역에서 산소와 부가적으로 혼합시키고, 반응 가스 혼합물에 존재하는 수소 및/또는 탄화수소를 적어도 부분적으로 연소시켜, 하나 이상의 반응 구역에서의 탈수소화를 위해 필요한 열의 적어도 일부를 반응 가스 혼합물에서 직접 발생시킨다.

일반적으로, 반응 가스 혼합물에 첨가된 산소-함유 가스의 양은, n-부탄의 탈수소화를 위해 필요한 열의 양이 반응 가스 혼합물 중에 존재하는 수소, 및 반응 가스 혼합물 중에 존재하는 임의의 탄화수소 및/또는 코크(coke)의 형태로 존재하는 탄소의 연소에 의해 생성되도록 선택된다. 일반적으로, 부탄 총량을 기준으로, 공급되는 산소의 총량은 0.001 내지 0.5 mol/mol이고, 0.005 내지 0.2 mol/mol이 바람직하며, 0.05 내지 0.2 mol/mol이 보다 바람직하다. 산소는 순수한 산소의 형태로 또는 불활성 가스를 포함하는 산소-함유 가스의 형태로, 예를 들어 공기의 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 산소-함유 가스는 공기, 또는 50 부피% 이하의 산소 함량을 갖는 산소-풍부한 공기이다. 불활성 가스 및 얻어지는 연소 가스는 일반적으로 추가적인 희석 작용을 하여, 불균질 촉매된 탈수소화를 촉진한다.

열을 발생시키기 위해 연소시킨 수소는 촉매 n-부탄 탈수소화에서 형성된 수소, 및 또한 수소-함유 가스로서 반응 가스 혼합물에 부가적으로 첨가되는 임의의 수소이다. 바람직하게는, 존재하는 수소의 양은 산소를 공급한 직후 반응 가스 혼합물 중 H₂/O₂ 몰비가 1 내지 10 mol/mol, 바람직하게는 2 내지 5 mol/mol이어야 한다. 다단계 반응기에서, 이는 산소-함유 가스 및 임의의 수소-함유 가스의 모든 중간 공급물에 적용된다.

수소는 촉매 작용에 의해 연소시킨다. 또한 사용되는 탈수소화 촉매는 일반적으로 산소를 이용한 수소의 연소 및 탄화수소의 연소를 촉진시켜, 원칙적으로 특정 산화 촉매가 별도로 필요하지 않다. 한 실시양태에서는, 탄화수소의 존재하에 산소를 사용한 수소의 연소를 선택적으로 촉진시키는 하나 이상의 산화 촉매의 존재하에 수행한다. 따라서 CO, CO₂ 및 물을 얻기 위한 산소를 사용한 이들 탄화수소의 연소는 단지 작은 범위로 진행된다. 탈수소화 촉매 및 산화 촉매는 상이한 반응 구역에 존재하는 것이 바람직하다.

반응이 하나 이상의 단계에서 수행되는 경우, 산화 촉매는 한 반응 구역에만, 또는 하나 이상의 반응 구역에, 또는 모든 반응 구역에 존재할 수 있다.

반응기의 다른 지점에 비해 부분 산소압이 더 높은 지점, 특히 산소-함유 가스에 대한 공급 지점 부근에서 수소의 산화를 선택적으로 촉진시키는 촉매를 배치하는 것이 바람직하다. 산소-함유 가스 및/또는 수소-함유 가스는 반응기의 하나 이상의 지점에 공급될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 산소-함유 가스 및 수소-함유 가스의 중간 공급은 트레이 반응기의 각 트레이 상류에서 이루어진다. 본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서, 산소-함유 가스 및 필요하다면 수소-함유 가스는 제1 트레이를 제외한 모든 트레이의 상류에서 공급된다. 한 실시양태에서, 특정 산화 촉매 층이 모든 공급 지점의 하류에 존재하며, 이어서 탈수소화 촉매 층이 존재한다. 추가 실시양태에서, 특정 산화 촉매는 존재하지 않는다. 탈수소화의 온도는 일반적으로 400 내지 1,100℃이고, 트레이 반응기의 마지막 촉매층 압력은 일반적으로 0.2 내지 5 bar이고, 바람직하게는 1 내지 3 bar이다. GHSV는 일반적으로 500 내지 2,000 h^-1이고, 고하중 작동 시에는 최대 100,000 h^-1, 바람직하게는 4,000 내지 16,000 h^-1이다.

수소의 연소를 선택적으로 촉매하는 바람직한 촉매는 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무트의 산화물 및/또는 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 산화물 및/또는 포스페이트를 포함한다. 수소의 연소를 촉매하는 추가의 바람직한 촉매는 주기율표의 전이족 Ⅷ 및/또는 Ⅰ의 귀금속을 포함한다.

전형적으로, n-부탄의 불균질 촉매된 부분적 탈수소화는 상대적으로 높은 반응 온도를 필요로 한다. 달성가능한 전환율은 열역학적 평형에 의해 제한된다. 전형적인 반응 온도는 300 내지 800℃ 또는 400 내지 700℃이다. 높은 온도 및 H₂ 반응 생성물의 제거는 평형 위치를 표적 생성물의 방향으로 이동시킨다.

불균질 촉매된 탈수소화 반응은 부피를 증가시키며 진행되기 때문에, 전환율은 생성물의 부분 압력을 저하시킴으로써 증가될 수 있다. 이는 간단한 방법으로, 예를 들어 감압하에 탈수소화시키고/거나 실질적으로 불활성인 희석 가스, 예를 들어 통상적으로 탈수소화 반응을 위한 불활성 가스를 구성하는 증기을 첨가함으로써 달성될 수 있다. 추가의 장점으로서, 증기에 의한 희석은 일반적으로 사용되는 촉매의 감소된 탄화를 유발하는데, 이는 증기가 석탄의 기화 원리에 의해 형성되는 탄소와 반응하기 때문이다. 또한, 불균질 촉매된 부탄 탈수소화에 적합한 희석제는 예를 들어 CO, 메탄, 에탄, CO₂, 질소 및 0족 가스, 예컨대 He, Ne 및 Ar이다. 상기 언급된 희석제는 일반적으로 2차 탈수소화 구역에서의 희석제로서도 적합하다.

비산화적 n-부탄 탈수소화는 0.1 내지 3 bar의 작업 압력에서 수행하고, 증기로 탈수소화되는 n-부탄-함유 가스 혼합물을 희석하는 것이 바람직하다. 따라서, 증기는 1차적으로 열 운반체로서 작용하고, 2차적으로 생성물 부분 압력을 감소시키며, 이는 n-부탄 탈수소화의 평형 위치에 바람직한 효과를 준다. 또한, 증기의 사용은 귀금속-함유 탈수소화 촉매의 수명에 유리한 효과를 준다. 또한, 수소를 첨가할 수 있다. 수소 분자 대 n-부탄의 몰비는 일반적으로 ≤ 5이다. 증기 대 n-부탄의 몰비는 30 이하, 적절하게는 0.1 내지 2, 바람직하게는 0.5 내지 1일 수 있다. 낮은 n-부탄 전환율을 갖는 절차의 한가지 장점은 제1 탈수소화 구역을 통한 반응 가스 혼합물의 단일 통과에서 상대적으로 소량의 열만이 소비되고 상대적으로 낮은 반응 온도만으로 상기 전환을 달성하는데 충분하다는 것이다.

또한, n-부탄 탈수소화를 (준-)단열적으로 수행할 수 있다. 이 경우, 출발 반응 가스 혼합물은 일반적으로 초기에 450 내지 700℃의 온도(바람직하게는, 550 내지 650℃)로, 예를 들어 반응기 벽의 직접 연소에 의해 가열된다. 촉매층을 통한 단열적 통과의 경우, 반응 가스 혼합물은 그 후 전환 및 희석에 따라서 약 30 내지 200℃ 냉각될 것이다.

제1 탈수소화 구역으로서, 단일 고로 반응기는 반응 가스 혼합물에 의해 축방향으로 및/또는 방사형으로 흐르는 고정층 반응기로서 충분할 수 있다.

가장 간단한 예로서, 단일 폐쇄 반응 부피, 예를 들어 고정 촉매층이 지지체 장치 (예를 들어, 그리드)에 적용되는, 내부 직경이 0.1 내지 10 m, 가능하다면 또한 0.5 내지 5 m인 용기이다. 촉매로 충전되고 단열적 작동에서 실질적으로 단열된 반응 부피는 고온의 n-부탄-함유 반응 가스에 의해 축방향으로 흐른다. 촉매 형상은 구형 또는 환형 또는 스트랜드형일 수 있다. 제2 탈수소화 구역으로부터 유래한 n-부탄-함유 잔류 가스는 촉매층으로 도입된 공급라인을 통해 주입될 수 있다. 이 경우에 반응 부피는 매우 값싼 장비에 의해 실현될 수 있기 때문에 특히 낮은 압력 강하를 갖는 모든 촉매 형상이 바람직하다. 특히 큰 공간 부피를 유발하거나 예를 들어 모노리스 또는 벌집형으로 구조화된 촉매가 특히 그러하다. n-부탄-함유 반응 가스의 방사형 흐름을 실현시키기 위하여, 반응기를 예를 들어 쉘에 배치된 두개의 동심 원통형 그리드로 구성될 수 있으며, 촉매층은 그의 환형 공간에 배열될 수 있다. 단열의 경우, 쉘은 필요하다면 다시 단열될 것이다.

연장된 작동 시간 후, 상기 언급된 촉매는 간단한 방법으로, 예를 들어 300 내지 600℃, 종종 400 내지 550℃의 입구 온도에서 촉매층 상의 제1 재생 단계에서 (바람직하게는) 질소 및/또는 증기로 희석된 공기를 초기에 통과시킴으로써 재생될 수 있다. 재생 가스(예를 들어, 공기)의 촉매 시간당 공간 속도는 예를 들어 50 내지 10,000 h^-1일 수 있으며, 재생 가스의 산소 함량은 0.1 내지 21 부피％일 수 있다. 후속의 추가 재생 단계에서, 다른 동일한 재생 조건하에 사용되는 재생 가스는 공기일 수 있다. 또한, 적합한 재생 가스는 연소에서 형성되고 잔류 산소 함량이 1 내지 6 부피％인 플루(flue) 가스이며, 이는 질소, 증기, 탄소 산화물 및 잔류 탄화수소를 또한 포함한다. 불활성 가스 (예를 들어, N₂)로 재생되기 전에 촉매를 플러싱하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 순수한 수소로 또는 불활성 가스 (바람직하게는 증기)에 의해 희석된 수소 (수소 함량은 ≥ 1 부피％이어야 함)로 후속적으로 재생하는 것이 바람직하다.

불균질 촉매된 비산화적 n-부탄 탈수소화는 상대적으로 낮은 부탄 전환율 (≤ 15 mol％)로 작동될 수 있으며; 이 경우, 높은 선택성 및 촉매 수명이 유리하다. n-부탄 탈수소화는 바람직하게는 > 15 mol％, 보다 바람직하게는 > 30 mol％의 전환율로 작동되어야 한다. 반응 가스의 시간당 공간 속도는 예를 들어 100 내지 10,000 또는 40,000 h^-1, 예를 들어 300 내지 7,000 h^-1, 또는 약 500 내지 4,000 h^-1일 수 있다.

가장 간단한 예로서, 고로 반응기에서의 고정 촉매층은 축방향으로 또는 동심 원통형 그리드의 환형 공간에 배열된다. 그러나, 구획에서의 환형 공간을 다른 하나의 위에 배열하고 가스가 하나의 구획을 통해 상기 구획의 위 또는 아래의 다음 구획으로 방사형으로 통과한 후에 가스를 전달하는 것이 가능하다.

적절하게는, 반응 가스 혼합물은 예를 들어, 고온 가스에 의해 가열된 열 교환기 표면 (예를 들어, 리브(rib)) 상에 통과시킴으로써, 또는 고온 연소 가스에 의해 가열된 파이프를 통해 통과시킴으로써, 하나의 촉매층으로부터 다음 촉매층으로의 그의 통로상의 트레이 반응기에서 중간 가열시킨다.

이와 달리 트레이 반응기가 단열적으로 작동되는 경우, 특히 DE-A 199 37 107에 기재된 촉매를 사용하는 경우에, 특히 예시된 실시양태의 경우에 반응 가스 혼합물을 450 내지 550℃의 온도로 예열된 탈수소화 반응기로 전달하고, 트레이 반응기 내부를 상기 온도 범위내에서 유지시키는 경우에 30 mol％ 이하의 부탄 전환율은 충분하다. 더 높은 부탄 전환율을 위해, 반응 가스 혼합물은 적절하게 보다 높은 온도(700℃ 이하일 수 있음)로 예열된 탈수소화 반응기로 전달하고, 상기 승온 범위내에서 트레이 반응기 내부에 유지시킨다.

상기 요약된 중간 가열을 직접적인 방법(자열적 방법)으로 수행하는 것이 보다 바람직하다. 이를 위해, 제1 촉매층을 통해 (이 경우, 출발 반응 가스 혼합물은 첨가된 수소 분자를 포함해야 함) 및/또는 하류 촉매층 사이에 흐르기 전에 제한된 양의 산소 분자를 반응 가스 혼합물에 첨가한다. 따라서, 불균질 촉매된 n-부탄 탈수소화 도중에 형성되고/거나 반응 가스 혼합물에 첨가된, 반응 가스 혼합물에 존재하는 수소 분자의 제한된 연소를 발생시킬 수 있다 (일반적으로 탈수소화 촉매 그 자체에 의해 촉매됨). 수소의 연소를 선택적으로 촉매하는 촉매로 충전된 트레이 반응기에 촉매층을 제공하는 것이 적절할 수 있다. 유용한 촉매의 예로는 문헌 US-A 4 788 371, US-A 4 886 928, US-A 5 430 209, US-A 5 530 171, US-A 5 527 979 및 US-A 5 563 314의 촉매가 있으며, 예를 들어, 이들 탈수소화 촉매는 교차 촉매층에서의 트레이 반응기에 배열될 수 있다.

일반적으로, 상기 기재된 바와 같은 산소 공급은 이에 함유된 수소 분자의 양을 기준으로 반응 가스 혼합물의 산소 함량이 0.5 내지 50 부피％, 바람직하게는 10 내지 25 부피％로 수행된다. 유용한 산소 공급원으로는 순수한 산소 분자 및 불활성 가스 (예를 들어, CO, CO₂, N₂ 및/또는 0족 가스)에 의해 희석된 산소가 포함되나, 특히 공기 및 산소-풍부한 공기도 포함된다. 얻어진 연소 가스는 일반적으로 추가의 희석 효과를 가지므로 불균질 촉매된 n-부탄 탈수소화를 촉진한다.

불균질 촉매된 n-부탄 탈수소화의 등온성은 트레이 반응기에서의 촉매층 사이의 공간에 폐쇄된 내부물을 혼입시킴으로써 추가로 개선될 수 있다. 이러한 내부물은 특정 온도 이상에서 열을 소비하면서 증발하거나 용융하여 온도가 상기 수치 미만으로 감소되는 경우 다시 응집하고 이에 따라 열을 방출시키는 적합한 고체 또는 액체를 포함한다.

제1 탈수소화 구역에서의 불균질 촉매된 부탄 탈수소화에 필요한 반응 온도로 제1 탈수소화 구역에 공급된 가스 혼합물을 가열시키는 다른 수단은 수소 분자를 여기에 첨가하고 적합한 특정 연소 촉매 상에서 산소 분자에 의해 수소 분자를 연소시켜, 이에 따라 방출된 연소열에 의해 원하는 반응 온도로 가열시키는 것이다. 얻어진 연소 생성물, 예컨대 CO₂, H₂O, 몇몇 경우에 연소에 필요한 산소 분자에 존재하는 N₂가 유리한 불활성 희석 가스이다.

본 발명의 한 실시양태에서, 산소-함유 가스는 필요하다면 도중에 트레이 반응기의 각 트레이의 상류로 공급된다. 본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서, 산소-함유 가스는 제1 트레이를 제외한 각 트레이의 상류로 공급된다. 본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서, H₂ 산화에 적합한 특정 산화 촉매의 층은 각 산소 공급 지점의 하류에 존재하며, 탈수소화 촉매의 층이 이어진다. 필요하다면, 외부 수소 분자 (순수한 형태 또는 불활성 가스에 의해 희석된 형태)는 필요하다면 추가로 각 트레이의 상류에 공급될 수 있다. 덜 바람직한 실시양태에서, 촉매층은 또한 탈수소화 및 H₂ 산화 촉매의 혼합물을 포함할 수 있다.

트레이 반응기에서의 탈수소화 온도는 일반적으로 400 내지 800℃이고, 압력은 일반적으로 0.2 내지 10 bar, 바람직하게는 0.5 내지 4 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 3 bar이다. 전체 가스 시간당 공간 속도 (GHSV)는 일반적으로 500 내지 10,000 h^-1, 고하중 작동시 80,000 h^-1 이하, 보통 30,000 내지 40,000 h^-1이다.

원칙적으로, 불균질 촉매된 n-부탄 탈수소화에 유용한 탈수소화 촉매는 선행 기술에 공지된 모든 탈수소화 촉매이다. 이들은 두 군으로 크게 나뉠 수 있다: 산화성인 촉매 (예를 들어, 산화크롬 및/또는 산화알루미늄) 및 일반적으로 산화성인 지지체 상에 배치된 하나 이상의 귀금속을 포함하는 촉매. 이들 중에서 문헌 WO 01/96270, EP-A 731077, DE-A 10211275, DE-A 10131297, WO 99/46039, US-A 4 788 371, EP-A-0 705 136, WO 99/29420, US-A 4 220 091, US-A 5 430 220, US-A 5 877 369, EP-A-0 117 146, DE-A 199 37 196, DE-A 199 37 105 및 DE-A 199 37 107에 기재된 모든 탈수소화 촉매를 사용할 수도 있다.

사용되는 탈수소화 촉매는 일반적으로 지지체 및 활성 조성물을 포함한다. 지지체는 일반적으로 내열성 산화물 또는 혼합된 산화물로 구성된다. 탈수소화 촉매는 이산화지르코늄, 산화아연, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄, 산화마그네슘, 산화란탄, 산화세륨 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 산화물을 지지체로서 포함하는 것이 바람직하다. 상기 혼합물은 물리적 혼합물 또는 화합물 혼합상, 예컨대 마그네슘 알루미늄 산화물 또는 아연 알루미늄 산화물 혼합 산화물일 수 있다. 지지체는 이산화지르코늄 및/또는 이산화규소인 것이 바람직하고, 이산화지르코늄 및 이산화규소의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.

이들은 예를 들어 이산화지르코늄 0 내지 99.9 중량％, 산화알루미늄, 이산화규소 및/또는 이산화티타늄 0 내지 60 중량％, 및 주기율표의 제1 또는 제2 주족 (보다 바람직하게는 칼륨 및/또는 세슘) 중 하나 이상의 원소, 제3 전이족의 원소, 제8 전이족의 원소 (보다 바람직하게는 백금 및/또는 팔라듐), 란탄 및/또는 주석 0.1 내지 10 중량％을 포함하는 탈수소화 촉매이다 (단, 중량％의 함은 100 중량％임).

예를 들어, 탈수소화 촉매는 촉매 압출물 (직경이 전형적으로 1 내지 10 mm, 바람직하게는 1.5 내지 5 mm이고, 길이가 전형적으로 1 내지 20 mm, 바람직하게는 3 내지 10 mm임), 정제 (바람직하게는 압출물과 유사한 치수를 가짐) 및/또는 촉매 고리 (외부 직경 및 길이가 각각 전형적으로 2 내지 30 mm, 예를 들어 2 내지 10 mm이고, 벽 두께는 적절하게는 1 내지 10 mm, 예를 들어 1 내지 5 mm, 또는 1 내지 3 mm임)의 형태로 존재한다.

일반적으로, 탈수소화 촉매 (예를 들어, DE-A 19937107에 기재되어 있음)는 n-부탄의 탈수소화 및 수소 분자의 연소를 촉매한다.

탈수소화 촉매의 활성 조성물은 일반적으로 주기율표의 전이족 Ⅷ의 하나 이상의 원소, 바람직하게는 백금 및/또는 팔라듐, 보다 바람직하게는 백금을 포함한다. 또한, 탈수소화 촉매는 주기율표의 주족 Ⅰ 및/또는 Ⅱ의 하나 이상의 원소, 바람직하게는 칼륨 및/또는 세슘을 포함할 수 있다. 탈수소화 촉매는 란탄족 및 악티늄족을 비롯한 전이족 Ⅲ의 하나 이상의 원소, 바람직하게는 란탄 및/또는 세륨을 추가로 포함할 수 있다. 마지막으로, 탈수소화 촉매는 주족 Ⅲ 및/또는 Ⅳ의 하나 이상의 원소, 바람직하게는 붕소, 갈륨, 규소, 게르마늄, 주석 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소, 보다 바람직하게는 주석을 포함할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 탈수소화 촉매는 전이족 Ⅷ의 하나 이상의 원소, 주족 Ⅰ 및/또는 Ⅱ의 하나 이상의 원소, 주족 Ⅲ 및/또는 Ⅳ의 하나 이상의 원소, 및 란탄족 및 악티늄족을 비롯한 전이족 Ⅲ의 하나 이상의 원소를 포함한다.

예를 들어, WO 99/46039, US 4,788,371, EP-A 705 136, WO 99/29420, US 5,220,091, US 5,430,220, US 5,877,369, EP 0 117 146, DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105 및 DE-A 199 37 107에 개시되어 있는 모든 탈수소화 촉매가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 상술된 다양한 자열적 n-부탄 탈수소화를 위해 특히 바람직한 촉매는 DE-A 199 37 107의 실시예 1, 2, 3 및 4에 따른 촉매이다.

n-부탄의 불균질 촉매된 비산화적 탈수소화의 특징은 흡열적으로 진행된다는 것이다. 이는 반응에 필요한 반응 온도의 도달에 필요한 열 에너지가 불균질 촉매된 탈수소화 전에 및/또는 도중에 출발 가스 혼합물에 공급되어야 한다는 것을 의미한다. 필요하다면, 반응 가스 혼합물은 그 자체로부터 요구되는 반응열을 회수할 것이다.

또한, n-부탄의 불균질 촉매된 비산화적 탈수소화는 요구되는 높은 반응 온도 때문에 소량의 고비점 고분자량 유기 화합물 및 탄소가 촉매 표면 상에 침착되어 이를 불활성화시키는 것이 전형적이다. 상기 불활성화를 상쇄시키기 위해, n-부탄-함유 반응 가스 혼합물을 증기로 희석시킬 수 있다. 침착된 탄소는 석탄 기화의 원리에 의해 이러한 조건하에 부분적으로 또는 완전히 전환된다.

촉매 표면으로부터 침착된 탄소 화합물을 제거하는 다른 방법은 탈수소화 촉매를 간간이 승온에서 산소-함유 가스 (적절하게는 탄화수소의 부재하에)로 충전시켜 침착된 탄소를 태워버리는 것으로 구성된다. 그러나, 촉매 상의 탄소 침착물의 형성의 실질적인 억제는 수소 분자를 탈수소화 촉매와 접촉하기 전에 탈수소화되는 n-부탄에 첨가함으로써도 가능하다.

증기 및 수소 분자의 혼합물을 탈수소화되는 n-부탄에 첨가할 수도 있다. 또한, 수소 분자의 첨가는 부산물로서 알렌 (1,2-부타디엔, 프로파디엔), 부틴, 프로핀 및 아세틸렌의 형성을 최소화한다.

증기의 존재하에 비산화적 n-부탄 탈수소화를 수행하는 것이 바람직하다. 첨가된 증기는 열 운반체로서 작용하고, 촉매 상의 유기 침착물의 기화를 보조하는데, 이는 촉매의 탄화를 방해하며 촉매의 수명을 증가시킨다. 유기 침착물은 일산화탄소, 이산화탄소, 및 몇몇 경우에서는 물로 전환된다.

탈수소화 촉매는 그 자체로 공지된 방식으로 재생될 수 있다. 예를 들어, 증기를 반응 가스 혼합물에 첨가하거나, 또는 산소-함유 가스를 승온에서 촉매층 상에 간간이 통과시키고, 침착된 탄소를 태워 없앨 수 있다. 증기를 이용한 희석은 평형을 탈수소화 생성물로 이동시킨다. 재생 후, 필요하다면 촉매를 수소-함유 가스를 사용하여 환원시킨다.

비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화로, 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐 및 비전환된 n-부탄 외에 2차 성분을 포함하는 가스 혼합물을 얻는다. 통상적인 2차 성분은 수소, 증기, 질소, CO 및 CO₂, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜이다. 제1 탈수소화 구역으로부터 나오는 가스 혼합물의 조성은 탈수소화 방법에 따라 매우 다양할 수 있다. 예를 들어, 산소를 공급하면서 수행하는 바람직한 자열적 탈수소화에서, 생성물 가스 혼합물은 상대적으로 고함량의 증기 및 탄소 산화물을 포함한다. 산소를 공급하지 않고 수행하는 방법에서는, 비산화적 탈수소화의 생성물 가스 혼합물이 상대적으로 높은 수소 함량을 가진다.

비산화적 자열적 n-부탄 탈수소화의 생성물 가스 스트림 b는 전형적으로 0.1 내지 15 부피％의 부타디엔, 1 내지 20 부피％의 1-부텐, 1 내지 35 부피％의 2-부텐 (시스/트랜스-2-부텐), 20 내지 80 부피％의 n-부탄, 1 내지 70 부피％의 증기, 0 내지 10 부피％의 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜), 0.1 내지 40 부피％의 수소, 0 내지 70 부피％의 질소, 및 0 내지 15 부피％의 탄소 산화물을 함유한다.

제1 탈수소화 구역으로부터 나오는 생성물 가스 스트림 b는 바람직하게는 2개의 서브스트림(substream)으로 분리될 수 있는데, 이러한 경우 2개의 서브스트림 중 단 하나의 서브스트림만 추가 공정 단계 C) 내지 F)에 가해지고, 제2 서브스트림은 제1 탈수소화 구역으로 재순환된다. 적절한 절차는 DE-A 102 11 275에 기재되어 있다. 그러나, 비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화의 전체 생성물 가스 스트림 b도 추가 공정 단계 C) 내지 F)에 가해질 수 있다.

본 발명에 따라, 비산화적 촉매 탈수소화에 이어, 공정 단계 C)로서 산화적 탈수소화 (옥시탈수소화)가 하류 부분에서 수행된다. 이는 본질적으로 1-부텐 및 2-부텐을 1,3-부타디엔으로 탈수소화시키고, 일반적으로 1-부텐은 사실상 완전히 고갈된다.

이는 원칙적으로 종래 기술에 의해 공지된 모든 반응기 종류 및 방법으로, 예컨대, 유동층에서, 트레이 노(furnace)에서, 고정층의 관형 또는 관 다발 반응기에서, 또는 플레이트 열 교환 반응기에서 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서는 후자를 이용하는 것이 바람직하다. 산화적 탈수소화를 수행하기 위해서는, 산소 대 n-부텐의 몰비가 0.5 이상인 가스 혼합물이 필요하다. 0.55 내지 50의 산소 대 n-부텐 비율에서 수행하는 것이 바람직하다. 이 값을 얻기 위해, 비산화적 촉매 탈수소화로부터 생성된 생성물 가스 혼합물을 일반적으로 산소 또는 산소-함유 가스와 혼합시킨다. 그 뒤 생성된 산소-함유 가스 혼합물을 옥시탈수소화 공정으로 공급한다.

적합한 방법이 예를 들어 WO-A 2004007408, DE 10361822, DE 10361823 및 DE 10361824에 기재되어 있다.

문헌 WO 01/96270, DE-A 10245585, DE-A 10246119, DE-A 10313210, DE-A 10313214, DE-A 10313213, DE-A 10313212, DE-A 10308824, DE-A 10313208 및 DE-A10211275에는 프로판 또는 프로펜으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산을 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 적합한 반응기 및 촉매가 부타디엔의 제조와 유사하게 사용될 수도 있다. DE-A 10137534에는 n-부텐을 포함하는 혼합물로부터 출발하여 말레산 무수물을 제조하는 부분 단계에 적합한 반응기 및 촉매가 기재되어 있으며, 이는 본 발명의 방법에 상응하게 사용될 수도 있다. 이 경우, 사용되는 산화제는 순수한 산소 분자, 공기, 산소-풍부한 공기, 또는 산소 및 불활성 가스의 임의의 다른 혼합물일 수 있다.

제2 탈수소화 구역에 공급되는 충전 가스 혼합물은 바람직하게는 하기 조성을 갖는다 (WO-A 04/07408, DE-A 102 45 585 및 DE-A 102 46 119 참조). 따라서, n-부탄:n-부텐:N₂:O₂:H₂O:기타 성분의 몰비 = 0.5 내지 20:1:0.1 내지 40:0.1 내지 10:0 내지 20:0 내지 1, 예를 들어, = 1 또는 2 내지 10:1:0.5 내지 20:0.5 내지 5:0.01 내지 10:0 내지 1 또는 기타 = 3 내지 6:1:1 내지 10:1 내지 3:0.1 내지 2:0 내지 0.5. 반응 가스의 산화 촉매 상의 시간당 공간 속도 (l(STP)/l·h)는 종종 1500 내지 2500 h^-1 또는 1500 내지 4000 h^-1이다. 부텐의 시간당 공간 속도는 50 또는 80 내지 200 또는 300 이상 l(STP)/l·h일 수 있다.

옥시탈수소화에 특히 적합한 촉매는 일반적으로 철을 추가로 포함하는 Mo-Bi-O 다중금속 산화물 시스템에 기초한다. 일반적으로, 촉매 시스템은 주기율표 1족 내지 15족으로부터의 추가 성분, 예를 들어 칼륨, 마그네슘, 지르코늄, 크롬, 니켈, 코발트, 카드뮴, 주석, 납, 게르마늄, 란탄, 망간, 텅스텐, 인, 세륨, 알루미늄 또는 규소도 포함한다.

옥시탈수소화에 적합한 촉매는 DE-A 44 31 957, 독일 특허 출원 DE 102004025445 (본 출원의 우선일에 이미 공개됨) 및 DE-A 44 31 949에 개시되어 있다. 이는 특히 상기 언급된 문헌 모두의 화학식 I의 촉매이다. 옥시탈수소화에 특히 유리한 촉매는 문헌 DE-A 103 25 488, DE-A 103 25 487, DE-A 103 53 94, DE-A 103 44 149, DE-A 103 51 269, DE-A 103 50 812, DE-A 103 50 822에 개시되어 있다.

적합한 촉매 및 이들의 제법은, 예를 들어, US 4,423,281 (Mo₁₂BiNi₈Pb_0.5Cr₃K_0.2O_x 및 Mo₁₂Bi_bNi₇Al₃Cr_{0 .5}K_{0 .5}0_x), US 4,336,409 (Mo₁₂BiNi₆Cd₂Cr₃P_0.5O_x), DE-A 26 00 128 (Mo₁₂BiNi_{0 .5}Cr₃P_{0 .5}Mg_{7 .5}K_{0 .1}O_x + SiO₂) 및 DE-A 24 40 329 (Mo₁₂BiCo_{4 .5}Ni_{2 .5}Cr₃P_{0 .5}K_{0 .1}O_x)에 기재되어 있다.

적합한 촉매는 특히 DE-A 199 55 176의 화학식 I의 다중금속 산화물 활성 조성물, DE-A 199 48 523의 화학식 I의 다중금속 산화물 활성 조성물, DE-A 101 01 695의 화학식 I, II 및 III의 다중금속 산화물 활성 조성물, DE-A 199 48 248의 화학식 I, II 및 III의 다중금속 산화물 활성 조성물, 및 DE-A 199 55 168의 화학식 I, II 및 III의 다중금속 산화물 활성 조성물, 및 또한 EP-A 0 700 714에 특정된 다중금속 산화물 활성 조성물이다.

또한, 문헌 DE-A 100 46 957, DE-A 100 63 162, DE-C 33 38 380, DE-A 199 02 562, EP-A 15 565, DE-C 23 80 765, EP-A 807 465, EP-A 27 9374, DE-A 33 00 044, EP-A 575 897, US-A 4438217, DE-A 198 55 913, WO 98/24746, DE-A 197 46 210 (화학식 II의 촉매), JP-A 91/294239, EP-A 293 224 및 EP-A 700 714에 개시된, Mo, Bi 및 Fe을 포함하는 다중금속 산화물 촉매가 상기 산화 단계에 적합하다. 이는 특히 이들 문헌에 예시적인 실시양태에 적용되며, 이들 중에서 WO-A 04/07408, EP-A 15 565, EP-A 575 897, DE-A 197 46 210 및 DE-A 198 55 913에 개시된 촉매가 특히 바람직하다. 상기 문헌에서 EP-A 15 565로부터의 실시예 1c에 따른 촉매 및 또한 상응하는 방법으로 제조되나 활성 조성물이 조성 Mo₁₂Ni_{6 .5}Zn₂Fe₂Bi₁P_{0 .0065}K_{0 .06}O_x·10SiO₂을 갖는 촉매가 특히 강조된다. 5 mm × 3 mm × 2 mm (외부 직경 × 높이 × 내부 직경) 형상의 미담지 중공 실린더 촉매로서 DE-A 198 55 913로부터의 실시예 3에 따른 촉매 (화학량론: Mo₁₂Co₇Fe₃Bi_0.6K_0.08Si_1.6O_x), 및 또한 DE-A 197 46 210로부터의 실시예 1에 따른 미담지 다중금속 산화물 II 촉매가 강조된다. 또한, US-A 4 438 217의 다중금속 산화물 촉매가 바람직하다. 마지막 중공 실린더는 바람직하게는 다음 치수를 갖는다: 5.5 mm × 3 mm × 3.5 mm, 또는 5 mm × 2 mm × 2 mm, 또는 5 mm × 3 mm × 2 mm, 또는 6 mm × 3 mm × 3 mm, 또는 7 mm × 3 mm × 4 mm (각각 외부 직경 × 높이 × 내부 직경). 추가의 적합한 촉매 형상은 압출물이다 (예를 들어, 길이 7.7 mm 및 직경 7 mm; 또는 길이 6.4 mm 및 직경 5.7 mm).

n-부텐의 부타디엔으로의 옥시탈수소화에 적합한 다수의 다중금속 산화물 활성 조성물은 하기 화학식 IV에 포함될 수 있다.

Mo₁₂Bi_aFe_bX¹ _cX² _dX³ _eX⁴ _fO_n

상기 식의 변수는 다음과 같이 정의된다:

X¹ = 니켈 및/또는 코발트,

X² = 탈륨, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속,

X³ = 아연, 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 납 및/또는 텅스텐,

X⁴ = 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄,

a = 0.5 내지 5,

b = 0.01 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4,

c = 0 내지 10, 바람직하게는 3 내지 10,

d = 0 내지 2, 바람직하게는 0.02 내지 2,

e = 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 5,

f = 0 내지 10,

n = 상기 화학식 IV의 원소 중 산소 이외의 원자의 원자가와 빈도에 의해 정해지는 값.

이는 공지된 방법 (예를 들어, DE-A 40 23 239 참조)으로 얻을 수 있으며, 물질을 구형, 고리형 또는 원통형으로 통상적으로 성형하거나, 코팅된 촉매의 형태, 즉 활성 조성물로 코팅된 예비성형된 불활성 지지체로 사용된다. 분말 형태의 촉매로서 사용될 수도 있다는 것을 이해할 것이다.

원칙적으로, 화학식 IV의 활성 조성물은 그의 원소들의 적합한 공급원으로부터 출발하여, 기본적 화학량론에 상응하는 조성을 갖는 매우 치밀하고 바람직하게는 미세하게 분배된 건조 혼합물을 얻고, 이를 350 내지 650℃의 온도에서 하소시킴으로써 간단한 방법으로 제조될 수 있다. 하소는 불활성 가스하에, 또는 산화 분위기하에, 예를 들어 공기 (또는 불활성 가스 및 산소의 혼합물), 또는 환원 분위기하에 (예를 들어, 불활성 가스, NH₃, CO 및/또는 H₂의 혼합물) 수행될 수 있다. 하소 시간은 수분 내지 수시간일 수 있으며, 전형적으로는 온도가 증가되면 감소된 다. 다중금속 산화물 활성 조성물 IV의 원소 성분에 유용한 공급원은 산화물, 또는 적어도 산소의 존재하에 가열함으로써 산화물로 전환될 수 있는 화합물이다.

산화물 외에, 유용한 출발 화합물로는 특히 할라이드, 니트레이트, 포르메이트, 옥살레이트, 시트레이트, 아세테이트, 카르보네이트, 아민 착물, 암모늄 염 및/또는 히드록사이드가 있다. 또한, NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, NH₄NO₃, NH₄CHO₂, CH₃COOH, NH₄CH₃CO₂ 및/또는 옥살산암모늄과 같은 화합물 (분해되고/거나 하소 후 분해될 수 있어 가스 형태로 방출될 수 있는 화합물을 제공함)이 치밀한 건조 혼합물에 혼입될 수 있다.

다중금속 산화물 활성 조성물 IV의 제조를 위한 출발 화합물은 건조 또는 습윤 상태에서 치밀하게 혼합될 수 있다. 건조 상태에서 혼합되는 경우, 출발 화합물은 적절하게는 미세하게 분배된 분말의 형태로 사용되며, 혼합 후 하소 처리되고, 필요하다면 압축된다. 그러나, 습윤 상태에서 치밀하게 혼합하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 출발 화합물은 수용액 및/또는 현탁액의 형태로 서로 혼합된다. 특히 치밀한 건조 혼합물은 출발 물질이 오로지 용해된 형태인 원소 성분의 공급원인 경우에 기재된 혼합 공정에서 얻어진다. 사용되는 용매는 바람직하게는 물이다. 결과적으로, 얻어지는 수성 조성물은 건조되고, 건조 공정은 바람직하게는 100 내지 150℃의 배출 온도에서 수성 혼합물을 분무-건조함으로써 수행된다.

화학식 IV의 다중금속 산화물 활성 조성물은 분말 형태 또는 특정 촉매 형상으로 성형된 형태로 산화적 탈수소화에서 사용될 수 있으며, 성형은 최종 하소 전 에 또는 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 미담지 촉매는 활성 조성물의 분말 형태로부터, 또는 그의 비하소된 또는 부분적으로 하소된 전구체 조성물로부터 압축 및 성형(예를 들어, 타정 또는 압출)에 의해, 필요하다면 보조제, 예를 들어 윤활제로서 흑연 또는 스테아르산 및/또는 성형 보조제 및 강화제, 예컨대 유리, 석면, 규소 카바이드 또는 티탄산칼륨의 미세섬유를 첨가하여 제조될 수 있다. 적합한 미담지 촉매 형상의 예로는 외부 직경 및 길이가 2 내지 10 mm인 충실 실린더 또는 중공 실린더가 있다. 중공 실린더의 경우, 1 내지 3 mm의 벽 두께가 적절하다. 미담지 촉매는 또한 구형 형상을 가질 수 있으며, 이 경우 구 직경은 2 내지 10 mm일 수 있다.

특히 바람직한 중공 실린더 형상은, 특히 미담지 촉매의 경우 치수 5 mm × 3 mm × 2 mm (외부 직경 × 길이 × 내부 직경)을 갖는다.

또한, 하소되어야 하고/거나 부분적으로만 하소된 미세분말의 활성 조성물 또는 그의 미세분말의 전구체 조성물은 예비성형된 불활성 촉매 지지체에 적용함으로써 성형될 수 있다. 코팅된 촉매를 제조하기 위한 지지체의 코팅은 일반적으로 예를 들어 DE-A 29 09 671, EP-A 293 859 또는 EP-A 714 700에 개시된 바와 같은 적합한 회전가능한 용기에서 수행된다. 지지체를 코팅하기 위해, 적용되는 분말 조성물은 적절하게는 습윤되고 적용 후 예를 들어 고온의 공기에 의해 다시 건조된다. 지지체에 적용되는 분말 조성물의 코팅 두께는 적절하게는 10 내지 1000 ㎛의 범위, 바람직하게는 50 내지 500 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 150 내지 250 ㎛의 범위에서 선택된다.

유용한 지지체 물질은 통상적인 다공성 또는 비다공성 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화토륨, 이산화지르코늄, 규소 카바이드 또는 실리케이트, 예컨대 마그네슘 실리케이트 또는 알루미늄 실리케이트이다. 이들은 실질적으로 불활성적으로 거동한다. 지지체는 규칙적 또는 불규칙적 형상을 가질 수 있으나, 독특한 표면 거침성을 갖는 규칙적으로 성형된 지지체, 예를 들어 구형 또는 중공 실린더가 바람직하다. 직경이 1 내지 10 mm, 또는 1 내지 8 mm, 바람직하게는 4 내지 5 mm인 실질적으로 비다공성 표면-거침성 구형 스테아타이트 지지체를 사용하는 것이 적합하다. 그러나, 지지체로서 길이가 2 내지 10 mm이고 외부 직경이 4 내지 10 mm인 실린더를 사용하는 것도 적합하다. 지지체로서 본 발명에 따른 적합한 고리의 경우에, 벽 두께는 또한 전형적으로 1 내지 4 mm이다. 바람직하게 사용되는 환형 지지체는 길이가 2 내지 6 mm이고 외부 직경이 4 내지 8 mm이고 벽 두께가 1 내지 2 mm이다. 또한, 본 발명에 따른 적합한 지지체는 특히 7 mm × 3 mm × 4 mm (외부 직경 × 길이 × 내부 직경) 형상의 고리이다. 지지체의 표면에 적용되는 촉매적으로 활성인 산화물 조성물의 섬세함은 원하는 코팅 두께에 적합하다 (또한 EP-A 714 700 참조).

또한, n-부텐의 부타디엔으로의 옥시탈수소화에 사용되는 다중금속 산화물 활성 조성물은 상이한 조성물에 따라 그의 국소 환경으로부터 범위가 정해지는 화학 조성물 Y¹ _a'Y² _b'O_x'의 3차원 영역을 포함하고, 최대 직경 (상기 영역의 중심을 통하고 상기 영역의 표면 (계면) 상의 두개의 점을 연결하는 최장의 직접 라인)은 1 nm 내지 100 ㎛, 종종 100 nm 내지 500 nm, 또는 1 ㎛ 내지 50 또는 25 ㎛인 하기 화학식 V의 조성물이다.

[Y¹ _a'Y² _b'O_x']_p[Y³ _c'Y⁴ _d'Y⁵ _e'Y⁶ _f'Y⁷ _g'Y² _h'O_y']_q

상기 식의 변수는 다음과 같이 정의된다:

Y¹ = 오직 비스무트, 또는 비스무트 및 텔루르, 안티몬, 주석 및 구리 중 하나 이상의 원소,

Y² = 몰리브덴, 또는 몰리브덴 및 텅스텐,

Y³ = 알칼리 금속, 탈륨 및/또는 사마륨,

Y⁴ = 알칼리 토금속, 니켈, 코발트, 구리, 망간, 아연, 주석, 카드뮴 및/또는 수은,

Y⁵ = 철, 또는 철 및 크롬 및 세륨 중 하나 이상의 원소,

Y⁶ = 인, 비소, 붕소 및/또는 안티몬,

Y⁷ = 희토금속, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈룸, 레늄, 루테늄, 로듐, 은, 금, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 납, 토륨 및/또는 우라늄,

a' = 0.01 내지 8,

b' = 0.1 내지 30,

c' = 0 내지 4,

d' = 0 내지 20,

e' = 0.001 내지 20,

f' = 0 내지 6,

g' = 0 내지 15,

h' = 8 내지 16,

x', y' = 상기 화학식 V의 원소 중 산소 이외의 원자의 원자가와 빈도에 의해 정해지는 값.

p, q = p/q의 비가 0.1 내지 10인 값.

특히 유리한 본 발명의 다중금속 산화물 조성물 V는 Y¹이 오직 비스무스인 조성물이다.

이들 중 하기 화학식 VI의 조성물이 보다 바람직하다.

[Bi_{a "}Z² _{b "}O_{x "}]_p"[Z² ₁₂Z³ _{c "}Z⁴ _{d "}Fe_{e "}Z⁵ _{f "}Z⁶ _{g "}Z⁷ _{h "}O_{y "}]_q"

상기 식의 변수는 다음과 같이 정의된다:

Z² = 몰리브덴, 또는 몰리브덴 및 텅스텐,

Z³ = 니켈 및/또는 코발트,

Z⁴ = 탈륨, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속,

Z⁵ = 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨 및/또는 납,

Z⁶ = 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄,

Z⁷ = 구리, 은 및/또는 금,

a" = 0.1 내지 1,

b" = 0.2 내지 2,

c" = 3 내지 10,

d" = 0.02 내지 2,

e" = 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 3,

f" = 0 내지 5,

g" = 0 내지 10,

h" = 0 내지 1,

x", y" = 상기 화학식 VI의 원소 중 산소 이외의 원자의 원자가와 빈도에 의해 정해지는 값.

p", q" = p"/q"의 비가 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2인 값.

Z² _{b "} = (텅스텐)_b" 및 Z² ₁₂ = (몰리브덴)₁₂인 화학식 VI의 조성물이 특히 매우 바람직하다.

다중금속 산화물 조성물 V 또는 다중금속 산화물 조성물 VI의 [Y¹ _a'Y² _b'O_x']_p ([Bi_{a "}Z² _{b "}O_{x "}]_p")의 총 비율의 25 mol％ 이상 (바람직하게는 50 mol％ 이상, 보다 바람직하게는 100 mol％ 이상)이 상이한 조성물에 따라 그의 국소 환경으로부터 범위가 정해지고 최대 직경이 1 nm 내지 100 ㎛인 화학 조성물 Y¹ _a'Y² _b'O_x' [Bi_{a "}Z² _{b "}O_{x "}]의 3차원 영역의 형태인 경우가 또한 유리하다.

다중금속 산화물 활성 조성물 V의 제조는 예를 들어 EP-A 575 897 및 DE-A 19 855 913에 기재되어 있다.

또한, 상기 언급된 불활성 지지체 물질은 적절한 고정 촉매층의 희석 및/또는 한정을 위한 불활성 물질로서, 또는 가스 혼합물을 보호하고/거나 가열하는 예비층으로서 특히 유용하다.

옥시탈수소화는 일반적으로 220 내지 490℃, 바람직하게는 250 내지 450℃의 온도에서 수행한다. 반응기 입구의 압력은 플랜트 및 후속 후처리에서 내유동성을 극복하기에 충분하도록 선택된다. 상기 반응기 입구의 압력은 일반적으로 0.005 내지 1 MPa 게이지이고, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 MPa 게이지이다. 당연하게 반응기의 입구 영역에서 가해진 가스 압력은 실질적으로 전체 촉매층에 걸쳐 낮아진다.

n-부텐의 부타디엔으로의 옥시탈수소화는 예를 들어 DE-A 44 31 957에 기재된 바와 같은 일-구역 다중 촉매 관 고정층 반응기에서 기재된 촉매로 수행될 수 있다.

사용되는 산화제는 일반적으로 산소이다. N₂가 불활성 희석 가스로서 선택되는 경우, 산소 공급원으로서 공기 또는 산소-풍부한 공기를 사용하는 것이 특히 유리하다는 것이 밝혀졌다.

종종, 1:(1.0 내지 3.0):(5 내지 25), 바람직하게는 1:(1.7 내지 2.3):(10 내지 15)의 n-부텐:산소:불활성 가스 (증기 포함) 부피 (l (STP)) 비가 사용된다. 반응 압력은 전형적으로 1 내지 3 bar의 범위이고, 총 시간당 공간 속도는 바람직하게는 1500 내지 4000 또는 6000 l (STP)/l·h 이상이다. n-부텐을 기준으로 하중은 전형적으로는 90 내지 200 l (STP)/l·h 또는 내지 300 l (STP)/l·h 이상이다.

일-구역 다중 촉매 관 고정층 반응기로의 충전 가스 혼합물의 유동은 바람직하게는 상기로부터이다. 사용되는 열 교환 매질은 적절하게는 염 용융물, 바람직하게는 60 중량％의 질산칼륨 (KNO₃) 및 40 중량％의 아질산나트륨 (NaNO₂), 또는 53 중량％의 질산칼륨 (KNO₃), 40 중량％의 아질산나트륨 (NaNO₂) 및 7 중량％의 질산나트륨 (NaNO₃)으로 구성된 염 용융물이다.

반응기 상에서 보면, 염 용융물 및 반응 가스 혼합물은 공류(cocurrent) 또는 역류로 수행될 수 있다. 염 용융물 자체는 바람직하게는 촉매 관 주위의 곡류 방식으로 수행된다.

촉매 관으로의 유동이 상부로부터 하부로인 경우, 촉매 관을 하부부터 상부로 촉매로 하기와 같이 충전하는 것이 적절하다 (하부로부터 상부로의 흐름의 경 우, 충전 순서는 적절하게는 반대이어야 함):

- 먼저, 촉매 관 길이의 40 내지 80 또는 40 내지 60％의 길이에 오직 촉매만, 또는 촉매 및 불활성 물질의 혼합물 (후자의 경우, 혼합물을 기준으로)로 20 중량％ 이하의 중량비로 충전하고(섹션 C);

- 그 다음, 총 관 길이의 20 내지 50 또는 20 내지 40％의 길이에 오직 촉매만, 또는 촉매 및 불활성 물질의 혼합물 (후자의 경우, 혼합물을 기준으로)로 40 중량％ 이하의 중량비로 충전하고(섹션 B);

- 마지막으로, 총 관 길이의 10 내지 20％의 길이에, 바람직하게는 최소 압력 강하를 유발시키도록 선택된 불활성 물질의 층 (섹션 A).

섹션 C는 바람직하게는 비희석된다.

상기 언급된 충전 변형은 사용되는 촉매가 WO-A 04/07408의 실시예 3, DE-A 100 46 957의 실시예 1 또는 DE-A 100 46 957의 실시예 3에 따른 촉매이고, 사용되는 불활성 물질이 7 mm × 7 mm × 4 mm (외부 직경 × 길이 × 내부 직경) 형상을 갖는 스테아타이트 고리인 경우에 특히 적절하다. 염 조 온도에 대해서는 DE-A 44 31 957에 기재되어 있는 것을 적용한다.

그러나, n-부텐의 부타디엔으로의 옥시탈수소화는 또한 DE-A 199 10 506에 기재된 바와 같은 이-구역 다중 촉매 관 고정층 반응기에서 기재된 촉매로 수행될 수 있다. 단일 통과에서 달성된 n-부텐의 전환율은 통상적으로 ≥ 85 mol％, 또는 ≥ 90 mol％ 또는 ≥ 95 mol％이다.

n-부텐의 부타디엔으로의 옥시탈수소화을 위한 다중 촉매 관 반응기의 염 조 온도는 일반적으로 300 내지 400℃이다. 또한, 열 교환 매질 (바람직하게는 염 용융물)은 통상적으로 입구 및 출구 온도 사이의 차이가 일반적으로 ≤ 5℃인 양으로 다중 촉매 관 고정층 반응기를 통해 수행된다.

또한, 상기 옥시탈수소화는 산소를 전혀 포함하지 않는 반응 가스 혼합물이 초기에 촉매층 상으로 통과하는 방법으로 수행될 수 있다는 것이 언급되어야 한다. 이 경우, 옥시탈수소화에 필요한 산소는 산소 격자의 형태로 제공된다. 산소-함유 가스 (예를 들어, 공기, 산소-풍부한 공기 또는 산소-부족한 공기)에 의한 후속 재생 단계에서, 촉매층은 다시 산소-비함유 반응 가스 혼합물을 제공하기 위하여 재생된다. 관 다발 반응기 대신에, 또한 예를 들어 DE-A 19 929 487 및 DE-A 19 952 964에 기재된 바와 같은 염 냉각기 및/또는 증발 냉각기가 장착된 플레이트 열 교환 반응기, 또는 유동층 반응기를 사용할 수 있다.

원칙적으로, 본 발명에 따른 방법에서 제1 및 제2 탈수소화 구역은 또한 WO-A 04007408, DE-A 19 837 517, DE-A 19 910 506, DE-A 19 910 508 및 DE-A 19 837 519에 기재된 바와 같이 배치될 수 있다. 전형적으로, 두개의 탈수소화 구역, 적절하다면 다중구역 반응기 시스템에서의 외부 가열은 그 자체로 공지된 방법으로 특정 반응 가스 혼합물 조성물 및 촉매 충전에 조정된다.

이 경우, 과량의 산소 분자는 일반적으로 탈수소화의 동력학에 유리한 효과를 갖는다. 제1 탈수소화 구역 (비산화적 탈수소화)에서의 조건과는 대조적으로, n-부텐의 부타디엔으로의 옥시탈수소화는 동력학 조절되며, 제2 탈수소화 구역 (옥시탈수소화)에서는 산소 분자에 대해 몰 과량의 n-부텐으로 수행될 수 있다. 이 경우, 과량의 n-부텐은 희석제 가스의 역할을 하는 것으로 추정된다.

옥시탈수소화에서 필요한 산소 분자를 위해 사용되는 공급원 (예를 들어, 제2 탈수소화에 충전되기 전에 생성물 가스 혼합물 b에 혼합됨)은 순수한 산소 분자, 및 불활성 가스, 예컨대 CO₂, CO, 0족 가스, N₂ 및/또는 포화 탄화수소로 희석된 산소일 수 있다. 적절하게는, 적어도 산소 분자에 필요한 부분을 포함하는데 사용되는 산소 공급원은 공기일 것이다.

고온의 생성물 가스 혼합물 b에 대하여 저온의 공기를 계량하여 옥시탈수소화에 필요한 온도로 냉각시킨다.

두개의 탈수소화 구역의 장기간 작동에서, 반응 구역에 존재하는 촉매의 촉매 질의 저하(특히, 활성 및 선택성에 대해)가 통상적으로 일어날 것이다. 이를 상쇄시키는 방법 중 하나는 예를 들어 문헌 DE-A 10351269, DE-A 10350812 및 DE-A 10350822에 기재된 바와 같이 간간이 특정 촉매 층을 재생시키는 것이다 (이를 위해, 산화 구역에서 승온에서 산화 촉매의 촉매층 상으로 잔류 가스를 유도하는 것도 가능함). 감소된 촉매 활성을 보상하기 위해 작동 시간에 걸쳐서 반응 온도를 증가시킬 수도 있다. 그러나, 놀랍게도 예를 들어, 본 출원의 우선일에 이미 공개된 독일 특허 출원 DE 102004025445에 기재된 바와 같이 촉매층의 작동 시간 중에 촉매층의 비활성화를 추가로 상쇄시키기 위해서 반응 가스 혼합물의 특히 촉매층 상의 동일한 시간당 공간 속도 (l (STP)/l·h)를 기준으로 기체상에서 특히 작업 압력을 증가시키는 것이 탈수소화 구역에서 유리하다는 것이 밝혀졌다. 이를 위해, 적절한 시점에 압력 조절 장치 (가장 간단한 예로서, 드로틀 장치, 예를 들어 드로틀 밸브 또는 베인 조절기), 예를 들어, 또한 구멍이 연속적으로 부분적으로 또는 완전히 폐쇄될 수 있는 부분적으로 투과가능한 천공된 격막에 탑재할 수 있다. 원칙적으로는, 압력 증가가 역압의 결과로서 반응 구역으로 전파될 수 있는, 반응 가스 혼합물의 유동 경로의 적절한 시점에 압력 조절 장치를 도입하는 것이 충분하다. 작업 시간 중에 발생한 (비활성화에 따라 연속적으로, 또한 불연속적으로 발생될 수 있음) 전형적인 압력 증가는 3000 mbar 이상일 수 있다.

비산화적 촉매 탈수소화, 바람직하게는 비산화적 촉매 자열 탈수소화와 형성된 n-부텐의 산화적 탈수소화의 결합으로, 사용된 n-부탄을 기준으로 매우 높은 수율의 부타디엔이 얻어진다. 비산화적 탈수소화는 또한 더 온화한 방식으로 작동될 수 있다. 상기와 유사한 부타디엔 수율은 비산화적 탈수소화만으로는 선택성이 현저하게 감소되어 단지 얻을 수 있을 것이다. 산화적 탈수소화만으로는 n-부탄 전환율이 낮다.

부타디엔 및 비전환된 n-부탄 외에, 산화적 탈수소화로부터 유출된 생성물 가스 스트림 c는 또한 2-부텐 및 증기를 포함한다. 2차 성분으로서, 이는 일반적으로 수소 및 산소-함유 탄화수소 (산소공급제(oxygenate)라 알려져 있음)를 포함하거나 포함하지 않는 일산화탄소, 이산화탄소, 산소, 질소, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜을 포함한다. 일반적으로, 이는 단지 소량의 1-부텐만을 포함한다.

산소-함유 탄화수소(산소공급제)는 예를 들어, 저급 알데히드, 저급 알칸카 르복실산 (예를 들어, 아세트산, 포름산 및 프로피온산) 및 말레산 무수물, 벤잘데히드, 방향족 카르복실산 및 방향족 카르복실산 무수물 (예를 들어, 프탈산 무수물 및 벤조산)이다.

일반적으로, 산화적 탈수소화로부터 유출된 생성물 가스 스트림 c는 1 내지 50 부피％의 부타디엔, 20 내지 80 부피％의 n-부탄, 0.5 내지 40부피％의 2-부텐, 0 내지 20 부피％의 1-부텐, 0 내지 70 부피％의 증기, 0 내지 10 부피％의 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜), 0.1 내지 40 부피％의 수소, 0 내지 70 부피％의 질소, 0 내지 10 부피％의 탄소 산화물 및 0 내지 10 부피％의 산소공급제를 포함한다. 산소공급제는, 예를 들어, 푸란, 아세트산, 말레산 무수물, 포름산 또는 부티르알데히드일 수 있다.

하나의 공정 단계 D)에서는, C₄ 탄화수소 (n-부탄, 이소부탄, 1-부텐, 시스-/트랜스-2-부텐, 이소부텐, 부타디엔) 이외의 저비점 2차 성분들은 n-부탄 탈수소화의 생성물 가스 스트림으로부터 적어도 부분적으로, 바람직하게는 실질적으로 완전히 제거되어 C₄ 생성물 가스 스트림 d를 얻는다.

본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 공정 단계 D)에서는, 물은 초기에 생성물 가스 스트림 c로부터 제거된다. 물은 예를 들어 생성물 가스 스트림 c를 응축시킴으로써, 냉각시키고/거나 압축시킴으로써 제거될 수 있으며, 하나 이상의 냉각 및/또는 압축 단계에서 수행될 수 있다.

저비점 2차 성분들은 생성물 가스 스트림으로부터 통상적인 분리 방법, 예컨 대 증류, 정유, 막 공정, 흡수 또는 흡착에 의해 제거될 수 있다.

생성물 가스 스트림 c에 존재하는 수소를 제거하기 위해, 생성물 가스 혼합물은 적절하다면 예를 들어 간접적 열 교환기에서 냉각된 후에 일반적으로 수소 분자만이 투과가능한 관으로 형성된 막을 통해 통과될 수 있다. 이렇게 제거된 수소 분자는 필요하다면 탈수소화에서 적어도 부분적으로 사용되거나 다른 용도, 예를 들어 연료 전지에서 전기 에너지의 발생에 사용될 수 있다.

생성물 가스 스트림 c에 존재하는 이산화탄소는 CO₂ 가스 정화(scrubbing)에 의해 제거될 수 있다. 이산화탄소 가스 정화은 일산화탄소가 이산화탄소로 선택적으로 산화되는 특별한 연소 단계보다 앞서 일어날 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 가스 스트림 c는 하나 이상의 제1 압축 단계에서 압축시키고, 후속적으로 냉각시켜 물을 포함하는 하나 이상의 응축물 스트림을 응축시키고, n-부탄, n-부텐, 부타디엔, 수소 및 증기를 포함하며 탄소 산화물을 포함하거나 포함하지 않으며 불활성 가스를 포함하거나 포함하지 않는 가스 스트림 c'를 남겨둔다.

압축은 하나 이상의 단계에서 수행될 수 있다. 전체적으로, 압축은 1.0 내지 4.0 bar 범위의 압력으로부터 3.5 내지 20 bar 범위의 압력까지 수행된다. 각 압축 단계 다음에는 가스 스트림을 15 내지 60℃ 범위의 온도로 냉각시키는 냉각 단계가 이어진다. 따라서, 수성 응축물 스트림은 다단계 압축의 경우에 여러 스트림을 포함할 수 있다.

가스 스트림 c'는 일반적으로 C₄ 탄화수소 (필수적으로 n-부탄, 2-부텐 및 부타디엔), 수소, 이산화탄소 및 증기로 실질적으로 구성된다. 또한, 스트림 c'는 추가의 2차 성분으로서 저비점 물질, 불활성 가스 (질소) 및 탄소 산화물을 포함할 수도 있다. 수성 응축물 스트림은 물의 50 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상의 함량으로 일반적으로 구성되며, 추가로 소량의 저비점 물질, C₄ 탄화수소, 산소공급원 및 이산화탄소를 포함한다.

적합한 압축기는, 예를 들어, 터보 압축기 및 회전 피스톤 압축기를 비롯한 피스톤 압축기이다. 압축기는, 예를 들어, 전기 모터, 확장기 또는 가스 또는 증기 터빈에 의해 구동될 수 있다. 압축 단계의 전형적인 압축 비율 (출구 압력:입구 압력)은, 디자인에 따라, 1.5 내지 3.0 사이이다.

압축된 가스는, 예를 들어 관 다발, 나선형 또는 플레이트 열 교환기로서 고안될 수 있는 열 교환기에 의해 냉각된다. 열 교환기에 사용된 냉각제는 냉각수 또는 열 매체 오일이다. 또한, 팬을 사용한 공기 냉각을 사용하는 것도 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 응축이 불가능하거나 저비점인 가스 성분, 예컨대 수소, 산소, 탄소 산화물, 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜) 및 일부 경우에는 질소가 고비점 흡수제에 의한 흡수/탈착 순환에서 C₄ 탄화수소로부터 제거되어, 실질적으로 C₄ 탄화수소로 구성된 C₄ 탄화수소 가스 스트림 d가 얻어진다. 일반적으로, C₄ 탄화수소 가스 스트림 d는 80 부피％ 이상, 바람직하게는 90 부피％ 이상, 보다 바람직하게는 95 부피％ 이상의 C₄ 탄화수소로 구성된다. 스트림 d는 실질적으로 n-부탄, 2-부텐 및 부타디엔으로 구성된다.

이를 위해, 앞선 물 제거 후, 생성물 가스 스트림 c는 흡수 단계에서 불활성 흡수제와 접촉되어, C₄ 탄화수소가 불활성 흡수제에 흡수되며 C₄ 탄화수소로 충전된 흡수제 및 나머지 가스 성분을 포함하는 오프가스가 얻어진다. 탈착 단계에서는, C₄ 탄화수소가 흡수제로부터 재배출된다.

흡수 단계에서 사용되는 불활성 흡수제는 일반적으로 제거될 C₄ 탄화수소 혼합물이 잔류 가스 성분보다 현저히 더 높은 용해도를 갖는 고비점 비극성 용매이다. 흡수는 생성물 가스 스트림 c를 흡수제를 통해 단순하게 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 그러나, 이는 또한 컬럼 또는 회전 흡수기에서 수행될 수 있다. 공류(cocurrent), 역류 또는 교류에서 수행될 수 있다. 적합한 흡수 컬럼은, 예를 들어 버블캡(bubble-cap)이 있는 트레이 컬럼, 원심분리 및/또는 체 트레이, 구조 패킹이 있는 컬럼, 예를 들어 100 내지 1000 ㎡/㎥의 비표면적을 갖는 시트 금속 패킹, 예컨대 멜라팩(Mellapak^®) 250 Y, 및 랜덤 패킹이 있는 컬럼이다. 그러나, 유용한 흡수 장치에는 또한 점적(trickle) 및 분무 타워, 흑연 블록 흡수기, 표면 흡수기, 예컨대 후막 및 박막 흡수기, 및 회전 컬럼, 플레이트 세정기, 교차분무 세정기 및 회전 세정기가 포함된다.

적합한 흡수제는 비교적 비극성인 유기 용매, 예를 들어 지방족 C₅- 내지 C₁₈-알켄, 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 파라핀 증류 나프타의 중간 오일 분획물, 또는 부피가 큰 기(bulky group)가 있는 에테르, 또는 이러한 용매의 혼합물이며, 여기에 극성 용매, 예컨대 디메틸 1,2-프탈레이트를 첨가할 수 있다. 적합한 흡수제로는 또한 벤조산 및 프탈산의 직쇄 C₁-C₈-알칸올과의 에스테르, 예컨대 n-부틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 및 또한 열 매체 오일로서 공지된 것, 예컨대 비페닐 및 디페닐 에테르, 이의 염소 유도체 및 트리아릴알켄이 있다. 적합한 흡수제로는, 바람직하게는 공비 조성물인, 비페닐과 디페닐 에테르의 혼합물, 예를 들어 상업적으로 입수가능한 디필(Diphyl^®)이 있다. 종종, 이러한 용매 혼합물은 디메틸 프탈레이트를 0.1 내지 25 중량％의 양으로 포함한다. 추가의 적합한 흡수제는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸 및 옥타데칸, 또는 주성분으로서 언급된 선형 알칸을 포함하는 정제물 스트림으로부터 수득되는 분획물이다. 또한, 적합한 흡수제는 부티로락톤, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 푸르푸랄, N-알킬-치환된 저급 지방족 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-포르밀모르폴린, N-알킬-치환된 시클릭 아미드 (락탐), 예컨대 N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈 (NMP)이다.

C₄ 탄화수소를 탈착하기 위해, 충전된 흡수제는 더 낮은 압력으로 가열되고/거나 감압된다. 별법으로, 탈착은 또한 스트립핑에 의해 수행되거나, 하나 이상의 공정 단계에서 감압, 가열 및 스트립핑의 결합으로 수행될 수 있다. 탈착 단계에서 재생된 흡수제는 흡수 단계로 재순환된다.

공정의 한 변형에서는, 탈착 단계는 충전된 흡수제를 감압하고/거나 가열함으로써 수행된다.

바람직한 변형에서는, 탈착은 두 단계로 수행되며, 탈착은 제1 단계에서 감압 및 가열에 의해서만 수행된다. 상기 제1 단계 후 상당한 잔류 하중의 C₄ 탄화수소를 갖는 흡수제는 감압 및 가열 및 스트립핑의 결합이 잔류 C₄ 탄화수소를 제거하는 제2 탈착 단계로 처리된다. 스트립핑에 적합한 가스는 증기, 공기, 질소, 탄소 산화물 또는 플루 가스이다. 스트림으로 스트립핑한 경우, 탈착 다음에 상 분리가 이어지며, 여기서 수성상 및 흡수제 유기상이 얻어진다. 수성상은 다시 증발될 수 있으며, 스트림이 스트립핑 매질로서 다시 사용될 수 있다. 제2 탈착 단계로부터 재생된 흡수제는 흡수 단계로 다시 공급된다. 제2 탈착 단계의 오프가스는 제1 또는 제2 탈수소화 단계로 재순환될 수 있다.

제거 단계 D)는 일반적으로 완전히 완벽하지 않아, 제거의 유형에 따라 소량 또는 심지어 단지 미량의 추가 가스 성분, 특히 저비점 탄화수소가 C₄ 생성물 가스 스트림 중에 존재할 수 있다.

제거 단계 D)에 의해 발생된 부피 유동 감소는 하류 공정 단계를 가볍게 한 다.

산소를 또한 여전히 포함하며 잔류 가스 성분들을 포함하는 오프가스는 예를 들어 제1 또는 제2 탈수소화 구역에서 촉매층을 재생시키는데 사용될 수 있다.

실질적으로 n-부탄, 2-부텐 및 부타디엔으로 구성된 C₄ 생성물 가스 스트림 d는 일반적으로 20 내지 80 부피％의 부타디엔, 20 내지 80 부피％의 n-부탄, 0 내지 50 부피％의 2-부텐 및 0 내지 20 부피％의 1-부텐을 포함한다.

또한 생성물 가스 스트림 c 또는 d는 소량의 산소를 포함할 수 있다. 생성물 가스 스트림 c 또는 d가 미량보다 더 많은 산소를 함유하는 경우에는, 일반적으로 생성물 가스 스트림 c 또는 d로부터 잔여 산소를 제거하기 위한 공정 단계가 수행된다. 잔여 산소가 중합 반응을 위한 개시제로서 하류 공정 단계에서 작용할 수 있는 경우 문제를 유발할 수 있다. 이는 특히 부타디엔의 증류 제거의 과정 (단계 E)에서 위험하며, 추출 증류 컬럼에서 중합체의 침적 ("팝콘"의 형성)을 초래할 수 있다. 산화적 탈수소화 후에 즉시 산소 제거를 수행하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 촉매의 존재하에 산소를 가스 스트림 c, c' 또는 d 중에 존재하는 수소와 반응시키는 촉매적 연소 단계가 수행되는 것이 일반적이다. 이로써 소량으로의 산소 함량 감소가 달성된다. 잔류 산소 제거가 흡수/탈착 단계 후에서만, 즉 가스 스트림 d에서만 수행되는 경우, 수소를 가스 스트림 d에 첨가하여야 한다.

수소의 산화에 적합한 촉매는, α-알루미나에 지지된, 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.1 중량％의 백금 및 0.01 내지 0.1 중량％의 주석을 포함한다. 백금 및 주석은 1:4 내지 1:0.2의 중량비, 바람직하게는 1:2 내지 1:0.5의 중량비, 특히 대략 1:1의 중량비로 사용되는 것이 유리하다. 유리하게는, 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 0.09 중량％의 백금 및 0.05 내지 0.09 중량％의 주석을 포함한다. 백금 및 주석 외에, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 화합물이 필요하다면 2 중량％ 미만, 특히 0.5 중량％ 미만의 양으로 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 알루미나 촉매는 백금 및 주석만을 포함한다. α-알루미나 촉매 지지체는 유리하게는 0.5 내지 15 ㎡/g, 바람직하게는 2 내지 14 ㎡/g, 특히 7 내지 11 ㎡/g의 BET 표면적을 가진다. 사용된 지지체는 바람직하게는 성형체이다. 바람직한 형상은, 예를 들어, 직경이 1 내지 10 ㎜, 바람직하게는 2 내지 6 ㎜인 정제, 환형 정제, 구, 실린더, 별 모양 압출물 또는 톱니 모양 휠 모양 압출물이다. 구 또는 실린더, 특히 실린더가 특히 바람직하다.

생성물 가스 스트림 c, c' 또는 d로부터 잔여 산소를 제거하는 별법으로는 생성물 가스 스트림을 산화 상태 0인 환원된 형태의 구리를 포함하는 금속 산화물의 혼합물과 접촉시키는 것이 포함된다. 또한, 이러한 혼합물은 알루미늄 산화물 및 아연 산화물을 포함하는 것이 일반적이며, 구리 함량이 통상적으로 10 중량％ 이하이다. 이러한 방식으로, 잔여 산소의 사실상의 완전한 제거가 가능하다. 또한, 미량의 산소를 제거하는 추가 방법이 사용될 수 있다. 예로는 분자체, 막의 사용 또는 NaNO₂ 용액과의 접촉에 의한 제거가 있다.

하나의 공정 단계 E)에서는, C₄ 생성물 가스 스트림 d는 추출 증류에 의해 실질적으로 n-부탄 및 2-부텐으로 구성된 생성물 스트림 e1, 및 실질적으로 부타디엔으로 구성된 가치있는 생성물 스트림 e2로 분리된다. n-부탄 및 2-부텐으로 구성된 스트림 e1은 제1 탈수소화 단계로 적어도 부분적으로 재순환된다.

추출 증류는, 예를 들어, 문헌 [Erdoel und Kohle - Erdgas - Petrochemie (Mineral Oil and Coal - Natural Gas - Petrochemistry) volume 34 (8), pages 343-346] 또는 [Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, volume 9, 4th edition 1975, pages 1-18]에 기재되어 있는 바와 같이 수행될 수 있다.

이를 위해, C₄ 생성물 가스 스트림 d를 추출제, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈 (NMP)/물 혼합물과 추출 구역에서 접촉시킨다. 추출 구역은 일반적으로 내부물로 트레이, 랜덤 패킹 또는 구조 패킹을 포함하는 세척 컬럼의 형태로 구성된다. 충분하게 우수한 분리 작용이 얻어지도록, 세척 컬럼은 일반적으로 이론단수가 30 내지 70이다. 세척 컬럼은 컬럼의 상부에 역류 구역을 가지는 것이 바람직하다. 이 역류 구역은 탄화수소 환류액을 사용하여 가스상에 존재하는 추출제를 재순환시키는 작용을 하며, 이를 위해 상부 분획물을 사전 응축시킨다. 탄화수소 환류액으로서 상기 공정에 첨가되는 새로운 부텐이 사용될 수 있다. 컬럼 상부의 통상적인 온도는 30℃ 내지 60℃이다. 추출 구역의 공급물 중 추출제 대 C₄ 생성물 가스 스트림 d의 질량비는 일반적으로 10:1 내지 20:1이다.

적합한 추출제는 부티로락톤, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 푸르푸랄, N-알킬-치환된 저급 지방족 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-포르밀모르폴린, N-알킬-치환된 시클릭 아미드 (락탐), 예컨대 N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈 (NMP)이다. 일반적으로, 알킬-치환된 저급 지방족 아미드 또는 N-알킬-치환된 시클릭 아미드가 사용된다. 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 푸르푸랄, 및 특히 NMP가 특히 유리하다.

그러나, 이들 추출제들 간의 혼합물 (예를 들어, NMP와 아세토니트릴의 혼합물), 이들 추출제와 조용매 및/또는 tert-부틸 에테르 (예를 들어, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 프로필 tert-부틸 에테르, n- 또는 이소부틸 tert-부틸 에테르)의 혼합물을 사용할 수도 있다. 특히 바람직하게는, 물이 바람직하게는 0 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는 7 내지 10 중량％, 특히 8.3 중량％인 수용액 중의 NMP가 적절하다.

추출 증류 컬럼에서, 일반적으로 컬럼 상부를 통해 배출되는 실질적으로 n-부탄 및 2-부텐으로 구성된 가스성 스트림 e1가 얻어지며, 수득된 측면 배출 스트림은 추출제와 부타디엔의 혼합물이다. 이 혼합물로부터, 부타디엔이 후속하여 순수 생성물로 수득될 수 있다. 부타디엔 및 임의의 2차 성분 (불순물)을 또한 포함하는 추출제가 하부 배출 스트림으로서 수득된다. 하부 배출 스트림은, 적절하다면, 추가의 정제 단계 후에, 추출 증류로 재순환된다.

일반적으로, n-부탄 및 2-부텐으로 구성된 스트림 e1은 50 내지 100 부피％의 n-부탄, 0 내지 50 부피％의 2-부텐 및 0 내지 3 부피％의 추가 성분, 예컨대 이소부탄, 이소부텐, 프로판, 프로펜 및 C₅ ⁺ 탄화수소를 포함한다. 스트림 e1은 적어도 부분적으로 제1 탈수소화 단계로 재순환된다.

예를 들어, 추출 증류, 순수한 부타디엔의 단리 및 추출제의 정제는 추출 증류 컬럼의 측면 배출 스트림 (추출제 및 여전히 불순물 (아세틸렌, 프로핀, 1,2-부타디엔)을 포함하는 부타디엔으로 구성됨)을 새로운 추출제로 충전된 세척 컬럼에 공급함으로써 수행될 수 있다. 세척 컬럼의 상부에서, 예를 들어 98 중량％의 부타디엔을 포함하는 조질 부타디엔이 배출된다. 하부 배출 스트림에는 아세틸렌이 풍부하며 추출 증류로 재순환된다. 조질 부타디엔은 프로핀 및 1,2-부타디엔을 불순물로서 포함할 수 있다. 이들 불순물을 제거하기 위해, 조질 부타디엔은 제1 정제 증류 컬럼에 공급되며 프로핀-풍부한 부타디엔 스트림이 상부에서 제거된다. 실질적으로 프로핀을 함유하지 않지만 여전히 미량의 1,2-부타디엔을 함유하는 하부 배출 스트림이 제2 정제 증류 컬럼에 공급되며, 여기서 컬럼의 정류부의 상부 배출 스트림 또는 측면 배출 스트림으로서, 예를 들어 99.6 중량％ 이상의 순도를 가지며 실질적으로 1,2-부타디엔을 함유하지 않는 순수 부타디엔 스트림, 및 1,2-부타디엔-풍부한 하부 배출 스트림이 얻어진다.

추출제를 정제하기 위해, 추출제는 추출 증류 컬럼으로부터 하부 배출 스트림으로서 일부 또는 완전히 배출되며, 추출 용액을 추출 구역에 비해 압력이 감소되고/되거나 온도가 상승된 탈착 구역으로 옮기고, 이 추출 용액으로부터 존재하는 부타디엔 및 미량의 아세틸렌을 탈착시킴으로써 재생된다. 탈착 구역은, 예를 들어 이론단수가 5 내지 15, 바람직하게는 8 내지 10인 세척 컬럼, 및 예를 들어 이론단수가 4인 역류 구역의 형태로 고안될 수 있다. 상기 역류 구역은 탄화수소 환류액을 사용하거나 환류액으로서 물을 첨가하여 가스상에 존재하는 추출제를 회수하는 작용을 하며, 이를 위해 상부 분획물을 사전 응축시킨다. 제공되는 내부물는 구조 패킹, 트레이 또는 랜덤 패킹이다. 컬럼 상부에 가해진 압력은, 예를 들어 1.5 bar이다. 컬럼 하부의 온도는, 예를 들어 130 내지 150℃이다. 컬럼 하부에서, 실질적으로 아세틸렌을 함유하지 않는 추출제가 얻어지며 추출 증류 컬럼으로 재순환된다. 세정 컬럼의 상부 배출 스트림은 추출 증류 컬럼의 하부로 재순환된다. 세정 컬럼의 하부 배출 스트림은 추출 증류 컬럼의 상부로 재순환된다. 별법으로, 탈착 구역은 추출 증류와 같은 압력에서 작동될 수 있다.

예를 들어, 제2 정제 증류 컬럼의 상부 배출 스트림에서 얻어지는 가치있는 생성물 스트림 e2는 100 부피％ 이하의 부타디엔을 포함할 수 있다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 상세하게 예시된다.

신규 가스 스트림 (1) 및 재순환 스트림 (15)를 혼합하여 수득한 n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림 (4)를 자열적으로 작동하는 제1 비산화적 촉매 n-부탄 탈수소화 단계 (BDH) (20)로 공급하였다. 흡열 탈수소화 반응을 위해 필요한 열을 제공하기 위해, 탈수소화에서 형성된 수소를 선택적으로 연소시키고, 연소 공기를 스트림 (2)로서 공급하였다. 또한, 촉매의 탄화를 방지하고 촉매의 수명을 연장시키기 위해, 증기 (3)을 첨가하였다. 탈수소화 가스 혼합물 (5)을 수득하고, 비산화적 n-부탄 탈수소화 단계 (20)에서 벗어난 뒤 이를 냉각시키고, 제2 산화적 n-부탄 탈수소화 단계 (ODH) (21)로 공급하였다. ODH에 공기 스트림 (6)을 또한 공급하였다. 실험 결과를 토대로, BDH 및 ODH에 대해서 하기 표 1에 나타낸 전환율 및 선택성을 추정하였다.

반응 단계	전환율 [％]	선택성 [％]
자열적 탈수소화 (BDH)	50.9 (n-부탄)	97.9 (부텐/부타디엔에 대해)
산화적 탈수소화 (ODH)	100.0 (1-부텐) 92.7 (2-부텐)	95.0 (부타디엔에 대해)

ODH의 배출 가스 (7)를 중간 냉각으로 두 단계에서 압축시켰다. 중간 냉각으로부터 얻어진 수성 응축물 (8)을 공정으로부터 제거하였다. 수성 응축물 (8)로부터, C₄ 탄화수소를 포함하는 유기상을 제거할 수 있었으며, 제1 탈수소화 단계로 다시 공급하였다. 흡수제로서 테트라데칸으로 작동되는 흡수 단계 (23)에 압축된 부타디엔-함유 가스 (9)를 공급하였다. 흡수 단계에서, C₄ 탄화수소로 충전된 흡수제 스트림 (11), 및 공정으로부터 제거된 불활성 가스 스트림 (10)을 얻었다. 충전된 흡수제 (11)로부터, 부타디엔, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는 스트림 (13)을 탈착 컬럼 (24)에서 제거하고, 흡수제 (12)를 회수하였다. 미량의 C₄ 탄화수소를 제거하기 위하여 이를 스트립핑 컬럼 (25)에서 공기 (18)로 스트립핑하였다. 공기 및 C₄ 탄화수소로 구성된, 스트립핑 컬럼 (25)의 가스성 상부 배출 스트림 (19)을 ODH (21)로 공급하였다. 재생된 흡수제의 스트림 (17)을 새로운 흡수제 (17a)로 보충하고, 흡수 단계 (23)로 회수하였다. 스트림 (13)을 압축하고, 반응기 (26)에 공급하여, 스트림 (13)에 남은 잔류 산소를 수소 (13a)와 반응시켜 촉매적으로 물을 제공하였다. N-메틸-피롤리돈 용액을 사용하여 실질적으로 산소를 함유하지 않는 C₄ 탄화수소 스트림 (14)를 추출 증류 단계 (27)에서 부타디엔-함유 생성물 스트림 (16) 및 n-부탄-함유 재순환 스트림 (15)으로 분리시켰으며, 이를 BDH에 재순환시켰다.

실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 스트림 (1) 내지 (19)의 조성물을 중량부로 보고하였다.

Claims (9)

1. A) n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림 a를 제공하는 단계;

   B) n-부탄을 포함하는 공급물 가스 스트림 a를 하나 이상의 제1 탈수소화 구역으로 공급하고, 산화성인 촉매 또는 산화성인 지지체 상의 전이족 Ⅷ의 귀금속을 포함하는 촉매의 존재하에서 n-부탄을 비산화적으로 촉매 탈수소화시켜, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 수소, 및 질소, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜으로부터 선택되는 저비점의 2차 성분을 포함하며 탄소 산화물을 포함하거나 포함하지 않으며 증기를 포함하거나 포함하지 않는 생성물 가스 스트림 b를 얻는 단계;

   C) 비산화적 촉매적 탈수소화의 생성물 가스 스트림 b 및 산소-함유 가스를 하나 이상의 제2 탈수소화 구역으로 공급하고, n-부탄, 1-부텐 및 2-부텐을 산화적으로 탈수소화시켜, n-부탄, 2-부텐, 부타디엔, 및 수소, 산소, 질소, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜으로부터 선택되는 저비점의 2차 성분, 탄소 산화물 및 증기를 포함하는, 생성물 가스 스트림 b보다 부타디엔의 함량이 더 높은 생성물 가스 스트림 c를 얻는 단계;

   D) 저비점의 2차 성분 및 증기를 제거하여 n-부탄, 2-부텐 및 부타디엔을 포함하는 C₄ 생성물 가스 스트림 d를 얻는 단계;

   E) C₄ 생성물 가스 스트림 d를 추출 증류에 의해 n-부탄 및 2-부텐을 포함하는 스트림 e1, 및 부타디엔을 포함하는 가치있는 생성물 스트림 e2로 분리시키는 단계; 및

   F) 스트림 e1을 제1 탈수소화 구역으로 재순환시키는 단계

   를 포함하는, n-부탄으로부터의 부타디엔의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 산소-함유 가스를 공급하는 도중에 n-부탄의 비촉매적 탈수소화를 자열적으로(autothermally) 수행하는 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 공급된 산소-함유 가스가 공기인 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, n-부탄을 포함하는 공급 스트림 a가 액화 석유 가스 (LPG)로부터 얻어지는 것인 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 생성물 가스 스트림 c를, 하나 이상의 냉각 단계에서 냉각시키거나, 하나 이상의 증발 단계에서 감압하거나, 또는 하나 이상의 냉각 및 증발 단계에서 냉각시키고 감압함으로써 응축시켜 물함량이 낮은 생성물 가스 스트림 c'를 얻음으로써 단계 D에서의 스트림의 제거를 수행하는 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, 생성물 가스 스트림 c'가 단계 D에서 불활성 흡수제와 접촉하여 C₄ 탄화수소 및 남은 가스 성분을 포함하는 폐가스가 적재된 흡수제를 얻고, C₄ 탄화수소가 탈착 단계에서 흡수제로부터 다시 방출되는 것인 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 추출제로서 N-메틸피롤리돈/물 혼합물로 단계 E에서의 추출 증류를 수행하는 제조 방법.
8. 제1항에 있어서, 단계 C 또는 단계 D 후에 생성물 가스 스트림 c 또는 d에 남은 산소를 제거하는 제조 방법.
9. 제8항에 있어서, 산소를 수소와 촉매적으로 반응시킴으로써 제거하는 제조 방법.

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