CN104394984A - 用于从烃料流去除氧气的催化剂和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂，其含有在作为载体的沸石A上的基于催化剂计0.01-0.5重量％的铂，以及任选地含有锡，其中Sn:Pt的重量比是0-10。
Description
描述
本发明涉及一种用于从含有游离氧的烃料流去除氧气的催化剂和方法，以及催化剂的相应用途。
含有游离氧并且应当或必须从中去除游离氧的烃料流可以在各种化学工艺中获得。
例如，在含有烯属不饱和烃的气体料流中，游离氧可以导致形成过氧化物，从安全角度而言，过氧化物是难以处理的。
WO2006/075025描述了一种从正丁烷制备丁二烯的方法，其中使正丁烷进行非氧化的催化脱氢，然后进行氧化脱氢，并对产物混合物进行后处理。在氧化脱氢之后，保留在产物气体料流中的氧气可以被去除，例如通过其与氢气的催化反应进行。相应的C4产物气体料流可以含有20-80体积％的丁二烯，20-80体积％的正丁烷，5-50体积％的2-丁烯，以及0-20体积％的1-丁烯，以及少量的氧气。残余氧气可能引起问题，因为其可以用作在下游工艺步骤中的聚合反应的引发剂。当丁二烯通过蒸馏分离出来时，这种风险是特别明显的，并且可以导致在萃取蒸馏塔中的聚合物沉积(形成“爆米花状”)。所以，氧气的去除是在氧化脱氢之后立即进行的，一般通过催化燃烧步骤进行，其中氧气在催化剂存在下与气体料流中所含的氢气反应。在这里，氧气含量被降低到很小的痕量。含有0.01-0.1重量％铂和0.01-0.1重量％锡的α-氧化铝被描述为合适的催化剂。作为另一个选择，也公开了以还原形式含有铜的催化剂。
WO2010/130610描述了一种制备环氧丙烷的方法，其中丙烯与过氧化氢反应，并且分离环氧丙烷以得到含有丙烯和氧气的气体混合物。将氢气加入此气体混合物中，并且所含的氧气至少部分地在含铜催化剂存在下与氢气反应。在这里，催化剂含有30-80重量％的铜，作为CuO计算。
除了“爆米花”的形成，在含烃气体混合物中、尤其在含有丁二烯和氧气的气体混合物中的氧气含量可以对催化剂的钝化、对于烟灰沉积物、对于过氧化物的形成、对于在后处理工艺中在溶剂吸附性能方面的劣化做出贡献。
特别是在从正丁烷制备丁二烯中，选择性的氧气去除是对于以经济可行方式实施工艺而言的基本前提，这是因为目标产物丁二烯的每种损失是与成本的增加相关联的。要满足的规格是在氧气去除步骤之后的残余氧气浓度为小于100ppm。
本发明的目的是提供改进的用于从烃混合物催化去除氧气的催化剂。此催化剂应当允许当在不具有显著量烃、尤其丁二烯的烃料流中存在游离氢气时也能催化游离氧气与游离氢气的选择性反应。即使在不存在游离氢气的情况下，也应当降低游离氧气的含量。
此目的根据本发明通过一种催化剂实现，其含有在作为载体的沸石A上的基于催化剂计0.01-0.5重量％的铂，以及任选地含有锡，其中Sn:Pt的重量比是在0-10的范围内。
此目的另外根据本发明通过所述催化剂用于通过在存在或不存在游离氧气的情况下催化燃烧而从含有游离氧气的烃料流去除氧气的用途来实现。
此目的另外根据本发明通过一种通过催化燃烧从含有游离氧气的烃料流去除氧气的方法实现，其中含有游离氧气的烃料流在上述催化剂的存在下反应以得到贫化氧气的烃料流。
根据本发明使用的催化剂的优点是其特别能催化氢气与氧气的反应，且不会发生显著的烃与游离氧气的反应。在从丁烯或正丁烷制备丁二烯的情况下，优选不会出现丁二烯与游离氧气的反应。
使用本发明催化剂的另一个优点是其对于在进料中的水的稳定性，尤其是在进料中的5-30％水的情况下。
本发明催化剂含有沸石A作为载体。优选在载体中存在至少80重量％、特别优选至少90重量％、尤其至少95重量％的沸石A，基于载体计。尤其是，载体完全由沸石A构成。
沸石A是合成的结晶硅铝酸盐，并且其水合钠形式具有经验式Na12(AlO2)12(SiO2)12)×27H2O。术语“沸石A”包括这种化合物的许多变体形式，它们都具有相同的硅铝酸盐晶格。但是，代替钠离子，它们可以含有其他离子，例如钾或钙。低水含量形式或无水形式也在本发明中视为是沸石A。其它名称是分子筛A，LTA(Linde类型A)，MS 5A(具有Ca)，MS 5A(具有Na)，NF3A(具有K)，
沸石A具有由AlO4和SiO4四面体组成的骨架结构。它们形成具有空隙的共价晶格，空隙通常含有水。AlO4和SiO4四面体是按照1:1的比率存在的。在这里，铝和硅原子交替地彼此经由氧原子连接。这得到整体负电荷，这通过具有阳离子例如钠离子的离子化合物来平衡。作为三维结构，沸石具有方钠石笼。
本发明催化剂含有0.01-0.5重量％、优选0.05-0.4重量％、特别是0.1-0.3重量％的铂，基于催化剂计。其另外含有锡，且Sn:Pt的重量比是在0-10的范围内，优选0-7，特别优选0-3。当同时使用锡时，Sn:Pt的重量比优选是0.5-10，特别优选0.7-4，尤其是0.9-1.1。尤其优选Sn:Pt的重量比是1:1。
本发明催化剂可以除铂和锡之外还含有其它金属，例如碱金属化合物和/或碱土金属化合物，优选其含量是<2重量％，尤其是<0.5重量％，基于催化剂计。特别优选仅仅含有铂和任选锡作为活性金属的催化剂。
在最终的催化剂中，BET表面积是优选10-80m2/g，特别优选15-50m2/g，尤其是20-40m2/g。
催化剂可以以任何合适的形式使用。其优选作为成型体使用，所述成型体具有平均直径为1-10mm，特别优选2-8mm，尤其是2.5-5mm。成型体可以具有任何合适的形状；其可以作为挤出物、粒料、颗粒、粉碎材料或优选具有所述平均直径的球形存在。其它可能的成型体是环形粒料、圆柱体、星形挤出物或齿轮形的挤出物。
作为另一个选择，催化剂可以作为整料存在，其中整料能在载体结构上带有作为修补基面涂层(washcoat)的催化剂。这种载体结构可以预先确定整料的三维结构。例如，载体结构可以由堇青石制成。
在全部整料中的修补基面涂层的比例优选是0.5-5g/立方英寸。
本发明催化剂可以通过任何合适的方法制备。其优选通过用铂化合物和任选锡化合物的溶液浸渍载体、然后干燥和煅烧来制备。例如，硝酸铂可以作为水溶液用于浸渍载体。浸渍之后可以是干燥，优选在80-150℃下进行，以及煅烧，优选在200-500℃下进行。干燥优选进行1-100小时的时间，特别优选5-20小时。煅烧优选进行1-20小时，特别优选2-10小时。
催化剂的实际制备之后可以是甲硅烷基化，例如通过使用非常小的二氧化硅粒子的含水胶态分散体，例如以商品名从Helm AG获得。这种甲硅烷基化也可以通过如上所述的浸渍、随后干燥和煅烧来进行。
本发明催化剂尤其显示长期稳定性，尤其是在丁烷或丁烯脱氢以制备丁二烯的反应中，其中要从含丁二烯的产物料流分离出游离氧气。
氧气的催化去除可以原则上在本领域公知的所有反应器类型和操作模式中进行，例如在流化床、塔板炉、固定床管式反应器或管壳式反应器或板式换热器反应器中。根据本发明，氧气的去除可以在单独的反应步骤中进行，但是也可以与氧化脱氢在反应器中组合进行，其中在一个反应器中存在两种催化剂。
本发明方法可以用于从任何烃料流去除氧气。其优选用于从含有C2-6烃、优选C3-或C4-烃的烃料流去除氧气。此方法特别优选用于含丁二烯或丙烯的烃料流。
尤其优选的是，在烃料流中的至少80体积％、特别优选至少90体积％的烃是C3-和/或C4-烃。
特别优选使用含丁二烯的烃料流，其来源于从正丁烷或正丁烯制备丁二烯的工艺。一般而言，先进行正丁烷的非氧化性催化脱氢，然后进行氧化脱氢。合适的方法例如参见WO2006/075025、WO2006/050969、WO2006/061202或WO2006/066848。
例如，从正丁烷制备丁二烯的工艺是如下进行的：将含正丁烷的进料气体料流引入至少一个第一脱氢区域并进行正丁烷的非氧化性催化脱氢，得到含有正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、氢气、低沸点次要成分、可能的碳氧化物和可能的水蒸气的产物气体料流。将此产物气体料流与含氧气体一起加入至少一个用于氧化脱氢的其它脱氢区域，得到含有正丁烷、2-丁烯、丁二烯、低沸点次要成分、碳氧化物和水蒸气的产物气体料流。离开氧化脱氢的产物气体料流含有丁二烯和正丁烷，其没有预先与氢气、碳氧化物和水蒸气一起分离出来。其可以还含有作为次要成分的氧气、惰性气体例如氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯以及含氧的烃，称为含氧化合物。
一般而言，离开氧化脱氢的产物气体料流含有2-40体积％的丁二烯，5-80体积％的正丁烷，0-15体积％的2-丁烯，0-5体积％的1-丁烯，5-70体积％的水蒸气，0-10体积％的低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)，0.1-15体积％的氢气，0-70体积％的惰性气体，0-10体积％的碳氧化物，2-10体积％的氧气，以及0-10体积％的含氧化合物，其中这些成分的总量是100体积％。含氧化合物可以例如是乙酸、甲基丙烯醛、马来酸酐、马来酸、邻苯二甲酸酐、丙酸、乙醛、丙烯醛、甲醛、甲酸、苯甲醛、苯甲酸和丁醛。可以另外包含痕量的乙炔、丙炔和1,2-丁二烯。
根据本发明的氧气去除操作优选在氧化脱氢之后直接进行。
所用的烃料流优选含有3-8重量％、特别优选3-6重量％的游离氧气。
含游离氧气的烃料流可以含有足以与游离氧气反应的量的游离氢气。不足量或全部量的所需游离氢气可以加入烃料流中。按照如此进行反应的方式，游离氧气可以与游离氢气反应，从而没有显著比例的烃与氧气反应。
在另一个实施方案中，含游离氧气的烃料流不包含任何游离氢气，并且也没有向其中加入游离氢气。在这种情况下，游离氧气可以与在含游离氧气的烃料流中所含的烃反应，或与作为还原剂添加的甲醇、天然气和/或合成气反应。
此方法可以按照等温或绝热方式进行。与氢气反应的优点是形成作为反应产物的水。所形成的水可以容易地通过冷凝分离出去。
另外，低反应压力可以是有利的，因为这使得可以避免在氧化脱氢之后的单独压缩步骤。较低的反应压力允许较少的昂贵反应器结构，并且从安全角度而言是有利的。
所以，本发明方法优选在0.5-30巴(绝对)的压力下进行，特别优选1.0-2.0巴(绝对)。
此反应优选在120-500℃的温度下进行，特别优选250-400℃。
根据本发明对于反应器类型没有任何限制。例如，此反应可以在流化床中、在塔板炉中、在固定床管式反应器或管壳式反应器中或在板式换热器反应器中进行。流化床反应器的级联也是可以考虑的。
在反应中涉及的热量可以经由反应器壁去除。另外，热点的形成可以通过使用惰性材料将催化剂固定床结构化来减少。
如果在本发明方法中按照低于化学计算量的量使用氢气，则与氢气的反应可以用于实现对于烃和氧气之间的必要反应所需的足够高的温度。以此方式，可以大幅度避免碳沉积物的形成。
如果不使用氢气或使用低于化学计算量的量的氢气，则氧气主要与活性最高的分子反应，例如丁二烯。这导致形成碳氧化物和水。因为氧气与烃的反应在低温下比与氢气的反应更慢地进行，所以氢气首先被完全消耗。
下面通过实施例说明本发明。
实施例
实施例1
制备催化剂
催化剂含有99.7重量％的沸石A，即分子筛3A(来自Roth-GmbH)，0.3mm类型562C，珠形，是直径为2.5-5mm的球；还含有0.3重量％的铂。
1000g分子筛和5.2g硝酸铂用于制备催化剂。将硝酸铂溶解在水中，并获得总共460ml溶液。然后将载体浸渍到其100％吸水量。为此目的，将分子筛分开置于两个陶瓷碟之间，加入浸渍溶液，并将混合物很好地混合。
然后在对流干燥烘箱中在120℃下干燥16小时，并在马弗炉中在400℃下煅烧4小时。
为了进行甲硅烷基化，以此方式得到的催化剂置于玻璃烧杯中，并制备比率为1:10的Ludox和水的溶液(最终浓度为4重量％)。计算此量以使得催化剂能在玻璃烧杯中被很好地覆盖。将混合物按照有规律的间隔搅拌，并且在40分钟之后经由槽纹过滤器过滤。然后再次是在对流干燥烘箱中在120℃下干燥16小时，并随后在马弗炉中在400℃下煅烧4小时。
元素分析显示在催化剂中的Pt含量是0.27重量％。
实施例2
氧气的去除
使用小型设备的氧气去除反应器。流过的反应器具有200cm的长度，外直径是25cm，壁厚度是2cm，内直径是21cm。此反应器由钢制成。
此反应器配备有三个外部加热区，这些加热区配备有铜块以改进从加热元件到反应器壁的传热。为了获得绝热体系，在第二和第三加热区中取出铜块并用绝热材料代替。第一加热区用作预热区以设定在反应器中的入口气体温度。设定第二和第三加热区以使得尽可能地避免热损失。管式反应器仅仅在第一加热区末端之后用催化剂填充。具有四个检测点的气动操作的多重温度传感器用于检测在催化剂床中的具有2cm分离度的温度分布。催化剂床填装在惰性材料床(滑石)之间，惰性材料床用作保护床。等温和绝热操作模式都进行检测。
另一种实验规模的反应器具有70cm的长度，外直径是25cm，壁厚度是2cm，内直径是21cm。此反应器由钢制成。
典型的反应条件是催化剂体积为0.1L，催化剂的量是0.01-0.1kg，GHSV是2000-10000标准L气体L催化剂 -1小时-1，入口温度是150-410℃，出口压力是1.5-2.5巴。
典型的入口气体料流含有15-20体积％的C4烃(70体积％丁二烯和30体积％丁烷)，10-20体积％的水，5-10体积％的氢气，50-60体积％的氮气，以及3-5体积％的氧气。
在不使用氢气的操作模式中，氢气的比例被惰性气体代替。
此方法的目标是将在反应器出口的氧气含量降低到小于100ppm的值。对于不添加氢气的工艺，产率是基于CO2和痕量CO计。在加入氢气的工艺中，产率是基于CO2和CO以及丁二烯的脱氢产物(丁二烯异构体)计。
在410℃的温度、0.5巴表压的压力和约3000h-1的GHSV下，对于实施例1的催化剂而言，发现在不添加氢气的情况下的残余氧气含量是97ppm；当同时使用氢气时，残余氧气含量是75ppm。在不添加氢气的情况下的产率是4.0％，在添加氢气的情况下的产率是3.6％。
当作为另一种选择使用在氧化铝上含有28重量％铜的催化剂时，发现在不添加氢气的情况下的残余氧气含量是108ppm；在添加氢气的情况下的残余氧气含量是100ppm。
本发明催化剂满足要求并且同时显示仅仅形成非常低含量的副产物。
实施例3
使用实施例2所述的小型设备并且重复进行实施例2的工序，不同之处如下所示。
Claims (13)
1.一种催化剂，其含有在作为载体的沸石A上的基于催化剂计0.01-0.5重量％的铂，以及任选地含有锡，其中Sn:Pt的重量比是在0-10的范围内。
2.根据权利要求1的催化剂，其中Sn:Pt的重量比是0.5-10。
3.根据权利要求1或2的催化剂，其中铂含量是0.05-0.4重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项的催化剂，其中催化剂的BET表面积是10-80m2/g。
5.根据权利要求1-4中任一项的催化剂，其中催化剂作为平均直径为1-10mm的成型体存在，或作为整料存在，其中整料可以在载体结构上含有作为修补基面涂层的催化剂。
6.一种制备根据权利要求1-5中任一项的催化剂的方法，其中用铂化合物和任选锡化合物的溶液浸渍载体，然后干燥和煅烧。
7.根据权利要求1-6中任一项的催化剂用于通过在存在或不存在游离氢气的情况下催化燃烧而从含有游离氧气的烃料流去除氧气的用途。
8.一种通过催化燃烧从含有游离氧气的烃料流去除氧气的方法，其中含有游离氧气的烃料流在根据权利要求1-6中任一项的催化剂的存在下反应以得到贫化氧气的烃料流。
9.根据权利要求8的方法，其中所用的烃料流含有3-8重量％的游离氧气。
10.根据权利要求8或9的方法，其中含游离氧气的烃料流含有足以与游离氧气反应的量的游离氢气，和/或将氢气加入烃料流中，并且游离氧气与游离氢气反应。
11.根据权利要求8或9的方法，其中含游离氧气的烃料流不包含任何游离氢气，并且也没有向其中加入游离氢气。
12.根据权利要求11的方法，其中游离氧气与在含游离氧气的烃料流中所含的烃反应，或与作为还原剂添加的甲醇、天然气和/或合成气反应。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中在烃料流中的至少80体积％的烃是C3-和/或C4-烃。
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