JP5204133B2

JP5204133B2 - 無鉛ガソリン及び無鉛ガソリンに使用するガソリン基材

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Publication number: JP5204133B2
Application number: JP2010006890A
Authority: JP
Inventors: 剛高橋; 正飯塚; 英之原; 将志戸丸; 一男住田; 友之住吉
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2002-08-05
Filing date: 2010-01-15
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2023-06-05
Also published as: JP2010132912A; JP5204134B2; JP2010106285A

Description

本発明は、無鉛ガソリン及びガソリン基材に関し、特には蒸気圧の低い無鉛ガソリン及び該無鉛ガソリンの基材として最適なガソリン基材に関する。

自動車排ガス中には大気汚染物質が含まれており、大気環境改善のために、その低減化が求められている。具体的には、エンジン排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び燃料の蒸発ガスなどがあり、ガソリン中の硫黄分が多いと、排出ガス処理触媒に悪影響を及ぼし、排出ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの濃度が高くなる可能性がある。また、燃料の蒸発ガスは光化学スモッグの原因となるオゾン生成に影響を及ぼすと考えられている。この燃料の蒸発ガスは自動車の燃料タンクを含む燃料系統から蒸発して大気中に放出されている。このため、硫黄分が少なく、かつ蒸発ガスの少ないガソリンが求められている。

一般に、燃料からの蒸発ガスを低減することによってオゾン生成を低減するには、燃料の蒸気圧を低くし、オゾン生成性が高い成分である軽質炭化水素を除くことが考えられる。しかしながら、燃料の軽質分を少なくすると、自動車の始動性や暖気過程の加速性等の運転性能に悪影響が出るため、蒸気圧が低く、かつ自動車の運転性能に十分に優れたガソリンはないのが現状である。

特許文献１には、物性を特定することにより、自動車の燃料油として求められる各種性能をバランス良く満たすことができる無鉛ガソリンが開示されているが、性能的に未だ改良の余地があった。

特開２０００−７３０７４号公報（第２頁）

本発明は、上記観点からなされたもので、硫黄分が少なく、また蒸気圧が低く、かつ自動車の運転性能に優れた無鉛ガソリン及び該ガソリンの製造に最適なガソリン基材を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく種々の研究を重ねた結果、
（１）７０℃までの留出量が２６〜４０容量％であり、かつ、リード蒸気圧が６０ｋＰａ以下であるリサーチ法オクタン価が８９〜９６の無鉛ガソリン、
（２）接触改質ガソリン基材３０〜６０容量％、流動接触分解ガソリン基材０〜７０容量％及び脱硫ナフサ０〜４０容量％を含有し、７０℃までの留出量が２６〜４０容量％であり、かつ、リード蒸気圧が６０ｋＰａ以下であるリサーチ法オクタン価が８９〜９６の無鉛ガソリン、
（３）脱硫重質ナフサを接触改質して得られる７０℃までの留出量が１４容量％以上である改質ガソリン基材及び該ガソリン基材を使用したリード蒸気圧が６０ｋＰａ以下であるリサーチ法オクタン価が８９〜９６の無鉛ガソリン、
（４）脱硫重質ナフサを接触改質し、その後脱ベンゼン処理を行なった接触改質ガソリン基材であって、脱硫重質ナフサの初留点が７５〜８０℃である接触改質ガソリン基材及び該ガソリン基材を使用したリード蒸気圧が６０ｋＰａ以下であるリサーチ法オクタン価が８９〜９６の無鉛ガソリン、
（５）脱硫重質ナフサを接触改質して得た接触改質ガソリン基材を第一の分留塔で軽質接触改質ガソリン基材Ａと重質接触改質ガソリン基材Ｂに分留し、次いで該重質接触改質ガソリン基材Ｂを第二分留塔で中質接触改質ガソリン基材Ｃと重質接触改質ガソリン基材Ｄに分留し、さらに軽質接触改質ガソリン基材Ａと重質接触改質ガソリン基材Ｄを混合して得る接触改質ガソリン基材であって、第一分留塔で軽質接触改質ガソリン基材Ａのベンゼン濃度を０．５〜２．０容量％となるように分留し、第二分留塔で中質接触改質ガソリン基材Ｃのトルエン濃度を０．５容量％以下となるように分留した接触改質ガソリン基材及び該ガソリン基材を使用したリード蒸気圧が６０ｋＰａ以下であるリサーチ法オクタン価が８９〜９６の無鉛ガソリン、
（６）前記脱硫ナフサが脱硫軽質ナフサである上記（２）に記載の無鉛ガソリン、
が上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成したものである。

本発明の無鉛ガソリンは、蒸気圧が低く、かつ自動車の運転性能に優れ、また本発明のガソリン基材は該無鉛ガソリンの製造に好適である。

本発明における流動接触分解ガソリンの洗浄工程を示す概略図である。本発明における流動接触分解ガソリンの洗浄工程を示す概略図である。本発明における流動接触分解ガソリンの洗浄工程を示す概略図である。

本発明に係るガソリン組成物は、７０℃までの留出量が２６〜４０容量％であり、かつ、リード蒸気圧が６０ｋＰａ以下で、リサーチ法オクタン価が８９〜９６の無鉛ガソリンである。
７０℃までの留出量とは、本発明に係る無鉛ガソリンを室温から昇温していき、７０℃に達するまでに留出する量をいう。本発明では、７０℃までの留出量が２６〜４０容量％の範囲にある。２６容量％未満であると始動性や暖気過程の運転性が低下することがあり、４０容量％を超えると高温時の運転性が低下することがある。また、これらの観点からさらに７０℃までの留出量が２７〜３２容量％の範囲にあることが好ましい。

本発明に係る無鉛ガソリンは、ＪＩＳＫ２２５８に準拠して測定したリード蒸気圧が６０ｋＰａ以下である。リード蒸気圧が６０ｋＰａ以下であると、オゾン生成に影響を及ぼす軽質の炭化水素の蒸発を十分に抑制することができる。
また、本発明のガソリン組成物は環境汚染を防止するとの観点から、ベンゼンの含有量を１容量％以下、硫黄分含有量を１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

本発明の無鉛ガソリンを製造する方法としては種々あるが、脱ベンゼン処理を行なった接触改質ガソリン基材３０〜６０容量％、流動接触分解ガソリン基材０〜７０容量％及び脱硫ナフサ０〜４０容量％を含有させることで製造することができる。
その際に、接触改質ガソリン基材の７０℃までの留出分は１４容量％以上であることが好ましい。該留分が１４容量％未満であると、低温時での始動性、暖気過程の加速性が低く、自動車の運転性能に劣る場合があるからである。
接触改質ガソリン基材（以下「ＰＧ」という）とは、炭素数５〜９程度の主として直鎖状の炭化水素からなるナフサ留分、特には炭素数７〜９の重質ナフサを、接触改質することで得られる。ここで接触改質反応の反応条件としては、通常反応温度４５０〜５４０℃、反応圧力０．３〜５ＭＰａ、使用する触媒としては、Ｐｔ，Ｐｔ−Ｒｅ等の金属をアルミナ、ゼオライト等の酸化物担体に担持したものがある。

ＰＧ中の７０℃までの留出分を１４容量％以上とするには、種々の方法があるが、例えば接触改質反応の原料である重質ナフサの初留点を軽質化することで達成される。通常重質ナフサの初留点は８０〜９０℃程度であるが、本発明においては、７５〜８０℃の範囲とすることが好ましい。

また、別の方法としては、ＰＧをさらに分留して、いくつかの留分に分け、これらの留分を組み合わせて、ＰＧ中の７０℃までの留出分量をコントロールし、本発明に適したＰＧを製造することができる。
具体的には、脱硫重質ナフサを接触改質して得た接触改質ガソリン基材を第一の分留塔で軽質接触改質ガソリン基材Ａと重質接触改質ガソリン基材Ｂに分留し、次いで該重質接触改質ガソリン基材Ｂを第二分留塔で中質接触改質ガソリン基材Ｃと重質接触改質ガソリン基材Ｄに分留し、さらに軽質接触改質ガソリン基材Ａと重質接触改質ガソリン基材Ｄを混合して接触改質ガソリン基材を製造することが好ましい。ここで、第一分留塔で軽質接触改質ガソリン基材Ａのベンゼン濃度を０．５〜２．０容量％となるように分留し、第二分留塔で中質接触改質ガソリン基材Ｃのトルエン濃度を０．５容量％以下となるように分留することが好ましく、この条件でＰＧを製造することにより、本発明の効果を奏する接触改質ガソリン基材が効率よく得られる。

本発明にかかる無鉛ガソリンは、前記ＰＧ３０〜６０容量％含むことが好ましい。ＰＧの含有量が３０容量％以下では、オクタン価が低下する場合があり、６０容量％以上では、低温始動性が低下する場合がある。

本発明のガソリンは、流動接触分解ガソリン基材（以下「ＦＧ」という場合がある。）を０〜７０容量％の範囲で配合することが好ましい。７０容量％を超えると、低温始動性、暖気性が悪化する場合があり、実用性能を考慮すると該基材の配合量は、１０〜６０容量％の範囲がより好ましい。
流動接触分解ガソリン基材とは、一般には軽油留分及び／又は重質留分を流動接触分解（以下「（Ｒ）ＦＣＣ」という）装置で分解したガソリン留分をいう。
ここで、（Ｒ）ＦＣＣ装置とは、常圧重質軽油、減圧軽油、常圧残油などの重質留分を流動する触媒と高温で接触させ、重質留分を分解して、ガソリン留分を得る装置をいう。ここで使用する触媒としては、通常（Ｒ）ＦＣＣ触媒として使用されるものであれば限定されないが、特にＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃やゼオライト等の固体酸触媒が好適である。反応条件としては、反応温度４５０〜５５０℃、反応圧力０．１〜０．５ＭＰａ、接触時間０．１〜２秒、触媒／油比５〜２０ｋｇ／ｋｇの範囲が好ましい。また、（Ｒ）ＦＣＣ装置では、流動する触媒が反応塔から連続的に抜き出され、再生塔にて空気燃焼により再生される。

通常流動接触分解ガソリンは脱ブタン処理が行なわれるが、本発明においては、流動接触分解ガソリンを、脱ブタン塔で脱ブタン処理した脱ブタン流動接触分解ガソリンを、さらに分留塔で軽質流動接触分解ガソリン基材（ＬＦＧ）と重質流動接触分解ガソリン基材（ＨＦＧ）に分留し、該ＨＦＧと分留前の脱ブタン流動接触分解ガソリンを混合して得た基材を使用することが好ましい。
尚、通常流動接触分解ガソリンに含まれるマーカプタン硫黄分を除去するために、苛性ソーダ洗浄処理が用いられるが、図１〜図３に示すように、脱ブタン流動接触分解ガソリンを分留塔で分留する前に苛性ソーダ洗浄処理する方法（図１）、分留塔で分留した軽質流動接触分解ガソリン基材（ＬＦＧ）と重質流動接触分解ガソリン基材（ＨＦＧ）をそれぞれ苛性ソーダ処理する方法（図２）、軽質流動接触分解ガソリン基材と重質流動接触分解ガソリン基材をそれぞれ処理する場合、分留塔をバイパスした脱ブタン流動接触分解ガソリンの一部を重質流動接触分解ガソリンと混合して、苛性ソーダ洗浄処理する方法（図３）等があるが、本発明においてはいずれのケースを用いてもよく、設備コスト、処理効率、要求製品性状等により、いずれかのケースが選択される。尚、初期投資コストを削減するとの観点からは図１に示す方法が好ましい。

また、本発明にかかる無鉛ガソリンでは、４０容量％以下の範囲内で脱硫ナフサを配合することが好ましい。該留分を４０容量％以下含むことで、低温始動性、暖気性等の実用性に優れるという利点が得られる。以上の観点から脱硫ナフサの含有量は１５〜３０容量％の範囲がより好ましい。
ここで、脱硫ナフサとは原油を常圧蒸留して得られるナフサ留分を脱硫触媒によって、脱硫したナフサ留分である。脱硫の条件としては、特に限定されないが、触媒としてはコバルト／モリブデン系、又はニッケル／モリブデン系が好ましく、反応温度２７０〜３３０℃、反応圧力１．５〜３．５ＭＰａの範囲が好ましい。
また、脱硫ナフサには脱硫軽質ナフサと脱硫重質ナフサがあるが、本発明にかかる無鉛ガソリンに配合される脱硫ナフサとしては脱硫軽質ナフサが好ましい。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）夏場低温時（２０℃）での加速性評価試験
排気量６６０ｃｃ、キャブレター仕様の自動車エンジンを用い、室温２０℃にてエンジンをスタートさせ、アイドリングを１０秒間保った後に、アクセル開度を日本の排出ガス試験の走行モードである「１１モード」における最初のアクセル開度と同じとし、エンジン回転数３５００ｒｐｍに到達するまでの時間（秒）で評価した。この時間が短いほど燃料の加速応答性が良好である。

各種基材の製造方法
製造実施例１（ＰＧの製造方法）
初留点７５．５℃の脱硫重質ナフサを反応温度５０６℃、反応圧力０．７５ＭＰａの条件で改質し、第一分留塔で軽質接触改質ガソリン基材Ａのベンゼン濃度を０．４容量％となるように分留し、第二分留塔で中質接触改質ガソリン基材Ｃのトルエン濃度を０．５容量％となるように分留し、さらに軽質接触改質ガソリン基材Ａと重質接触改質ガソリン基材Ｄを混合して、第１表に示す性状を有するＰＧ（１）を得た。

製造実施例２（ＰＧの製造方法）
初留点８０℃の脱硫重質ナフサを反応温度５０８℃、反応圧力０．７５ＭＰａの条件で改質し、第一分留塔で軽質接触改質ガソリン基材Ａのベンゼン濃度を１．５容量％となるように分留し、第二分留塔で中質接触改質ガソリン基材Ｃのトルエン濃度を０．５容量％となるように分留し、さらに軽質接触改質ガソリン基材Ａと重質接触改質ガソリン基材Ｄを混合して第１表に示す性状を有するＰＧ（２）を得た。

製造実施例３（ＰＧの製造方法）
初留点７５．５℃の脱硫重質ナフサを反応温度５０６℃、反応圧力０．７５ＭＰａの条件で改質し、第一分留塔で軽質接触改質ガソリン基材Ａのベンゼン濃度を１．５容量％となるように分留し、第二分留塔で中質接触改質ガソリン基材Ｃのトルエン濃度を０．５容量％となるように分留し、さらに軽質接触改質ガソリン基材Ａと重質接触改質ガソリン基材Ｄを混合して第１表に示す性状を有するＰＧ（３）を得た。

製造実施例４（ＦＧの製造方法）
流動接触分解装置から得られる分解ガソリンを脱ブタン塔にて脱ブタン処理を行った。脱ブタン塔では脱ブタン流動接触分解ガソリン中に含まれる炭素数４の炭化水素濃度を１．９容量％となるように分留した。脱ブタン処理された分解ガソリン（脱ブタンＦＧ）を分留塔にて軽質流動接触分解ガソリン（ＬＦＧ）と重質流動接触分解ガソリン（ＨＦＧ）に分留した。分留塔はＬＦＧの蒸留終点が９０℃となるように制御した。次いで脱ブタンＦＧとＨＦＧを１０：３（容量比）の割合で混合し、流動接触分解ガソリン基材ＦＧを得た。

製造実施例５（脱硫ナフサの製造方法）
原油の常圧蒸留によって得られた直留ナフサを反応温度３００℃、反応圧力２ＭＰａ、触媒としてコバルト／モリブデン系触媒を用いて脱硫し、脱硫軽質ナフサＤＬＮを得た。尚、コバルト／モリブデン系触媒は以下の方法により調製した。
パラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ）］３２．１ｇ、硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ₃）₃］２７．１ｇ、ポリエチレングリコール４００［ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ；分子量約４００］１０．０ｇ及びリンゴ酸［ＨＯＣＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ；分子量１３４］１６．０ｇをイオン交換水に溶解し、全量が８６ｍｌの水溶液（含浸液）を調製した。この含浸液を比表面積２２０ｍ²／ｇの円柱状アルミナ担体（粒径２ｍｍ）２００ｇに真空含浸法によって担持した。この担持物を、１２０℃で３時間乾燥後、空気気流中５５０℃で３時間焼成することによって触媒を得た。該触媒は、その乾燥重量当たり、ＣｏをＣｏＯとして約４重量％、ＭｏをＭｏＯ₃として約１５重量％含んでいた。
各基材の性状を第１表に示す。

実施例１
製造実施例１に従って製造したＰＧ（１）３１．５容量％、製造実施例４に従って製造したＦＧ４２．０容量％及び製造実施例５に従って製造したＤＬＮ２６．５容量％を混合し、第２表に示す性状を有するガソリン組成物を製造した。このガソリン組成物について夏場低温時（２０℃）での加速性について評価した。評価結果を第２表に示す。

実施例２
製造実施例２に従って製造したＰＧ（２）３２．０容量％、製造実施例４に従って製造したＦＧ４２．０容量％及び製造実施例５に従って製造したＤＬＮ２６．０容量％を混合し、第２表に示す性状を有するガソリン組成物を製造した。このガソリン組成物について夏場低温時（２０℃）での加速性について評価した。評価結果を第２表に示す。

実施例３
製造実施例３に従って製造したＰＧ（３）３１．０容量％、製造実施例４に従って製造したＦＧ４４．０容量％及び製造実施例５に従って製造したＤＬＮ２５．０容量％を混合し、第２表に示す性状を有するガソリン組成物を製造した。このガソリン組成物について夏場低温時（２０℃）での加速性について評価した。評価結果を第２表に示す。

比較例１
製造実施例１に従って製造したＰＧ（１）について、夏場低温時（２０℃）での加速性について評価した。評価結果を第２表に示す。

本発明は、硫黄分が少なく、また蒸気圧が低く、かつ自動車の運転性能に優れた無鉛ガソリン及び該ガソリンの製造に最適なガソリン基材である。

１：脱ブタン塔
２：苛性ソーダ洗浄塔
３：再蒸留塔
４：バイパス

Claims

接触改質ガソリン基材３１〜６０容量％、流動接触分解ガソリン基材１０〜６０容量％及び脱硫ナフサ１５〜３０容量％を含有し、７０℃までの留出量が２６〜４０容量％であり、かつ、リード蒸気圧が４６．６〜４８．５であり、硫黄分含有量が１０ｐｐｍ以下であるリサーチ法オクタン価が８９〜９６の無鉛ガソリン。
前記脱硫ナフサが脱硫軽質ナフサである請求項１に記載のリサーチ法オクタン価８９〜９６の無鉛ガソリン。