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JP5202329B2 - Ｅｕｏゼオライトと、１０ｍｒゼオライトと、１２ｍｒゼオライトとを含む触媒および芳香族ｃ８化合物の異性化におけるその使用 - Google Patents

Ｅｕｏゼオライトと、１０ｍｒゼオライトと、１２ｍｒゼオライトとを含む触媒および芳香族ｃ８化合物の異性化におけるその使用 Download PDF

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Description

本発明は、少なくとも３種の相異なるゼオライトから形成される触媒であって、例えば、芳香族炭化水素の転換反応における使用のためのものに関する。より正確には、本発明は、Ｃ８芳香族化合物の異性化のための触媒に関する。本発明はまた、１分子当たり８個の炭素原子を含む芳香族化合物を含む供給材料の異性化方法における前記触媒の使用に関する。
８個の炭素原子を含む芳香族化合物（ＡＣ８）を異性化するための既知の方法において、供給材料であって、混合物の熱力学的平衡に対してパラキシレンが一般的に少なく（すなわち、考慮中である温度での熱力学的平衡にあり、メタキシレン、オルトキシレン、パラキシレンおよびエチルベンゼンによって形成される群から選択される少なくとも１種の化合物を含む混合物の含有量よりはるかに低いパラキシレン含有量を有し）、かつ、一般的に、熱力学的平衡にある同混合物と比較してエチルベンゼンを豊富に含むものは、少なくとも１種の触媒を含む反応器に適切な温度および圧力条件下に導入されて、反応器の出口において、反応器の温度における熱力学的平衡にある前記混合物の組成物に可及的に近い８個の炭素原子を含む芳香族化合物の組成物が得られる。このような組成物を得るために、当業者は、一般的に、供給材料中に存在するエチルベンゼンの転化を最大にするように強いられる。異性化反応器からの出口において得られた混合物からキシレンが分離されるが、場合によっては、特に合成繊維産業のために非常に重要なものであるため所望の異性体であるメタキシレンまたはオルトキシレンを伴う。

８個の炭素原子を含む芳香族化合物の異性化方法を行うために用いられる触媒は、一般的にはゼオライト触媒である。従来技術の触媒、特に、モルデナイトゼオライトをベースとする触媒は、それらの存在下に起こる無視することのできない副反応が損失を生じさせるので、可もなく不可もない触媒性能を引き出すだけである。このような二次反応の挙げられ得る例は、ナフテン環の開環（この開環の後に、分解が生じることも生じないこともある）（パラフィンへの損失）、８個の炭素原子を含む芳香族化合物の不均化およびトランスアルキル化反応（不要な芳香族化合物への損失）、または、芳香族化合物の水素化（ナフテンへの損失）である。ＺＳＭ−５ゼオライトをベースとする触媒は、単独でまたは例えばモルデナイト等の他のゼオライトと混合されて、既に用いられているが、これも、最適の触媒性能を引き出すわけではない。より最近では、構造型ＥＵＯを有するゼオライトをベースとする触媒が提案された（特許文献１）。それ故に、本発明は、１分子当たり８個の炭素原子を含む芳香族化合物を異性化するために用いられた場合に、エチルベンゼンの転化率が向上させられ、二次反応が制限され、これにより、損失が低減するような組成を有する新規な触媒を提供することを提案する。
欧州特許出願公開０９２３９８７号明細書（特開平１１−２４４７０４号公報）
（発明の要約）
本発明は、構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトと、開口部が１０個の酸素原子の環（１０ＭＲ）によって規定されるチャネルを有する少なくとも１種のゼオライトと、開口部が１２個の酸素原子の環（１２ＭＲ）によって規定されるチャネルを有する少なくとも１種のゼオライトと、少なくとも１種の多孔質鉱物マトリクスとを含む触媒を提供する。有利には、本発明の触媒は、元素周期律表の第VIB、VIIBおよびVIII族からの金属から選択される少なくとも１種の金属を含み、場合によっては、元素周期律表の第IIIAおよびIVA族から選択される少なくとも１種の金属も含む。本発明の触媒に含まれるゼオライトのそれぞれは、ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素によって形成される群から選択される少なくとも１種の元素Ｔ、好ましくはアルミニウムとを含有する。
本発明はまた、１分子当たり８個の炭素原子を含む芳香族化合物を含む供給材料を異性化する方法における前記触媒の使用に関する。
（発明の利点）
驚くべきことに、構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトと、開口部が１０個の酸素原子の環（１０ＭＲ）によって規定されるチャネルを有する少なくとも１種のゼオライトと、開口部が１２個の酸素原子の環（１２ＭＲ）によって規定されるチャネルを有する少なくとも１種のゼオライトとの組合せを含む複合触媒によって、１分子当たり８個の炭素原子を含む芳香族化合物を異性化する反応において改善された触媒性能が得られることが発見された。特に、本発明の触媒により、従来技術の触媒、特に、構造型ＥＵＯまたは構造型ＭＯＲを有するゼオライトをベースとする触媒によって達成された転化率より高いエチルベンゼンの転化率が得られた。さらに、本発明の触媒は、二次反応を実質的に制限し、これにより、従来技術の触媒と比較してより少ない損失を生じさせる。
さらに、本発明の触媒において３種のゼオライト、すなわち、構造型ＥＵＯを有するもの、１０ＭＲを有するものおよび１２ＭＲを有するものの相対量を調節することによって、非常に広い範囲の炭化水素供給材料混合物を処理することが可能である。
（説明）
本発明は、構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトと、開口部が１０個の酸素原子の環（１０ＭＲ）によって規定されるチャネルを有する少なくとも１種のゼオライトと、開口部が１２個の酸素原子の環（１２ＭＲ）によって規定されるチャネルを有する少なくとも１種のゼオライトと、少なくとも１種の多孔質鉱物マトリクスとを含む触媒を提供する。
本発明によると、触媒は、異なる構造型を有する少なくとも３種のゼオライトを含む。
本発明の触媒中に存在する構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、従来技術において既に記載されている。それは、４．１×５．４Å（１Å＝１オングストローム＝１０−１０ｍ）の細孔径を有する一次元ミクロ孔ネットワークを有している（「Atlas of Zeolite Structure Types」，W. M. Meier，D. H. Olson，and Ch. Baerlocher，第５版，2001）。さらに、N. A. Briscoeらは、総説「Zeolites」（1988，8，74）における論文において、これらの一次元チャネルは、８．１Åの深さおよび６．８×５．８Åの径を有するサイドポケットを有することを開示した。構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、ゼオライトＥＵ−１（EP-B1-0 042 226）、ＺＳＭ−５０（US-A-4 640 829）およびＴＰＺ−３（EP-A1-0 051 318）を含む。本発明の触媒中に存在する構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、好ましくはＥＵ−１ゼオライトである。
開口部が１０個の酸素原子の環によって規定されるチャネルを有するゼオライトおよび開口部が１２個の酸素原子の環によって規定されるチャネルを有するゼオライトは、「Atlas of Zeolite Framework Types」，W. M. Meier，D. H. Olson，and Ch. Baerlocher，第５改訂版，2001，Elsevier（これも、本出願において参照される）において規定されている。その中のゼオライトは、それらの細孔の開口部またはチャネルのサイズに従って分類される。本発明によると、本発明の触媒に含まれる少なくとも１種のゼオライトは、開口部が１０個の酸素原子の環（１０ＭＲ開口部）によって規定される細孔またはチャネルを有し、本発明の触媒における少なくとも１種の他のゼオライトは、開口部が１２個の酸素原子の環（１２ＭＲ開口部）によって規定される細孔またはチャネルを有する。本発明によると、１０ＭＲ開口部を有するゼオライト（以降１０ＭＲゼオライトと記す）のチャネルは、前記ゼオライトの外部に対して直接的に開口する主要チャネルである。１０ＭＲゼオライトはまた、主要１０ＭＲチャネルを介して一意的にアクセス可能な、内部の二次チャネル、例えば１２ＭＲチャネルを含み得る。１２ＭＲ開口部を有するゼオライト（以降１２ＭＲゼオライトと記す）は、前記ゼオライトの外側に対して直接的に開口する主要１２ＭＲチャネルを少なくとも有する。
本発明の触媒中に存在する構造型ＥＵＯを有するゼオライトと、１０ＭＲゼオライトと１２ＭＲゼオライトとは、ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素によって形成される群から選択される少なくとも１種の元素Ｔ、好ましくはアルミニウムとを含む。それらは、好ましくは、実質的に完全に酸型である。
本発明の触媒中に存在する構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、好ましくはＥＵ−１ゼオライトである。それは、少なくとも５、有利には５〜１００のＳｉ／Ｔ原子比、好ましくはＳｉ／Ａｌ原子比によって特徴付けられる。前記構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、酸型、すなわち、水素型Ｈ＋であり、ナトリウム含有量は、好ましくは、原子比Ｎａ／Ｔが０．１未満、好ましくは０．０５未満であるようにされる。ＥＵ−１ゼオライトを合成する方式は、EP-B1-0 042 226に記載されている。ＺＳＭ−５０ゼオライトを合成する方式は、US-A-4 640 829に記載されている。ＴＰＺ−３ゼオライトを合成する方式は、EP-A1 0 051 318に記載されている。
本発明の触媒中に存在する１０ＭＲゼオライトは、２〜２５０、好ましくは５〜１５０、より好ましくは１０〜８０のＳｉ／Ｔ原子比、好ましくはＳｉ／Ａｌ原子比によって特徴付けられる。ナトリウム含有量は、乾燥ゼオライトの総重量に対して０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０５重量％未満である。開口部が１０個の酸素原子を有する環（１０ＭＲ）によって規定されるチャネルを有し、従来技術において知られるあらゆるゼオライトが、本発明の触媒の製造に適している。１０ＭＲゼオライトは、有利には、構造型ＭＦＩ、ＴＯＮ、ＮＥＳおよびＦＥＲを有するゼオライトから選択される。非常に好ましくは、１０ＭＲゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＮＵ−８７、ＩＭ−５、フェリエライト、ＮＵ−８５およびＺＳＭ−２２ゼオライトから選択される。非常に有利には、それはＺＳＭ−５ゼオライトである。これらのゼオライトおよびそれらの調製方式は、当業者に周知である：ＮＵ−８５ゼオライトは、特に、US-A-5 446 234に記載されている；ＩＭ−５ゼオライトは、特に、EP-A-0 946 416およびUS-A-6 136 290に記載されている。
本発明の触媒中に存在する１２ＭＲゼオライトは、２〜２５０、好ましくは５〜１５０、非常に好ましくは１０〜８０のＳｉ／Ｔ原子比、好ましくはＳｉ／Ａｌ原子比によって特徴付けられる。ナトリウム含有量は、乾燥ゼオライトの総重量に対して０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、非常に好ましくは０．０５重量％未満である。開口部が１２個の酸素原子を有する環（１２ＭＲ）によって規定される（主要または二次）チャネルを有し、従来技術において知られるあらゆるゼオライトが、本発明の触媒の製造に適している。１２ＭＲゼオライトは、有利には、構造型ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＡＺ、ＦＡＵ、ＭＴＷおよびＢＯＧを有するゼオライトから選択される。非常に好ましくは、１２ＭＲゼオライトは、ベータ、Ｙ、モルデナイト、ＺＳＭ−１２、マッチアイト（mazzite）およびボグサイトゼオライトから選択される。ボグサイトは、１０ＭＲおよび１２ＭＲを有する主要チャネルを有している。より好ましくは、本発明の触媒中に存在する１２ＭＲは、モルデナイトまたはベータゼオライトである。
本発明の触媒は、場合によっては、開口部が８個の酸素原子の環によって規定されるチャネルを有する少なくとも１種のゼオライトを含む。本発明によると、８ＭＲ開口部を有するゼオライト（以降８ＭＲゼオライトと称する）のチャネルは、前記ゼオライトの外部に対して直接的に開口し、かつ、より大きな細孔開口部を有するチャネルを有しない主要チャネルである。有利には本発明の触媒中に存在する前記８ＭＲゼオライトは、ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素によって形成される群から選択される少なくとも１種の元素Ｔ、好ましくはアルミニウムとを含む。それは、好ましくは、実質的に完全に酸型である。前記８ＭＲゼオライトは、２〜２５０、好ましくは５〜１５０、より好ましくは１０〜８０のＳｉ／Ｔ原子比、好ましくはＳｉ／Ａｌ原子比によって特徴付けられる。ナトリウム含有量は、乾燥ゼオライトの総重量に対して０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０５重量％未満である。開口部が８個の酸素原子を有する環（８ＭＲ）によって規定されるチャネルを有し、かつ、従来技術において知られているあらゆるゼオライトが本発明の触媒の製造に適している。８ＭＲゼオライトは、有利には、構造型ＥＲＩ、ＥＳＶおよびＬＴＡを有するゼオライトから選択される。好ましくは、好適な８ＭＲゼオライトは、エリオナイト、ＥＲＳ−７およびリンデタイプＡのゼオライトから選択される。これらのゼオライトおよびそれらの調製方式は、当業者に周知である。
構造型ＥＵＯを有するゼオライトの結晶、１０ＭＲゼオライトの結晶、１２ＭＲゼオライトの結晶および場合による８ＭＲゼオライトの結晶は、それぞれ明確に区別される：混同はない。
上記のゼオライトの原子比Ｓｉ／Ｔ、好ましくは原子比Ｓｉ／Ａｌは、前記ゼオライトの合成の後に得られたもの、または、Ｔ原子の一部の合成後抽出（元素Ｔがアルミニウムである場合には脱アルミニウム処理と称される）の後に得られるものである。この処理は、当業者に周知である：限定的な例は、水熱処理であり、これに続いて、ゼオライト骨格からＴ原子の一部、好ましくは、アルミニウム原子の一部を抽出するための鉱酸または有機酸の溶液を用いる酸攻撃（acid attack）または直接的酸攻撃が行われる場合と行われない場合がある。
本発明の触媒の組成物の一部を形成する、構造型ＥＵＯを有するゼオライト、１０ＭＲおよび１２ＭＲゼオライトおよび場合による８ＭＲゼオライトの原子比Ｓｉ／Ｔ、好ましくは原子比Ｓｉ／Ａｌ、および前記触媒の化学組成は、Ｘ線蛍光および原子吸光によって測定される。
本発明の触媒の組成物の一部を形成する、構造型ＥＵＯを有するゼオライト、１０ＭＲおよび１２ＭＲゼオライトおよび場合による８ＭＲゼオライトは、焼成され、かつ、一旦焼成されてから前記ゼオライトの水素型を生じたゼオライトのアンモニウム型を得るために少なくとも１種のアンモニウム塩の溶液を用いる少なくとも１回の処理によって交換され得る。
本発明の触媒の組成物の一部を形成する、構造型ＥＵＯを有するゼオライト、１０ＭＲおよび１２ＭＲゼオライトおよび場合による８ＭＲゼオライトは、少なくとも部分的に、好ましくは、事実上完全に、酸型、すなわち、水素型（Ｈ＋）である。原子比Ｎａ／Ｔは、一般的には１０％未満、好ましくは５％未満、一層より好ましくは１％未満である。
１０ＭＲおよび１２ＭＲゼオライトおよび場合による８ＭＲゼオライトは、Atlas of zeolitesにカタログに入れられており、著作物（「Atlas of Zeolite Framework Types」，W. M. Meier，D. H. Olson and Ch. Baerlocher，第５改訂版，2001）において記載された方法または当業者にアクセス可能な文献に記載された任意の他の方法を用いて合成される。本発明の触媒を得るために任意の市販のゼオライトが用いられ得る。
本発明の触媒中に存在する多孔質鉱物マトリクスは、一般的には、粘土（例えば、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト等の天然の粘土）、マグネシア、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、無定形シリカ−アルミナおよび石炭によって形成される群からの構成要素から、好ましくは、アルミナ、粘土、アルミナとシリカの混合物およびアルミナとシリカ−アルミナの混合物によって形成される群の構成要素から、より好ましくはアルミナ、特にガンマアルミナから選択される。
有利には、本発明の触媒は、元素周期律表の第VIB、VIIBおよびVIII族からの金属から選択される少なくとも１種の金属、非常に有利には、第VIIBおよびVIII族からの金属、より有利には、元素周期律表の第VIII族からの金属を含む。好ましくは、第VIB族金属はモリブデンである。好ましくは、第VIIB族金属はレニウムである。好ましくは、第VIII族金属は、白金およびパラジウムから選択され、より好ましくは白金である。前記元素の重量含有量は、前記触媒の総重量に対して好ましくは０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％である。
本発明によると、触媒の触媒組成物は、有利には、元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属、好ましくは、白金およびパラジウムによって形成される群から選択される金属を含有し；より好ましくは、前記第VIII族金属は白金である。前記第VIII族金属の重量含有量は、総触媒重量に対して一般的には０．０１〜２．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％である。好ましくは、化学吸着、例えば、Ｈ２−Ｏ２滴定（titration）、または、一酸化炭素の化学吸着等）によって測定される第VIII族金属、好ましくは白金の触媒中の分布は、５０％超、非常に好ましくは７０％超である。
非常に有利には、本発明の触媒の前記触媒組成物は、第VIB、VIIBおよびVIII族からの金属から選択される少なくとも１種の金属に加えて、第IIIAおよびIVA族からの金属から選択される少なくとも１種の金属を含有する。前記第IIIAおよびIVA族からの金属から選択される金属は、総触媒重量に対して０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％の量で存在する。好ましくは、第IIIA族金属は、インジウムである。好ましくは、第IVA族金属はスズである。
本発明の触媒は、好ましくは、ビーズ状または押出物状、より好ましくは押出物の形態に成形されるものであり、触媒の重量に対して、以下のものを含有する：
・構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライト、開口部が１０個の酸素原子の環（１０ＭＲ）によって規定されるチャネルを有する少なくとも１種のゼオライトおよび開口部が１２個の酸素原子の環（１２ＭＲ）によって規定されるチャネルを有する少なくとも１種のゼオライト、および場合による開口部が８個の酸素原子の環（８ＭＲ）によって規定されるチャネルを有する少なくとも１種のゼオライト：１〜９０％、好ましくは３〜６０％、より好ましくは３〜４０％；
・第VIB、VIIBおよびVIII族からの金属から選択される少なくとも１種の水添脱水素化金属：０〜５．０％、好ましくは０．０１〜５．０％、より好ましくは０．０１〜２．０％、一層より好ましくは０．０５〜１．０％；
・場合による、第IIIAおよびIVA族からの金属から選択される少なくとも１種の追加金属；０．０１〜５．０％、好ましくは０．０５〜１．０％；
・場合による、硫黄；
・バインダと称される少なくとも１種の多孔質鉱物マトリクス；触媒において１００％までの残部を提供する；多孔質鉱物マトリクスは、一般的に、粘土（例えば、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト等の天然粘土）、マグネシア、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、無定形シリカ・アルミナおよび石炭によって形成される群からの構成要素、好ましくは、アルミナ、粘土、アルミナとシリカの混合物およびアルミナとシリカ・アルミナの混合物によって形成される群からの構成要素、より好ましくは、アルミナ、特にガンマアルミナから選択される。
一般的におよび本発明の触媒の調製方法の第一の実施形態では、触媒は、構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトと、少なくとも１種の１０ＭＲゼオライトと、少なくとも１種の１２ＭＲゼオライトと、場合による少なくとも１種の８ＭＲゼオライトとを混合することによって調製される（前記ゼオライトは粉体の状態である）。前記ゼオライトの混合物は、当業者に知られるあらゆる粉体混合技術を用いて生じさせられる。一旦ゼオライト粉体の混合物が生じさせられてから、混合物は、当業者に知られるあらゆる技術を用いて成形される。特に、それは、多孔質鉱物マトリクス（一般的には無定形）、例えば、湿気のあるアルミナゲル粉体と混合され得る。次いで、混合物は、例えば、ダイを通した押出によって成形される。成形は、アルミナ以外のマトリクス、例えば、マグネシア、無定形シリカ・アルミナ、天然粘土（カオリン、ベントナイト、セピオライト、アタパルジャイト）、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、石炭およびそれらの混合物により行われ得る。好ましくは、当業者に知られる形態のいずれかのアルミナ、より好ましくはガンマアルミナを有するマトリクスが用いられる。アルミナとシリカの混合物、またはアルミナとシリカ・アルミナの混合物を用いることも有利であり得る。押出以外の技術、例えば、ペレット化またはボウル造粒（bowl granulation）が用いられてもよい。成形工程の後、得られた触媒は、乾燥工程、次いで、焼成工程を経る。乾燥工程は８０〜１５０℃の温度で行われ、焼成工程は３００〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃の温度で行われる。
本発明の触媒が元素周期律表の第VIB、VIIBおよびVIII族からの金属から選択される少なくとも１種の金属を含む場合、前記金属（単数種または複数種）は、金属を含まないゼオライトを成形した後に、当業者に知られ、金属が触媒担体上に担持させられることを可能にし得るあらゆる方法を用いて触媒担体上に担持させられる。用語「触媒担体」は、上記の成形、乾燥および焼成後の、ゼオライト（金属を含まない）の少なくとも１種の多孔質鉱物マトリクスとの混合物を意味する。本発明の触媒の前記触媒担体は、一般的に、以下の量のマトリクスおよびゼオライトを有する：
・少なくとも１種のゼオライトが構造型ＥＵＯを有するゼオライトであり、少なくとも１種のゼオライトが１０ＭＲゼオライトから選択されるゼオライトであり、少なくとも１種のゼオライトが１２ＭＲゼオライトから選択されるゼオライトであり、場合による少なくとも１種のゼオライトが８ＭＲゼオライトから選択されるゼオライトであるようなゼオライト：１〜９０重量％、好ましくは３〜６０重量％、より好ましくは３〜４０重量％；
・少なくとも１種の無定形または低結晶酸化物タイプの多孔質鉱物マトリクス：１０〜９９重量％、好ましくは４０〜９７重量％、より好ましくは６０〜９７重量％。
前記触媒が元素周期律表の第VIB、VIIBおよびVIII族からの金属から選択される少なくとも１種の金属を含む好適な場合における本発明の触媒の調製方法の第二の実施形態は、ゼオライト集合体の成形の前に、上記の前記触媒に含まれるゼオライトの少なくとも１種を、第VIB、VIIBおよびVIII族からの金属から選択される少なくとも１種の金属の担持に付すことからなる。
好ましくは、少なくとも１種のＥＵ−１ゼオライトが、第VIB、VIIBおよびVIII族からの金属から選択される少なくとも１種の金属の担持に付される。１０ＭＲゼオライト上に第VIB、VIIBおよびVIII族からの金属から選択される少なくとも１種の金属を担持させることおよび１２ＭＲゼオライト上に第VIB、VIIBおよびVIII族からの金属から選択される少なくとも１種の他の金属を担持させることも有利である。本発明の触媒の調製方法の第二の実施形態において、本発明の触媒中に存在するゼオライトのそれぞれ上に、第VIB、VIIBおよびVIII族からの金属から選択される同一金属を担持させること、好ましくは、第VIII族からの少なくとも１種の金属を担持させること、より好ましくは、白金を担持させることも有利である。これらのゼオライト（これらは、この時、粉体状態にあり、ゼオライトの少なくとも１種には、金属（単数種または複数種）が装填される）の混合物は、当業者に知られるあらゆる粉体混合技術を用いて生じさせられる。一旦ゼオライト粉体の混合物（ここで、粉体の少なくとも１種には金属（単数種または複数種が装填されている）が形成されてから、混合物は、当業者に周知である任意の技術を用いて成形される。特に、それは、多孔質鉱物マトリクス（一般的には無定形）、例えば、湿気のあるアルミナゲル粉体と混合され得る。次いで、混合物は、例えば、ダイを通した押出によって成形される。成形は、アルミナ以外のマトリクス、例えば、マグネシア、無定形シリカ・アルミナ、天然粘土（カオリン、ベントナイト、セピオライト、アタパルジャウト）、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、石炭およびそれらの混合物により行われ得る。好ましくは、当業者に知られる形態のいずれかのアルミナ、より好ましくはガンマアルミナを含有するマトリクスが用いられる。アルミナとシリカの混合物またはアルミナとシリカ・アルミナの混合物を用いることも有利であり得る。押出以外の技術、例えば、ペレット化またはボウル造粒が用いられてもよい。成形工程の後、得られた産物は、乾燥工程、次いで、焼成工程を経る。乾燥工程は、８０〜１５０℃の温度で行われ、焼成工程は、３００〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃の温度で行われる。
上記の少なくとも１種のゼオライトおよび／または本発明の触媒の調製方法の第一または第二の実施形態による触媒担体上に金属を担持させるために、競争剤との陽イオン交換技術を用いることが可能である（競争剤は、好ましくは、硝酸アンモニウムであり、競争剤と金属前駆体との間の競争剤比は、少なくとも約５、有利には５〜２００である）。乾式含浸または共沈技術が用いられてもよい。
用いられ得る第VIII族金属の源は、当業者に周知である。用いられ得る例は、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物またはフッ化物）、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）および炭酸塩である。白金の場合、ヘキサクロロ白金酸または白金テトラミン塩化物が好ましく用いられる。用いられ得る第VIIB族金属の源も当業者に周知である。レニウムの場合、過レニウム酸アンモニウム錯体（ＮＨ４）ＲｅＯ４または過レニウム酸が通常用いられる。用いられ得る第VIB族からの金属の源も当業者に周知である。モリブデンの場合、モリブデン酸およびその塩、特に、そのアンモニウム塩、例えば、モリブデン酸アンモニウム、七モリブデン酸六アンモニウムおよびリンモリブデン酸を用いることが可能である。好ましくは、七モリブデン酸六アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４が用いられる。金属（単数種または複数種）の担持に次いで、一般的に、空気または酸素中で、通常３００〜６００℃で０．５〜１０時間にわたって、好ましくは３５０〜５５０℃で１〜４時間にわたって焼成が行われる。次に、水素中の還元が行われてもよく、これは、一般的に３００〜６００℃の温度で１〜１０時間にわたって、好ましくは３５０〜５５０℃で２〜５時間にわたって行われる。
本発明の触媒の調製の第一または第二の実施形態において、および、前記触媒が元素周期律表の第VIB、VIIBおよびVIII族からの金属から選択される少なくとも１種の金属、および場合による第IIIAおよびIVA族からの金属から選択される少なくとも１種の追加金属を含む好ましい場合において、金属はまた、直接的にゼオライト上ではなく、３種のゼオライト（場合によっては４種のゼオライト）および少なくとも１種のマトリクスによって形成される触媒担体の多孔質鉱物マトリクス（例えば、アルミナバインダ）上に、成形工程の前または後に、陰イオン交換を用いて担持され得る。挙げられ得る例は、白金の担持の場合においてヘキサクロロ白金酸錯体Ｈ２ＰｔＣｌ６の使用、レニウムの担持の場合において過レニウム酸ＨＲｅＯ４の使用である。一般に、金属（単数種または複数種）を担持させた後に、従来通り、触媒は、上記のように焼成、次いで、水素中の還元を経る。
本発明の触媒が複数種の金属を含有する場合、それらは、同じ方法または異なる技術を用いるかのいずれかで、用いられる触媒調製方式に応じて成形の前または後に、任意の順序で導入され得る。用いられる技術がイオン交換である場合には、要求される量の金属を導入するために連続する複数回の交換が必要であり得る。
本発明の触媒の調製方式に拘わらず、前記触媒を焼成した後に、水素中で還元が行われ得る。この還元は、一般的には３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃の温度で、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間の期間にわたって行われる。このような還元は、所与の反応における前記触媒の使用の場所に対して現場外（ex situ）または現場（in situ）で行われ得る。
上記に規定される群のそれぞれの３種のゼオライト（場合によっては４種のゼオライト）の間の分布は、本発明の触媒中に存在するゼオライトのそれぞれの量が、触媒に導入されたゼオライトの集合物に対するゼオライトの重量百分率として、１〜９８重量％、好ましくは２〜６０重量％、より好ましくは４〜５０重量％であり得るようにされる。
本発明の触媒は、種々の形状および寸法を有する粒状に成形される。それは、一般的には、円筒状押出物または多葉状押出物（真っ直ぐまたは捻れ形状を有する、二葉、三葉または多葉等）の形態で用いられるが、場合によっては、粉体、ペレット、錠剤、リング、ビーズ、または車輪状の形態で製造され、用いられてもよい。
本発明の触媒は、場合によっては、硫黄を含有し得る。この場合、硫黄は、上記の構成要素（単数種または複数種）を含有する成形および焼成された触媒に、触媒反応の前に現場で、または現場外のいずれかで導入される。硫化は、当業者に知られるあらゆる硫化剤、例えば、ジメチルジスルフィド、硫化水素を用いて行われる。還元の後にあらゆる硫化が行われる。現場硫化の場合、触媒が未だに還元されていないのであれば、還元は硫化の前に行われる。現場外硫化の場合、還元が行われた後に、硫化が行われる。
本発明はまた、炭化水素を転化する方法における本発明の触媒の使用に関する。より正確には、本発明は、１分子当たり８個の炭素原子を含む芳香族化合物を含む供給材料を異性化する方法であって、本発明による触媒の存在下に行われるものに関する。前記供給材料は、キシレン類およびエチルベンゼンの混合物を含む。前記方法は、気相中、好ましくはあらゆる液相の不存在下に行われる。前記方法は、一般的には、以下の操作条件下に行われる：
・温度：３００〜５００℃、好ましくは３２０〜４５０℃、より好ましくは３４０〜４３０℃；
・水素分圧：０．３〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．４〜１．２ＭＰａ、より好ましくは０．７〜１．２ＭＰａ；
・全圧：０．４５〜１．９ＭＰａ、好ましくは０．６〜１．５ＭＰａ；
・触媒の重量（ｋｇ）当たり、かつ、１時間当たりの導入される供給材料の重量（ｋｇ）で表される毎時空間速度：０．２５〜３０ｈ−１、好ましくは１〜１０ｈ−１、より好ましくは２〜６ｈ−１。
以下の実施例は、決して本発明の範囲を制限することなく本発明を例示する。
（実施例１：構造型ＥＵＯを有するゼオライトをベースとする触媒の調製（比較例））
用いられた出発材料は、合成された際のＥＵ−１ゼオライトであって、有機テンプレート、ケイ素およびアルミニウムを含み、全体Ｓｉ／Ａｌ原子比が１３．６であり、乾燥ＥＵ−１ゼオライトの重量に対するナトリウム重量含有量が約１．５％である（０．６のＮａ／Ａｌ原子比に対応する）ものであった。このＥＵ−１ゼオライトは、最初に、５５０℃で空気の流れ中６時間にわたる乾式焼成を経た。次に、得られた固体は、３回のイオン交換を経た。このイオン交換は、各交換について、１０ＮのＮＨ４ＮＯ３溶液中、約１００℃で４時間にわたるものであった。これらの処理の終了時に、ＮＨ４型のＥＵ−１ゼオライトの全体Ｓｉ／Ａｌ原子比は１８．３であり、乾燥ＥＵ−１ゼオライトの重量に対するナトリウム重量含有量は５０ｐｐｍであり、これは、０．００３のＮａ／Ａｌ原子比に対応していた。次いで、ＥＵ−１ゼオライトは、アルミナゲルを用いて押出によって成形され、乾燥および乾燥空気中の焼成後に、１．４ｍｍの径の押出物によって構成される担体が得られた。この担体は、１５重量％のＨ型ＥＵ−１ゼオライトおよび８５重量％のアルミナを含んでいた。
得られた担体は、競争剤（塩酸）の存在下にヘキサクロロ白金酸との陽イオン交換を経て、触媒の重量に対して０．３重量％の白金が導入された。湿気を有する固体は、次いで、１２０℃で１２時間にわたって乾燥させられ、乾燥空気の流れの中５００℃の温度で１時間にわたって焼成された。こうして得られた触媒Ｃ０は、１５．０重量％のＨ型ＥＵ−１ゼオライト、８４．７重量％のアルミナおよび０．３重量％の白金を含有していた。
（実施例２：構造型ＥＵＯを有するゼオライトと、１０ＭＲゼオライトと、１２ＭＲゼオライトとをベースとする触媒の調製（本発明に合致する））
本発明を例示する触媒を調製するために用いられたゼオライトは、それらの組成（Ｓｉ／Ａｌ原子比）およびそれらの残留ナトリウム含有量と共に表１に示される。関係するゼオライトは酸型である。
ＥＵ−１ゼオライトは、実施例１に記載された方法で合成された。空気中５５０℃で焼成し、次いで、１０ＮのＮＨ４ＮＯ３溶液中の４時間にわたる３回のイオン交換の後に、そのＳｉ／Ａｌ原子比は１８．３であり、Ｎａ／Ａｌ原子比は０．００３であり、これは、５０ｐｐｍのＮａ含有量に対応していた。
ベータ、モルデナイト、ＹおよびＺＳＭ−５ゼオライトは、市販ゼオライト（Zeolyst）であった。
ＮＵ−８７ゼオライトは、欧州特許出願EP-A-0 377 291またはEP-B-0 378 916に従って合成された。その全体Ｓｉ／Ａｌ原子比は１７．２であり、ナトリウム含有量は１２５６重量ｐｐｍであった。このＮＵ−８７ゼオライトは、最初に、５５０℃で空気および窒素の流れの中、６時間にわたる乾式焼成を経た。次に、得られた固体は、１０ＮのＮＨ４ＮＯ３溶液中約１００℃で４時間にわたるイオン交換を経た。ＮＵ−８７ゼオライトは、次いで、約１００℃で５時間にわたって７Ｎの硝酸溶液による処理を経た。用いられた硝酸の容積Ｖ（ｍＬ）は、乾燥ＮＵ−８７ゼオライトの重量Ｗの１０倍であった（Ｖ／Ｗ＝１０）。この７Ｎ硝酸溶液による処理は、同じ操作条件下に２回行われた。
これらの処理の終了時に、得られたゼオライトは、Ｈ型であり、全体Ｓｉ／Ａｌ原子比は３３．３であり、Ｎａ含有量は１０ｐｐｍであった。
ＩＭ−５ゼオライトは、特許出願EP-A-0 946 416またはUS-A-6 136 290の実施例１に記載されたようにして合成された。当該文献のそれぞれの内容は、ここに、参考として援用される。
Figure 0005202329
ゼオライト（粉体状態にあった）は、機械的に混合され、次いで、アルミナゲルを用いて押出によって成形され、１００℃での終夜乾燥および５００℃での乾燥空気中の焼成の後に、重量で、１５％のゼオライト（各担体は、ＥＵ−１ゼオライト、１０ＭＲゼオライトおよび１２ＭＲゼオライトを含有する）および８５％のアルミナを含有する担体が得られた。担体のゼオライト部分は、成形前に生じさせられた３種の異なるゼオライトの機械的な混合物によって構成された。ゼオライト担体におけるゼオライトの重量分布および各担体中に存在するゼオライトの型は、表２に与えられる。
触媒Ｃ２〜Ｃ８を調製するために、３種の異なるゼオライト（すなわち、構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライト、少なくとも１種の１０ＭＲゼオライトおよび少なくとも１種の１２ＭＲゼオライト）の混合物を含むゼオライト担体は、金属前駆体の溶液（金属が白金である場合（Ｃ２〜Ｃ５およびＣ８）にはヘキサクロロ白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６の溶液または金属がレニウムである場合（Ｃ６およびＣ７）には過レニウム酸溶液）を用いる乾式含浸を経た。触媒Ｃ７について、レニウムの乾式含浸および１２０℃での終夜乾燥の後にインジウムが塩化インジウムによる乾式含浸によって担体上に担持させられた。触媒Ｃ８について、白金の乾式含浸および１２０℃での終夜乾燥の後に塩化スズの乾式含浸によって担体上にスズが担持させられた。
全ての金属を種々の担体上に担持させた後、各湿った固体は、次いで、１２０℃で１２時間にわたって乾燥させられ、乾燥空気の流れの中５００℃の温度で１時間にわたって焼成された。得られた触媒の組成は表２に示される。
Figure 0005202329
（実施例３：芳香族Ｃ８留分の異性化による触媒Ｃ０〜Ｃ８の触媒特性の評価）
触媒Ｃ０〜Ｃ８の性能は、１分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物（主として、メタキシレン、オルトキシレンおよびエチルベンゼン）を含む芳香族留分を異性化することによって評価された。用いられた操作条件は、以下の通りであった：
・温度＝３９０℃；
・圧力＝１５バール；
・Ｈ２分圧＝１２バール。
触媒は、水素の存在下にジメチルジスルフィド（dimethyldisulphide：ＤＭＤＳ）を含有する供給材料により、金属に対する硫黄の原子比が１．５であるような濃度で前処理された。触媒は、次いで、水素の流れの中で３時間にわたって４００℃に維持され、次いで、供給材料が注入された。
触媒は、エチルベンゼンの転化による活性およびパラキシレンの擬似等平衡（quasi iso-equilibrium）における正味の損失によって選択性に関して比較された。
異性化反応によって、３タイプの損失を生じさせる副反応が起こった：パラフィンへの損失（特に、ナフテン環の開環反応およびその後の分解に由来するもの）、８個の炭素原子を含む芳香族化合物（ＡＣ８）の不均化およびトランスアルキル化によって形成される芳香族化合物への損失、および、芳香族脱水素に起因する８個の炭素原子を含むナフテン（Ｎ８）を含むナフテン類への損失。Ｎ８は再循環させられ得るので、Ｎ８以外のナフテンを含むクラッキングおよび不均化／トランスアルキル化による損失（その合計は、正味の損失を構成する）が比較されることになる。
クラッキングによる損失（Ｐ１）は、１〜８個の炭素原子を含有するパラフィン（ＰＡＲ）の形態のＡＣ８の損失である：
Ｐ１（重量％）＝１００×［（％ＰＡＲ流出物×流出物重量）−（％ＰＡＲ供給材料×供給材料の重量）］／（％ＡＣ８供給材料×供給材料の重量）。
不均化／トランスアルキル化による損失（Ｐ２）は、Ｎ８以外のナフテン、トルエン、ベンゼンおよびＣ９＋芳香族化合物（ＯＡＮ）の形態のＡＣ８の損失である：
Ｐ２（重量％）＝１００×［（％ＯＡＮ流出物×流出物重量）−（％ＯＡＮ供給材料×供給材料の重量）］／（％ＡＣ８供給材料×供給材料の重量）。
損失の合計（Ｐ１およびＰ２）は、正味の損失を示す。
表３に示されるデータは、等実験（iso-experimental）条件および擬似等平衡（９８％）において得られた。
Figure 0005202329
本発明の触媒Ｃ１〜Ｃ８（それぞれ、構造型ＥＵＯを有するゼオライト、１０ＭＲゼオライトおよび１２ＭＲゼオライトを含む）は、より良好なエチルベンゼンの転化率および正味の損失の低減を引き出し、これは、構造型ＥＵＯを有する１種のゼオライトのみをベースとする触媒Ｃ０を用いて得られた性能と比較して二次反応が制限されたことを意味する。金属（白金またはレニウム）の担体上への導入（Ｃ２〜Ｃ６）も、金属を含まない触媒Ｃ１と比較して正味の損失を低減させ、エチルベンゼンの転化率を向上させた。追加金属（スズまたはインジウム）の導入（それぞれＣ８、Ｃ７）は、単一種の金属のみを含有する触媒（それぞれＣ３、Ｃ６）により得られた性能と比較して、一層より大幅に正味の損失を低減させ、エチルベンゼンの転化率をさらに向上させた。

Claims (16)

  1. 構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトと、開口部が１０個の酸素原子の環（１０ＭＲ）によって規定されるチャネルを有する少なくとも１種のゼオライトと、開口部が１２個の酸素原子の環（１２ＭＲ）によって規定されるチャネルを有する少なくとも１種のゼオライト（ただし構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトを除く）と、少なくとも１種の多孔質鉱物マトリクスとを含む芳香族Ｃ８化合物の異性化触媒。
  2. 旧ＣＡＳ方式の元素周期律表の第VIB、VIIBおよびVIII族からの金属から選択される少なくとも１種の金属を含む、請求項１に記載の触媒。
  3. 前記金属は、第VIII族からの金属から選択される、請求項２に記載の触媒。
  4. 前記第VIII族からの金属から選択される金属は、白金である、請求項３に記載の触媒。
  5. 開口部が１０個の酸素原子の環によって規定されるチャネルを有するゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＮＵ−８７、ＩＭ−５、フェリエライト、ＮＵ−８５およびＺＳＭ−２２から選択される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒。
  6. 開口部が１０個の酸素原子の環によって規定されるチャネルを有するゼオライトは、ＺＳＭ−５ゼオライトである、請求項５に記載の触媒。
  7. 開口部が１２個の酸素原子の環によって規定されるチャネルを有するゼオライトは、ベータ、Ｙ、モルデナイト、ＺＳＭ−１２、マッチアイトおよびボグサイトゼオライトから選択される、請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒。
  8. 開口部が１２個の酸素原子の環によって規定されるチャネルを有するゼオライトは、モルデナイトである、請求項７に記載の触媒。
  9. 開口部が１２個の酸素原子の環によって規定されるチャネルを有するゼオライトは、ベータゼオライトである、請求項７に記載の触媒。
  10. 前記構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、ＥＵ−１ゼオライトである、請求項１〜９のいずれか１つに記載の触媒。
  11. 開口部が８個の酸素原子の環（８ＭＲ）によって規定されるチャネルを有する少なくとも１種のゼオライトを含む、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の触媒。
  12. 旧ＣＡＳ方式の元素周期律表の第IIIAおよびIVA族からの金属から選択される少なくとも１種の金属を含む、請求項２〜１１のいずれか１つに記載の触媒。
  13. 硫黄を含む、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の触媒。
  14. １分子当たり８個の炭素原子を含む芳香族化合物を含む供給材料の異性化方法であって、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の触媒の存在下に行われる、方法。
  15. 前記供給材料は、キシレン類およびエチルベンゼンの混合物を含む、請求項１４に記載の異性化方法。
  16. 温度：３００〜５００℃；水素分圧：０．３〜１．５ＭＰａ；全圧：０．４５〜１．９ＭＰａおよび触媒の重量（ｋｇ）当たり、かつ、１時間当たりの導入される供給材料の重量（ｋｇ）で表される毎時空間速度：０．２５〜３０ｈ−１で行われる、請求項１４または１５に記載の異性化方法。
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2895282B1 (fr) * 2005-12-22 2008-02-01 Inst Francais Du Petrole Catallyseur bizeolithique comprenant un metal du groupe viii et un metal du groupe iiia et son utilisation en isomerisation des composes c8 aromatiques
US7566810B2 (en) * 2006-09-12 2009-07-28 Uop Llc Xylene production processes employing rhenium-containing catalysts
US7939701B2 (en) 2007-12-12 2011-05-10 Uop Llc Aromatic isomerization catalyst and a process of use thereof
US20100029467A1 (en) * 2008-07-30 2010-02-04 Tomoyuki Inui Multiple zeolite catalyst
US8466080B2 (en) * 2010-09-15 2013-06-18 Uop Llc Catalysts, processes for preparing the catalysts, and processes for transalkylating aromatic hydrocarbon compounds
FR2976941B1 (fr) * 2011-06-24 2014-11-21 IFP Energies Nouvelles Procede ameliore d'isomerisation d'une coupe c8 aromatique
US9309170B2 (en) * 2011-11-14 2016-04-12 Uop Llc Aromatics isomerization using a dual-catalyst system
JP2015515429A (ja) 2011-12-22 2015-05-28 ユーオーピー エルエルシー ゼオライトの層状転化合成
BR112014015229A8 (pt) 2011-12-22 2017-07-04 Uop Llc processo de transformação aromática
KR101617564B1 (ko) 2011-12-22 2016-05-02 유오피 엘엘씨 Uzm-39 알루미노실리케이트 제올라이트
US8609911B1 (en) 2012-12-12 2013-12-17 Uop Llc Catalytic pyrolysis using UZM-44 aluminosilicate zeolite
US8609919B1 (en) 2012-12-12 2013-12-17 Uop Llc Aromatic transformation using UZM-44 aluminosilicate zeolite
US8618343B1 (en) 2012-12-12 2013-12-31 Uop Llc Aromatic transalkylation using UZM-39 aluminosilicate zeolite
US8609920B1 (en) 2012-12-12 2013-12-17 Uop Llc UZM-44 aluminosilicate zeolite
WO2014093467A1 (en) 2012-12-12 2014-06-19 Uop Llc Conversion of methane to aromatic compounds using a catalytic composite
US8889939B2 (en) 2012-12-12 2014-11-18 Uop Llc Dehydrocyclodimerization using UZM-44 aluminosilicate zeolite
US8609910B1 (en) 2012-12-12 2013-12-17 Uop Llc Catalytic pyrolysis using UZM-39 aluminosilicate zeolite
WO2014093416A1 (en) 2012-12-12 2014-06-19 Uop Llc Dehydrocyclodimerization using uzm-39 aluminosilicate zeolite
US8609921B1 (en) 2012-12-12 2013-12-17 Uop Llc Aromatic transalkylation using UZM-44 aluminosilicate zeolite
WO2014093440A1 (en) 2012-12-12 2014-06-19 Uop Llc Conversion of methane to aromatic compounds using uzm-44 aluminosilicate zeolite
FR3006608B1 (fr) * 2013-06-10 2021-01-01 Ifp Energies Now Adsorbant a base d'une zeolithe et d'une argile riche en silice et procede de purification de charges d'hydrocarbures contenant des molecules insaturees
US20160114313A1 (en) * 2014-10-24 2016-04-28 Chevron U.S.A. Inc Processes using molecular sieve ssz-102
CN106179486B (zh) * 2015-04-29 2018-06-19 中国石油化工股份有限公司 一种含贵金属和euo型分子筛催化剂的再生方法
CN106179487B (zh) * 2015-04-29 2018-06-19 中国石油化工股份有限公司 含贵金属和ton型分子筛催化剂的再生方法
CN106179488B (zh) * 2015-04-29 2018-07-03 中国石油化工股份有限公司 一种含贵金属和ton型分子筛催化剂的再生方法
CN106179489B (zh) * 2015-04-29 2018-06-15 中国石油化工股份有限公司 失活催化剂的再生方法
US10722873B2 (en) * 2015-12-11 2020-07-28 Shell Oil Company Catalyst composition and isomerisation process
CN106976889B (zh) * 2017-06-02 2019-02-15 中山大学 具有bog结构的硅铝沸石分子筛及其制备方法
CN107297221A (zh) * 2017-07-11 2017-10-27 太原大成环能化工技术有限公司 一种乙苯脱烷基催化剂及其制备方法
WO2019132612A1 (ko) * 2017-12-29 2019-07-04 현대자동차주식회사 탄화수소 제거 시스템
CN110075910A (zh) * 2018-01-26 2019-08-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于乙醇和苯烷基化反应im-5分子筛催化剂的改性方法
FR3083230B1 (fr) * 2018-06-29 2021-04-23 Axens Procede de production de paraxylene utilisant une etape en lit mobile simule, et une etape de fractionnement via une colonne de 3 coupes
CN112299433B (zh) * 2019-07-29 2022-06-03 中国石油天然气股份有限公司 一种氢型zsm-5/eu-1共晶沸石、芳烃异构化催化剂及制备方法和应用
US11845718B2 (en) 2019-09-29 2023-12-19 China Petroleum & Chemical Corporation Process for producing p-xylene and ethylbenzene from C8 aromatic containing ethylbenzene
KR102788458B1 (ko) 2019-10-30 2025-03-28 에스케이이노베이션 주식회사 저감된 에틸벤젠 함량을 갖는 c8 방향족 탄화수소 제조용 촉매 및 이의 제조방법
JP7622198B2 (ja) * 2020-07-21 2025-01-27 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド モレキュラーシーブｓｓｚ－１２２、その合成及び使用
AR125184A1 (es) * 2021-02-26 2023-06-21 Dow Global Technologies Llc Procesos para preparar hidrocarburos c₂ a c₄
US20230249152A1 (en) * 2022-02-04 2023-08-10 California Institute Of Technology Adsorption of carbon dioxide from low concentration carbon dioxide content sources with mazzite zeolites
FR3140881A1 (fr) 2022-10-18 2024-04-19 IFP Energies Nouvelles Unité de conversion de composés aromatiques

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0042226B1 (en) * 1980-06-12 1984-08-08 Imperial Chemical Industries Plc Zeolite eu-1
CA2032082A1 (en) * 1989-12-18 1991-06-19 Werner O. Haag Xylene isomerization process
US5275720A (en) * 1990-11-30 1994-01-04 Union Oil Company Of California Gasoline hydrocracking catalyst and process
JPH0656710A (ja) * 1992-08-07 1994-03-01 Teijin Ltd キシレンの異性化方法
JPH0824661A (ja) * 1994-07-15 1996-01-30 Toray Ind Inc キシレン類の異性化触媒およびキシレン類の異性化方法
JPH0827040A (ja) * 1994-07-15 1996-01-30 Toray Ind Inc キシレン類の異性化触媒およびキシレン類の異性化方法
US5800698A (en) 1994-12-30 1998-09-01 Intevep, S.A. Catalyst for the hydroisomerization of contaminated hydrocarbon feedstock
US5759950A (en) 1995-06-10 1998-06-02 China Petrochemical Corporation Catalyst supported with noble metal(s) for the isomerization of alkylaromatics
FR2737136B1 (fr) * 1995-07-24 1997-12-12 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de zeolithe mordenite modifiee au cerium, et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique
ID18446A (id) * 1996-05-29 1998-04-09 Exxon Chemical Patents Inc Proses untuk isomerisasi hidrokarbon-hidrokarbon alkilaromatik
JPH09313945A (ja) * 1996-05-29 1997-12-09 Japan Energy Corp エチルベンゼン異性化用触媒及びその製造方法
WO1999028031A1 (en) * 1997-12-03 1999-06-10 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst comprising a zeolite partially coated with a second zeolite, its use for hydrocarbon conversion
US6057486A (en) * 1997-12-22 2000-05-02 Institut Francais Du Petrole Catalyst containing a zeolite EUO and the use of the catalyst in a process for isomerizing aromatic compounds containing 8 carbon atoms per molecule
EP0923987A1 (fr) * 1997-12-22 1999-06-23 Institut Français du Pétrole Catalyseur contenant une zéolithe EUO et son utilisation en isomérisation des composés C8 aromatiques
ZA997664B (en) * 1998-12-23 2001-06-14 Inst Francais Du Petrole Euo zeolite comprising crystals and aggregates of crystals with specific granulometrys and its use as a catalyst in the isomerisation of C8 aromatic compounds.
PT1640066E (pt) 1998-12-24 2008-06-17 Sk Energy Co Ltd Catalizador da disproporcionação/transalquilação de hidrocarbonetos aromáticos e processos para os preparar
FR2790001B1 (fr) 1999-02-24 2001-04-27 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrocraquage avec un catalyseur comprenant une zeolithe im-5 et catalyseur comprenant une zeolithe im-5 et un element promoteur
NL1014299C2 (nl) 1999-02-24 2001-03-26 Inst Francais Du Petrole Werkwijze voor hydrokraken met een katalysator, die een zeoliet IM-5 bevat en katalysator, die een zeoliet IM-5 en een promotor-element bevat.
AU4823600A (en) * 1999-05-05 2000-11-17 Exxon Chemical Patents Inc. Zeolite bound catalyst containing at least three different zeolites; use for hydrocarbon conversion
FR2795343B1 (fr) * 1999-06-22 2001-08-03 Inst Francais Du Petrole Procede de pretraitement dans des conditions severes d'un catalyseur a base de zeolithe euo
US6222086B1 (en) * 1999-07-02 2001-04-24 Uop Llc Aromatics isomerization using a dual-catalyst system
FR2797593B1 (fr) 1999-08-19 2002-05-24 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant au moins une zeolithe de type structural nes et du rhenium et son utilisation en transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques
FR2808519B1 (fr) * 2000-05-05 2002-08-02 Inst Francais Du Petrole Zeolithe de type structural euo de faible rapport si/al et son utilisation en tant que catalyseur d'isomerisation des coupes c8 aromatiques
US20050079153A1 (en) 2002-08-14 2005-04-14 Pfizer Inc. Methods for enhancing immune functions in neonatal mammals by administration of IL-18
US6797849B2 (en) * 2002-11-01 2004-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Xylene isomerization
US6872866B1 (en) * 2003-12-15 2005-03-29 Uop Llc Liquid phase process for C8 alkylaromatic isomerization
US7439204B2 (en) * 2004-03-15 2008-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing catalysts with reduced hydrogenation activity and use thereof
ES2327753T3 (es) 2004-04-14 2009-11-03 Institut Francais Du Petrole Catalizador que comprende un zaolita 10mr y una zeolita 12mr y su utilizacion en un procedimiento de transalquilacion de hidrocarburos alquilaromaticos.
FR2895281B1 (fr) * 2005-12-22 2008-09-19 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une zeolithe de type structural nes et une zeolithe de type structural euo et son utilisation en isomerisation des composes c8 aromatiques
FR2895282B1 (fr) * 2005-12-22 2008-02-01 Inst Francais Du Petrole Catallyseur bizeolithique comprenant un metal du groupe viii et un metal du groupe iiia et son utilisation en isomerisation des composes c8 aromatiques

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