JP5196075B2 - 高粘弾性かつ高強度寒天及びその製造法 - Google Patents

Description

本発明は、高粘弾性を有しながらも、高い破断強度を兼ね備えた寒天及びその製造法に関する。

寒天は食品として古くから知られており、その主化学構造はD-ガラクトースと3, 6-アンヒドロ-L-ガラクトースが繰り返し連なっている構造である。また構造の一部に若干の変化があったり、また、少量ながらエステル化硫酸を含有する場合もあると言われている（非特許文献１）。寒天の原料はテングサ属（Gelidium）、オバクサ属（Pterocladia）、オゴノリ属（Gracilaria）、イタニソウ属（Ahnfeltia plicata）等の原藻であり、これを単独、或いは二種以上をブレンドし、使用される。
寒天の製造の例としては、まず寒天原藻を水にて洗浄し、酢酸、硫酸、塩酸などの酸の存在下で、70〜120℃で１〜２時間熱水抽出を行い、その後、凝固性のあるゾル成分を抽出する。そして、高温状態のままで抽出成分と不溶物とを分離すべく濾過を行う。次に濾液を冷却してゲル化し、該ゲル化した抽出成分を凍結融解、フィルタープレスして脱水を行う。さらに遠心分離機等により抽出成分から水分を除き、乾燥する。

また、一般にテングサ属、オバクサ属やイタニソウ属では行われることが少ないが、オゴノリ属原藻では熱水抽出の前処理として数％〜20重量％、通常は4〜10％の水酸化ナトリウム等のアルカリ剤により、10〜120℃で0.5〜16時間アルカリ処理することにより、ゲル化能を高めている（特許文献１）。しかし、アルカリ処理の後の寒天原藻は水洗した後酸処理を行い、さらに中性付近で煮熟抽出を行っており、アルカリ処理の際に抽出される成分の利用や、アルカリ状態で抽出することなどは示唆されていない。
寒天の抽出をアルカリ性で行うことが記載された出願としては、たとえば特許文献２がある。ここでは「ｐＨを７〜９に調整して湿潤藻体を得、該湿潤藻体から寒天を抽出し」と記載されている。しかし、それよりも高いｐＨでの抽出に関しては記載がない。

特開平７−１８４６０８号公報 特許第２８４４０６５号公報

「食品多糖類」（幸書房） p.113-125（２００１年）

本発明の目的は、従来の寒天では見られなかった、高い粘弾性と破断強度を兼ね備えた、より広い用途に利用可能な寒天および、その製造法を提供することにある。

本発明者は課題解決のため、寒天の製造条件につき鋭意検討を重ねた。その結果、特定のアルカリ性条件下において寒天原藻から抽出される成分こそが、寒天に高い粘弾性と破断強度を付与することができる成分を含むことを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
（１）直径２２ｍｍ, 高さ１８ｍｍの円柱形の１．５重量％ゲルにおける、２０℃での破断強度が１０００ｇ／ｃｍ^２以上でかつ、破断距離が３．３ｍｍ以上である、寒天。
（２）寒天原藻からｐＨ１０〜１３．５にて、７０〜１３５℃の加熱により抽出した後乾燥する、（１）記載の寒天の製造法。
（３）（１）記載の寒天が配合された、飲食物。
（４）（１）記載の寒天を含むゲル化剤。
（５）（１）記載の寒天を含む分散安定剤。
に関するものである。

本発明によれば、優れた粘弾性を持ちながら、高い破断強度を兼ね備えていることを特徴とする寒天を容易に得ることができる。

１．寒天原藻の準備
本発明においては各種の寒天原藻を使用することができる。本発明でいう寒天原藻とは、寒天の原料となる海藻であり、紅藻類が挙げられる。その紅藻類の中でも、テングサ属、オバクサ属、ユイキリ属、オゴノリ属、サイミ属、イギス属、エゴノリ属が好ましく、特にテングサ属が好ましい。これは、テングサ属原藻では元々、抽出される寒天における破断強度が大きいことによる。寒天原藻は湿潤・乾燥のどちらの状態でも良いが、乾燥し破砕処理を行うことで、より破断強度の高い寒天が得られる傾向がある。なお、原料として使用する前には、適宜洗浄して夾雑物等を除去する等の操作は必要に応じ、適宜行うことができる。

（アルカリ処理に対する見解）
従来の技術においては、抽出前の寒天原藻に対し、前処理として「アルカリ処理」を行う場合もある。たとえば西出英一氏の「海藻工業」（http://wwwsoc.nii.ac.jp/jsp/pdf-files/38SeaweedIndustry.pdf （P１２４） 2010年3月29日現在）によると、「東京水産大学の舟木好右衛門，小島良夫の両氏が研究の結果，オゴノリを1.5 〜 2％水酸化ナトリウム溶液中で90℃，3〜4時間処理すると，ガラクタン硫酸の3, 6- アンヒドローL- ガラクトースへの転換反応が起ることが判明し，ゲル強度も飛躍的に向上する事が判明した。」との記載がある。
しかしながら、本発明においては、抽出の前段階での「アルカリ処理」は必要ない。また、「アルカリ処理」を行った原料を使用することもできるが、最終製品における「アルカリ処理」の影響は確認できなかった。すなわち、前処理としての「アルカリ処理」を行っても、最終製品における「ゲル強度」(破断強度）や破断距離への影響はほとんどみられない。
なお、特許文献１も上記「海藻工業」も、原料の前処理としてのアルカリ処理を行った後、そのアルカリ液は廃棄している。すなわち、特許文献１や上記「海藻工業」でいう「アルカリ処理」は、寒天原藻をアルカリ溶液へ浸漬後、アルカリ液を除去するまでの工程である。本発明で「アルカリ処理」と言う場合は、このように、最終的にアルカリ液を除去する方法のことをさす。
このような「アルカリ処理」は、本発明で行う、アルカリ条件下での抽出とは異なり、結果として得られる寒天もまったく別の性質を有する。すなわち、本発明のアルカリ条件下での抽出においては、従来の「アルカリ処理」とは、異なる現象が起こっていると推察される。

２．寒天の抽出
本発明における寒天の抽出は、１．における寒天原藻に対して１０〜３００倍、より望ましくは２０〜２００倍のアルカリ水溶液を用い行う。寒天原藻に対するアルカリ水溶液の量が少なすぎると、１回の抽出では寒天原藻残渣に寒天が残存する量が多くなる場合があり、一方、寒天原藻に対するアルカリ水溶液の量が多すぎると、その後の乾燥などで余分のエネルギーが必要になる場合がある。
本発明で使用するアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニアを例示することができ、これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムがより好ましい。このような「好ましいアルカリ剤」を使用することで、目的とするpＨを容易に実現することができる。

抽出時のｐＨは１０〜１３．５の範囲であり、より望ましくはｐＨ１０．５〜１２．５であり、さらに望ましくはｐＨ１１〜１２．５である。抽出時のｐＨが低すぎる場合は、粘弾性及び破断強度が十分に高いものが得られない場合がある。また、ｐＨが高すぎる場合は、収率が低下する場合がある。
使用するアルカリ剤の濃度は５〜３００ｍＭが望ましく、より望ましくは１０〜２５０ｍＭである。アルカリ濃度が高すぎる場合は、製品のpＨが高くなったり、中和する場合は、製品の塩の濃度が高くなる場合がある。アルカリ濃度が低すぎる場合は、抽出途上でpＨが目的とする範囲を外れる場合もある。

抽出の際の温度は７０〜１３５℃であり、より望ましくは１００〜１３５℃であり、さらに望ましくは１０５〜１３０℃である。温度が低すぎる場合は、抽出効率が低下する場合がある。また温度が高すぎても、抽出効率などの向上効果は限定的な場合が多い。
抽出の時間は１〜５０時間が望ましく、より望ましくは１〜２０時間であり、さらに望ましくは５〜２０時間である。抽出時間が短いと、有効成分が十分に抽出されない場合がある。また抽出時間が長すぎると、生産効率に影響が出る場合がある。

３.抽出後の処理
抽出の後は、ゲルを形成しない高温条件下で珪藻土、スクリーンフィルター、フィルタープレス、遠心分離などにより寒天成分を分離することが望ましい。この際、必要に応じてセルロースパウダー等の濾過助剤を抽出前あるいは抽出後に加えることで、分離性を向上することが出来る。ここで得られた清澄な寒天液から、種々の手法によって乾燥、粉末化することができる。具体的には、自然凍結乾燥、機械凍結による凍結解凍脱水をあげることができ、またゲル化後のフィルタープレスによる圧搾脱水、または親水性有機溶媒（好ましくはエタノールなど）による不溶化後に乾燥、または直接ゲルを凍結乾燥、ドラム乾燥した後に粉末化を行うこともできる。
得られる寒天の色調を改善するために、原藻・抽出濾液・または寒天に対して一般的に用いられている各種漂白剤、好ましくは次亜塩素酸ナトリウムや過酸化水素、さらし粉による漂白を行うことも可能である。

この手法により製造した寒天のゲル物性は、破断強度と破断距離の関係が従来の天然寒天や工業寒天が示す領域とは明らかに異なる新規テスクチャーを示す寒天である。望ましい物性としては、直径２２ｍｍ, 高さ１８ｍｍの円柱形の１．５重量％ゲル（２０℃）における破断強度が１０００ｇ／ｃｍ^２以上でかつ、破断距離が３．３ｍｍ以上であり、より望ましくは、破断強度が１１００ｇ／ｃｍ^２以上でかつ、破断距離が３．５ｍｍ以上であり、さらに望ましい物性としては、破断強度が１２００ｇ／ｃｍ^２以上でかつ、破断距離が４ｍｍ以上である。ここに示す破断強度及び破断距離は、実施例に記載する方法により測定するものとする。

本発明品と同じ破断強度を他の寒天が得るためには、非常に高濃度でゲルを調製する必要がある。しかし、それにより破断強度はあげることができたとしても、本発明のような破断距離を同時に得ることはできない。すなわち、同じ破断強度であっても通常の寒天では得られない弾力性を、本発明品は獲得している。このことにより、これまでカラギーナンやセルロースが用いられていたココア飲料などの分散安定剤として用いることが出来る。また、増粘多糖類代替としてゼリー飲料や流動食として用いることが可能である。また、ゼリーのような弾力の必要なものから寒天独自の歯切れの良い好ましい食感をもつデザート、ソーセージやウインナー等の畜産及び水産製品まで幅広く利用可能である。

更には、従来の寒天では困難であったコンニャク状及び麺状での利用も可能である。これらの分散安定剤、ゲル化剤としての用途では、当該発明の寒天単独だけでなく、デンプン，デキストリン，セルロース，カラギーナン，ファーセラン，グアーガム，ローカストビンガム，タマリンド種子多糖類，タラガム，アラビアガム，トラガントガム，カラヤガム，ペクチン，キサンタンガム，プルラン，ジェランガムなどの多糖類、または乳蛋白質や大豆蛋白質などの蛋白質及びその分画物を1種あるいは2種以上組み合わせた混合系、すなわち製剤での使用も可能である。
以下、実施例及び比較例を例示して本発明をより具体的に説明する。

検討１ 抽出温度の検討
実施例１〜８
九州地区沿岸で採取された乾燥テングサ属原藻7.0gに、31.6mMの水酸化ナトリウム水溶液を注ぎ、全量を700gにした。この時のｐＨは１２．３であった。その後表１に示す各温度で、それぞれ4時間オートクレーブ（HICLAVE HV-50, HIRAYAMA）による加圧抽出を行った（１００℃以下で抽出する際には、加圧は行わなかった）。抽出処理後、60℃以上に保持しつつ濾紙により濾過して不溶物を除去し、清澄な寒天液を得た。この寒天液を凍結融解後、遠心分離により得られた沈殿を回収し脱水処理を行った。その後、風乾による乾燥を行った後に粉砕し、寒天を得た。得られた寒天を以下の「ゲルの破断強度及び破断距離測定」により評価を行った。
表１

「ゲルの破断強度及び破断距離測定」
各粉末状寒天を蒸留水にて懸濁して１．５重量％濃度とした後、オートクレーブ（120℃, 10分間）により溶解した。
20℃で15時間放置して凝固させた後、（試験片直径22mm, 高さ18mmの円柱形）円柱形（φ10mm）プランジャーで30mm/minの進入速度でインストロンにより検定した。破断に要した応力を破断強度(gf)とした。また破断までに歪んだ長さを破断距離(mm)とした。尚、測定値は三点の平均を取った。

ゲルの破断強度及び破断距離の測定結果も表1に合わせて示した。
表１の通り、抽出温度７０〜１３５℃の範囲において、十分な破断強度、破断距離を示す寒天を得ることができた。

検討２ 抽出時pＨの検討
実施例９〜１１、比較例１〜３
検討１と同じテングサ属原藻7.0gに蒸留水を700ml添加した後、０．３Ｎの塩酸または０．２５Nの水酸化ナトリウムにより、表２に示す各ｐＨに調整し、120℃で4時間オートクレーブ（HICLAVE HV-50, HIRAYAMA）による加圧抽出を行った。抽出処理後、60℃以上に保持しつつ濾紙により濾過して不溶物を除去し、清澄な寒天液を得た。この寒天液を凍結融解後、遠心分離により得られた沈殿を回収し脱水処理を行った。その後、風乾による乾燥を行った後に粉砕し、寒天を得た。
得られた寒天は、検討１に示す「ゲルの破断強度及び破断距離測定」により評価を行った。
評価結果を表２に示す。
表２

表２のように、抽出時のpＨが１０〜１３．５の範囲にて、十分な破断強度、破断距離を示す寒天を得ることができた。

検討３ 既存製品との比較
超高粘弾性の寒天として伊那食品株式会社より市販されている製品「大和」、和光純薬製の試薬「寒天」、及び本発明実施例８のサンプルについて、検討1記載の「ゲルの破断強度及び破断距離測定」にて測定し、各圧縮荷重における圧縮変位をグラフ化した。結果を図1に示す。各グラフにおいては、ピークとなっている点で、破断が起こっており、この点における圧縮荷重を破断強度と、またこの点における圧縮変位を破断距離と称した。
図1に示すように、本発明の寒天は、従来品よりも高い破断強度を示す一方、その圧縮変位は「超高粘弾性の寒天」として市販されている寒天なみに大きなものであった。
考察
通常の寒天においては、ゲルの濃度を上げることにより破断強度をあげることはできる場合もあるが、それに伴い粘弾性（破断距離）は低下する。すなわち、濃度をあげれば硬くはなるが、それに伴い、もろくなるのである。これは寒天ゲルに特有の物性として、一般に認識されている。
このような中で、破断強度は低いが、粘弾性（圧縮変位）は高いことを謳う製品は存在している（伊那食品株式会社「大和」）。しかしながら本発明品は、従来の市販製品の倍以上の破断強度を持ちながら、従来の「超高粘弾性の寒天」と同等レベルの粘弾性（圧縮変位）を示すものであり、今まで知られていない、高破断強度で高い粘弾性を示す、特殊な物性を持った寒天である。

検討４ 本願発明寒天の基礎分析値
本発明寒天の基礎的なデータを得るため、はじめに重量平均分子量（Mw）を測定した。また、熱力学的な物性値として示差走査熱量測定（DSC測定）による寒天ゲルの融点の測定を行った。具体的な方法については下記に示す。比較として和光純薬製の「寒天」と比較例２の測定値も併記する。

重量平均分子量（Mw）：HPLCによるGPC法に従って測定した。各サンプル０．３gを２００mlの超純水に溶解（１１０℃，５分）し、カラム（TOSOH TSK-GEL for HPLC, TSK-GEL GMPWXL）を使用して測定した。
重量平均分子量（Mw）の測定結果を表３に示す。
表３

DSC測定：各サンプル３．０gを１００mlの超純水に溶解（１２０℃，１０分）し、銀製の密封試料容器に封入してゲル化させた。１０℃に保温した後、１４０℃まで昇温することで融点を測定した。基準試料には蒸留水を用いた。
DSC測定結果を図２に示す。

Mwの測定結果は、表３に示すように本発明品のMｗは約３９万であった。同原料の比較例２や市販寒天のMwは１５万前後であり、分子量の大きな寒天であることが分かった。
図２に示すように、DSC測定結果でも本発明寒天は他の寒天と大きく異なっていた。本発明品の融点は他の寒天より融点が１０℃以上も高く、寒天ゲルの耐熱性という点において大きく異なっていることが示唆された。

本発明の寒天と、従来の寒天の圧縮荷重と圧縮変位を比較した図である。 本発明の寒天と、比較対象寒天の融点を比較した図である。

Claims (5)

1. テングサ属原藻からｐＨ１０〜１３．５にて、７０〜１３５℃の加熱により抽出した後乾燥することによって製造される、直径２２ｍｍ, 高さ１８ｍｍの円柱形の１．５重量％ゲルにおける、２０℃での破断強度が１０００ｇ／ｃｍ^２以上でかつ、破断距離が３．３ｍｍ以上である、寒天。
2. テングサ属原藻からｐＨ１０〜１３．５にて、７０〜１３５℃の加熱により抽出した後乾燥する、請求項１記載の寒天の製造法。
3. 請求項１記載の寒天が配合された、飲食物。
4. 請求項１記載の寒天を含むゲル化剤。
5. 請求項１記載の寒天を含む分散安定剤。

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