JP5192767B2 - 導電膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電膜の製造方法に関し、例えばＣＲＴ（陰極線管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、液晶、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）等のディスプレイ前面、電子レンジ、電子機器及びプリント配線板等に利用され、電磁波を遮蔽する上で有効な導電膜の製造方法に関する。

また、本発明は、光透過性が高く、安価で表面抵抗が極めて低く、大サイズに適した透明導電性フイルムを提供する。本発明の透明導電性フイルムは、透明面電極フイルムとして用いられ、特にエレクトロルミネッセンス素子に好ましく用いられ高輝度、高耐久化を実現できる。

近年、各種の電気設備や電子応用設備の利用の増加に伴い、電磁波障害（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ：ＥＭＩ）が急増している。ＥＭＩは、電子、電気機器の誤動作や障害の原因になるほか、これらの装置のオペレータにも健康障害を与えることが指摘されている。このため、電子電気機器では、電磁波放出の強さを規格又は規制内に抑えることが要求されている。

上記ＥＭＩの対策には電磁波を遮蔽する必要があるが、それには金属の電磁波を貫通させない性質を利用すればよい。例えば、筐体を金属体又は高導電体にする方法や、回路基板と回路基板との間に金属板を挿入する方法や、ケーブルを金属箔で覆う方法等がある。しかし、ＣＲＴやＰＤＰではオペレータが画面に表示される文字等を認識する必要があるため、ディスプレイにおける透明性が要求される。このような材料として、下記特許文献１及び２に開示の透光性電磁波シールド膜が知られている。

特開２００４−２２１５６４号公報 特開２００４−２２１５６５号公報

上記特許文献１及び２では、銀塩含有層を有する感光フイルムを露光し、現像することによって、金属銀部が形成された透光性電磁波シールド膜を作製するようにしている。

しかしながら、現在においては、現像後のフイルムの表面抵抗をさらに低減させることが求められている。

本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、現像後のフイルムの表面抵抗を低減させることができる導電膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、導電膜の上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、現像処理により形成された金属銀部に圧密処理を行うことによって、導電性の顕著な増加が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

［１］ すなわち、第１の本発明に係る導電膜の製造方法は、支持体上に銀塩を含有する銀塩含有層を有する感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀部を形成する金属銀形成工程と、前記金属銀部を圧密処理する圧密処理工程とを有することを特徴とする。

これにより、現像後の感光材料の表面抵抗を低減させることができ、電磁波シールド膜やプリント配線基板に用いて好適な導電膜を得ることができる。

［２］ 第１の本発明において、前記圧密処理をカレンダーロールにより行うことを特徴とする。

［３］ 第１の本発明において、前記圧密処理を線圧力１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇｆ／ｃｍ）以上で行うことを特徴とする。本発明では、銀塩（特にハロゲン化銀）感光材料を用いた導電膜の製造方法において、線圧力１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇｆ／ｃｍ）以上という高い線圧で圧密処理を行うことで、導電膜の表面抵抗を十分に低減できる。このような高い線圧で圧密処理を行う場合、金属銀部が細線状（特に、線幅が２５μｍ以下）に形成されていると、その金属銀部の線幅が広がり所望のパターンを形成することが難しくなると考えられる。しかし、圧密処理の対象が銀塩（特にハロゲン化銀）感光材料である場合には、線幅の広がりが小さく、所望のパターンの金属銀部を形成することができる。すなわち、所望のパターンで、均一な形状の金属銀部を形成することができることから不良品の発生を抑制でき、導電膜の生産性をさらに向上させることができる。

［４］ また、前記圧密処理を線圧力２９６０Ｎ／ｃｍ（３００ｋｇｆ／ｃｍ）以上で行うことを特徴とする。

［５］ また、前記圧密処理を線圧力６８６０Ｎ／ｃｍ（７００ｋｇｆ／ｃｍ）以下で行うことを特徴とする。

上記線圧力で圧密処理を行う場合、前記圧密処理をカレンダーロールで行うことが好ましく、一対の金属ロール、又は、金属ロールと樹脂ロールとの組み合わせで行われる。このとき、ロール間の面圧力は６００ｋｇｆ／ｃｍ²以上に設定することが好ましく、８００ｋｇｆ／ｃｍ²以上に設定することがより好ましく、９００ｋｇｆ／ｃｍ²以上に設定することがさらに好ましい。また、このときの上限値は、２０００ｋｇｆ／ｃｍ²以下に設定することが好ましい。

［６］ 第１の本発明において、前記金属銀形成工程は、前記金属銀部及び光透過性部を形成することを特徴とする。このとき、導電膜は、透光性電磁波シールド膜として好適である。

［７］ 第１の本発明において、前記金属銀形成工程は、前記金属銀部及び絶縁性部を形成することを特徴とする。

［８］ 第１の本発明において、前記圧密処理後の前記金属銀部が銀及び非導電性の高分子からなり、Ａｇ／非導電性高分子の体積比が２／１以上であることを特徴とする。

［９］ 第１の本発明において、前記圧密処理後の前記金属銀部が銀及び非導電性の高分子からなり、Ａｇ／非導電性高分子の体積比が３／１以上であることを特徴とする。

［１０］ 第１の本発明において、前記非導電性の高分子は、体積で５０％以上がゼラチンであることを特徴とする。

［１１］ 第１の本発明において、前記圧密処理工程の前段に、さらに還元水溶液に浸漬する工程を有することを特徴とする。

［１２］ 第１の本発明において、前記圧密処理工程の後段に、さらに前記金属銀部の表面を黒化処理液で黒化処理する黒化処理工程を有することを特徴とする。

［１３］ この場合、前記黒化処理液が、ニッケル、亜鉛、錫のいずれかを含むことを特徴とする。

［１４］ 第１の本発明において、前記銀塩含有層におけるＡｇ／バインダの体積比率が１／２以上であることを特徴とする。銀塩含有層におけるＡｇを増加させることで、導電膜の表面抵抗をさらに低減でき、平滑化処理による効果をさらに向上させることができる。

［１５］ 第１の本発明において、前記圧密処理工程の前段又は後段に、さらに前記金属銀部の表面にめっき層を形成するめっき工程を有することを特徴とする。

［１６］ 第１の本発明において、前記銀塩含有層におけるＡｇ／バインダの体積比率が１／１以上であることを特徴とする。

［１７］ 第１の本発明において、前記銀塩含有層におけるＡｇ／バインダの体積比率が２／１以上であることを特徴とする。

［１８］ 第１の本発明において、前記銀塩含有層が前記支持体の両面に設けられていることを特徴とする。

［１９］ 第１の本発明において、前記支持体の膜厚が８〜２００μｍであることを特徴とする。

［２０］ 第１の本発明において、前記支持体が樹脂フイルムであることを特徴とする。

［２１］ この場合、前記樹脂フイルムがポリエチレンテレフタレートフイルム又はポリイミドフイルムであることを特徴とする。

［２２］ 第１の本発明において、製造される前記導電膜が電磁波シールド性を有することを特徴とする。

［２３］ 次に、上述の製造方法にて製造される導電膜は、支持体上に、密度８．０ｇ／ｃｍ³〜１０．５ｇ／ｃｍ³である銀を含む金属銀部を有することを特徴とする。

［２４］ 前記導電膜は、前記金属銀部の厚みが０．５μ〜５μｍであることを特徴とする。

［２５］ 前記導電膜は、前記金属銀部が細線パターンであり、その線幅が０．１μｍ〜１８μｍであることを特徴とする。

［２６］ 前記導電膜は電磁波シールド膜であることを特徴とする。

［２７］ 前記導電膜はプリント配線基板であることを特徴とする。

以上説明したように、本発明に係る導電膜の製造方法によれば、表面抵抗が十分に低減された導電膜を製造することができる。従って、本発明に係る製造方法によって製造された導電膜は、高い導電性,電磁波シールド性及び高い透光性を有する。

また、導電膜の金属銀部を細線パターンにすることで、メッシュ状の金属銀部と透光性部を有する透光性電磁波シールド膜を提供することができる。

また、本発明によれば、細線状パターンの形成が短工程で可能であり、高い電磁波シールド性と高い透明性とを有し、且つ、メッシュ部が黒色の透光性電磁波シールド膜を安価、大量に製造することが可能な透光性電磁波シールド膜の製造方法を提供することができる。

また、本発明によれば、高い導電性を有し、ピンホールの少ないプリント基板を提供できる。

また、本発明によれば、細線のパターンに形成可能であり、且つ、環境に対する負荷が小さく、安価に大量生産できるプリント基板の製造方法を提供することができる。

以下に本発明の好ましい態様を記載する。

先ず、「導電膜」は、例えばＣＲＴ（陰極線管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、液晶、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）等のディスプレイ前面、電子レンジ、電子機器及びプリント配線板等に利用され、電磁波を遮蔽する上で有効な導電膜を示す。

「透明導電性フイルム」は、導電膜の１つの具体例であって、透明面電極フイルムとして用いられ、特にエレクトロルミネッセンス素子に好ましく用いられ高輝度、高耐久化を実現できるフイルムを示す。

本実施の形態に係る透明導電性フイルム１０は、図１に示すように、透明性の支持体１２と、該支持体１２上に設けられ、且つ、導電性金属からなる細線構造部１４及び透明導電性膜１６とを有する。

図１の例では、細線構造部１４の厚み（高さ）が、透明導電性膜１６の厚み（高さ）よりも大きい例を示しているが、その他、図２及び図３に示すように、細線構造部１４の厚み（高さ）が、透明導電性膜１６の厚み（高さ）とほぼ同じでもよい。この場合、図２に示すように、細線構造部１４の上面を露出させるようにしてもよいし、図３に示すように細線構造部１４の上面を透明導電性膜１６で被覆するようにしてもよい。

あるいは、図４に示すように、支持体１２上の全面に透明導電性膜１６を形成し、該透明導電性膜１６上に細線パターン状の細線構造部１４を形成するようにしてもよい。この場合、図５に示すように、厚み（高さ）が細線構造部１４の厚み（高さ）よりも大きい保護層１８あるいは別の透明導電性膜を形成するようにしてもよい。

また、図６に示すように、支持体１２上に高抵抗の第１透明導電性膜１６ａと細線パターン状の細線構造部１４を形成し、これら第１透明導電性膜１６ａと細線構造部１４を含む全面に低抵抗の第２透明導電性膜１６ｂあるいは保護層を形成するようにしてもよい。

その他、図７に示すように、支持体１２上にストライプ状に形成した複数の透明導電性膜１６を形成し、各透明導電性膜１６の上面中、幅方向端部の近傍に長手方向に沿って細線構造部１４をそれぞれ形成するようにしてもよい。図７に示すように、各透明導電性膜１６の例えば左側端部（又は右側端部）に細線構造部１４を形成するようにしてもよいし、幅方向両端に細線構造部１４を形成するようにしてもよい。

細線構造部１４の細線パターンとしては、例えば図１２Ａ及び図１２Ｂに示すように、メッシュ状にしてもよいし、あるいは六角形状を多数並べた形状、三角形状を多数並べた形状、多角形状を多数並べた形状、ストライプ状（格子状）等が挙げられる。もちろん、各細線を直線状のほか波線状（サイン曲線等）にしてもよい。

そして、この透明導電性フイルム１０を利用して自発光表示装置２０を構成する場合は、例えば図８に示すように、上述した本実施の形態に係る透明導電性フイルム１０を例えば第１電極部２２（例えば陽極）として用い、該第１電極部２２上に表示部２４を配置することで構成することができる。表示部２４としては、第１電極部２２の上面（細線構造部１４を含む上面）上に積層された例えば発光層２６（硫化亜鉛等の無機物やジアミン類等の有機物）と、該発光層２６上に配置された第２電極部２８（例えば陰極）を有する。本実施の形態に係る自発光表示装置は、画像を表示する用途のほか、照明用途にも使用することができることはもちろんである。

本発明に用いる細線構造部の導電材料と開口部に付与する透明導電材料には効果的な発光を可能にするために、抵抗の最適な範囲が存在する。細線構造部では高導電性を活かすために体積抵抗として１０^-4オーム・ｃｍ以下のものを利用することが好ましい。また、開口部に用いる透明導電材料については、本材料による光損失を抑えるために、単独での表面抵抗として１０００オーム／ｓｑ以上であることが好ましい。以上の範囲での形態により低抵抗で電力損失が少なく、透明性の高い導電膜が実現可能となる。

特に、本実施の形態においては、第１電極部２２を構成する細線構造部１４の体積抵抗が１０^-4オーム・ｃｍ以下であり、同じく第１電極部２２を構成する透明導電性膜１６の体積抵抗が０．０５オーム・ｃｍ以上である。

また、第１電極部２２を構成する細線構造部１４の表面抵抗が１００オーム／ｓｑ以下であり、同じく第１電極部２２を構成する透明導電性膜１６の表面抵抗が１０００オーム／ｓｑ以上である。細線構造部１４及び透明導電性膜１６の表面抵抗は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に記載の測定方法に準じて測定された値である。

さらに、後述する屈曲試験を行う前の第１電極部２２の表面抵抗をＲ１、屈曲試験を行った後の第１電極部２２の表面抵抗をＲ２としたとき、
Ｒ２／Ｒ１＜１８
を満足する。

ここで、屈曲試験は、例えば図１１に示すように、基台３０に対して回転自在に取り付けられた直径φ＝４ｍｍのローラ３２に長尺のサンプル３４（第１電極部２２）を引っ掛け、サンプル３４の一方の端部３４ａを２８．６（ｋｇ／ｍ）のテンションで引っ張りながらローラ３２を回転させてサンプル３４を屈曲させる工程と、サンプル３４の他方の端部３４ｂを同じく２８．６（ｋｇ／ｍ）のテンションで引っ張りながらローラ３２を回転させてサンプル３４を屈曲させる工程とを繰り返し行って、サンプル３４を１００回屈曲させる。

上述の条件を満足することによって、本実施の形態に係る自発光表示装置２０は、光透過性が高く、且つ、表面抵抗が低く、さらに可撓性に優れた第１電極部２２を有することになることから、無機ＥＬ、有機ＥＬ、電子ペーパー等を利用したフレキシブルディスプレイに容易に適用させることができ、これら無機ＥＬ、有機ＥＬ、電子ペーパー等の量産化を促進させることができる。

また、本発明に係る透明導電性フイルム１０によれば、光透過性が高く、且つ、表面抵抗が低く、さらに可撓性に優れるため、大面積のエレクトロルミネッセンス素子の低電圧化、高耐久化、面内輝度均一化や、太陽電池等の電力取り出し効率の改良、さらに電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイの低電圧・低消費電力化のために好ましく用いることができる。

特に、後述するが細線構造部１４を圧密処理することによって、高い透過率と低い表面抵抗とが両立する透明導電性フイルム１０を提供することが可能となる。しかも、このような効果を有する透明導電性フイルム１０を低コストで大量に製造することができる。本発明では、透明導電性材料等を透明導電性膜に用いたことによって透明導電性フイルムの量産化を実現することができる。

ＩＴＯ膜の表面抵抗値も十分に低いものではないが、本発明の透明導電性フイルムは、透明導電性膜と細線構造部との協働によって表面抵抗が低く、塗膜も安価であるので、無機ＥＬ、太陽電池等に利用することができる。

また、ＥＬ素子に用いる場合、細線構造部１４がＩＴＯ膜の場合に比べて表面抵抗が低いことから、大サイズにしたときに、輝度が下がらない等の特徴がある。ＩＴＯ膜の場合に必要となる電極の母線（バスバー）も不必要であることも特徴である。

また、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイにも低抵抗の電極として用いることができ、この場合、低電圧、低消費電力化に貢献することができる。いずれの製品に適用する場合でも、本実施の形態に係る透明導電性フイルム１０は、可撓性が優れているため、ロールトゥロールの生産が可能であり、これらの製品の生産プロセスコストを大幅に削減することができる。

その他の好ましい態様としては、以下のとおりである。

先ず、本実施の形態に係る透明導電性フイルム１０（第１電極部２２）の透明導電性膜１６は、導電性材料を含むことが好ましい。この場合、導電性材料は、透明導電性有機ポリマー又は導電性微粒子であることが好ましい。導電性微粒子は導電性金属酸化物、導電性金属微粒子又はカーボンナノチューブであることが好ましい。

本実施の形態では、細線構造部１４は、支持体１２上に少なくとも感光性銀塩含有層を有する感光層を露光し、現像処理することにより形成された導電性金属銀からなるようにしてもよい。この場合、細線構造部１４は、支持体１２上に感光性銀塩含有層を有する感光材料を露光・現像することにより、導電性金属銀部と光透過性部が形成されるようにしてもよい。なお、光透過性部は、実質的に物理現像核を有しないようにしてもよい。また、細線構造部１４は、銀を含有し、且つ、Ａｇ／バインダ体積比が１／４以上であることが好ましい。上記Ａｇ／バインダ体積比は、Ａｇ：バインダ＝１０：１〜０.１：１が好ましく、４：１〜０．２５：１がより好ましく、４：１〜０．７：１がさらに好ましいＡｇ：バインダ＝３.５０：１〜１：１がさらに好ましい。

ここで、支持体１２上に細線構造部１４を形成する製造方法について図９Ａ〜図９Ｅを参照しながら説明する。

先ず、図９Ａに示すように、ハロゲン化銀４０（例えば臭化銀粒子、塩臭化銀粒子や沃臭化銀粒子）をゼラチン４２に混ぜてなる銀塩感光層４４を支持体１２上に塗布する。なお、図９Ａ〜図９Ｃでは、ハロゲン化銀４０を「粒々」として表記してあるが、あくまでも本発明の理解を助けるために誇張して示したものであって、大きさや濃度等を示したものではない。

その後、図９Ｂに示すように、銀塩感光層４４に対して細線構造部１４の形成に必要な露光を行う。ハロゲン化銀４０は、光エネルギーを受けると感光して「潜像」と称される肉眼では観察できない微小な銀核を生成する。

その後、潜像を肉眼で観察できる可視化された画像に増幅するために、図９Ｃに示すように、現像処理を行う。具体的には、潜像が形成された銀塩感光層４４を現像液（アルカリ性溶液と酸性溶液のどちらもあるが通常はアルカリ性溶液が多い）で現像処理する。この現像処理とは、ハロゲン化銀粒子ないし現像液から供給された銀イオンが現像液中の現像主薬と呼ばれる還元剤により潜像銀核を触媒核として金属銀に還元されて、その結果として潜像銀核が増幅されて可視化された銀画像（現像銀４６）を形成する。

現像処理を終えたあとに銀塩感光層４４中には光に感光できるハロゲン化銀４０が残存するのでこれを除去するために図９Ｄに示すように定着処理液（酸性溶液とアルカリ性溶液のどちらもあるが通常は酸性溶液が多い）により定着を行う。

この定着処理を行うことによって、露光された部位には金属銀部４８が形成され、露光されていない部位にはゼラチン４２のみが残存し、光透過性部となる。

ハロゲン化銀４０として臭化銀を用い、チオ硫酸塩で定着処理した場合の定着処理の反応式を以下に示す。
ＡｇＢｒ（固体）＋２個のＳ₂Ｏ₃イオン → Ａｇ（Ｓ₂Ｏ₃）₂
（易水溶性錯体）

すなわち、２個のチオ硫酸イオンＳ₂Ｏ₃とゼラチン４２中の銀イオン（ＡｇＢｒからの銀イオン）が、チオ硫酸銀錯体を生成する。チオ硫酸銀錯体は水溶性が高いのでゼラチン４２中から溶出される。その結果、現像銀４６が金属銀部４８として定着されて残る。

従って、現像工程は、潜像に対し還元剤を反応させて現像銀４６を析出させる工程であり、定着工程は、現像銀４６にならなかったハロゲン化銀４０を水に溶出させる工程である。詳細は、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ， Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ， ４ｔｈ ｅｄ．， Ｍａｃｍｉｌｌｉａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ， ＮＹ，Ｃｈａｐｔｅｒ１５， ｐｐ．４３８−４４２． １９７７を参照されたい。

なお、現像処理後で、定着処理工程に入る前に、酢酸（酢）溶液等の停止液で銀塩感光層４４を中和もしくは酸性化することが好ましい。

そして、図９Ｅに示すように、例えば熱処理を行って残存するゼラチンを除去した後、例えばめっき処理（無電解めっきや電気めっきを単独ないし組み合わせる）を行って、金属銀部４８の表面のみに金属層５０を担持させることによって、支持体１２上に金属銀部４８と、該金属銀部４８に担持された金属層５０にて細線構造部１４が形成されることになる。

ここで、上述した銀塩感光層４４を用いた方法（銀塩写真技術）と、フォトレジストを用いた方法（レジスト技術）との違いを説明する。

レジスト技術では、露光処理により光重合開始剤が光を吸収して反応が始まりフォトレジスト膜（樹脂）自体が重合反応して現像液に対する溶解性の増大又は減少させ、現像処理により露光部分又は未露光部分の樹脂を除去する。なおレジスト技術で現像液とよばれる液は還元剤を含まず、未反応の樹脂成分を溶解する例えばアルカリ性溶液である。一方、本発明の銀塩写真技術の露光処理では上記に記載したように、光を受けた部位のハロゲン化銀４０内において発生した光電子と銀イオンからいわゆる「潜像」と呼ばれる微小な銀核が形成され、その潜像銀核が現像処理（この場合の現像液は必ず現像主薬と呼ばれる還元剤を含む）により増幅されて可視化された銀画像になる。このように、レジスト技術と銀塩写真技術とでは、露光処理から現像処理での反応が全く異なる。

レジスト技術の現像処理では露光部分又は未露光部分の重合反応しなかった樹脂部分が除去される。一方、銀塩写真技術の現像処理では、潜像を触媒核にして現像液に含まれる現像主薬と呼ばれる還元剤により還元反応がおこり、目に見える大きさまで現像銀４６が成長するものであって、未露光部分のゼラチン４２の除去は行われない。このように、レジスト技術と銀塩写真技術とでは、現像処理での反応も全く異なる。

なお、未露光部分のゼラチン４２に含まれるハロゲン化銀４０は、その後の定着処理によって溶出されるものであって、ゼラチン４２自体の除去は行われない（図９Ｄ参照）。

このように、銀塩写真技術では反応（感光）主体がハロゲン化銀であるのに対し、レジスト技術では光重合開始剤である。また、現像処理では、銀塩写真技術ではバインダ（ゼラチン４２）は残存するが（図９Ｄ参照）、レジスト技術ではバインダがなくなる。このような点で、銀塩写真技術とフォトレジスト技術は大きく相違する。

そして、細線構造部１４は、支持体１２上に感光性銀塩含有層を有する感光材料を露光し、現像した後で、定着する前に少なくとも１度圧密処理を行い、定着終了後にさらに少なくとも１度圧密処理を行って得られることが好ましい。この場合、圧密処理は、露光済み感光層に対して現像、水洗、乾燥後に行い、さらに、定着、水洗、乾燥後に行うことが好ましい。圧密処理はカレンダーロール装置によって行うことができる。

さらに、細線構造部１４は、現像と乾燥の間に物理現像、電解めっき及び無電解めっきの少なくとも１つを行って得ることが好ましい。

そして、透明導電性フイルム１０（第１電極部２２）は、細線構造部１４を形成した後に、細線構造部１４と透明導電性膜１６とを貼り合わせて構成してもよい。

次に、本実施の形態に係る透明導電性フイルム１０（第１電極部２２）の具体的構成例について説明する。

なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。

［支持体１２］
支持体１２は、透光性を有していれば特に制限されないが、透光性が高いことが望ましい。また、透光性を有していれば、発明の目的を妨げない程度に着色していてもよい。本実施の形態において、支持体１２の全可視光透過率は７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。

従って、支持体１２としては、プラスチックフイルムを用いることができる。

上記プラスチックフイルムの原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡ等のポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等を用いることができる。

本実施の形態においては、透明性、耐熱性、取り扱い易さ及び価格の点から、上記プラスチックフイルムはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であることが好ましい。

透明導電性フイルム１０は、透明性が要求されるため、支持体１２の透明性は高いことが望ましい。この場合におけるプラスチックフイルムの全可視光透過率は７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。また、本実施の形態では、前記プラスチックフイルムとして、本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。

本実施の形態におけるプラスチックフイルムは、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フイルムとして用いることも可能である。

また、耐光性の向上のために紫外線吸収剤を練り込んだベースや、バリア層を付与したり、反射防止層やハードコート層を付与したものを用いてもよい。

本実施の形態における支持体１２としてガラス板を用いる場合、その種類は特に限定されないが、ディスプレイ用導電性フイルムの用途として用いる場合、表面に強化層を設けた強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比べて破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、万一破損してもその破砕破片が小さく、且つ、端面も鋭利になることはないため、安全上好ましい。

［細線構造部１４］
本実施の形態は、透明導電性膜１６に加えて、一様な網目状、櫛型あるいはグリッド型等の金属及び／又は合金の細線構造部１４を配置し、圧密処理した導電性面を作成して通電性を改善する。

金属や合金の細線（金属細線と記す）の材料としては、銅や銀、アルミニウムが好ましく用いられるが、目的によっては、前述の透明導電性材料を用いてもよい。電気伝導性と熱伝導性が高い材料であることが好ましい。また、これらの金属にめっき処理を施してめっき金属としてもよい。金属細線の幅は、任意であるが、０．１μｍ程度から３０μｍの間が好ましい。金属細線は、２０μｍから３００μｍの間隔のピッチで配置されていることが好ましい。 金属及び／又は合金の細線構造部を配置することで光の透過率が減少するが、減少はできるだけ小さいことが重要で、金属細線の間隔を狭くしすぎたり、金属細線の幅や高さを大きく取りすぎたりすることなく、好ましくは７０％以上の光の透過率を確保することが重要である。本実施の形態においては、透明導電性フイルム１０の光の透過率が、５５０ｎｍの光に対して７０％以上であることが好ましく、８０％であることがより好ましい。さらには、９０％以上であることが最も好ましい。

本実施の形態の透明導電性フイルム１０をＥＬ素子に用いる場合に、輝度を向上させるため、また、白色発光を実現する上で、波長４２０ｎｍ〜６５０ｎｍの領域の光を７０％以上透過することが好ましく、より好ましくは８０％以上透過することが好ましい。さらには白色発光を実現する上では、波長３８０ｎｍ〜６８０ｎｍの領域の光を８０％以上透過することがより好ましい。９０％以上であることが最も好ましい。透明導電性フイルム１０の光の透過率は、分光光度計によって測定することができる。

金属及び／又は合金の細線構造部１４の高さ（厚み）は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が、好ましい。特に好ましくは、０．１μｍ以上２μｍ以下である。さらには０．１μｍ以上１μｍ以下が最も好ましい。金属及び／又は合金の細線構造部１４と透明導電性膜１６は、どちらが表面に出ていもよいが、結果として細線構造部１４の突起部と開口部の高低差が、５μｍ以下であることが好ましい。さらには実質的に高低差がないのが最も好ましい。

ここで、導電性面の高さは、３次元表面粗さ計（例えば、東京精密社製；ＳＵＲＦＣＯＭ５７５Ａ−３ＤＦ）を用いて５ｍｍ四方を測定したときの凹凸部の平均振幅を示す。表面粗さ計の分解能の及ばないものについては、ＳＴＭや電子顕微鏡による測定によって、高さを求める。

細線構造部１４は、少なくとも一部が黒化処理を施されたものであることが好ましい。黒化処理により形成された黒化層は、防錆効果に加え、反射防止性を付与することができる。細線構造部１４に黒化処理により反射防止性を付与することにより、反射率の高い金属が細線パターン化した細線構造部１４における光の反射を抑制することができる。

黒化処理については、例えば特開２００３−１８８５７６号公報に開示されており、一般に、導電性金属化合物、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）等の化合物や合金を使用した電解めっき処理、黒色系の被膜を与えるめっき法、あるいは、電着塗装材料等の電着性イオン性高分子材料を使用する方法により実施することができる。例えば、Ｃｏ−Ｃｕ合金めっきによって形成された黒化層は、金属表面の反射を防止することができ、さらにクロメート処理を施すことにより防錆性を付与することができる。クロメート処理は、クロム酸もしくは重クロム酸塩を主成分とする溶液中に浸漬し、乾燥させて防錆被膜を形成するものである。

本実施の形態において、上記の黒化処理の際に用いる電解液の浴（黒色めっき浴）は、硫酸ニッケル塩を主成分とする黒色めっき浴を使用することができ、さらに、市販の黒色めっき浴も同様に使用することができ、具体的には、例えば、株式会社シミズ製の黒色めっき浴（商品名、ノ−ブロイＳＮＣ、Ｓｎ−Ｎｉ合金系）、日本化学産業株式会社製の黒色めっき浴（商品名、ニッカブラック、Ｓｎ−Ｎｉ合金系）、株式会社金属化学工業製の黒色めっき浴（商品名、エボニ−クロム８５シリ−８５シリ−ズ、Ｃｒ系）等を使用することができる。また、本実施の形態においては、上記の黒色めっき浴としては、Ｚｎ系、Ｃｕ系、その他等の種々の黒色めっき浴を使用することができる。また、金属の黒化処理剤として、硫化物系化合物を用いて容易に製造でき、さらにまた、市販品も多種類の処理剤があり、例えば、商品名・コパ−ブラックＣｕＯ、同ＣｕＳ、セレン系のコパ−ブラックＮｏ．６５等（アイソレ−ト化学研究所製）、商品名・エボノ−ルＣスペシャル（メルテックス株式会社製）等を使用することができる。

細線構造部１４の製造方法は特に制限されないが、銀塩写真法によって、ハロゲン化銀粒子を所望の細線パターンとなるように化学現像する方法が好ましい。銀塩写真法により得られる金属は、現像銀とよばれるものであり、化学現像によって得られるフィラメント状の金属銀の集合体、又は、フィラメント状の金属銀が互いに結合・融着した金属銀の集合体である。

現像銀を得る方法は、一般によく知られている銀塩写真の原理・手法を利用できる。例えば、特開２００４−２２１５６４号公報に記載の方法等を利用することができる。

また、現像銀は、電解めっきのカソードとして用いるのに十分な導電性とすることが可能であるため、現像銀を電解めっきすることが可能である。また、現像銀は無電解めっき触媒として利用することも可能であり、現像銀に無電解めっきを施すことも可能である。従って、他の金属、例えば導電性の高い銅等によりめっき処理を施し、現像銀とめっき金属からなる（不可避不純物を含む）構成としてもよい。また、現像銀は上記のようにめっき処理が可能であるため、黒化処理を容易に施すことができる。

細線構造部１４の細線パターンの形状は特に制限なく、目的に応じて様々なパターンを選択することができ、上述したように、メッシュ状にしてもよいし、あるいは六角形状を多数並べた形状、三角形状を多数並べた形状、多角形状を多数並べた形状、ストライプ状（格子状）等が挙げられる。もちろん、各細線を直線状のほか波線状（サイン曲線等）にしてもよい。

金属細線の厚みは、用途によって適宜変更することができるが、高い導電性を得るためには、０．２μｍ以上の厚みを有することが好ましい。上限は、上述したように、１０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。

細線パターンの線幅もまた、用途によって適宜変更することができるが、高い導電性を得るためには、１μｍ以上の線幅を有することが好ましく、線幅が太すぎるものは、上記と同様目視した場合に認識できてしまい、光を透過する材料にとっては問題であるので、１μｍ以上３０μｍ以下の線幅の細線パターンであることが好ましい。より好ましくは、２μｍ以上２０μｍ以下であり、さらに好ましくは４μｍ以上１８μｍ以下である。

［透明導電性膜１６］
一方、透明導電性膜１６は、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートベース等の透明フイルム上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ・ポリアニリン・ポリピロール・ポリチオフェン・ポリイソチアナフテン等の透明導電性有機ポリマー、インディウム・錫酸化物（ＩＴＯ）や錫酸化物、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫、酸化亜鉛等の導電性無機又は有機水溶性塩及び金属酸化物、金属微粒子、金属ナノロッド・ナノワイヤ等の導電性金属、カーボンナノチューブ等の導電性無機微粒子、又は有機水溶性塩のいずれかを蒸着（スパッター法やイオンプレーティング法を含む）、塗布、印刷等の方法で一様に付着、成膜することで得られる。これらの塗布液は塗布適性向上や膜物性調整のために他の非導電性ポリマーやラテックス等をブレンドして用いてもよい。また、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造を用いてもよい。これら透明導電性材料に関しては、東レリサーチセンター発行「電磁波シールド材料の現状と将来」、特開平９−１４７６３９号公報等に記載されている。塗布及び印刷の方法としては、スライドコータ、スロットダイコータ、カーテンコータ、ロールコータ、バーコータ、グラビアコータ等の塗布コータやスクリーン印刷等が用いられる。

本実施の形態は、このような透明導電性膜１６に加えて、一様な網目状、ストライプ状、櫛型あるいはグリッド型等の金属及び／又は合金の細線構造部１４を配置した導電性面を作成して通電性を改善している。

網目状の金属及び／又は合金の細線構造部１４と、透明導電性膜１６を形成した透明フイルムとを別々に形成して重ねあわせ、本実施の形態に係る透明導電性フイルム１０を作製することができる。

細線構造部１４と透明導電性膜１６を貼り合わせる以外に、透明フイルム上に形成した網目状の金属及び／又は合金の細線構造部１４の上から、さらに透明導電性材料の分散物を蒸着、塗布、印刷等の方法で一様に付着、成膜して、透明導電性フイルム１０を作製するようにしてもよい。網目状の金属及び／又は合金の細線構造部１４の凸凹が、透明導電性材料の分散物によって緩和され、全体に凹凸の少ない滑らかな構造が得られる。また、透明導電性材料を透明フイルム上に形成し、その上に細線構造部１４を設けてもよい。

いずれの場合にも、金属及び／又は合金の細線構造部１４と透明フイルム、又は透明導電性膜１６と透明フイルムとの密着性等を向上させるために、有機高分子材料からなる中間層を用いたり、表面処理をしたりすることを好ましく行うことができる。

金属及び／又は合金の細線構造部１４が直接他の層に触れることがなく、且つ、透明導電性フイルム１０の表面の凹凸も低く抑えられるため、例えば、その上に形成される電界発光層や電流注入層との均一な接合を得易く、自発光表示装置２０の安定性を確保し易い。

また、支持体１２上に少なくとも感光性ハロゲン化銀含有層を含む写真構成層を有し、該写真構成層の少なくとも１層が導電性材料を含有する層である感光材料を露光し、現像することにより、金属銀部と光透過部を有する細線構造部１４と、導電性材料を含有する透明導電性膜１６とを形成するようにしてもよい。

透明導電性膜１６は、導電性ポリマーを含有する第１膜と絶縁性ポリマーを主成分とする第２膜とを積層した構成とすることも可能である。透明導電性膜１６を導電性ポリマーと絶縁性ポリマーの混合物を含有するものとした構成でもよい。これらの構成は、高価な導電性ポリマーの使用量を削減することができ、低価格化を実現することができる。ここで、導電性ポリマーと絶縁性ポリマーの混合物を含有する場合、例えば、導電性ポリマー１０％その他のバインダ９０％でブレンドして使用する形態等が考えられる。導電性ポリマーの含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上である。

透明導電性膜１６を導電性ポリマーと絶縁性ポリマーの混合物を含有する場合は、導電性ポリマーは均一に分布していても、空間的に不均一な分布をしていてもよいが、不均一な分布の場合には透明導電性膜１６の表面に近いほど導電性ポリマーの含有率が高くなることが好ましい。なお、上述した第１膜（導電性ポリマーを主成分）と第２膜（絶縁性ポリマーを主成分）の積層構造の場合、より低価格な構成とするためには、第２膜の層厚が、第１膜の層厚よりも大きい構成とすることが好ましい。

導電性ポリマーとしては、透光性及び導電性の高いものが好ましく、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類等の電子伝導性導電性ポリマーが好ましい。

電子伝導性ポリマーとしては、当該技術分野で既知のポリマー、例えばポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等である。その詳細は、例えば“Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ”，ｅｄ．Ｐ．Ｂｅｒｎｉｅｒ，Ｓ．Ｌｅｆｒａｎｔ，ａｎｄ Ｇ．Ｂｉｄａｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９９９；“Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ａｎ Ｅｍｅｒｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｋｌｕｗｅｒ（１９９３）；“Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ａ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｒｏａｃｈ”，Ｐ．Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ，Ｋｌｕｗｅｒ，１９９９；及び“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｅｄ．Ｗａｌｗａ，Ｖｏｌ．１−４，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．（１９９７）のような教本に見ることができる。なお、今後開発される新規な電子伝導性ポリマーも、電子伝導性ポリマーである限り同様に用いることができるということは、当業者なら容易に想到し得る。また、これらの電子伝導性ポリマーは単独で用いてもよいし、ポリマーブレンドのように複数種のポリマーを混合して用いてもよい。

絶縁性ポリマーとしては、アクリル樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等が挙げられ、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましく、アクリル樹脂が特に好ましい。

また、透明導電性膜１６は、導電性金属酸化物粒子やバインダ等を含んでいてもよい。導電性金属酸化物としては、酸化スズ、アンチモンがドープされたＳｎＯ₂、インジウムとスズの酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、フッ素がドープされた酸化スズ、ガリウムがドープされた酸化亜鉛等が用いられる。

バインダとしては、アクリル樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等が挙げられ、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましく、アクリル樹脂が特に好ましい。

透明導電性膜１６は、耐水性や耐溶剤性等が向上されることから、架橋されていることが好ましく、導電性ポリマー自体に架橋反応性を有しない場合は、バインダに架橋反応性を有していることが好ましく、架橋剤に対して架橋反応が可能であるような官能基を有していることが好ましい。架橋剤については後記する。

アクリル樹脂としては、アクリル酸、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類、メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、後記する架橋剤と反応可能な官能基を有することが好ましい。架橋剤としてカルボジイミド化合物を使用する場合は、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーであることが好ましい。以下のバインダの例においては、架橋剤と反応可能な態様の例示は、架橋剤としてカルボジイミド化合物を使用する場合について示すが他の架橋剤を用いる場合は架橋剤の種類に応じた官能基を有することが好ましい。

ビニル樹脂としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体）を挙げることができる。これらの中で、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくは、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体）が好ましい。上記ビニル樹脂は、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルでは、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより架橋可能なポリマーとすることが好ましい。

ウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール（例、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンを挙げることができる。上記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基をカルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。

エステル樹脂としては、一般にポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と多塩基酸との反応により得られるポリマーが使用される。上記エステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基をカルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。もちろん、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加してもよい。

上記したように、透明導電性膜１６は架橋されていることが好ましい。その場合、透明導電性膜１６は、架橋剤により架橋されていてもよいし、感光性に影響のない手段によって架橋剤の添加なしに、単に、光照射により誘起される光化学反応を利用して架橋されていてもよい。架橋剤としては、ビニルスルホン類（例えば１，３−ビスビニルスルホニルプロパン）、アルデヒド類（例えばグリオキサール）、塩化ピリミジン類（例えば２，４，６−トリクロロピリミジン）、塩化トリアジン類（例えば塩化シアヌル）、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられる。

エポキシ化合物としては、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジクリシジル−５−（γ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソシヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロ−ルポリグルシジルエーテル、１，３，５−トリグリシジル（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリセロールエーテル類及びトリメチロ−ルプロパンポリグリシジルエーテル類等のエポキシ化合物が好ましく、その具体的な市販品としては、例えばデナコールＥＸ−５２１やＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、感光特性に影響を与えない添加量の範囲では、他の架橋性化合物との併用も可能であり、例えばＣ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｒｓ及びＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ」第３版（１９６６年）、米国特許第３３１６０９５号、同第３２３２７６４号、同第３２８８７７５号、同第２７３２３０３号、同第３６３５７１８号、同第３２３２７６３号、同第２７３２３１６号、同第２５８６１６８号、同第３１０３４３７号、同第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号、同第２７２５２９４号、同第２７２５２９５号、同第３１００７０４号、同第３０９１５３７号、同第３３２１３１３号、同第３５４３２９２号及び同第３１２５４４９号、並びに英国特許第９９４８６９号及び同第１１６７２０７号の各明細書等に記載されている硬化剤等があげられる。

これらの硬化剤の代表的な例としては、２個以上（好ましくは３個以上）のメチロール基及びアルコキシメチル基の少なくとも一方を含有するメラミン化合物又はそれらの縮重合体であるメラミン樹脂あるいはメラミン・ユリア樹脂、さらにはムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコフェノキシプロム酸、ホルムアルデヒド、グリオキザール、モノメチルギリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４−ジオキサンサクシンアルデヒド、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン及びグルタルアルデヒド等のアルデヒド系化合物及びその誘導体；ジビニルスルホン−Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセトアミド）、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、メチレンビスマレイミド、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリロイル−ヘサヒドロ−ｓ−トリアジン及び１，３，５−トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等の活性ビニル系化合物；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（４−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジンナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン及びＮ，Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジン等の活性ハロゲン系化合物；ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、２，４，６−トリエチレン−ｓ−トリアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素及びビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテル等のエチレンイミン系化合物；１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン及び１，５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタン等のメタンスルホン酸エステル系化合物；ジシクロヘキシルカルボジイミド及び１−ジシクロヘキシル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド化合物；２，５−ジメチルイソオキサゾール等のイソオキサゾール系化合物；クロム明ばん及び酢酸クロム等の無機系化合物；Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロポキシ−１，２−ジヒドロキノリン及びＮ−（１−モルホリノカルボキシ）−４−メチルピリジウムクロリド等の脱水縮合型ペプチド試薬；Ｎ，Ｎ’−アジポイルジオキシジサクシンイミド及びＮ，Ｎ’−テレフタロイルジオキシジサクシンイミド等の活性エステル系化合物：トルエン−２，４−ジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類；及びポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン反応物等のエピクロルヒドリン系化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

カルボジイミド化合物としては、分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物を使用することが好ましい。

ポリカルボジイミドは、通常、有機ジイソシアネートの縮合反応により合成される。ここで分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物の合成に用いられる有機ジイソシアネートの有機基は特に限定されず、芳香族系、脂肪族系のいずれか、あるいはそれらの混合系も使用可能であるが、反応性の観点から脂肪族系が特に好ましい。

合成原料としては、有機イソシアネート、有機ジイソシアネート、有機トリイソシアネート等が使用される。有機イソシアネートの例としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び、それらの混合物が使用可能である。

具体的には、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等が用いられ、また、有機モノイソシアネートとしては、イソホロンイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が使用される。

また、カルボジイミド系化合物の具体的な市販品としては、例えば、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（商品名：日清紡社製）等が入手可能である。

架橋剤としてカルボジイミド系化合物を用いる場合は、バインダに対して１〜２００質量％、より好ましくは５〜１００質量％の範囲で添加することが好ましい。

透明導電性膜１６の形成方法としては、スパッタリング等の各種物理的方法、一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法等の各種の塗布法等を利用することができる。

これらの方法により透明導電性膜１６を形成する場合は、（Ａ）細線パターンの凹部を埋めて、細線構造部１４の表面と透明導電性膜１６の表面とが例えば平滑な表面を形成するように透明導電性膜１６の設置量を調整する方法、（Ｂ）研磨によって細線構造部１４の表面と透明導電性膜１６の表面とが平滑な表面を形成するように調整する方法、（Ｃ）細線構造部１４の表面に、透明導電性膜１６の材料が付着することを防止する表面処理を施した後に透明導電性膜１６を形成する方法が好ましく用いられる。

（Ｃ）の方法では、透明導電性膜１６の材料の塗布液が一般的に高極性であるか、あるいは親水的であるために、細線構造部１４の表面は低極性あるいは疎水的であることが望ましく、具体的には細線構造部１４の表面にアルキルチオール類に代表される疎水性金属表面処理剤を用いて表面処理を施されることが好ましい。この処理剤は後処理にて除去することがさらに好ましい。

透明導電性膜１６は、必要に応じて、別途、機能性を有する機能層を設けていてもよい。この機能層は、用途ごとに種々の仕様とすることができる。例えば屈折率や膜厚を調整した反射防止機能を付与した反射防止層や、ノングレアー層又はアンチグレア層（共にぎらつき防止機能を有する）、近赤外線を吸収する化合物や金属からなる近赤外線吸収層、特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層、指紋等の汚れを除去し易い機能を有した防汚層、傷のつき難いハードコート層、衝撃吸収機能を有する層、ガラス破損時のガラス飛散防止機能を有する層等を設けることができる。これらの機能層は、透明導電性膜１６の表面に設けてもよいし、支持体１２の裏面に設けてもよい。

次に、支持体１２上に感光性銀塩含有層を有する感光材料を露光・現像することにより、導電性金属銀部と光透過性部を形成することによって、細線構造部１４を構成する場合について説明する。

［乳剤層（銀塩含有感光層）］
本実施の形態の製造方法に用いられる感光材料は、支持体１２上に、光センサとして銀塩を含む乳剤層（銀塩含有感光層）を有する。銀塩含有感光層は、銀塩とバインダのほか、溶媒や染料等の添加剤を含有することができる。

また好ましくは、乳剤層は、実質的に最上層に配置されている。ここで、「乳剤層が実質的に最上層である」とは、乳剤層が実際に最上層に配置されている場合のみならず、乳剤層の上に設けられた層すなわち保護層の総膜厚が０．５μｍ以下であることを意味する。乳剤層の上に設けられた層の総膜厚は、好ましくは０．２μｍ以下である。

以下、乳剤層に含まれる各成分について説明する。

＜染料＞
感光材料には、少なくとも乳剤層に染料が含まれていてもよい。該染料は、フィルタ染料として若しくはイラジエーション防止その他種々の目的で乳剤層に含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。本発明に好ましく用いられる染料としては、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４が好ましい。また、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）等も好ましく用いられる。

このほか、本実施の形態に使用することができる染料としては、現像又は定着の処理時に脱色させる固体微粒子分散状の染料としては、特開平３−１３８６４０号公報記載のシアニン染料、ピリリウム染料及びアミニウム染料が挙げられる。また、処理時に脱色しない染料として、特開平９−９６８９１号公報記載のカルボキシル基を有するシアニン染料、特開平８−２４５９０２号公報記載の酸性基を含まないシアニン染料及び同８−３３３５１９号公報記載のレーキ型シアニン染料、特開平１−２６６５３６号公報記載のシアニン染料、特開平３−１３６０３８号公報記載のホロポーラ型シアニン染料、特開昭６２−２９９９５９号公報記載のピリリウム染料、特開平７−２５３６３９号公報記載のポリマー型シアニン染料、特開平２−２８２２４４号公報記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開昭６３−１３１１３５号公報記載の光散乱粒子、特開平９−５９１３号公報記載のＹｂ３＋化合物及び特開平７−１１３０７２号公報記載のＩＴＯ粉末等が挙げられる。また、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（Ｆ１）、一般式（Ｆ２）で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物Ｆ３５〜Ｆ１１２も用いることができる。

また、上記染料としては、水溶性染料を含有することができる。このような水溶性染料としては、オキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が挙げられる。中でも本発明においては、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びベンジリデン染料が有用である。本発明に用い得る水溶性染料の具体例としては、英国特許第５８４，６０９号明細書、同第１，１７７，４２９号明細書、特開昭４８−８５１３０号公報、同４９−９９６２０号公報、同４９−１１４４２０号公報、同５２−２０８２２号公報、同５９−１５４４３９号公報、同５９−２０８５４８号公報、米国特許第２，２７４，７８２号明細書、同第２，５３３，４７２号明細書、同第２，９５６，８７９号明細書、同第３，１４８，１８７号明細書、同第３，１７７，０７８号明細書、同第３，２４７，１２７号明細書、同第３，５４０，８８７号明細書、同第３，５７５，７０４号明細書、同第３，６５３，９０５号明細書、同第３，７１８，４２７号明細書に記載されたものが挙げられる。

上記乳剤層中における染料の含有量は、イラジエーション防止等の効果と、添加量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。

＜銀塩＞
本実施の形態で用いられる銀塩としては、ハロゲン化銀等の無機銀塩及び酢酸銀等の有機銀塩が挙げられる。本実施の形態においては、光センサとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。

本実施の形態で好ましく用いられるハロゲン化銀について説明する。

本実施の形態においては、光センサとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましく、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においても用いることができる。

上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀を主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらに臭化銀や塩化銀を主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀５０モル％以上を含有するハロゲン化銀が用いられる。

なお、ここで、「臭化銀を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀をいう。この臭化銀を主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。

なお、ハロゲン化銀乳剤における沃化銀含有率は、ハロゲン化銀乳剤１モルあたり１．５モル％を超えない範囲であることが好ましい。沃化銀含有率を１．５モル％を超えない範囲とすることにより、カブリを防止し、圧力性を改善することができる。より好ましい沃化銀含有率は、ハロゲン化銀乳剤１モルあたり１モル％以下である。

ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましい。上記下限値は１ｎｍがより好ましく、１０ｎｍがより好ましい。上記上限値は８００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍがさらに好ましく、１００ｎｍがよりさらに好ましく、５０ｎｍが特に好ましい。上記数値範囲は０．１〜１０００ｎｍであることがより好ましく、１０〜５０００ｎｍであることがさらに好ましい。

なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。

ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（六角平板状、三角形平板状、四角形平板状等）、八面体状、１４面体状等、様々な形状であることができ、立方体、１４面体が好ましい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また、粒子内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。

本実施の形態に用いられる乳剤層用塗布液であるハロゲン化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著 Ｃｈｉｍｉｅｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｒｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎほか著 Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｒｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。

すなわち、上記ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、酸性法、中性法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせ等のいずれを用いてもよい。

また、銀粒子の形成方法としては、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。さらに、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。

また、アンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることも好ましい。これらの方法としてより好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンが挙げられる。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類及び目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

上記コントロールド・ダブルジェット法及びハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に好ましく用いることができる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号公報、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号公報、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く銀を成長させることが好ましい。

本実施の形態における乳剤層の形成に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下であることが好ましい。

本実施の形態に用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。

本実施の形態に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ＶＩＩＩ族、ＶＩＩＢ族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物等を含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよく、配位子として例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオン等や、こうした擬ハロゲン、アンモニアのほか、アミン類（メチルアミン、エチレンジアミン等）、ヘテロ環化合物（イミダゾール、チアゾール、５−メチルチアゾール、メルカプトイミダゾール等）、尿素、チオ尿素等の、有機分子を挙げることができる。

また、高感度化のためにはＫ₄〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕やＫ₄〔Ｒｕ（ＣＮ）₆〕、Ｋ₃〔Ｃｒ（ＣＮ）₆〕のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。

上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）化合物、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサアミンロジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリザラトロジウム（ＩＩＩ）錯塩、Ｋ₃Ｒｈ₂Ｂｒ₉等が挙げられる。

これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。

上記イリジウム化合物としては、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆等のヘキサクロロイリジウム錯塩、ヘキサブロモイリジウム錯塩、ヘキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロニトロシルイリジウム錯塩等が挙げられる。

上記ルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム、Ｋ₄〔ＲｕＣＮ〕₆〕等が挙げられる。

上記鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。

上記ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加され、特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ₆〕^-n

ここで、ＭはＲｕ、又はＯｓを表し、ｎは０、１、２、３又は４を表す。

この場合、対イオンは重要性を持たず、例えば、アンモニウム若しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また、好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

〔ＲｕＣｌ₆〕^-3、〔ＲｕＣｌ₄（Ｈ₂Ｏ）₂〕^-1、〔ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）〕^-2、〔ＲｕＢｒ₅（ＮＳ）〕^-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）₃Ｃｌ₃〕^-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅〕^-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ₅〕^-2、〔ＯｓＣｌ₆〕^-3、〔ＯｓＣｌ₅（ＮＯ）〕^-2、〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^-2、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ₅〕^-2、〔Ｏｓ（ＣＮ）₆〕^-4、〔Ｏｓ（Ｏ）₂（ＣＮ）₅〕^-4。

これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０^-10〜１０^-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０^-9〜１０^-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。

その他、本実施の形態では、Ｐｄ（ＩＩ）イオン及び／又はＰｄ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。

このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後に、Ｐｄを添加することが好ましい。またＰｄ（ＩＩ）イオンを後熟時に添加する等の方法でハロゲン化銀表層に存在させることも好ましい。

このＰｄ含有ハロゲン化銀粒子は、物理現像や無電解めっきの速度を速め、所望の電磁波シールド材の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。Ｐｄは、無電解めっき触媒としてよく知られて用いられているが、本発明では、ハロゲン化銀粒子の表層にＰｄを偏在させることが可能なため、極めて高価なＰｄを節約することが可能である。

本実施の形態において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオン及び／又はＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して１０^-4〜０．５モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。

使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄＣｌ₄や、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄等が挙げられる。

本実施の形態では、一般のハロゲン化銀写真感光材料と同様に化学増感を施しても、施さなくてもよい。化学増感の方法としては、例えば特開２０００−２７５７７０号公報の段落［００７８］以降に引用されている、写真感光材料の感度増感作用のあるカルコゲナイト化合物あるいは貴金属化合物からなる化学増感剤をハロゲン化銀乳剤に添加することによって行われる。本実施の形態の感光材料に用いる銀塩乳剤としては、このような化学増感を行わない乳剤、すなわち、未化学増感乳剤を好ましく用いることができる。本実施の形態において好ましい未化学増感乳剤の調製方法としては、カルコゲナイトあるいは貴金属化合物からなる化学増感剤の添加量を、これらが添加されたことによる感度上昇が０．１以内になる量以下の量にとどめることが好ましい。カルコゲナイトあるいは貴金属化合物の添加量の具体的な量に制限はないが、本実施の形態における未化学増感乳剤の好ましい調製方法として、これら化学増感化合物の総添加量をハロゲン化銀１モルあたり５×１０^-7モル以下にすることが好ましい。

本実施の形態では、さらに光センサとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感の方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感等カルコゲン増感、金増感等の貴金属増感、還元増感等を用いることができる。これらは、単独又は組み合わせて用いられる。上記化学増感の方法を組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法等の組み合わせが好ましい。

上記硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさ等の種々の条件の下で変化し、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モルが好ましく、より好ましくは１０^-5〜１０^-3モルである。

上記セレン増感に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、上記セレン増感は、通常、不安定型及び／又は非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）で示される化合物を用いることが好ましい。

上記テルル増感剤に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面又は内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。具体的には、米国特許ＵＳ第１，６２３，４９９号公報、同第３，３２０，０６９号公報、同第３，７７２，０３１号公報、英国特許第２３５，２１１号公報、同第１，１２１，４９６号公報、同第１，２９５，４６２号公報、同第１，３９６，６９６号公報、カナダ特許第８００，９５８号公報、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５頁（１９８０）、同１１０２頁（１９７９）、同６４５頁（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．１巻，２１９１頁（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、１巻（１９８６）、同２巻（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に、特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される化合物が好ましい。

本実施の形態で用いることのできるセレン増感剤及びテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

また、上記貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられ、特に金増感が好ましい。金増感に用いられる金増感剤としては、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、チオグルコース金（Ｉ）、チオマンノース金（Ｉ）等が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩等を共存させてもよい。

また、本実施の形態においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物等を用いることができる。上記ハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）２９３９１７号公法に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料の作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種だけでもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）の併用であってもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。

＜水溶性バインダ＞
乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、且つ、乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダが用いられる。本実施の形態において上記バインダとしては、後述の温水に浸漬又は蒸気に接触させる処理により除去される水溶性バインダが用いられる。かかる水溶性バインダとしては、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。

上記バインダとしては、例えば、ゼラチン、カラギナン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。

また、ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチンの加水分解物、ゼラチン酵素分解物、その他アミノ基、カルボキシル基を修飾したゼラチン（フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン）を使用することができる。

乳剤層中に含有されるバインダの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。乳剤層中のバインダの含有量は、Ａｇ／バインダ体積比率が１／４以上であることが好ましく、１／１以上であることがより好ましい。

＜溶媒＞
上記乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、酢酸エチル等のエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。

本実施の形態の乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バインダ等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であり、５０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。

＜帯電防止剤＞
本実施の形態に係る感光材料は帯電防止剤を含有することが好ましく、乳剤層と反対側の支持体面上にコーティングするのが望ましい。

帯電防止層としては、表面抵抗率が２５℃２５％ＲＨの雰囲気下で１０¹²オーム／ｓｑ以下の導電性物質含有層を好ましく用いることができる。本実施の形態に好ましい帯電防止剤として、下記の導電性物質を好ましく用いることができる。

例えば特開平２−１８５４２号公報の第２頁左下欄第１３行から同公報第３頁右上欄第７行に記載の導電性物質を用いることができる。具体的には、同公報第２頁右下欄第２行から同頁右下欄第１０行に記載の金属酸化物、及び同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物、米国特許第５５７５９５７号明細書、特開平１０−１４２７３８号公報の段落［００４３］〜［００４５］、特開平１１−２２３９０１号公報の段落［００１３］〜［００１９］に記載の針状の金属酸化物等を用いることができる。

本実施の形態で用いられる導電性金属酸化物粒子は、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ及びＭｏＯ₃並びにこれらの複合酸化物、そして、これらの金属酸化物に、さらに異種原子を含む金属酸化物の粒子を挙げることができる。金属酸化物としては、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、及びＭｇＯが好ましく、さらに、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃及びＴｉＯ₂が好ましく、ＳｎＯ₂が特に好ましい。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ₂に対してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ₂Ｏ₃に対してＳｎ、及びＳｎＯ₂に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素等の異種元素を０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１〜１０モル％）ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、０．０１モル％未満の場合は酸化物又は複合酸化物に充分な導電性を付与することができにくくなり、３０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため適さない。従って、本実施の形態では、導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物又は複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。

上記異種原子を少量含む導電性金属酸化物微粒子としては、アンチモンがドープされたＳｎＯ₂粒子が好ましく、特にアンチモンが０．２〜２．０モル％ドープされたＳｎＯ₂粒子が好ましい。

本実施の形態に用いる導電性金属酸化物の形状については特に制限はなく、粒状、針状等が挙げられる。また、その大きさは、球換算径で表した平均粒径が０．５〜２５μｍである。

また、導電性を得るためには、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩等）、蒸着金属層、米国特許第２８６１０５６号明細書及び同第３２０６３１２号明細書に記載のようなイオン性ポリマー又は米国特許第３４２８４５１号明細書に記載のような不溶性無機塩を使用することもできる。

このような導電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層は、バック面の下塗り層、乳剤層の下塗り層等として設けることが好ましい。その添加量は両面合計で０．０１〜１．０ｇ／ｍ²であることが好ましい。

また、感光材料の体積抵抗率は２５℃２５％ＲＨの雰囲気下で１．０×１０⁷〜１．０×１０¹²オーム・ｃｍであることが好ましい。

本実施の形態において、前記導電性物質のほかに、特開平２−１８５４２号公報第４頁右上欄第２行から第４頁右下欄第下から３行、特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下欄第６行から同公報第１３頁右下欄第５行に記載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、さらに良好な帯電防止性を得ることができる。

＜その他の添加剤＞
本発明における感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記公報等に記載されたものを好ましく用いることができる。ただし、本実施の形態では、硬膜剤を使用しないことが望ましい。硬膜剤を使用した場合、後述の温水に浸漬又は蒸気に接触させる処理を行うと、抵抗が上がり、導電率が下がってしまうためである。

（１）造核促進剤
上記造核促進剤としては、特開平６−８２９４３号公報に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）の化合物や、特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄第１３行から同第１６頁左上欄第１０行の一般式（ＩＩ−ｍ）〜（ＩＩ−ｐ）及び化合物例ＩＩ−１〜ＩＩ−２２、並びに、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物が挙げられる。

（２）分光増感色素
上記分光増感色素としては、特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄第１３行から同右下欄第４行、同２−１０３５３６号公報第１６頁右下欄第３行から同第１７頁左下欄第２０行、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号、同３−７９２８号、及び同５−１１３８９号各公報に記載の分光増感色素が挙げられる。

（３）界面活性剤
上記界面活性剤としては、特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄第７行から同右下欄第７行、及び特開平２−１８５４２号公報第２頁左下欄第１３行から同第４頁右下欄第１８行に記載の界面活性剤が挙げられる。

（４）カブリ防止剤
上記カブリ防止剤としては、特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄第１９行から同第１８頁右上欄第４行及び同右下欄第１行から第５行、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物が挙げられる。

（５）ポリマーラテックス
上記ポリマーラテックスとしては、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄第１２行から同第２０行に記載のものが挙げられる。

（６）酸基を有する化合物
上記酸基を有する化合物としては、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄第６行から同第１９頁左上欄第１行に記載の化合物が挙げられる。

（７）硬膜剤
上記硬膜剤としては、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目から同第１７行目に記載の化合物が挙げられる。

（８）黒ポツ防止剤
上記黒ポツ防止剤とは、未露光部に点状の現像銀が発生することを抑制する化合物であり、例えば、米国特許第４９５６２５７号明細書及び特開平１−１１８８３２号公報に記載の化合物が挙げられる。

（９）レドックス化合物
レドックス化合物としては、特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ないし７５、さらに特開平５−２５７２３９号、同４−２７８９３９号各公報に記載の化合物が挙げられる。

（１０）モノメチン化合物
上記モノメチン化合物としては、特開平２−２８７５３２号公報の一般式（ＩＩ）の化合物（特に化合物例ＩＩ−１ないしＩＩ−２６）が挙げられる。

（１１）ジヒドロキシベンゼン類
特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１２頁左下欄の記載、及び欧州特許出願公開第４５２７７２Ａ号明細書に記載の化合物が挙げられる。

［その他の層構成］
乳剤層の上に保護層を設けてもよい。本実施の形態において「保護層」とは、ゼラチンや高分子ポリマーといったバインダからなる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために感光性を有する乳剤層上に形成される。その厚みは０．２μｍ以下が好ましい。上記保護層の塗布方法及び形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる。

（細線構造部の形成方法）
上記の感光材料を用いて細線構造部を形成する方法について説明する。なお、本実施の形態によって得られる透明導電性フイルム１０は、パターン露光によって細線構造部１４が支持体１２上に形成されたものだけでなく、面露光によって金属が形成されたものであってもよい。また、透明導電性フイルム１０を例えばプリント基板として用いる場合には、金属銀部と絶縁性部を形成してもよい。

本実施の形態における細線構造部１４の形成方法には、感光材料と現像処理の形態によって、次の３通りの態様が含まれる。

（１）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を化学現像又は熱現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。

（２）物理現像核をハロゲン化銀乳剤層中に含む感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を溶解物理現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。

（３）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料と、物理現像核を含む非感光性層を有する受像シートを重ね合わせて拡散転写現像して金属銀部を非感光性受像シート上に形成させる態様。

上記（１）の態様は、一体型黒白現像タイプであり、感光材料上に透光性導電性膜が形成される。得られる現像銀は化学現像銀又は熱現像であり、高比表面のフィラメントである点で後続するめっき又は物理現像過程で活性が高い。

上記（２）の態様は、露光部では、物理現像核近縁のハロゲン化銀粒子が溶解されて現像核上に沈積することによって感光材料上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜等の透光性導電膜が形成される。これも一体型黒白現像タイプである。現像作用が、物理現像核上への析出であるので高活性であるが、現像銀は比表面が小さい球形である。

上記（３）の態様は、未露光部においてハロゲン化銀粒子が溶解されて拡散して受像シート上の現像核上に沈積することによって受像シート上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜等の透光性導電膜が形成される。いわゆるセパレートタイプであって、受像シートを感光材料から剥離して用いる態様である。

いずれの態様もネガ型現像処理及び反転現像処理のいずれの現像を選択することもできる（拡散転写方式の場合は、感光材料としてオートポジ型感光材料を用いることによってネガ型現像処理が可能となる）。現像についてはネガ型がより好ましい。

ここでいう化学現像、熱現像、溶解物理現像、及び拡散転写現像は、当業界で通常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」（共立出版社刊行）、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ編「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ．」（Ｍｃｍｉｌｌａｎ社、１９７７年刊行）に解説されている。また、例えば、特開２００４−１８４６９３号公報、同２００４−３３４０７７号公報、同２００５−０１０７５２号公報、特願２００４−２４４０８０号明細書、同２００４−０８５６５５号明細書等に記載の技術を参照することもできる。

［露光］
本実施の形態の製造方法では、支持体１２上に設けられた銀塩含有感光層の露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線等の光、Ｘ線等の放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。

上記光源としては、例えば、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光を挙げることができる。陰極線管露光装置は、レーザを用いた装置に比べて、簡便で、且つ、コンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。発光体としては、例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種又は２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色あるいは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。

また、本実施の形態の製造方法では、露光を種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、本発明における露光は、ガスレーザ、発光ダイオード、半導体レーザ、半導体レーザ又は半導体レーザを励起光源に用いた固体レーザと非線形光学結晶とを組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２レーザ等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザ、半導体レーザあるいは固体レーザと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特に、コンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザを用いて行うことが好ましい。

レーザ光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザ（２００１年３月 第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザ（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザ、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザ（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザ（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）等が好ましく用いられる。

銀塩含有層をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティ露光、縮小投影露光、反射投影露光等の露光方式を用いることができる。

本実施の形態の製造方法では、銀塩含有層を露光した後、さらに現像処理が施される。上記現像処理は、銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもできる。市販品としては、例えば、富士フイルム社製のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、ＮＤ−１、ＦＴ−８０３Ｒ、ＨＳ−１、ＨＳ−５、パピトール、コピナール、ファインドール、ミクロファインや、ＫＯＤＡＫ社製のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄｓｄ−１９、Ｄ−７２等の現像液、又はそのキットに含まれる現像液を用いることができる（いずれも商品名）。また、リス現像液を用いることもできる。リス現像液としては、ＫＯＤＡＫ社製のＤ８５（商品名）等を用いることができる。

本実施の形態の透明導電性フイルムの製造方法では、上記の露光及び現像処理を行うことにより露光部にパターン状の金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透過性部が形成される。なお、本実施の形態では、現像温度、定着温度及び水洗温度は３５℃以下で行うことが好ましい。

本実施の形態の製造方法における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本実施の形態の製造方法において定着処理は、銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。

現像処理で用いられる現像液には、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有させることができる。上記画質向上剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等の含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。また、リス現像液を利用する場合は、特にポリエチレングリコールを使用することも好ましい。

現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得易いため好ましい。

本実施の形態における現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。

［酸化処理］
本実施の形態の製造方法では、現像処理後の金属銀部は、好ましくは酸化処理が行われる。酸化処理を行うことにより、例えば、光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。

上記酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン処理等、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。酸化処理は、銀塩含有層の露光及び現像処理後に行うことができる。

本実施の形態では、さらに露光及び現像処理後の金属銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により金属銀部の黒色が経時変化することを抑制できる。

［還元処理］
現像処理後に還元水溶液に浸漬することで、好ましい導電性の高いフイルムを得ることができる。

還元水溶液としては、亜硫酸ナトリム水溶液、ハイドロキノン水溶液、パラフェニレンジアミン水溶液、シュウ酸水溶液等を用いることができ、水溶液のｐＨは１０以上とすることがさらに好ましい。

［圧密処理］
本実施の形態の製造方法では、現像処理済みの細線構造部１４に圧密（平滑化）処理を施すことが好ましい。これによって細線構造部１４の導電性が顕著に増大する。さらに、細線構造部１４の金属銀部と光透過性部の面積を好適に設計することで、高い導電性と高い透光性とを同時に有する透明導電性フイルム１０が得られる。

また、細線構造部１４が形成された支持体１２を温水に浸漬させるか又は水蒸気に接触させる前に、圧密処理をすることが好ましい。

圧密処理は、例えばカレンダーロールにより行うことができる。カレンダーロールは、通常、一対のロールからなる。以下、カレンダーロールを用いた圧密処理をカレンダー処理と記す。

カレンダー処理に用いられるロールとしては、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等のプラスチックロール又は金属ロールが用いられる。特に、両面に乳剤層を有する場合は、金属ロール同士で処理することが好ましい。片面に乳剤層を有する場合は、シワ防止の点から金属ロールとプラスチックロールの組み合わせとすることもできる。線圧力の下限値は、好ましくは１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇ／ｃｍ）、さらに好ましくは２９４０Ｎ／ｃｍ（３００ｋｇ／ｃｍ）である。線圧力の上限値は、好ましくは６８６０Ｎ／ｃｍ（７００ｋｇｆ／ｃｍ）である。ここで、線圧力とは、圧密処理されるフイルム試料１ｃｍあたりにかかる力とする。

カレンダーロールに代表される平滑化処理の適用温度は、１０℃（温調なし）〜１００℃が好ましく、より好ましい温度は、金属メッシュ状パターンや金属配線パターンの画線密度や形状、バインダ種によって異なるが、おおよそ１０℃（温調なし）〜５０℃の範囲である。

以上に述べたように、本実施の形態の製造方法によって、高い導電性を有する透明導電性フイルム１０を簡便で低コストで製造することができる。本実施の形態では、銀塩（特にハロゲン化銀）感光材料を用いた透明導電性フイルム１０の製造方法において、好ましくは線圧力１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇｆ／ｃｍ）以上という高い線圧で平滑化処理を行うことで、透明導電性フイルム１０の表面抵抗を十分に低減できる。このような高い線圧で平滑化処理を行う場合、金属銀部が細線状（特に、線幅が２５μｍ以下）に形成されていると、その金属銀部の線幅が広がり所望のパターンを形成することが難しくなると考えられる。しかし、平滑化処理の対象が銀塩（特にハロゲン化銀）感光材料である場合には、線幅の広がりが小さく、所望のパターンの金属銀部を形成することができる。すなわち、所望のパターンで、均一な形状の金属銀部を形成することができることから不良品の発生を抑制でき、透明導電性フイルム１０の生産性をさらに向上させることができる。上記線圧力で平滑化処理を行う場合、前記平滑化処理をカレンダーロールで行うことが好ましく、一対の金属ロール、又は、金属ロールと樹脂ロールとの組み合わせで行われる。このとき、ロール間の面圧力は６００ｋｇｆ／ｃｍ²以上に設定することが好ましく、８００ｋｇｆ／ｃｍ²以上に設定することがより好ましく、９００ｋｇｆ／ｃｍ²以上に設定することがさらに好ましい。またこのときの上限値は、２０００ｋｇｆ／ｃｍ²以下に設定することが好ましい。

［めっき処理］
本実施の形態においては、上記平滑化処理を行えばよいが、金属銀部に対してめっき処理を行ってもよい。めっき処理により、さらに表面抵抗を低減でき、導電性を高めることができる。平滑化処理は、めっき処理の前段又は後段のいずれで行ってもよいが、めっき処理の前段で行うことで、めっき処理が効率化され均一なめっき層が形成される。めっき処理としては、電解めっきでも無電解めっきでもよい。また、めっき層の構成材料は十分な導電性を有する金属が好ましく、銅が好ましい。

なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、本発明と下記公報に開示の技術とを組み合わせて使用することができる。

特開２００４−２２１５６４号公報、特開２００４−２２１５６５号公報、特開２００６−０１２９３５号公報、特開２００６−０１０７９５号公報、特開２００６−２２８４６９号公報、特開２００６−２２８４７３号公報、特開２００６−２２８４７８号公報、特開２００６−２２８４８０号公報、特開２００６−２２８８３６号公報、特開２００６−２６７６２７号公報、特開２００６−２６９７９５号公報、特開２００６−２６７６３５号公報、特開２００６−２８６４１０号公報、特開２００６−２８３１３３号公報、特開２００６−２８３１３７号公報。

（温水に浸漬又は蒸気に接触させる処理）
本実施の形態の製造方法では、支持体１２上に細線構造部１４を形成した後、該細線構造部１４が形成された支持体１２を４０℃以上の温水に浸漬させるか又は水蒸気に接触させる。これにより短時間で簡便に導電性及び透明性を向上させることができる。上述のとおり、透明導電性フイルム１０の導電性が向上する理由についてはまだ定かではないが、本実施の形態では、少なくとも一部の水溶性バインダが除去されて金属（導電性物質）同士の結合部位が増加しているものと考えられる。

支持体１２を浸漬させる温水の温度は好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６０℃〜１００℃である。特に好ましくは約８０℃〜１００℃であり、導電性の向上が顕著である。また、支持体１２に接触させる水蒸気の温度は、１気圧で１００℃以上１４０℃以下が好ましい。温水のｐＨは２〜１３が好ましく、２〜９がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。４０℃以上の温水ないしはそれ以上の温度の加熱水への浸漬時間又は蒸気への接触時間は、使用する水溶性バインダの種類によって異なるが、支持体１２のサイズが６０ｃｍ×１ｍの場合、約１０秒〜約５分程度が好ましく、約１分〜約５分がさらに好ましい。

本実施の形態の製造方法においては、線幅、開口率、Ａｇ含有量を特定したメッシュ状の金属銀部を、露光・現像処理によって直接支持体１２上に形成するため、十分な表面抵抗を有することから、さらに金属銀部に物理現像及び／又はめっき処理を施してあらためて導電性を付与する必要がない。このため、簡易な工程で透明導電性フイルム１０を製造することができる。

本実施の形態の方法によって製造された透明導電性フイルム１０は、低抵抗で、透光性も高いため、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、有機ＥＬ、無機ＥＬ、太陽電池、タッチパネル、プリント回路基板等に広く応用することができる。

＜電圧と周波数＞
通常、分散型エレクトロルミネッセンス素子は、交流で駆動される。典型的には、１００Ｖで５０Ｈｚから４００Ｈｚの交流電源を用いて駆動される。輝度は面積が小さい場合には、印加電圧並びに周波数にほぼ比例して増加する。しかしながら、０．２５ｍ²以上の大面積素子の場合、素子の容量成分が増大し、素子と電源のインピーダンスマッチングがずれたり、素子への蓄電荷に必要な時定数が大きくなったりするため、高電圧化や特に高周波化しても電力供給が十分に行われない状態になり易い。特に、０．２５ｍ²以上の素子では、５００Ｈｚ以上の交流駆動に対しては、しばしば駆動周波数の増大に対して印加電圧の低下がおこり、低輝度化が起こることがしばしば起こる。

これに対し、本実施の形態の第１電極部２２を用いたエレクトロルミネッセンス素子は、０．２５ｍ²以上の大サイズでも高い周波数の駆動が、可能で、高輝度化することができる。この場合、５００Ｈｚ以上５ＫＨｚ以下での駆動が好ましく、より好ましくは、８００ＫＨｚ以上３ＫＨｚ以下の駆動が好ましい。

以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

［第１実施例］
先ず、支持体１２上に形成される細線構造部１４の特性（表面抵抗、膜強度等）について評価した第１実施例を以下に示す。

＜実施例１〜１４及び比較例１〜７＞
（乳剤Ａの調製）
・１液：
水 ７５０ｍｌ
ゼラチン（フタル化処理ゼラチン） ２０ｇ
塩化ナトリウム ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ
クエン酸 ０．７ｇ
・２液
水 ３００ｍｌ
硝酸銀 １５０ｇ
・３液
水 ３００ｍｌ
塩化ナトリウム ３８ｇ
臭化カリウム ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム
（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液） ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液） ７ｍｌ
３液に用いるヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液）及びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液）は、それぞれの錯体粉末をそれぞれＫＣｌ２０％水溶液、ＮａＣｌ２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。

３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。

・４液
水 １００ｍｌ
硝酸銀 ５０ｇ
・５液
水 １００ｍｌ
塩化ナトリウム １３ｇ
臭化カリウム １１ｇ
黄血塩 ５ｍｇ
その後、常法に従ってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．６±０．２の範囲であった）。

次に、上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返して（第三水洗）、水洗・脱塩行程を終了した。

水洗・脱塩後の乳剤をｐＨ６．４、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝６．４、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ/ｍ、密度＝１．２×１０³ｋｇ／ｍ³、粘度＝６０ｍＰａ・ｓとなった。

（乳剤Ｂの調製）
乳剤Ａの調製にて、１液のゼラチン量を８ｇとした他は、同じ条件で調製した乳剤を乳剤Ｂとした。

（塗布試料の作製）
上記乳剤Ａ、Ｂに増感色素（ｓｄ−１）５．７×１０^-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｃｐｄ−３）８．０×１０^-4モル／モルＡｇを加え、よく混合した。

次いで１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０^-2モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０^-4モル／モルＡｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩を９０ｍｇ／ｍ²、ゼラチンに対して１５ｗｔ％の粒径１０μｍのコロイダルシリカ、水性ラテックス（ａｑＬ−６）を５０ｍｇ／ｍ²、ポリエチルアクリレートラテックスを１００ｍｇ／ｍ²、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を１００ｍｇ／ｍ²、コアシェル型ラテックスコア：スチレン／ブタジエン共重合体重量比３７／６３）、シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート（重量比８４／１６、コア／シェル比＝５０／５０）を１００ｍｇ／ｍ²、ゼラチンに対し４ｗｔ％の化合物（Ｃｐｄ−７）を添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。

乳剤Ａを用いて、上記のように調製した乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上にＡｇ１０．５ｇ／ｍ²、ゼラチン０．９４ｇ／ｍ²になるように塗布し、その後、乾燥させたものを塗布試料Ａとした。

また、乳剤Ｂを用いて、上記のように調製した乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上にＡｇ１０．５ｇ／ｍ²、ゼラチン０．３３ｇ／ｍ²になるように塗布し、その後、乾燥させたものを塗布試料Ｂとした。

ＰＥＴにはあらかじめ表面親水化処理したものを用いた。

得られた塗布試料Ａは、乳剤層のＡｇ／バインダ体積比率（銀／ＧＥＬ比（ｖｏｌ））が１／０．７であり、本発明の導電膜形成用感光材料に好ましく用いられるＡｇ／バインダ比率１／１以上に該当している（実施例１、２、比較例１及び２参照）。

塗布試料Ｂは、乳剤層のＡｇ／バインダ体積比率（銀／ＧＥＬ比（ｖｏｌ））が４／１であり、本発明の導電膜形成用感光材料にさらに好ましく用いられるＡｇ／バインダ比率２／１以上に該当している（実施例３、４及び比較例３参照）。さらに、ゼラチン量を変えたサンプルを作成し、実施例５〜１１を作成した。

（露光・現像処理）
次いで、乾燥させた塗布膜にライン／スペース＝５μｍ／１９５μｍの現像銀像を与えうる格子状のフォトマスクライン／スペース＝１９５μｍ／５μｍ（ピッチ２００μｍ）の、スペースが格子状であるフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光し、下記の現像液で現像し、さらに定着液（商品名：ＣＮ１６Ｘ用Ｎ３Ｘ−Ｒ：富士フイルム社製）を用いて現像処理を行った後、純水でリンスし、線幅及び開口率の異なるサンプルａ及びｂを得た。

塗布試料Ａについて作成したものをＡ-ａ（比較例１及び実施例１参照）、Ａ-ｂ（比較例２及び実施例２参照）、塗布試料Ｂについて作成したものをＢ-ａ（比較例３、実施例３及び４参照）、Ｂ-ｂ（実施例５）とした。また、全面露光のサンプルも作成した（比較例７、実施例１３及び１４参照）。

［現像液の組成］
現像液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
ハイドロキノン ０．０３７ｍｏｌ／Ｌ
Ｎ−メチルアミノフェノール ０．０１６ｍｏｌ／Ｌ
メタホウ酸ナトリウム ０．１４０ｍｏｌ／Ｌ
水酸化ナトリウム ０．３６０ｍｏｌ／Ｌ
臭化ナトリウム ０．０３１ｍｏｌ／Ｌ
メタ重亜硫酸カリウム ０．１８７ｍｏｌ／Ｌ

（カレンダー処理）
上記のように現像処理したサンプルをカレンダー処理した。カレンダーロールは金属ロール（鉄芯＋ハードクロムメッキ、ロール直径２５０ｍｍ）からなり、線圧力１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇｆ／ｃｍ、面圧に換算すると７００ｋｇｆ／ｃｍ²）から７８４０Ｎ／ｃｍ（８００ｋｇｆ／ｃｍ、面圧に換算すると１８５０ｋｇｆ／ｃｍ²）をかけてローラ間にサンプルを通し、処理前後の表面抵抗率（オーム／ｓｑ）を測定した。本実施例の場合には、線圧力１００ｋｇｆ／ｃｍは面圧に換算すると４１７ｋｇｆ／ｃｍ²となり、線圧力２００ｋｇｆ／ｃｍは面圧に換算すると７００ｋｇｆ／ｃｍ²となり、線圧力３００ｋｇｆ／ｃｍは面圧に換算すると９３６ｋｇｆ／ｃｍ²となり、線圧力６００ｋｇｆ／ｃｍは面圧に換算すると１５１９ｋｇｆ／ｃｍ²となる。

サンプルＡ−ａのカレンダー処理前をＡ−ａ−１（比較例１）、処理後をＡ−ａ−２（実施例１）、サンプルＡ−ｂのカレンダー処理前をＡ−ｂ−１（比較例２）、処理後をＡ−ｂ−２（実施例２）とした。

サンプルＢのカレンダー処理前をＢ−ａ−１（比較例３）、処理後をＢ−ａ−２（実施例３）とした。

得られたサンプルＢ−ａ−２（実施例３）は、金属銀部のＡｇ／非導電性高分子の体積比が３．１／１、また、密度８．５ｇ／ｃｍ³、厚みが１．２μｍであり、本発明の導電膜に好ましく用いられる金属銀部のＡｇ／非導電性高分子の体積比が３／１以上、厚みが０．５μ〜５μであることに該当している。

（黒化処理）
次に、メッシュ状の銀画像が形成された透明フイルムに対して、下記組成の黒化メッキ液浴中で、カーボンを陽極電極として電気メッキを行った。

黒化メッキ処理におけるメッキ処理液は以下の通りである。

［黒化液組成］
硫酸ニッケル６水塩 １２０ｇ
チオシアン酸アンモニウム １７ｇ
硫酸亜鉛７水塩 ２８ｇ
硫酸ナトリウム １６ｇ
純水を加えて １Ｌ
ｐＨ５．０硫酸と水酸化ナトリウムで（ｐＨ調整）
［メッキ条件］
浴温：約３０℃
時間：２０秒
陰極電流密度：０．１〜０．２Ａ／ｄｍ²
陰極（３５ｍｍ×１２ｃｍ）全体に対し、電流０．０３Ａ
サンプルＢ−ａ−２（実施例３）の上記黒化処理サンプルをＢ−ａ−３（実施例４）とした。

（比較例４〜６）
従来知られている中で最も導電性が高く、且つ、光透過性の高い技術と比較すべく、前述の従来技術欄の「フォトグラフィー法を利用したエッチング加工銅メッシュ」の代表として、特開平１０−４１６８２号公報に記載の金属メッシュを作製し、比較例４のサンプルとした。

このサンプル（比較例４）は、特開平１０−４１６８２号公報の実施例と同様の実験を行って作製した。

なお、本発明のサンプルとメッシュ形状線幅、ピッチを一致させるために、上記と同じピッチ２００μｍのフォトマスクを利用した。

また、前述の従来技術欄の「銀ペーストを印刷したメッシュ」の代表として特開２０００−１３０８８号公報記載の金属メッシュの作製を行い、開口率の異なる比較例５及び６のサンプルを作製した。

［評価］
このようにして得られた、導電性金属部と光透過性部とを有する本発明のサンプル及び比較例のサンプルの導電性金属部の線幅を測定して開口率を求め、さらに表面抵抗率（オーム／ｓｑ）を測定した。なお、各測定には、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡及び低抵抗率計を用いた。

また、メッシュの金属部の色を目視評価し、黒色のものを「○」、褐色ないしグレーのものを「×」とした。さらに、製造方法における工程数について、５以下の工程を有するものを「○」とし、５を超える工程を要するものを「×」と評価した。

また、膜強度の評価は以下のように行った。

メッシュ金属部が形成されている面側を０．１ｍｍφのサファイヤ針を用いて１ｃｍ／秒の速さで引っかく。サファイヤ針の荷重を０〜１００ｇに変化させ、傷がベースに到する時の荷重を以って膜強度の尺度にした。
◎： 引っかき傷が生じ始める荷重が８０ｇ以上
○： 引っかき傷が生じ始める荷重が５０ｇ以上８０ｇ未満
×： 引っかき傷が生じ始める荷重が２０ｇ以上５０ｇ未満

評価結果を、各サンプルのデータと共に表１に示す。

表１からわかるように、比較例４のエッチング銅メッシュは、メッシュの色が褐色であり、工程数も多工程であった。さらに、比較例５の銀ペーストを印刷したメッシュは、線幅が太いため開口率が低かった。この場合、比較例６に示すように、ピッチを広げて開口率を高めることは可能であるが、表面抵抗率が大きくなるという新たな問題が生じた。

これに対し、実施例１及び２は、上記比較例に見られる問題点がなく、線幅が細く、もとの線幅からの広がりもほとんどなく、開口率が大きく、さらに、表面抵抗率が低く電磁波シールド能が高い。

さらに好ましい形態である実施例４は、メッシュの金属部が黒色であることから、ディスプレイの画像への悪影響コントラスト低下が避けられる。また、製造時の工程数が短工程であった。

しかも、実施例１〜４は、膜強度が大きく、取扱いの際にもメッシュ部の欠け、剥がれが起きにくく、品質上、信頼性の高いことがわかった。

ゼラチン量を変えた実施例５〜８については、線幅が実施例１〜４よりも僅かに太い。しかし、ピッチを広げて開口率を高めても表面抵抗率が低いことから、実施例１〜４よりも開口率を大きくとることができた。また、膜強度が大きく、信頼性が高い。

全面露光の比較例７は、表面抵抗率が低く良好であったが、膜強度が小さく、信頼性の点で問題がある。一方、全面露光の実施例１３及び１４は、比較例７よりも表面抵抗率が低く、しかも、膜強度が大きく、信頼性の点でも十分であった。

なお、実施例９〜１１については、表面抵抗率が２．５（オーム／ｓｑ）よりも高く、導電性の点では不十分であったが、膜強度が大きく、信頼性の点で十分であった。

［第２実施例］
上述した表１に示す実施例１〜１４のうち、現像後にカレンダー処理を行い、さらに、定着後にもカレンダー処理を行った実施例１４の表面抵抗率が０．０８（オーム／ｓｑ）で、最も低い値を示している。

そこで、現像後のカレンダー処理及び定着後のカレンダー処理における線圧力と表面抵抗率との関係を調べた。その結果を図１０に示す。

サンプルは、上述したサンプルＢ−ａ−２（実施例３参照）と同様とし、上述と同様に、露光、現像を行った後、純水で１分間の水洗を行い、さらに、４０℃の乾燥処理を行った。次いで、現像後のカレンダー処理を行い、その後、定着液（商品名：ＣＮ１６Ｘ用Ｎ３Ｘ−Ｒ：富士フイルム社製）を用いて定着処理を行い、次いで、純水で２分間の水洗を行い、さらに、乾燥処理を行って、定着後のカレンダー処理を行った。

カレンダー処理に用いたカレンダーロールとして２種類用意し、１つは表面がエンボス加工された金属ロールと鏡面加工された金属ロールの組み合わせによる第１カレンダーロールであり、他の１つは、表面が鏡面加工された金属ロールと樹脂製のロールの組み合わせによる第２カレンダーロールである。

第１カレンダーロールで線圧力を違えてカレンダー処理（現像後及び定着後）した際の表面抵抗率の変化をひし形のプロットで示し、第２カレンダーロールで線圧力を違えてカレンダー処理（現像後及び定着後）した際の表面抵抗率の変化を四角形のプロットで示す。

図１０から、現像後及び定着後にそれぞれカレンダー処理する場合は、カレンダーロールの種類にほとんど依存せず、線圧力として２００（ｋｇｆ／ｃｍ）以上であれば、１．８（オーム／ｓｑ）以下の表面抵抗率を得ることができることがわかった。また、線圧力が７００（ｋｇｆ／ｃｍ）以降は表面抵抗率のわずかな上昇が見られることから、上限として７００（ｋｇｆ／ｃｍ）以下であることが好ましいことがわかる。

［第３実施例］
次に、透明導電性フイルム１０の特性（透過率、体積抵抗、表面抵抗、可撓性等）について評価した第３実施例を以下に示す。

１．細線構造部１４を担持した支持体１２の作製
（乳剤の調製）
第１実施例の乳剤Ａと同様であるため、ここではその重複説明を終了する。

(塗布試料の作製)
第１実施例において説明した事項と同様に、乳剤Ａを用いた塗布試料Ａと同様であるため、ここではその重複説明を終了する。

得られた塗布試料は、乳剤層のＡｇ／バインダ体積比率が１／０．７であり、本発明に好ましく用いられるＡｇ／バインダ体積比率１／４以上に該当している。

（露光・現像処理）
次いで、乾燥させた塗布膜にライン／スペース＝１０μｍ／３００μｍの現像銀像を与え得る格子状のフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光し、下記の現像液で現像し、さらに定着液（商品名：ＣＮ１６Ｘ用Ｎ３Ｘ−Ｒ：富士フイルム社製）を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。

上記処理剤を用いて露光、現像済み感材を、現像２５℃、２０秒、定着２５℃で２０秒、水洗：流水（５Ｌ／ｍｉｎ）の２０秒で処理し、且つ、現像、水洗、乾燥、圧密処理、定着、水洗、乾燥、圧密処理の順に行った。圧密処理は金属ロールを装備したカレンダーロール装置を用い、線圧３９２０Ｎ／ｃｍ（４００ｋｇｆ／ｃｍ）をかけてローラ間に試料を通して行った。

２．透明導電性膜１６の塗設
上記のようにして形成された細線構造部１４の上に下記導電性ポリマーからなる透明性の透明導電性膜１６をバーコータによって、塗布量を変更し、表１に示すように塗布して、透明導電性フイルム（実施例２１〜２３）を作製した。さらに同様の膜厚の塗布を、細線構造部１４のないＰＥＴベースに実施例２１〜２３と同様の膜厚になるように塗布し、比較例２１〜２３を作製した。導電性ポリマーは、ティーエーケミカル株式会社（ＴＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）の導電性ポリマーＢａｙｔｒｏｎ ＰＥＤＯＴ （ポリエチレンジオキシチオフェン）を用いた。乾燥は室温にて自然乾燥で行った。

同様に、細線構造部１４のみのサンプルを比較例２４、ＩＴＯフイルムを用いたサンプルを比較例２５とした。

３．エレクトロルミネセンス素子の作製
上記のように作製された透明導電性フイルム（実施例２１〜２３、比較例２１〜２５）を下記のように無機分散型ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子に組み込み、発光テストを行った。

平均粒子サイズが０．０３μｍの顔料を含む反射絶縁層と蛍光体粒子が５０〜６０μｍの発光層を背面電極となるアルミシート上に塗布し、温風乾燥機を用いて１１０℃で１時間乾燥した。

その後、透明導電性フイルム１０を蛍光体層、背面電極の誘電体層面上に重ね、熱圧着して、ＥＬ素子を作製した。ＥＬ素子を２枚のナイロン６からなる吸水性シートと２枚の防湿フイルムと挟んで熱圧着した。ＥＬ素子のサイズは、３ｃｍ×５ｃｍ又はＡ４サイズであった。

４．評価
（試料の表面抵抗／透過率）
実施例２１〜２３、比較例２１〜２５の表面抵抗、並びに波長５５０ｎｍの光に対する透過率を測定した。

（試料の輝度）
３ｃｍ×５ｃｍの試料を用いて、ピーク電圧１００Ｖ、周波数１ｋＨｚの駆動を行った際の初期輝度を評価した。

（可撓性の評価）
上述した屈曲試験によるサンプル（実施例２１〜２３、比較例２１〜２５）の表面抵抗の上昇率Ｋを求めた。表面抵抗の上昇率Ｋは、屈曲試験を行う前のサンプルの表面抵抗をＲ１、屈曲試験を行った後のサンプルの表面抵抗をＲ２としたとき、
Ｋ＝Ｒ２／Ｒ１
で求めた。

屈曲試験は、図１１に示すように、基台３０に対して回転自在に取り付けられた直径４ｍｍのローラ３２にサンプル３４（実施例２１〜２３、比較例２１〜２５）を引っ掛け、サンプル３４の一方の端部３４ａを幅１ｍ当たり２８．６（ｋｇ）のテンションで引っ張りながらローラ３２を回転させてサンプル３４を屈曲させる工程と、サンプル３４の他方の端部３４ｂを幅１ｍ当たり２８．６（ｋｇ）のテンションで引っ張りながらローラ３２を回転させてサンプル３４を屈曲させる工程とを繰り返し行って、サンプル３４を１００回屈曲させた。

評価は、表面抵抗の上昇率Ｋが１．２以下の場合に○、１．２〜１０の場合に△、１０以上の場合に×とした。

（結果１）
実施例２１〜２３、比較例２１〜２５の透過率、細線構造部１４の表面抵抗、透明導電性膜１６の表面抵抗、強度及び可撓性の評価結果を表２に示す。

この評価結果から、比較例２４（細線構造部のみ）の表面抵抗は、比較例２５（ＩＴＯ膜のみ）よりも低いが、図１２Ａに示すように、細線の近傍しか発光せず、開口部は発光しないため、輝度が著しく低くなる。これに対し、実施例２１〜２３のように、細線構造部１４に透明導電性膜１６をつけた場合では、図１２Ｂに示すように、全面発光が確認された。また、表面抵抗が１０⁵オーム／ｓｑの透明導電性膜１６を用いた場合、比較例２３では発光しなかったが、実施例２３では、全面発光することが確認された。

［第４実施例］
上述のようにして作製したサンプルのうち、Ａ４サイズのサンプル（実施例２３、比較例２１、２４、２５）について、ピーク電圧５０Ｖ、周波数１．４ｋＨｚにて駆動し、図１３に示すように、Ａｇペーストによるバスバーに取出し電極を設け、取出し電極からの距離を変化させて輝度の測定を行い、取出し電極近傍（基準点）の輝度を基準（＝１）とした場合の輝度比を求めた。基準点は、バスバーからの最短距離が１０ｍｍであり、測定点は、バスバーからの最短距離が５０ｍｍ、１００ｍｍ、１５０ｍｍ、２００ｍｍ、２５０ｍｍとした。

測定結果を図１４に示す。この結果から、透明導電性膜のみの比較例２１は、取出し電極からの距離が大きくなるにつれて輝度が減少している。比較例２４（細線構造部のみ）は、取出し電極からの距離による輝度の減少がほとんどなく、ほぼ一定であるが、上述したように、比較例２４では、図１２Ａに示すように、面発光しないという問題がある。ＩＴＯ膜を用いた比較例２５は、２００ｍｍの測定点までは輝度の減少がほとんどなかったが、２５０ｍｍの測定点において急激に輝度が低下していることがわかった。これに対して、実施例２３は、取出し電極からの距離による輝度の減少がほとんどなく、ほぼ一定であり、しかも、図１２Ｂに示すように、全面発光を実現している。

［第５実施例］
次に、以下に示すサンプル１〜６について、上述した屈曲試験を行い、上述と同様の評価基準（表面抵抗の上昇率Ｋ）にて可撓性を評価した。

サンプル１はＩＴＯ膜がスパッタにより形成され、表面抵抗３００オーム／ｓｑのＩＴＯフイルムである。

サンプル２はＰＥＤＯＴによる透明導電性膜１６を用いて透明導電性フイルムを作製し、サンプル３は、支持体１２上に感光性銀塩含有層を有する感光材料を露光・現像することによって形成された細線構造部１４のみ有する透明導電性フイルムである。

サンプル４は、細線構造部１４と透明導電性膜１６とを有し、製造過程において、カレンダー処理を行い、さらに温水に浸漬処理した透明導電性フイルムである。サンプル５は、支持体１２の上面全面に透明導電性膜１６を有し、製造過程において、カレンダー処理を行い、さらに温水に浸漬処理した透明導電性フイルムである。サンプル６は、支持体１２の上面全面に透明導電性膜１６を有し、製造過程において、カレンダー処理を行い、温水に浸漬処理をしなかった透明導電性フイルムである。

評価結果を表３及び図１５に示す。

ＩＴＯ膜を用いたサンプル１は、上昇率が１８４８０．３３という非常に高い上昇率を示した。これに対して、サンプル２〜６は、上昇率が２以下であった。なお、サンプル２は抵抗値の上昇はなく、反対に僅かではあるが抵抗が下がっていた。

このように、ＩＴＯ膜を使用した透明導電性フイルムは、サンプル１からも明らかなように、可撓性が不十分であることがわかった。

なお、本発明に係る導電膜の製造方法は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。

本実施の形態に係る透明導電性フイルムの構成を一部省略して示す断面図である。 本実施の形態に係る透明導電性フイルムの第１の変形例を一部省略して示す断面図である。 本実施の形態に係る透明導電性フイルムの第２の変形例を一部省略して示す断面図である。 本実施の形態に係る透明導電性フイルムの第３の変形例を一部省略して示す断面図である。 本実施の形態に係る透明導電性フイルムの第４の変形例を一部省略して示す断面図である。 本実施の形態に係る透明導電性フイルムの第５の変形例を一部省略して示す断面図である。 本実施の形態に係る透明導電性フイルムの第６の変形例を一部省略して示す斜視図である。 本実施の形態に係る透明導電性フイルムを電極とした自発光表示装置の構成を一部省略して示す断面図である。 図９Ａ〜図９Ｅは支持体上に細線構造部を形成する製造方法を示す工程図である。 現像後のカレンダー処理及び定着後のカレンダー処理における線圧力と表面抵抗率との関係を示す特性図である。 屈曲試験を説明するための図である。 図１２Ａは細線構造部の細線近傍のみが発光した状態を示す図であり、図１２Ｂは全面発光を示す図である。 取出し電極からの距離に応じた輝度の変化を測定するための実験例を示す説明図である。 実施例２３、比較例２１、２４及び２５において、取出し電極からの距離に応じた輝度の変化を測定した結果を示す特性図である。 サンプル１〜６についての表面抵抗の上昇率を示す図である。

符号の説明

１０…透明導電性フイルム １２…支持体
１４…細線構造部 １６…透明導電性膜
２２…第１電極部

Claims (11)

1. 支持体上に銀塩を含有する銀塩含有層を有する感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀部を形成する金属銀形成工程と、
   前記金属銀部を圧密処理する圧密処理工程と、
   を有し、
   前記圧密処理をカレンダーロールにより、線圧力５８８０Ｎ／ｃｍ（６００ｋｇｆ／ｃｍ）以上で行うことを特徴とする導電膜の製造方法。
2. 請求項１記載の導電膜の製造方法において、
   前記圧密処理を線圧力６８６０Ｎ／ｃｍ（７００ｋｇｆ／ｃｍ）以下で行うことを特徴とする導電膜の製造方法。
3. 請求項１又は２記載の導電膜の製造方法において、
   前記圧密処理を一対のカレンダーロールで行うことを特徴とする導電膜の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
   前記金属銀形成工程は、前記金属銀部及び光透過性部を形成することを特徴とする導電膜の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
   前記金属銀形成工程は、前記金属銀部及び絶縁性部を形成することを特徴とする導電膜の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
   前記圧密処理後の前記金属銀部が銀及び非導電性の高分子からなり、Ａｇ／非導電性高分子の体積比が２／１以上であることを特徴とする導電膜の製造方法。
7. 請求項６記載の導電膜の製造方法において、
   前記非導電性の高分子は、体積で５０％以上がゼラチンであることを特徴とする導電膜の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
   前記圧密処理工程の前段に、さらに還元水溶液に浸漬する工程を有することを特徴とする導電膜の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
   前記銀塩含有層におけるＡｇ／バインダの体積比率が１／２以上であることを特徴とする導電膜の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
    前記圧密処理工程の前段又は後段に、さらに前記金属銀部の表面にめっき層を形成するめっき工程を有することを特徴とする導電膜の製造方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
    前記支持体が樹脂フイルムであることを特徴とする導電膜の製造方法。

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