JP2813746B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた
超硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、とくに写
真製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に適
した超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性
に対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光
材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望
がある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書き
の文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれ
て作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異な
る線画が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版
カメラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望
まれている。一方、カタログや、大型ポスターの製版に
は、網写真の拡大（目押し）あるいは縮小（目縮め）が
広く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が
粗くなりボケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさら
に線数／インチが大きく細い点の撮影になる。従って網
階調の再現性を維持するためより一層広いラチチュード
を有する画像形成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるい
は、キセノンランプが用いられている。これらの光源に
対して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オル
ソ増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材
料はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために
画質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキ
セノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭
化銀（すくなくとも塩化銀含有率が50％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常0.1モル/l以下）ハイドロ
キノン現像液で処理することにより、画像部と非画像部
が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化濃度
をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られてい
る。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低いた
め、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液活
性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされて
使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、作業効
率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システ
ム）による画像形成の不安定さが解消し、良好な保存安
定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得ら
れる画像形成システムが要望され、その１つとして米国
特許4,166,742号、同4,168,977号、同4,221,857号、同
4,224,401号、同4,243,739号、同4,272,606号、同4,31
1,781号にみられるように、特定のアシルヒドラジン化
合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料
を、pH11.0〜12.3で亜硫酸保恒剤を0.15モル/l以上含
み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、γが
10を越える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案
された。この新しい画像形成システムには、従来の超硬
調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用で
きなかったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用
できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定
性、迅速性およびオリジナルの再現性という点ですくれ
た性能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するため
にさらにオリジナル再現性の改良されたシステムが望ま
れている。

一方集版、かえし工程の作業にといては、より明るい
環境下で作業を行なうことで作業能率の向上がはかられ
てきており、このために実質的に明室と呼びうる環境下
で取りあつかうことのできる製版用感光材料の開発およ
び露光プリンターの開発がすすめられてきた。

本特許で述べる明室用感光材料とは、紫外光成分を含
まない実質的に400nm以上の波長をもつ光をセーフライ
ト光として長時間安全に用いることのできる感光材料の
ことである。

集版、かえし工程に用いられる明室用感光材料は、文
字あるいは網点画像の形成された現像処理ずみフィルム
を原稿として、これらの月光とかえし用感光材料とを密
着露光して、ネガ像／ポジ像変換あるいはポジ像／ポジ
像変換を行なうのに利用される感光材料であるが、 網点画像および線画、文字画像が、おのおのその網点
面積および線巾、文字画像巾に従ってネガ像／ポジ像変
換される性能を有すること 網点画像のトーン調節性、文字線画像の線巾調節性が
可能である性能を有すること が要望され、それに答える明室かえし用感光材料が提供
されてきた。

しかるに、重ね返しによる抜文字画像形成という高度
な画像変換作業においては、明室用感光材料を用いた明
室かえし工程による従来の方法では、従来の暗室用かえ
し感光材料を用いた暗室かえし工程による方法にくらべ
て、抜文字画像の品質が劣化してしまうという欠点をも
っていた。

重ね返しによる抜文字画像形成の方法について、もう
すこし詳しく述べるならば、第１図に示すごとく、透明
もしくは半透明の貼りみベース（イ）および（ハ）（通
常100μｍ程度の厚みを有するポリエチレンテレフタレ
ートフィルムが使用される）のそれぞれに、文字あるい
は線画像の形成されたフィルム（線画原稿）（ロ）およ
び網点画像の形成されたフィルム（網点原稿）（ニ）を
貼り込んだものとを重ね合せて原稿とし、（ニ）の網点
原稿に返し用感光材料（ホ）の乳剤面を密着させて露光
を行なう。

露光後現像処理をほどこし、網点画像中に線画の白ヌ
ケ部分を形成させる。

このような抜文字画像の形成方法にといて重要な点
は、網点原稿および線画原稿おのおのの網点面積および
画像巾に従ってネガ像／ポジ層変換が行なわれることが
理想である。しかし、第一図にてあきらかなごとく、網
点原稿は返し用感光材料の乳剤面に直接密着させて露光
されるのに対して、線画原稿は貼り込みベース（ハ）お
よび網点原稿（ニ）を中間に介して返し用感光材料に露
光されることになる。

このため網点原稿を忠実にネガ像／ポジ像変換をする
露光量を与えると、線画原稿は貼りこみベース（ハ）お
よび網点原稿（ニ）によるスペーサーを介してピンボケ
露光となるため、線画の白ヌケ部分の画像巾が狭くなっ
てしまう。これが抜文字画像の品質が劣化してしまう原
因である。

上記問題点を解決するためにヒドラジンを用いたシス
テムが特開昭62−80640号、同62−235938号、同62−235
939号、同63−104046号、同63−103235号、同63−29060
31号、同63−314541号、同64−13545号、に開示されて
いるが、充分とはいえずさらに改良が望まれている。

特開昭61−213,847号、US4,684,604号、特開昭64−7
2,140号、および特開昭64−72,139号に酸化されること
により現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を用い
ることが開示されている。

しかしながら、これらのレドックス化合物をヒドラジ
ン誘導体を含むネガ型超硬調感光材料に用いると、種々
の不都合を生じるため、これらのレドックス化合物の特
性を充分に活かすことができなかった。

不都合の１つは、硬調性が損われることであり、もう
１つの不都合はオリジナル再現性の改良効果が充分に得
られないことであった。

（発明の目的） 本発明の目的は、写真製版分野で用いられるハロゲン
化銀写真感光材料で、特に、文字原稿や網点原稿の撮影
において、原稿再現性の優れた写真感光材料を提供する
にある。

本発明のもう１つの目的は、同じく写真製版分野で用
いられる明室と呼ぶ得る環境下で取り扱うことができる
密着返し用感光材料で、抜き文字質の優れた写真感光材
料を提供するにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、 支持体上にゼラチンを含む親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド
層が酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレド
ックス化合物を含有するポリマー微粒子を有し、該親水
性コロイド層および／もしくはその他の親水性コロイド
層に、ヒドラジン誘導体を含むことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料により達成された。

前記レドックス化合物は、レドックス基としてハイド
ロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、
アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、
ヒドロキシルアミン類、レダクトン類を有することが好
ましい。

より好ましくは、前記レドックス化合物がレドックス
基としてヒドラジン類を有する化合物である。

特に好ましくは、前記レドックス化合物が下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物である。

（式中、A₁、A₂はともに水素原子又は一方が水素原子
で他方はスルフィン酸残基もしくは （式中、R₀はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、ｌは１
または２を表わす。）を表わす。Timeは二価の連結基を
表わし、ｔは０または１を表わす。PUGは現像抑制剤を
表わす。Ｖはカルボニル基、 スルホニル基、スルホキシ基、 （R₁はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表わ
す。）イミノメチレン基、またはチオカルボニル基を表
わす。Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
す。） 以下一般式（Ｉ）について説明する。

一般式（Ｉ）においてA₁、A₂は水素原子、炭素数20以
下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基
（好ましくはフエニルスルホニル基又はハメットの置換
基定数の和が−0.5以上となるように置換されたフエニ
ルスルホニル基、 （R₀として好ましくは炭素数30以下の直鎖、分岐状また
は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基（好ま
しくはフエニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
0.5以上となるように置換されたフエニル基）、アルコ
キシ基（例えばエトキシ基など）、アリールオキシ基
（好ましくは単環のもの）などであり、これらの基は置
換基を有していてもよく置換基としては、例えば以下の
ものがあげられる。これらの基は更に置換されていても
よい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、などである。）であり、A₁、A₂で表わされるスルフ
ィン酸残基は具体的には米国特許第4,478,928号に記載
されているものを表わす。

又、A₁は後述のTime_tと連結して環を形成しても
よい。

A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

Timeは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能を
有していてもよい。ｔは０また１を表わし、ｔ＝０の場
合はPUGが直接Ｖに結合していることを意味する。

Timeで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸化
体から放出されるTime−PUGから一段階あるいは、それ
以上の段階の反応を経てPUGを放出せしめる基を表わ
す。

Timeで表わされる二価の連結基としては、例えば米国
特許第4,248,962号（特開昭54−145,135号）等に記載の
ｐ−にとろフエノキシ誘導体の分子内閉環反応によって
写真的有用基（PUG）を放出するもの；米国特許第4,31
0,612号（特開昭55−53,330号）および同4,358,252号等
に記載の環開裂後の分子内閉環反応によってPUGを放出
するもの；米国特許第4,330,617号、同4,446,216号、同
4,483,919号、特開昭59−121,328号等に記載のコハク酸
モノエステルまたはその類縁体のカルボキシル基の分子
内閉環反応による酸無水物の生成を伴って、PUGを放出
するもの；米国特許第4,409,323号、同4,421,845号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌No.21,228（1981年12
月）、米国特許第4,416,977号（特開昭57−135,944
号）、特開昭58−209,736号、同58−209,738号等に記載
のアリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した
二重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、また
はその類縁体を生成してPUGを放出するもの；米国特許
第4,420,554号（特開昭57−136,640号）、特開昭57−13
5,945号、同57−188,035号、同58−98,728号および同58
−209,737号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構造
を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位よりPUG
を放出するもの；特開昭57−56,837号に記載の含窒素ヘ
テロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動
により生成したオキシ基の分子内閉環反応によりPUGを
放出するもの；米国特許第4,146,396号（特開昭52−909
32号）、特開昭59−93,442号、特開昭59−75475号等に
記載のアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出するも
の；特開昭51−146,828号、同57−179,842号、同59−10
4,641号に記載のカルボキシル基の脱炭素を伴ってPUGを
放出するもの；−０−COOCR₂R_b−PUGの構造を有し、脱
炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出
するもの；特開昭60−7,429号に記載のイソシアナート
の生成を伴ってPUGを放出するもの；米国特許第4,438,1
93号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング
反応によりPUGを放出するものなどを挙げることができ
る。

これら、Timeで表わされる二価の連結基の具体例につ
いては特開昭61−236,549号、特願昭63−98,803号等に
も詳細に記載されているが、好ましい具体例は以下に示
すものである。

ここで（＊）は一般式（Ｉ）においてTime_tPUGが
Ｖに結合する部位を表わし、（＊）（＊）にPUGが結合
する部位を表わす。

PUGは（Time_tPUGまたはPUGとして現像抑制効果を有
する基を表わす。

PUGまたは（Time_tPUGで表わされる現像抑制剤はヘ
テロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合している公知
の現像抑制剤であり、これらはたとえばシー・イー・ケ
ー・ミース（C.E.K.Mees）及びテー・エッチ・ジェーム
ス（T.H.James）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス（The Theory of Photographic
Processes）」第３版、1966マクミラン（Macmillan）
社刊、344頁〜346頁などに記載されている。具体的には
メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール
類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトピリミジン
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトベン
ズチアゾール類、メルカプトベンズオキサゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、ベンズトリアゾール類、ベ
ンズイミダゾール類、インダゾール類、アデニン類、グ
アニン類、テトラゾール類、テトラアザインデン類、ト
リアザインデン類、メルカプトアリール類等を挙げるこ
とができる。

PUGで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよ
い。置換基としては、例えば以下のものが挙げられる
が、これらの基はさらに置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボシアミ
ド基、スルホンアミド基やカルボキシル基、スルホオキ
シ基、ホスホノ基、ホスフィニル基、リン酸アミド基な
どである。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボ
キシル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニ
コ基、スルホンアミド基である。

主な現像抑制剤を以下に示す。

１メルカプトテトラゾール誘導体 （１）１−フエルル−５−メルカプトテトラゾール （２）１−（４−ヒドロキシフエニル）−５−メルカプ
ト （３）１−（４−アミノフエニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （４）１−（４−カルボキシフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （５）１−（４−クロロフエニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （６）１−（４−メチルフエニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （７）１−（2,4−ジヒドロキシフエニル）−５−メル
カプトテトラゾール （８）１−（４−スルファモイルフエニル）−５−メル
カプトテトラゾール （９）１−（３−カルボキシフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （10）１−（3,5−ジカルボキシフエニル）−５−メル
カプトテトラゾール （11）１−（４−メトキシフエニル）−５−メルカプト
テトラゾール （12）１−（２−メトキシフエニル）−５−メルカプト
テトラゾール （13）１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フエニ
ル〕−５−メルカプトテトラゾール （14）１−（2,4−ジクロロフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （15）１−（４−ジメチルアミノフエニル）−５−メル
カプトテトラゾール （16）１−（４−ニトロフエニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （17）1,4−ビス（５−メルカプト−１−テトラゾリ
ル）ベンゼン （18）１−（α−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾ
ール （19）１−（４−スルホフエニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （20）１−（３−スルホフエニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （21）１−（β−ナフチル）−５−メルカプトテゾール （22）１−メチル−５−メルカプトテトラゾール （23）１−エチル−５−メルカプトテトラゾール （24）１−プロピル−５−メルカプトテトラゾール （25）１−オクチル−５−メルカプトテトラゾール （26）１−ドデシル−５−メルカプトテトラゾール （27）１−シクロヘキシル−５−メルカプトテトラゾー
ル （28）１−パルミチル−５−メルカプトテトラゾール （29）１−カルボキシエチル−５−メルカプトテトラゾ
ール （30）１−（2,2−ジエトキシエチル）−５−メルカプ
トテトラゾール （31）１−（２−アミノエチル）−５−メルカプトテト
ラゾールハイドロクロライド （32）１−（２−ジエチルアミノエチル）−５−メルカ
プトテトラゾール （33）２−（５−メルカプト−１−テトラゾール）エチ
ルトリメチルアンモニウムクロリド （34）１−（３−フエノキシカルボニルフエニル）−５
−メルカプトテトラゾール （35）１−（３−マレインイミドフエニル）−６−メル
カプトテトラゾール ２メルカプトトリアゾール誘導体 （１）４−フエニル−３−メルカプトトリアゾール （２）４−フエニル−５−メチル−３−メルカプトトリ
アゾール （３）4,5−ジフエニル−３−メルカプトトリアゾール （４）４−（４−カルボキシフエニル）−３−メルカプ
トトリアゾール （５）４−メチル−３−メルカプトトリアゾール （６）４−（２−ジメチルアミノエチル）−３−メルカ
プトトリアゾール （７）４−（α−ナフチル）−３−メルカプトトリアゾ
ール （８）４−（４−スルホフエニル）−３−メルカプトト
リアゾール （９）４−（３−ニトロフエニル）−３−メルカプトト
リアゾール ３メルカプトイミダゾール誘導体 （１）１−フエニル−２−メルカプトイミダゾール （２）1,5−ジフエニル−２−カルカプトイミダゾール （３）１−（４−カルボキシフエニル）−２−メルカプ
トイミダゾール （４）１−（４−ヘキシルカルバモイル）−２−メルカ
プトイミダゾール （５）１−（３−ニトロフエニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール （６）１−（４−スルホフエニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール ４メルカプトピリミジン誘導体 （１）チオウラシル （２）メチルチオウラシル （３）エチルチオウラシル （４）プロピルチオウラシル （５）ノニルチオウラシル （６）アミノチオウラシル （７）ヒドロキシチオウラシル ５メルカプトベンズイミダゾール誘導体 （１）２−メルカプトベンツイミダゾール （２）５−カルボキシ−２−メルカプトベンツイミダゾ
ール （３）５−アミノ−２−メルカプトベンツイミダゾール （４）５−ニトロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （５）５−クロロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （６）５−メトキシ−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル （７）２−メルカプトナフトイミダゾール （８）２−メルカプト−５−スルホベンツイミダゾール （９）１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプト
ベンツイミダゾール （10）５−カプロアミド−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール （11）５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２−メ
ルカプトベンズイミダゾール ６メルカプトチアジアゾール誘導体 （１）５−メチルチオ−２−メルカプト−1,3,4−チア
ジアゾール （２）５−エチルチオ−２−メルカプト−1,3,4−チア
ジアゾール （３）５−（２−ジメチルアミノエチルチオ）−２−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール （４）５−（２−カルボキシプロピルチオ）−２−メル
カプト−1,3,4−チアジアゾール （５）２−フエノキシカルボニルメチルチオ−５−メル
カプト−1,3,4−チアジアゾール ７メルカプトベンズチアゾール誘導体 （１）２−メルカプトベンズチアゾール （２）５−ニトロ−２−メルカプトベンズチアゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズチアゾー
ル （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾール ８メルカプトベンズオキサゾール誘導体 （１）２−メルカプトベンズオキサゾール （２）５−ニトロ−２−メルカプトベンズオキサゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズオキサゾ
ール （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾール ９ベンズトリアゾール誘導体 （１）5,6−ジメチルベンゾトリアゾール （２）５−ブチルベンゾトリアゾール （３）５−メチルベンゾトリアゾール （４）５−クロロベンゾトリアゾール （５）５−ブロモベンゾトリアゾール （６）5,6−ジクロロベンゾトリアゾール （７）4,6−ジクロロベンゾトリアゾール （８）５−ニトロベンゾトリアゾール （９）４−ニトロ−６−クロロ−ベンゾトリアゾール （10）4,5,6−トリクロロベンゾトリアゾール （11）５−カルボキシベンゾトリアゾール （12）５−スルホベンゾトリアゾール Na塩 （13）５−メトキシカルボニルベンゾトリアゾール （14）５−アミノベンゾトリアゾール （15）５−ブトキシベンゾトリアゾール （16）５−ウレイドベンゾトリアゾール （17）ベンゾトリアゾール （18）５−フエノキシカルボニルベンゾトリアゾール （19）５−（2,3−ジクロロプロピルオキシカルボニ
ル）ベンゾトリアゾール 10ベンズイミダゾール誘導体 （１）ベンツイミダゾール （２）５−クロロベンツイミダゾール （３）５−ニトロベンツイミダゾール （４）５−ｎ−ブチルベンツイミダゾール （５）５−メチルベンツイミダゾール （６）４−クロロベンツイミダゾール （７）5,6−ジメチルベンツイミダゾール （８）５−ニトロ−２−（トリフルオロメチル）ベンツ
イミダゾール 11インダゾール誘導体 （１）５−ニトロインダゾール （２）６−ニトロインダゾール （３）５−アミノインダゾール （４）６−アミノインダゾール （５）インダゾール （６）３−ニトロインダゾール （７）５−ニトロ−３−クロロインダゾール （８）３−クロロ−５−ニトロインダゾール （９）３−カルボキシ−５−ニトロインダゾール 12テトラゾール誘導体 （１）５−（４−ニトロフエニル）テトラゾール （２）５−フエニルテトラゾール （３）５−（３−カルボキシフエニル）−テトラゾール 13テトラザインデン誘導体 （１）４−ヒドロキシ−６−メチル−５−ニトロ−1,3,
3a,7−テトラアザインデン （２）４−メルカプト−６−メチル−５−ニトロ−1,3,
3a,7−テトラアザインデン 14メルカプトアリール誘導体 （１）４−ニトロチオフエノール （２）チオフエノール （３）２−カルボキシチオフエノール Ｖはカルボニル基、 スルホニル基 スルホキシ基、 （R₁はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表わ
す。）、イミノメチレン基、チオカルボニル基を表わ
し、Ｖとしてはカルボニル基が好ましい。

Ｒで表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のア
ルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、
好ましい炭素数は１〜300のものであって、特に炭素数
１〜20のものである。ここで分岐アルキル基はその中に
１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ
環を形成するように環化されていてもよい。

例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ
−オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロ
リジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ドデシル基など
が挙げられる。

芳香族基は単環または２環のアリール基であり、例え
ばフエニル基、ナフチル基などが挙げられる。

ヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子のうち少なくとも
ひとつを含む３〜10員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環でもよいし、さらに他の芳香環も
しくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環と
して好ましいものは、５ないし６員環の芳香族ヘテロ環
であり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル基、キノリ
ニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、ベンズチアゾリル基、チ
アゾリル基などが挙げられる。

Ｒは置換基で置換されていてもよい。置換基として
は、例えば以下のものが挙げられる。これらの基はさら
に置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基やカルボキシ基、リン酸アミド
基などである。

また一般式（Ｉ）において、Ｒ、またはTime_tPUG
は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基や一般式（Ｉ）で表わされる
化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進する基が組
み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（Ｉ）で表わされる化合物が実質
的に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに
十分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、ア
ミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基な
どの一以上の組合せからなるものである。バラスト基と
して好ましくは置換ベンゼン環を有するバラスト基であ
り、特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を有
するバラストが好ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４
−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン−２−チ
オン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビ
ツール酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4−トリア
ゾリン−３−チオン、1,3,4−オキサゾリン−２−チオ
ン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾ
リン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、チ
オトリアジン、1,3−イミダゾリン−２−チオンのよう
な環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ基メルカプト基
（−SH基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の場合はこ
れと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同義で
あり、この基の具体例は上に列挙したものと同じであ
る。）、ジスルフィド結合を有する基、ベンゾトリアゾ
ール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベ
ンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、
チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、オキサ
ゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチアゾ
ール、トリアジン、アザインデンのような窒素、酸素、
硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員の含窒素
ヘテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのような複素
環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよ
い。

置換基としては、例えばＲの置換基として述べたもの
が挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記する
が本発明はこれに限定されるものではない。

本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例え
ば特開昭61−213,847号、同62−260,153号、米国特許第
4,684,604号、特願昭63−98803号、米国特許第3,379,52
9号、同3,620,746号、同4,377,634号、同4,332,878号、
特開昭49−129,536号、同56−153,336号、同56−153,34
2号などに記載されている。

本発明のレドックス化合物は、ポリマー微粒子に分散
して用いると、特に、優れた性能が得られる。

従来、疎水性化合物をポリマー微粒子中に含有指せる
方法は、いくつか知られている。例えば、油溶性カプラ
ー等の疎水性物質を水混和性有機溶媒に溶かし、この液
をローダブルポリマーラテックスと混合して、ポリマー
に含浸させる方法は、米国特許4,203,716号（特公昭58
−35214号）、特公昭60−56175号、特開昭54−32552
号、特開昭53−126060号、特開昭53−137131号、米国特
許4,201,589号、米国特許4,199,363号、OLS−2,827,519
号、米国特許4,304,769号、EP−14921A号、米国特許4,2
47,627号等に記載されている。又疎水性化合物を高沸点
有機溶媒ポリマーと溶解し、乳化分散する方法は、特開
昭60−140344号、OLS−2,830,917号、米国特許3,619,19
5号、特公昭60−18978号、特開昭51−25133号、特開昭5
0−102334号、等に記載されている。

本発明のレドックス化合物を含有するポリマー微粒子
はこれらの公知の方法によって作成することができる。

本発明に用いられる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポ
リマーとしては、下記のものが好ましいが本発明はこれ
らに限定されるものではない。

（Ａ）ビニル重合体 本発明のビニル重合体を形成するモノマーとしては、
アクリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、t
ert−ブチルアクリレート、アルミアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、
２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアク
リレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチ
ルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシク
ロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、フエニルアクリレート、５−ヒドロキシ
ペンチルアクリレート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレ
ート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシ
エチルアクリレート、２−iso−プロポキシアクリレー
ト、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メト
キシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキ
シエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエ
チレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）１
−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１−１−
ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げら
れる。その他、下記のモノマー等が使用できる。

メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、se
c−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、スルホプロピルメ
タクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルアミノエチル
メタクリレート、２−（３−フエニルプロピルオキシ）
エチルメタクリレート、ジメチルアミノフエノキシエチ
ルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート、フエニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタク
リレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メ
トクシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメ
タクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレ
ート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−iso−
プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチル
メタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコール
メタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、アリルメタクリ
レート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロ
ライド塩などを挙げることができる。

ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセ
テート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロ
ロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフエ
ニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルな
ど； アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチル
アクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアク
リルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアク
リルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジル
アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メ
トキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルア
クリルアミド、フエニルアクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、tert
−オクチルアクリルアミドなど； メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メ
チルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロ
ピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert
−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリル
アミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチル
アクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジ
メチルアミノエチルメタクリルアミド、フエニルメタク
リルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタ
クリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ
−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドな
ど； オレフイン：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタ
ジエン、2,3−ジメチルブタジエン等スチレン類；例え
ば、スチレン、メチクスチレン、ジメチルスチレン、ト
リメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチ
レン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセ
トキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、
ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど； ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メト
キシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテルなど； その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシ
ル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ
ブチル、メチルビニルケトン、フエニルビニルケトン、
メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、ビニリデ
ンなどを挙げる事ができる。

本発明の重合体に使用されるモノマー（例えば、上記
のモノマー）は、種々の目的（例えば、溶解性改良）に
応じて、２種以上のモノマーを互いにコモノマーとして
使用される。

また、溶解性調節等のために、共重合体が水溶性にな
らない範囲において、コモノマーとして下記に例を挙げ
たような酸基を有するモノマーも用いられる。

アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン
酸；イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノ
メチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル
など；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ルなど；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベ
ンジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオ
キシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシ
メチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン
酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタ
クリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタク
リロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキ
シエチルスルホン酸、メチクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例
えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸
など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、
２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、
２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など； これらの酸はアルカリ金属（例えば、Na、Ｋなど）ま
たはアンモニウムイオンの塩であってもよい。

ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発明に用い
られるその他のビニルモノマーの中の親水性のモノマー
（ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるもの
をいう。）をコモノマーとして用いる場合、共重合体が
水溶性にならない限りにおいて、共重合体中の親水性モ
ノマーの割合に特に制限はないが、通常、好ましくは40
モル％以下、より好ましくは、20モル以下、更に好まし
くは、10モル％以下である。

また、本発明のモノマーと共重合する親水性コモノマ
ーが酸基を有する場合には、酸基をもつコモノマーの共
重合体中の割合は、通常、20モル％以下、好ましくは、
10モル％以下であり、最も好ましくはこのようなコモノ
マーを含まない場合である。

重合体中の本発明のモノマーは、好ましくは、メタク
リレート系、アクリルアミド系およびメタクリルアミド
系である。特に好ましくはアクリルアミド系およびメタ
クリルアミド系である。

（Ｂ）縮重合および重付加反応による重合体 縮重合によるポリマーとしては多価アルコールと多塩
基酸とによりポリエステルおよびジアミンと二塩基酸お
よびω−アミノ−ω′−カルボン酸によるポリアミド等
が一般的に知られており、重付加反応によるポリマーと
してはジイソシアネートと二価アルコールによるポリウ
レタン等が知られている。

多価アルコールとしては、HO−R₁−OH（R₁は炭素数２
〜約12の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖）なる構造
を有するグリコール類、又は、ポリアルキレングリコー
ルが有効であり、多塩基酸としては、HOOC−R₂−COOH
（R₂は単なる結合を表わすか、又は炭素数１〜約12の炭
化水素鎖）を有するものが有効である。

多価アルコールの具体例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、1,4−ブタンジオール、
イソブチレンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘ
プタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナン
ジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジ
オール、1,12−ドデカンジオール、１、13−トリデカン
ジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリ
ン、１−メチルグリセリン、エリトリット、マンニッ
ト、ソルビット等が挙げられる。

多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカ
ルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラク
ロルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペ
ンタジエン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレ
イン酸付加物等があげられる。

ジアミンとしてはヒドラジン、メチレンジアミン、エ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデシルメチレ
ンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジア
ミノメチルシクロヘキサン、ｏ−アミノアニリン、ｐ−
アミノアニリン、1,4−ジアミノメチルベンゼンおよび
（４−アミノフエニル）エーテル等が挙げられる。

ω−アミノ−ω−カルボン酸としてはグリシン、β−
アラニン、３−アミノプロパン酸、４−アミノブタン
酸、５−アミノペンタン酸、11−アミノドデカン酸、４
−アミノ安息香酸、４−（２−アミノエチル）安息香酸
および４−（４−アミノフエニル）ブタン酸等が挙げら
れる。

ジイソシアネートとしてはエチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−フエニレン
ジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、
ｐ−キシレンジイソシアネート、および1,5−ナフチル
ジイソシアネート等が挙げられる。

（Ｃ）セルロース誘導体 本発明において用いることの出来るセルロース誘導体
としては（前の後）記の乳化用の低沸点水不混和性有機
溶剤に可能で室温下、pH7の水に不溶なセルロース誘導
体、例えばセルロースナイトレート、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロー
スアセテートブチレート、２−ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、時に好ましくは水素化フタリル化セルロ
ース誘導体があげられる。

水素化フタリル化セルロース誘導体は例えば次の一般
式であらわされる。

R¹ _mR² _nR³ _pR⁴ _qA 式中、Ａはセルロース構造のグリコース残基を表わ
し、R¹は２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキ
ル基を表わし、R²は１〜３個の炭素原子を有するアルキ
ル基を表わし、R³はテトラヒドロフタル酸またはヘキサ
ヒドロフタル酸のモノアシル基を表わし、R⁴は１〜３個
の炭素原子を有する脂肪族モノアシル基を表わし、ｍは
０〜1.0であり、ｎは０〜2.0であり、ｐは0.2〜1.0であ
り、ｑは０〜2.0であり、ここでｍ＋ｎ＋ｐの合計は最
大３である（数字はモル数を表わす。） R¹の具体例としては、２−ヒドロキシエチル基、２−
ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基等をあ
げることができる。

またR⁴の具体例としてはアセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、等をあげることができる。

本発明に使用できる水素化フタリル化セルロース誘導
体の具体例を次にあげるがこれらに限定されるものでは
ない。化合物例の（ ）の中の数字はグルコース残基１
個あたりの置換基のモル数である。） （Ｄ）その他 例えば、開環重合で得られるポリエステル、ポリアミ
ド 式中、Ｘは−Ｏ−、−NH−を表し、ｍは４〜７の整数
を表す。−CH2−は分岐していても良い。

このようなモノマーとしてはβ−プロピオラクトン、
ε−カプロラクトン、ジメチルプロピオラクトン、α−
ピロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、お
よびα−メチル−ε−カプロラクタム等が挙げられる。

上記に記載された本発明の重合体は２種以上を任意に
併用しても良い。

本発明における水不溶性ポリマーとは100gの蒸留水に
対するポリマーの溶解度が3g以下好ましくは1g以下であ
るポリマーである。

本発明に用いる油溶性のポリマーは、分子量が４万以
下の成分を30〜70％含有するものが好ましい。

本発明に用いられる重合体の具体例の一部を以下に記
すが本発明は、これらに限定されるものではない。

これらの化合物は公知の方法、たとえば米国特許3,39
2,022号、特公昭49−17367号等に記載の方法で製造する
ことができる。

合成例（１） メタクリル酸メチルポリマー（Ｐ−３）の合成 メタクリル酸メチル50.0g、ポリアクリル酸ナトリウ
ム0.5gドデシルメルカプタン0.1g蒸留水20mLを500mLの
三ツ口フラスコに入れ、窒素気流中攪はん下80℃に加熱
した。重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル500m
gを加え重合を開始した。

２時間重合した後、重合液を冷却し、ビーズ状のポリ
マーをろ過水洗することによりＰ−348.7gを得た。GPC
による分子量測定より分子量４万以下の成分は53％であ
った。

合成例（２） ｔ−ブチルアクリルアミドポリマー（Ｐ−57）の合成 ｔ−ブチルアクリルアミド50.0g、イソプロピルアル
コール50mlトルエン250mLの混合物を500mLの三ツ口フラ
スコに入れ、窒素気流中攪はん下80℃に加熱した。

重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル500mg
を含むトルエン溶液10mLを加え重合を開始した。

３時間重合した後、重合液を冷却し、ヘキサン1Lに注
ぎ析出した固体をろ別し、ヘキサン洗浄後減圧下加熱乾
燥することにより、Ｐ−5747.9gを得た。

GPCによる分子量測定より分子量４万以下の成分は36
％であった。

本発明のヒドラジン誘導をポリマー微粒子中に含有さ
せる方法として、ヒドラジン誘導体を水混和性有機溶
媒に溶解させ、この液をローダブルポリマーラテックス
と混合して、該ヒドラジン誘導体をポリマーに含浸（lo
ading）させる方法ヒドラジン誘導体及びポリマーを
水に不溶性（水に対して溶解度が30％以下）の低沸点有
機溶媒に溶解させ、水相に乳化分散（このとき、必要に
応じて界面活性剤等の乳化助剤及びゼラチンなどを用い
ても良い）させる方法などがある。両者とも、ヒドラジ
ン誘導体をポリマー微粒子中に含有させた後、不要の有
機溶媒を除去することが、保存安定性上好ましい。又、
前者の方法を用いた場合、ヒドラジン誘導体をポリマー
微粒子中に含有させるときに、乳化分散の如く多くの力
を要さない利点がある反面、ポリマー当たり、多量のヒ
ドラジン誘導体の含有させることが、むずかしい。一
方、後者の方法においては、乳化分散には、多く力を要
すが、ポリマー当たり多量のヒドラジン誘導体を含有さ
せることができ、更に、ポリマー粒子のサイズを調節す
ることなどで、ヒドラジン誘導体の反応性を調節したり
写真に対する性能が異なる複数のヒドラジン誘導体を任
意の比率で、ポリマー微粒子中に均一に含有させること
などができる点で、前者の方法に較べて、有利であり、
分散法として好ましい。

本発明のヒドラジン誘導体を含有するポリマー微粒子
の分散物は、以下の如く調製される。

ヒドラジン誘導体及びポリマーを低沸点有機溶媒に共
に完全溶解させた後、この溶液を水中、好ましくは、親
水性コロイド水溶液中、より好ましくは、ゼラチン水溶
液中に、必要に応じ界面活性剤の様な分散助剤を用い、
超音波、コロイドミル、ディゾルバー等により微粒子状
に分散し、塗布液中に含有させる。

調製された分散物から、低沸点有機溶媒を除去するこ
とが、分散物の安定性、特に保存時のヒドラジン誘導体
の析出防止に有用である。低沸点有機溶媒を除去する方
法としては、加熱減圧蒸留、窒素やアルゴンなどのガス
雰囲気下での加熱常圧蒸留、ヌードル水洗、あるいは、
限外濾過などがあげられる。

ここでいう、低沸点有機溶媒とは、乳化分散時に有用
な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程や、上記の方法等によ
って実質上感光材料中から最終的には、除去されるもの
であり、低沸点の有機溶媒、あるいは、水に対してある
程度溶解度を有し、水洗等で除去可能な溶媒をいう。

低沸点有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエ
チルアセテート、メチルセロソルブアセテートやシクロ
ヘキサノン等が挙げられる。

更には、必要に応じ水と完全に混合する有機溶媒、例
えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン
やテトラヒドロフラン等を一部併用することもできる。

またこれらの有機溶媒は、２種以上を組み合わせて用
いることが出来る。

この様にして得られる乳化物中の粒子の平均粒子サイ
ズは、0.02μから２μが好ましく、より好ましくは、よ
り好ましくは、0.04μ〜0.4μである。乳化物中の粒子
の粒子サイズは、例えば英国コールター社製ナノサイザ
ー等の測定装置にて測定できる。

本発明の乳化物中のポリマー微粒子中には、レドック
ス化合物が、その使用目的が充分に果たせる範囲におい
て、各種の写真用疎水性物質を含有させることができ
る。

写真用疎水性物質の例としては、レドックス化合物の
融点降下剤、高沸点有機溶媒、カラードカプラー、無呈
色カプラー、現像剤、現像剤プレカーサー、現像抑制
剤、現像抑制剤プレカーサー、紫外線吸収剤、現像促進
剤、ハイドロキノン類等の階調調節剤、染料、染料放出
剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、カブリ抑制剤、等があ
る。また、これらの疎水性物質を互いに併用して用いて
も良い。

本発明において前記のレドックス化合物は、通常銀１
モル当たり10^-6ないし5.0×10^-2モル、特に10^-5ないし
1.0×10^-2モルの範囲で用いられる。またレドックス化
合物は、単独あるいは、２種以上を組み合わせて用いて
も良い。

本発明において前記のポリマーは、通常レドックス化
合物に対して10〜400重量％、特に20〜300重量％の範囲
で用いるのが好ましい。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
層、バック層などの補助層を適宜設けることが好まし
い。

そして、本発明のレドックス化合物を含有するポリマ
ー微粒子を必要に王子、上記のどの層にも、添加して用
いることが出来る。中でも、ハロゲン化銀乳剤層及び隣
接する層等に、添加して用いるのが好ましい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式
（II）によって表わされる化合物が好ましい。

式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₂は水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカ
ルボニル基を表わし、G₁はカルボニル基、スルホニル
基、スルホキシ基、 又はイミノメチレン基、を表わし、A₁、A₂はともに水素
原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシ
ル基を表わす。

一般式（II）において、R₁で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜30のものであって、特に炭素数１〜20
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原
子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されて
いてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アル
コキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（II）においてR₁で表わされる芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基であ
る。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリー
ル基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダソール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

R₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アクキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
やカルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ
基、イミド基、などが挙げられ、好ましい置換基として
は直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素
数１〜20のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７
〜30のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数の１〜
20のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜20の
アルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜30を持つもの）、スルホンアミ
ド基（好ましくは炭素数一〜30を持つもの）、ウレイド
基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）、リン酸アミ
ド基（好ましくは炭素数１〜30のもの）などである。

一般式（II）においてR₂で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
ハロゲン原子、シアノ基、カクボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フェニル基、スルホニル基などの置換基を
有していてもよい。

アリール基としては単環または２環のアリール基が好
ましく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリ
ール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ
基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基などで置
換されていてもよい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基の
ものが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換
されていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、ま
た置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミキ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜10
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
クキル基、ハロゲン原子、シアノ基，ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び
炭素数１〜10のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜10のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

R₂で表わされる基のうち好ましいものは、G₁がカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メ
チル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基，フェニル
スルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ
−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（た１、フ
ェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスル
ホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニル基など）
などであり、特に水素原子が好ましい。

またG₁がスルホニル基の場合には、R₂はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

G₁がスルホキシ基の場合、好ましいR₂はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであり、G₁が 基の場合には、R₂としてはメトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基、フェノキシ基、フェニルきが好ましく、特
に、フェノキシ基が好適である。

G₁がＮ−置換または無置換イミノメチレンきの場合、
好ましいR₂はメチル基、エチル基、置換または無置換の
フェニル基である。

R₂の置換基としては、R₁に関して列挙した置換基が適
用できる。

一般式（II）のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。

又、R₂はG₁−R₂部分を残余分子から分裂させ、−G₁−
R₂部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生
起するようなものであってもよく、具体的には一般式
（ａ）で表わすことができるようなものである。

一般式（ａ） −R₃−Z₁ 式中、Z₁はG₁に対し求核的に攻撃し、G₁−R₃−Z₁部分
を残余分子から分裂させ得る基であり、R₃はR₂から水素
原子１個除いたもので、Z₁がG₁に対し求核攻撃し、G₁，
R₃，Z₁で環式構造が生成可能なものである。

さらに詳細には、Z₁は一般式（II）のヒドラジン化合
物が酸化等により、次の反応中間体を生成したときに容
易にG₁と求核反応し R₁−Ｎ＝Ｎ−G₁−R₃−Z₁ R₁−Ｎ＝Ｎ基をG₁から分裂させうる基であり、具体的に
はOH,SHまたはNHR₄（R₄は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、−COR₅、または−SO₂R₅であり、R₅は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表わ
す）、COOHなどのようにG₁と直接反応する官能基であつ
てもよく、（ここで、OH,SH,NHR₄，−COOHはアルカリ等
の加水分解によりこれらの基を生成するように一時的に
保護されていてもよい） （R₆，R₇は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表わす）のように水酸イオン
や亜硫酸イオン等のような求核剤を反応することでG₁と
反応することが可能になる官能基であつてもよい。

また、G₁、R₃、Z₁で形成される環としては５員または
６員のものが好ましい。

一般式（ａ）で表わされるもののうち、好ましいもの
としては一般式（ｂ）及び（ｃ）で表わされるものを挙
げることができる。

式中、R_b ¹〜R_b ⁴は水素原子、アルキル基、（好ましく
は炭素数１〜12のもの）、アルケニル基（好ましくは炭
素数２〜12のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６
〜12のもの）などを表わし、同じでも異つてもよい。Ｂ
は置換基を有してもよい５員環または６員環を完成する
のに必要な原子であり、ｍ、ｎは０または１であり、
（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、
シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナ
フタレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Z₁は一般式（ａ）と同義である。

式中、R_c ¹、R_c ²は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基またはハロゲン原子などを表わし、同じ
でも異つてもよい。

R_c ³は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表わす。

ｐは０または１を表わす。ｑは１〜４を表わす。

R_c ¹、R_c ²またはR_c ³はZ₁がG₁へ分子内求核攻撃し得る
構造の限りにおいて互いに結合して環を形成してもよ
い。

R_c ¹、R_c ²は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、また
はアルキル基であり、R_c ³は好ましくはアルキル基また
はアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表わし、ｑが１のときｐは１
または２を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３の
ときｐは０または１を表わし、ｑが２または３のときCR
_c ¹R_c ²は同じでも異つてもよい。

Z₁は一般式（ａ）と同義である。

A₁、A₂は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフエニル
スルホニル基又はハメツトの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたフエニルスルホニル基）、炭
素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又は
ハメツトの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環
状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基
が挙げられる。）） A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

一般式（II）のR₁またはR₂はその中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラスト基が
組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の
炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキシ基、フエニル基、ア
ルキルフエニル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ
基などの中から選ぶことができる。

一般式（II）のR₁またはR₂はその中にハロゲン化銀粒
子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているもの
でもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環
チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基な
どの米国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59
−195,233号、同59−200,231号、同59−201,045号、同5
9−201,046号、同59−201,047号、同59−201,048号、同
59−201,049号、特開昭61−170,733号、同61−270,744
号、同62−948号、特願昭62−67,508号、〃62−67,501
号、〃62−67,510号に記載された基があげられる。

一般式（II）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記
のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE I tem23516（1983
年）11月号、P.346）およびそこに引用された文献の
他、米国特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,36
4号、同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、
同4,560,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,391B、
特開昭60−179734号、同62−270,948号、同63−29,751
号、特開昭61−170,733号、同61−270,744号、同62−94
8号、EP217,310号、特開昭61−175,234号、同61−251、
482号、同61−268,249号、同61−276,283号、同62−675
28号、同62−67,509号、同62−67,510号、同62−58,513
号、同62−130,,819号、同62−143,467号、同62−166,1
17号、またはUS4,686,167号、特開昭62−178,246号、同
63−34,244号、同63−234,245号、同63−234,246号、同
63−294,552号、同63−306,438号、特願昭62−166,117
号、同62−247,478号、同63−105,682号、同63−114,11
8号、同63−110,051号、同63−114,119号、同63−116,2
39号、同63−147,339号、同63−179,760号、同63−229,
163号、特願平１−18,377号、同１−18,378号、同１−1
8,379号、同１−15,755号、同１−16,814号、同１−40,
792号、同１−42,615号、同１−42,616号に記載れたも
のを用いることができる。

本発明において、ヒドラジン誘導体を写真感光材料中
に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させ
るのが好ましいがそれ以外の非感光製の親水性コロイド
層（例えば保護層、中間層、フィルター層、ハレーショ
ン防止層など）に含有させてもよい。具体的には使用す
る化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難溶性
の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類などの
水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親水性コロイド
溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加する
場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期に行
ってよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に添加する
のが好ましい。特に塗布のために用意された塗布液中に
添加するのがよい。

本発明のヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳
剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該
化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤の関係、カブ
リ防止化合物の種類などに応じて最適な量を選択するこ
とが望ましい。その選択のための試験の方法は当業者の
よく知るところである。通常は好ましくはハロゲン化銀
１モル当り10^-6モルないし１×10^-1モル、特に10^-5ない
し４×10^-2モルの範囲で用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわな
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは
微粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ
以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はな
いが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散と
は重量もしくは粒子数で少なくともその95％が平均粒子
サイズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成され
ていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよ
うな規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板上などのような変則的（irregular）
な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成って
いても、異なる相からなっていてもよい。別々の形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、
フイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防止
その他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。
フイルター染料としては、写真感度をさらに低めるため
の染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光
吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として
取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高め
るための、主として350nm〜600nmの領域に実質的な光吸
収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、
あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関
してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロ
イド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好
ましい。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常10^-2g/m²〜
1g/m²の範囲で添加される。好ましくは50mg〜500mg/m²
である。

染料の具体例は特願昭61−209169号に詳しく記載され
ているが、いくつかを次にあげる。

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例え
ばメタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセ
トン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合
溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層
用塗布液中に添加される。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、バラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、
英国特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の
分光増感色素を添加してもよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。これ
らのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニト
ロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、など）、アル
デヒド類、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、など）、ジオキサン誘導
体、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル
−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（2,4
−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、
ムコハロゲン酸類、などを単独または組み合わせて用い
ることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58−9412号公報に記載された分子量600以上のポ
リアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為
にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテツクス
を含有せしめることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝
染現像の促進剤としては、特開昭53−77616、同54−377
32、同53−137,133、同60−140,340、同60−14959、な
どに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各
種の化合物が有効である。

次に具体例を列挙する。

これらの促進剤は、化合物の種類によつて最適添加量
が異なるが1.0×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0×10^-3
〜0.1g/m²の範囲で用いるのが望ましい。これらの促進
剤は適当な溶媒（H₂O，メタノールやエタノールなどの
アルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセルソルブなど）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真
特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第2,419,
975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液を用い
る必要はなく、安定な現像液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜
12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制
限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フエニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬と
してジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３
−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類を含む現像
液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液
においてジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル/l、
３−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類は0.06モ
ル/l以下の範囲で併用される。

また米国特許4269929号に記載されているように、ア
ミン類を現像液に添加することによつて現像速度を高
め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロ
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができ
る。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリ
アルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイルム
の銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾ
ールスルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通18℃から50℃の
間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本
発明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を90秒〜120秒に設
定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られ
る。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56−2
4,347号に記載の化合物を用いることができる。現像液
中に添加する溶解助剤として特願昭60−109,743号に記
載の化合物を用いることができる。さらに現像液に用い
るpH緩衝剤として特開昭60−93,433号に記載の化合物あ
るいは特願昭61−28708に記載の化合物を用いることが
できる。

以下実施例により、本発明を詳しく説明する。

実施例−１ （レドックス化合物を含むポリマー粒子の調製法） レドックス化合物（17）3.0g、ポリマー例示化合物−
Ｐ−57 6.0g、及び酢酸エチル50mlよりなる溶液を60℃
に加温した後、ゼラチン12gとドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム0.7gを含む水溶液120mlに加え、高速攪
拌機（ホモジナイザー、日本精機製作所）にて、微粒子
乳化分散物を得た。これらの乳化物をロータリーエバポ
レーターにかけ、酢酸エチルを除去した（60℃約400
^Torr１時間） （感光性乳剤の調製） 50℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４×10^-7
モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニア
の存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム臭化カリウム
の水溶液を同時に60分間で加えその間のpAgを7.8に保こ
とにより、平均粒子サイズ0.28μで、平均ヨウ化銀含有
量0.3モル％の立方体単分散乳剤の調製した。この乳剤
をフロキュレーション法により、脱塩を行いその後に、
銀１モル当り40gの不活性ゼラチンを加えた後に50℃に
保ち増感色素として5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,
3′−ビス（３−スルフオプロピル）オキサカルボシア
ニンと、銀１モル当り10^-3モルのKI溶液に加え、15分間
経時させた後降温した。

（塗布試料の作成） この乳剤を再溶解し、40℃にて、レドックス化合物の
ポリマー粒子を、ハロゲン化銀１モル当り、レドックス
化合物が5.7×10^-4モルになるように添加した。更に、
表−４に示したようにレドックス誘導体を添加し、更に
５−メチルベンズトリアゾール、４−ヒドロキシ−1,3,
3a,7−テトラザインデン、化合物（イ）、（ロ）及びゼ
ラチンに対して30wt％のポリエチレルアクリレート及び
ゼラチン硬化剤として下記化合物（ハ）を添加し、塩化
ビニリデン共重合体からなる下塗層（0.5μ）を有する
ポリエチレンテレフタレートフィルム（150μ）上に銀
量3.8g/m²となるよう塗布した。

（保護層の塗布） この上に保護層として、ゼラチン1.5g/m²、ポリメチ
ルメタクリレート粒子（平均粒径2.5μ）0.3g/m²を次の
界面活性剤を用いて塗布した。

比較例−１ 実施例−１のレドックス化合物含むポリマー粒子の代
りに、レドックス化合物（17）を0.6wt％メタノール溶
液で、添加した。その他は実施例−１と同様に行った。

実施例−２ 実施例−１のレドックス化合物（17）の代りにレドッ
クス化合物（31）を用いた。

実施例−３ 実施例−１のレドックス化合物（17）の代りにレドッ
クス化合物（38）を用いた。

（性能の評価） これらの試料を、3200°Ｋのタングステン光で光学ク
サビおよびコンタクトスクリーン（富士フイルム、150L
チエーンドット型）を通して露光後、次の現像液で34℃
30秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られたサンプルの網点品質および網階調の測定結果
を表１に示した。網階調は、次式で表わした。

： 特性曲線で濃度0.3の点と3.0の点を結ぶ直線の傾きであ
る。直が大きいほど硬調であることを表わす。

＊網階調＝95％の網面積率を与える露光量 ΔlogE（logE 95％）−５％の網点面積率を与える露光
量（logE 5％） 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価
は、「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を示す。
製版用網点原版としては、「５」、「４」が実用可能
で、「３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、
「１」は実用不可能な品質である。

結果を表１に示した。

本発明のサンプルは、が高く、著るしく硬調である
こと、また網階調が著るしく広く、網点品質の良いこと
がわかる。

実施例−４ 実施例１〜３および比較例１〜３の試料の強制経時試
験を行った。

（強制経時条件） これらの試料を50℃,30％RHの環境および、50℃,65％
RHの環境下に３日間保存した後、実施例１と同様の写真
性評価を行った。

結果を表２に示した。

写真性の感度は、濃度1.5を得るのに必要な露光量の
対数値（logE）で表わし、強制経時しなかった時の感度
との差を表２に示した。

本発明の試料は著るしく強制経時変化が少なく高い安
定性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。 （イ）透明もしくは半透明の貼りこみベース （ロ）線画原稿（なお黒色部分は線画を示す） （ハ）透明もしくは半透明の貼りこみベース （ニ）網点原稿（なお黒色部分は網点を示す） （ネ）返し用感光材料（なお、斜線部は感光層を示す）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−140344（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−296032（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−72139（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−260153（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−213847（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−64236（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−39853（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にゼラチンを含む親水性コロイド
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該親水
   性コロイド層が酸化されることにより現像抑制剤を放出
   しうるレドックス化合物を含有するポリマー微粒子を有
   し、該親水性コロイド層および／もしくはその他の親水
   性コロイド層に、ヒドラジン誘導体を含むことを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】レドックス化合物がレドックス基として、
   ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
   ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
   ン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類を有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】レドックス化合物がレドックス基としてヒ
   ドラジン類を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】レドックス化合物が下記一般式（Ｉ）で表
   わされることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。 （式中、A₁、A₂はともに水素原子または一方が水素原子
   で他方がスルフィン酸残基もしくは （式中、R₀はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
   アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、ｌは１
   または２を表わす。）を表わす。Tmieは二価の連結基を
   表わし、ｔは０または１を表わす。PUGは現像抑制剤残
   基を表わす。Ｖはカルボニル基、 スルホニル基、スルホキシ基、 （R₁はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表わ
   す。）イミノメチレン基、またはチオカルボニル基を表
   わす。Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
   す。）