JP5177763B2 - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置に関するものである。

一般に、半導体装置の製造工程において、基板へのボンディングが終了した半導体素子は、外部との接触を避けるため、熱硬化性樹脂等のモールド樹脂を用いて封止される。上記モールド樹脂としては、例えば、シリカ粉末を主体とする無機質充填剤をエポキシ樹脂に混合分散したもの等が用いられる。このモールド樹脂を用いた封止方法としては、例えば、基板にボンディングされた半導体素子を金型に入れ、これにモールド樹脂を圧送してモールド樹脂を硬化して成形するトランスファーモールド法等が実用化されている。

従来、半導体素子をモールド樹脂によって封止した樹脂封止型半導体装置は、信頼性、量産性およびコスト等の面において優れており、セラミックを構成材料とするセラミック封止型半導体装置と共に普及している。
そして、近年の半導体装置の薄型化および大型化により、金属ワイヤーにより半導体素子と基板とを接続するボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）などの片面封止構造の半導体装置では、樹脂封止時の樹脂流動部が狭くなってきている。このため、樹脂の流動性が低下して空隙を巻き込みやすくなり、その結果、金属ワイヤーの変形などの問題が生じるため、流動性を改善することが検討されている（特許文献１参照）。
また、半導体装置の薄型化および大型化に伴う封止面積の大面積化により、封止樹脂層と半導体装置表面の保護膜として従来用いられているポリイミド材料との接着面積も大きくなり、その接着性も求められている。

特開平１１−１０６４７６号公報

本発明は、流動性、ポリイミド材料との接着性、および連続成形性に優れた半導体封止用樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。

本発明は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置である。
（Ａ）２官能エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）式（１）のイミダゾール化合物

（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立してアルキル基またはアルキロール基であり、少なくとも一方がアルキロール基である。Ｒ^３はアルキル基またはアリール基である。）
（Ｄ）数平均分子量が５５０〜８００の直鎖飽和カルボン酸
（Ｅ）無機質充填剤

本発明者らは、低粘度化によるワイヤー流れ性と連続成形性のバランス化を必須条件に、従来接着力の低下が著しいポリイミド材料に対する接着力を付与した優れた封止材となり得るエポキシ樹脂組成物を得ることを目的に一連の研究を重ねた。その結果、上記特定硬化促進剤、及び離型剤に低粘度樹脂系として２官能エポキシ樹脂を使用した場合、優れた連続成形性が付与されることはもちろん、ポリイミド材料に対する接着性が改善されることを見出し、上記本発明に到達した。

本発明は、（Ａ）〜（Ｅ）成分、特に（Ａ）成分として２官能エポキシ樹脂、硬化促進機能を有する（Ｃ）成分、離型機能を有する（Ｄ）成分を含む組成物を用いることにより、流動性、ポリイミド材料との接着性、および連続成形性に優れた半導体封止用樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を提供することができる。また、本発明は接着性及び難燃性に優れるため優れた耐リフロー性が達成されることが期待される。

以下、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物（以下、本発明組成物ともいう）の構成要素について説明する。
（Ａ）成分について説明する。
（Ａ）成分は、２官能エポキシ樹脂であるが、以下の式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）ともいう。他も同様。）が好ましい。

（式（２）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１８はそれぞれ独立して水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜３の整数を示す。）
化合物（２）において、炭化水素基としては、飽和でも不飽和でもよく、また、直鎖状、分岐状、又は環状でもよいが、好ましくは、メチル基またはエチル基である。

上記化合物（２）は単独で用いられることが好ましいが、構造の異なる一般的なエポキシ樹脂を併用することも可能である。例えば、ジシクロペンタジエン型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型、トリスヒドロキシフェニルメタン型等の各種のエポキシ樹脂をもちいることが出来る。但し、（Ａ）成分は少なくともエポキシ樹脂成分中６０質量％以上の配合であることが好ましい。
（Ａ）成分は、特定構造の（Ｃ）成分と組み合わせることにより特に難燃性とポリイミド材料との接着性を確保することができる。

（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の硬化剤として作用するものであり、特に限定するものではなく、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、及びビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂等があげられる。
これらフェノール樹脂は単独で用いてもよいし２種以上併用してもよいが、難燃性の観点より下記式（３）又は式（４）で表される化合物が難燃性の観点で特に好ましい。

式（３）又は（４）中、ｎはそれぞれ独立して０〜５、好ましくは、０〜２の整数を示す。）

上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、（Ａ）成分を硬化させるに充分な量に設定することが好ましい。（Ａ）成分中のエポキシ基１当量に対して、（Ｂ）成分の水酸基の合計が０．６〜１．２当量となるように配合することが好ましい。より好ましくは０．７〜１．０当量である。

上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分とともに用いられる（Ｃ）成分としては、硬化促進剤として、前記化合物（１）を使用する。
化合物（１）において、Ｒ^１又はＲ^２のアルキル基としては、炭素数１〜５が好ましく、炭素数１〜２が更に好ましい。Ｒ^１又はＲ^２のアルキロール基としては、炭素数１〜５が好ましく、炭素数１〜２が更に好ましい。Ｒ^３のアルキル基としては、炭素数１〜５が好ましく、炭素数１〜２が更に好ましい。Ｒ^３のアリール基としては、炭素数６〜１２が好ましく、炭素数６が更に好ましい。
入手のしやすさ、難燃性の観点から、式（１−１）の２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールおよび２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（後述の硬化促進剤Ｇ）が好ましく、流動性の観点から式（１−１）の２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが特に好ましい。

この化合物（１）は単独で用いてもよいが、従来公知の各種硬化促進剤との併用も可能であり、例えばテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートや、トリフェニルホスフィン等の有機リン系化合物、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５等のジアザビシクロアルケン系化合物等と化合物（１）との２種以上を併せて用いることも可能である。この場合、化合物（１）は（Ｂ）成分に対し最低３質量％であることが好ましく、その上限は２０質量％程度が好ましい。また、化合物（１）は硬化促進剤全体に対して４質量％以上用いることが好ましい。上記範囲とすることにより、難燃性、流動性及びポリイミド材料との接着性が確保され、本発明の上記効果がより有効に奏される。

次に（Ｄ）成分について説明する。
（Ｄ）成分は、離型剤であり、数平均分子量が５５０〜８００、好ましくは、６００〜８００の直鎖飽和カルボン酸である。（Ｄ）成分は、式（５）で表すことができ、ｎは同一でも異なってよく上記数平均分子量を満たすように選択される。ただし、現状、数平均分子量が８００以上のものの性能については、入手困難なために検証されていない。
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨ （５）
（Ｄ）成分は本発明組成物の連続成形性を確保するために用いられる。
（Ｄ）成分の含有量は、本発明組成物に対して０．０５〜１．５質量％が好ましく、０．１〜０．８重量％がより好ましく、０．１〜０．４重量％が特に好ましい。上記範囲とすることにより、難燃性、流動性、及び接着性を維持しつつ、連続成形性をより確実に確保することができる。
なお、本発明組成物は、一般的な離型剤との併用も可能で、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム等の化合物があげられ、例えば、カルナバワックスやポリエチレン系ワックスが用いられ、これらとの２種以上併せて用いられることも可能である。

（Ｅ）成分の無機質充填剤は、材質としては例えば、石英ガラス粉末、タルク、シリカ粉末（溶融シリカ粉末や結晶性シリカ粉末等）、アルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化珪素粉末等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、得られる硬化物の線膨張係数を低減できるという点から上記シリカ粉末を用いることが好ましく、上記シリカ粉末のなかでも溶融球状シリカ粉末を用いることが、本発明の効果を維持し、高充填、高流動性という点から特に好ましい。
（Ｅ）成分は本発明組成物に対して、６０〜９３質量％、好ましくは、７０〜９１質量％含む。

なお、本発明組成物では、上記各成分に加えて、シランカップリング剤、難燃剤、イオントラップ剤、カーボンブラック等の顔料や着色剤、低応力化剤等の他の添加剤を適宜配合することが出来る。

シランカップリング剤としては、特に限定するものでは無く各種シランカップリング剤を用いることができ、中でも２個以上のアルコキシ基を有するものが好適に用いられる。具体的には、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン等が上げられる。これらは、単独でも、２種以上併せて用いることも可能である。

上記難燃剤としては、ノボラック型ブロム化エポキシ樹脂、金属水酸化物等が挙げられる。

上記イオントラップ剤としては、イオントラップ能力を有する公知に化合物全てが使用でき、例えばハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス等が用いられる

また、上記低応力化剤としては、アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体当のブタジエン系ゴムやシリコーン化合物があげられる。

本発明組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）、必要に応じて他の添加剤を常法に準じて適宜配合し、ミキシングロール等の混練機を用いて加熱状態で溶融混練した後、これを室温下で冷却固化させる。その後、公知の手段により粉砕し、必要に応じて打錠するという一連の工程により目的とする本発明組成物を製造することができる。

このようにして得られた本発明組成物を用いての半導体素子の封止は、特に制限するものではなく、通常のトランスファー成形等の公知のモールド方法により行うことができる。
また、打錠工程を経ず、顆粒状態のパウダーを圧縮成形のモールド方法にも適用可能である。

このようにして得られる半導体装置は、本発明組成物中に、前記特定エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、離型剤を制御している為、これが良好なワイヤー流れ性、離型性を有するとともに、ポリイミド材料との接着性改善により優れた耐リフロー信頼性を備えた半導体装置となる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
まず、下記に示す各成分を準備した。

〔エポキシ樹脂Ａ〕
ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ−４０００Ｈ（エポキシ当量１９５、融点１０７℃、前記化合物（２）の基本構造を有する。本発明内）

〔エポキシ樹脂Ｂ〕
東都化成（株）製ＹＤＣ−１３１２（エポキシ当量１７５、融点１４５℃、下記構造、本発明内）

〔エポキシ樹脂Ｃ〕
日本化薬（株）製ＫＩ−５０００（エポキシ当量１９５、融点６７℃、下記構造、比較品）

〔フェノール樹脂Ｄ〕
明和化成（株）製ＭＥＨ−７８５１（水酸基当量２１０、軟化点７３℃、前記化合物（３）、本発明内）

〔フェノール樹脂Ｅ〕
東都化成（株）製ＳＮ−１６０Ｌ（水酸基当量１７６、軟化点５９℃、前記化合物（４）、本発明内）
〔フェノール樹脂Ｆ〕
三井化学（株）製ＸＬＣ−３Ｌ（水酸基当量１７０、軟化点６７℃、下記構造、本発明内）

［硬化促進剤Ｇ］
四国化成工業（株）製２ＰＨＺ（下記構造）、本発明内

［硬化促進剤Ｈ］
四国化成工業（株）製２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（前記化合物（１−１）、本発明内）
［硬化促進剤Ｉ］
四国化成工業（株）製Ｃ１１ＺＡ（下記構造、比較品）

［硬化促進剤Ｊ］
トリフェニルホスフィン ＴＰＰ（下記構造、比較品）

［離型剤Ｋ］
ベーカー・ペトロライト社製Ｕｎｉｃｉｄ（登録商標）−７００（数平均分子量 ７８９、下記構造、本発明内）
ＣＨ_３ＣＨ_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨ ｎ（平均）＝２４

［離型剤Ｌ］
ベーカー・ペトロライト社製Ｕｎｉｃｉｄ（登録商標）−５５０（数平均分子量 ５５３、下記構造、本発明内）
ＣＨ_３ＣＨ_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨ ｎ（平均）＝１９

［離型剤Ｍ］
ベーカー・ペトロライト社製Ｕｎｉｃｉｄ（登録商標）−３５０（数平均分子量 ３７２、下記構造、比較品）
ＣＨ３−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨ ｎ（平均）＝２４

［離型剤Ｎ］
クラリアント社製ＰＥＤ−５２１（酸化ポリエチレン、比較品）

〔無機質充填剤〕
電気化学工業（株）製ＦＢ−５７０（球状溶融シリカ粉末（平均粒径１６．２μｍ）、本発明内）

実施例１〜１６、比較例１〜２８
下記の表１〜表３に示す各原料（質量部）を同表に示す割合で同時に配合し、ミキシングロール機（温度１００℃）で３分間溶融混練した。つぎに、この溶融物を冷却した後粉砕し、さらにタブレット状に打錠することにより目的とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物（以下、組成物ともいう）を得た。
得られた組成物を以下により評価し、結果を同表に示した。

１）流動性：
１ａ）ＳＦ（ｃｍ）、ＧＴ（秒）
〔スパイラルフロー（ＳＦ）〕
スパイラルフロー測定用金型を用い、１７５±５℃，１２０秒，７０ｋｇ／ｃｍ^２の条件でＥＭＭＩ １−６６の方法に準じて、スパイラルフロー値（ｃｍ）を測定した。
〔ゲル化時間（ＧＴ）〕
１７５℃の熱平板上に組成物を約２００〜５００ｍｇ載せ、１．５ｍｍ径のガラス棒で攪拌しながら、樹脂の糸引きが見られなくなるまでの時間をゲル化時間（秒）とした。
１ｂ）ワイヤー流れ性：
実施例、比較例で得られた組成物を用いて、トランスファー成形（成形温度１７５℃、成形時間９０秒）でパッケージを封止し、１７５℃×５時間で後硬化することにより半導体装置を得た。このパッケージは、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）基板（３５ｍｍ×３５ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）に、半導体素子（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を金線ワイヤー（径０．０２ｍｍ×長さ４．５ｍｍ）でワイヤーボンディングしたものである。得られた半導体装置の金線ワイヤーの様子を、Ｘ線解析装置を用いて観察して、半導体装置３０個のワイヤー流れの平均値を求めた。

２）ポリイミド材料に対する接着力：
感光性ポリイミド（旭化成エレクトロニクス（株）、Ｉ８３２０）を塗布した半導体素子（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み０．５２ｍｍ）を準備した。この半導体素子の素子面との接着面積が１０ｍｍ^２になるような円柱状の成形物を、実施例、比較例で得られた組成物を用いて、トランスファー成形（成形温度１７５℃、成形時間９０秒）で封止し、１７５℃×５時間で後硬化することにより作製した。得られた成形物を用いて、２６０℃にて半導体素子の水平方向からプッシュプルゲージで力を加え、せん断接着力を測定した。

３）連続成形性：
１ｂ）で用いた成形金型を予めクリーニングしておき、実施例、比較例で得られた組成物を用いて、トランスファー成形（成形温度１７５℃、成形時間１４秒）で１ｂ）のパッケージを封止することを繰り返し、組成物が成形金型に張り付く（スティッキング）まで、又はステインを形成するまでの成形ショット数を測定した。

４）難燃性：
実施例、比較例で得られた組成物を用いて、１７５℃×２分間、後硬化１７５℃×５時間の成形条件にて厚さ１／３２インチ、幅１０ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片について、ＵＬ９４ Ｖ−０規格に従って難燃性を評価した。Ｎ＝５の総有炎時時間が４０秒以下を○、４１〜６０秒を△、６１秒以上を×と判定した。

上表より、実施例１〜１６は、（Ａ）〜（Ｅ）成分全てに本発明内のものを用いているので、評価項目１）〜４）が全て同時に満たされ、実用範囲内であることが分かる。
本発明組成物において、本発明内の（Ａ）成分である２官能エポキシ樹脂に代えて、比較品の３官能エポキシ樹脂を用いると、比較例２７及び２８のように難燃性及び流動性を確保できない。
本発明組成物において、本発明内の（Ｃ）成分に代えて比較品の硬化促進剤を用いると離型剤を実施例に比べて少量用いても比較例１３、１５、１７、１９〜２１のように接着性が確保できない。また、比較例１〜９から比較品であっても離型剤含量を増加すれば、連続成形性は確保されるが、硬化促進剤が比較品では流動性及び接着性が改善されない。
本発明組成物において、本発明内の（Ｄ）成分に代えて比較品の離型剤を少量用いると比較例２５のように連続成形性が確保できない。また、連続成形性を改善するために比較品の離型剤を多くすると流動性が悪化する（比較例２６）。
また、各実施例及び比較例から（Ｄ）成分の配合割合は、０．１〜０．８質量％であることが、特に連続成形性に対して好ましいことが理解できる。そして、この（Ｄ）成分の配合割合が多いとステインに、少ないとスティッキングになり易い傾向があることが分かる。

Claims (7)

1. 下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
   （Ａ）２官能エポキシ樹脂
   （Ｂ）硬化剤
   （Ｃ）式（１）のイミダゾール化合物
   

   

   
   （式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立してアルキル基またはアルキロール基であり、少なくとも一方がアルキロール基である。Ｒ^３はアルキル基またはアリール基である。）
   （Ｄ）数平均分子量が５５０〜８００の直鎖飽和カルボン酸
   （Ｅ）無機質充填剤
2. （Ａ）成分は、式（２）で表される化合物である請求項１の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
   

   

   
   （式（２）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１８はそれぞれ独立して水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜３の整数を示す。）
3. （Ｂ）成分は、式（３）又は式（４）で表される化合物である請求項１又は２の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
   

   

   
   （式（３）又は（４）中、ｎはそれぞれ独立して０〜５の整数を示す。）
4. （Ｃ）成分は、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールである請求項１〜３のいずれかの半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
5. （Ｄ）成分の含有量は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物に対して０．０５〜１．５質量％である請求項１〜４のいずれかの半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
6. （Ｄ）成分は、数平均分子量が６００〜８００である請求項１〜５のいずれかの半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかの半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子を封止してなる半導体装置。