JP5176683B2 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は各種電子機器に使用される固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。

近年デジタル機器の発展により、等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと記す）が低く高周波特性の優れたコンデンサが強く要望されている。このような市場の要望に応えて、電解質として二酸化マンガンやポリピロール、ポリチオフェンなどの固体電解質層を用いたものが開発され商品化されている。

図２はこの種の従来の固体電解コンデンサの構成を示す断面図であり、図２において、アルミニウムやタンタル等の弁作用金属を多孔質に焼結した陽極体１と、この陽極体１に、一方の端部を埋設し他方の端部を表出させた陽極導出線１ａと、前記陽極体１の表面に、陽極酸化法により形成された誘電体酸化皮膜層２と、この誘電体酸化皮膜層２の表面に、電解重合法および／または化学重合法によって設けられたポリピロールなどの導電性高分子を含んだ固体電解質層３と、この固体電解質層３の表面に、陰極層４として順次形成されたカーボン層４ａおよび銀ペーストの導電体層４ｂとから、コンデンサ素子５が構成されている。このコンデンサ素子５と、前記陽極導出線１ａに接続された陽極端子６と、前記陰極層４を構成する導電体層４ｂに接続された陰極端子８と、この陽極端子６と陰極端子８がそれぞれ電子回路に接続される接続部６ａ、接続部８ａを露出させるようにしてコンデンサ素子５全体を被覆した絶縁性の外装樹脂９とによって、固体電解コンデンサが構成されている。

以上のような構成の固体電解コンデンサは、固体電解質層３の固有抵抗が著しく低いという特徴を有するため、固体電解コンデンサのＥＳＲ特性の低減を図ることができるとされている。

また、前記カーボン層４ａに少量の界面活性剤を混ぜる、もしくはカーボン層４ａと固体電解質層３との間に界面活性剤層を設け、この界面活性剤として、ポリエチレングリコールラウリルエーテルを用いた構成とすることにより、固体電解質層３へのカーボン層４ａの密着性が初期的に改善され、固体電解コンデンサのｔａｎδの低減や静電容量出現率の向上を図ることができるとされている。

このような従来の技術としては、例えば特許文献１に記載されたものが知られている。
特開平３−１５９２２２号公報

しかしながら、上記従来の固体電解コンデンサは、カーボン層４ａにポリエチレングリコールラウリルエーテルを含有させることにより、固体電解コンデンサのｔａｎδの低減や静電容量出現率の向上と共に、ＥＳＲについても初期的には低減することができるが、高温環境下にある場合では、ＥＳＲが経時的に変化して大きくなるという課題を有していた。

この課題の主原因は、高温環境下において、導電性高分子を含んだ固体電解質層３上に形成されたカーボン層４ａの剥離が生じやすく、固体電解質層３とカーボン層４ａとの界面抵抗が増加し、またカーボン層４ａの剥離でできた固体電解質層３との隙間から侵入した外部の酸素や水分によって固体電解質層３自身の固有抵抗が増加してしまうためであり、この結果として、固体電解コンデンサのＥＳＲが経時的に変化して大きくなりやすい。

そこで、本発明は、高温環境下にあっても、ＥＳＲの経時的変化が小さい固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。

そしてこの目的を達成するために、本発明は、弁作用金属からなる陽極体と、この陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜層と、この誘電体酸化皮膜層の表面に形成された固体電解質層と、この固体電解質層の表面に陰極層として順次形成されたカーボン層と導電体層とからなるコンデンサ素子を有する固体電解コンデンサにおいて、前記カーボン層が、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの塩の少なくとも一種以上と、一般式（化１）で表される芳香族化合物を含有した構成の固体電解コンデンサとした。

以上のように本発明によれば、カーボン層が、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの塩の少なくとも一種以上を含有した構成により、高温環境下であっても固体電解質層へのカーボン層の密着力を持続させるため、カーボン層の剥離を抑制することができる。この結果として、固体電解質層とカーボン層との界面抵抗の増加を防ぎ、および外部の酸素や水分の侵入を抑えて固体電解質層自身の固有抵抗の増加を防ぐことができ、ＥＳＲの経時的変化が小さい固体電解コンデンサを得ることができる。

（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の請求項１〜１３に記載の発明について図面を参照しながら説明する。

図１は実施の形態１における固体電解コンデンサの構成を示した断面図である。

図１において、１１は陽極体で、アルミニウム等の弁作用金属の箔からなり、エッチングにより表面が粗面化され表面積が拡大され、またその端部は陽極引き出し部１１ａとなっている。この陽極引き出し部１１ａと陽極体１１とは、箔の表面に密着するように設けた絶縁性のレジスト材２０によって箔表面上で分離されている。

１２は誘電体酸化皮膜層であり、陽極体１１の表面を化成処理することで得られた酸化皮膜によって形成されている。

１３は固体電解質層であり、誘電体酸化皮膜層１２の表面に形成されている。この固体電解質層１３は、二酸化マンガン層などのプレコート層と、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性高分子層とからなっている。

１４は陰極層であり、固体電解質層１３の表面に形成され、陰極引き出し部となっている。この陰極層１４は、固体電解質層１３の表面に順次形成されたカーボン層１４ａと、銀やニッケル等の導電性粒子を含む導電体層１４ｂとからなっており、このカーボン層１４ａには、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの塩の少なくとも一種以上が含有されており、具体的な例としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アリールフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラキノンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸、これらのナトリウム塩などがある。

このようにしてコンデンサ素子１５を構成しており、このコンデンサ素子１５の陽極引き出し部１１ａに陽極端子１６、陰極層１４を構成する導電体層１４ｂに陰極端子１８がそれぞれ接続されており、この陽極端子１６と陰極端子１８がそれぞれ電子回路に接続される接続部１６ａ、接続部１８ａを露出させるようにしてコンデンサ素子１５全体を絶縁性の外装樹脂１９で被覆し、固体電解コンデンサを構成している。

次に、以上のように構成した実施の形態１における固体電解コンデンサの製造方法について図１を参照しながら説明する。

まず、エッチング処理によって表面積を拡大したアルミニウム等の弁金属からなる箔を一定の幅と長さに切断して陽極体１１とし、この陽極体１１の外表面にテープ状の絶縁性レジスト材２０を貼り付けることによって、陽極体１１とその端部に設けた陽極引き出し部１１ａとを分離する。

次に、この陽極体１１をリン酸２水素アンモニウム水溶液等の溶液中に浸漬して直流電圧を印加して化成処理を施し、陽極体１１の表面に酸化皮膜を形成して誘電体酸化皮膜層１２を得る。

その後、誘電体酸化皮膜層１２を形成した陽極体１１を硝酸マンガン水溶液に浸漬して引き上げた後、表面に付着した過剰の硝酸マンガン水溶液を取り除き、続いて約３００℃の熱を加えて熱分解処理を施し、誘電体酸化皮膜層１２の上に二酸化マンガン層を形成して後述する固体電解質層１３のプレコート層とする。

次に、このプレコート層として形成された二酸化マンガン層上に、電解重合法によりポリピロール等からなる導電性高分子層を形成し、固体電解質層１３を設ける。

その後、サブミクロンのカーボン粒子を２〜１０ｗｔ％で水溶液に分散させ、前述した芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの塩の少なくとも一種以上と、カーボン粒子とを混濁したカーボン水溶液を用意し、このカーボン水溶液を固体電解質層１３の表面に塗布して１３０℃〜２１５℃の高温で乾燥させて溶剤成分を除去しカーボン層１４ａを形成する。カーボン水溶液を固体電解質層１３の表面に塗布する方法としては、カーボン水溶液に固体電解質層１３までを形成した陽極体１１を浸漬、あるいはカーボン水溶液を保持したローラ、スポンジ等の部材を固体電解質層１３までを形成した陽極体１１に当接させる方法等がある。

次に、このカーボン層１４ａ上に、銀やニッケル等の導電性粒子とエポキシ樹脂等からなる導電性ペーストを塗布、硬化させて導電体層１４ｂを形成し、これらカーボン層１４ａと導電体層１４ｂとを陰極層１４とし、コンデンサ素子１５を得る。

その後、陽極体１１の端部に設けた陽極引き出し部１１ａに陽極端子１６の一方の端部を接続し、一方で、陰極層１４を構成する導電体層１４ｂ上に導電性接着剤１７を介して陰極端子１８の一方の端部を接続する。

次に、陽極端子１６と陰極端子１８のそれぞれ他方の端部が電子回路基板に接触できるようにし、それぞれの他方の端部が電子回路に接続される接続部１６ａ、接続部１８ａを露出させるようにしてコンデンサ素子１５全体をエポキシ樹脂等からなる絶縁性の外装樹脂１９で被覆して固体電解コンデンサを作製する。

なお、陽極体１１は、弁作用金属からなる箔を用いたものであるが、アルミニウムやタンタル、チタン等の弁作用金属の粉末からなる多孔質焼結体とし、この多孔質焼結体に弁作用金属からなる導出線をその一部が表出するように陽極体１１に埋設させて陽極引き出し部１１ａとしてもよい。

また、固体電解質層１３を形成する導電性高分子は、複素環式モノマーとしてピロール、チオフェン、アニリン、フランまたはこれらの誘導体、例えば３，４−エチレンジオキシチオフェンなどの少なくとも一つから選ばれる重合性モノマーを用いて、電解重合法、化学酸化重合法により形成される。

なお、電解重合法は、重合性モノマー及びドーパントを含む重合液中で外部から給電を行うことによって、導電性高分子の固体電解質を形成する。

なお、化学酸化重合法は、重合性モノマーの重合溶液に含浸した後、ドーパントと酸化剤の混合溶液、あるいはドーパントと酸化剤との化合物溶液に含浸する方法等を用いて導電性高分子を形成する。

また、ドーパントは、カルボキシル基、スルホン酸基の少なくとも一方を有する芳香族化合物を用いる。

なお、ドーパントに用いるスルホン酸基を有する芳香族化合物として、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホサリチル酸、スルホ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸などの化合物、その誘導体、またはそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの塩化合物から選択できる。

なお、ドーパントに用いるカルボキシル基を有する芳香族化合物として、安息香酸、フタル酸、スルホフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、などの化合物、あるいはその誘導体、またはそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの塩化合物から選択できる。

また、酸化剤は、例えば第２鉄塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素などが用いられ、第２鉄塩としては硫酸鉄、またはｐ−トルエンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸などのドーパントとの鉄塩を用いることができる。

なお、他の導電性高分子として、イミノ−ｐ−フェニレン構造のポリアニリンなどの可溶化した導電性高分子を用いて導電性高分子を形成してもよい。

また、固体電解質層１３のプレコート層として形成した二酸化マンガン層の代わりに、導電性高分子等の導電性材料を用いてプレコート層を形成してもよい。

また、カーボン層１４ａに含有されたカーボン粒子は、グラファイト、カーボンブラック、黒鉛のいずれかを選択し用いる。

また、カーボン層１４ａの形成プロセスにおいて、カーボンペーストを用いた方法でもよく、酢酸ブチルやアルコール、ケトン等から成る有機溶媒にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂等の有機バインダーと、カーボン粒子を２０〜９０ｗｔ％加え、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの塩の少なくとも一種以上を混合したカーボンペーストを用い、このカーボンペーストを固体電解質層１３までを形成した陽極体１１に塗布し、高温で硬化させカーボン層１４ａを形成する。

また、カーボン層１４ａは、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの塩の少なくとも一種以上に加え、一般式（化１）で表される芳香族化合物を含んでいてもよい。この場合、カーボン層１４ａの形成プロセスにおいて、カーボン水溶液を用いる方法では、カーボンを２〜１０ｗｔ％で水溶液に分散させ、芳香族スルホン酸および／またはその塩のホルムアルデヒド縮合物と一般式（化１）で表される芳香族化合物を混濁したカーボン水溶液を使用すればよい。なお、一般式（化１）で表される芳香族化合物を溶解させるために、界面活性剤を添加してもよく、また、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコールを添加することもできる。

以上のような構成および製造方法によって、カーボン層１４ａが、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの塩の少なくとも一種以上を含有した構成により、高温環境下であっても固体電解質層１３へのカーボン層１４ａの密着力を持続させるため、カーボン層１４ａの剥離を抑制することができる。この結果として、固体電解質層１３とカーボン層１４ａとの界面抵抗の増加を防ぎ、および外部の酸素や水分の侵入を抑えて固体電解質層１３自身の固有抵抗の増加を防ぐことができ、ＥＳＲの経時的変化が小さい固体電解コンデンサを得ることができるという効果を奏する。

また、前記芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの塩の少なくとも一種以上がカーボン層１４ａに含有された割合を、カーボン粒子が１に対して０．０６〜１．２５の範囲とすることが好ましく、高温環境下において、固体電解質層１３へのカーボン層１４ａの密着力を持続させる作用が大きい。

なお、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの塩の少なくとも一種以上がカーボン層１４ａに含有された割合を、カーボン粒子が１に対して０．０６未満の範囲とした場合では、高温環境下において、固体電解質層１３へのカーボン層１４ａの密着力を持続させる作用を十分には得られず、１．２５を超えた範囲では、カーボン層１４ａの固有抵抗が大きくなってしまい、ＥＳＲが増加する。

また、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の中で、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は、高温環境下において、固体電解質層１３へのカーボン層１４ａの密着力を持続させる作用が特に大きく、ＥＳＲの経時的変化が非常に小さい固体電解コンデンサを得ることができる。

また、このポリスチレンスルホン酸およびその塩の分子量を、１００００〜１００００００の範囲とすることが好ましく、高温環境下において、固体電解質層１３へのカーボン層１４ａの密着力を持続させる作用が大きい。

なお、ポリスチレンスルホン酸およびその塩の分子量が、１００００未満では、高温環境下において、固体電解質層１３へのカーボン層１４ａの密着力を持続させる作用を十分には得られず、１００００００を超えた範囲では、カーボン層１４ａの固有抵抗が大きくなってしまい、ＥＳＲが増加する。

また、固体電解質層１３上に、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの塩の少なくとも一種以上と、カーボン粒子とを含んだカーボン層１４ａを形成する方法として、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの塩の少なくとも一種以上と、カーボン粒子とを合わせて混濁させた混濁液を固体電解質層１３上に塗布した後、乾燥させることにより、混濁液中のカーボン粒子の分散性が高いため、固体電解質層１３表面に緻密で均質なカーボン層１４ａを形成し、固体電解質層１３とカーボン層１４ａの密着力を高めることができる。

なお、この懸濁液にアンモニア等を加えてアルカリ性（ｐＨ約８〜１１）にすることにより、混濁液中のカーボン粒子の分散性をさらに良くすることができる。

なお、混濁液中のカーボン粒子の含有量を２〜１０ｗｔ％とすればカーボン粒子の分散性を良くすることができる。

また、カーボン層１４ａが、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの塩の少なくとも一種以上と、これらに加えて、一般式（化１）で表される芳香族化合物を含有する構成とすることにより、高温環境下における固体電解質層１３へのカーボン層１４ａの密着力を持続させる効果を、相乗的に高めることができ、ＥＳＲの経時的変化がさらに小さい固体電解コンデンサを得ることができるという効果を奏する。

また、このカーボン層１４ａに含まれる一般式（化１）で表される芳香族化合物の含有割合を、カーボン粒子が１に対して０．１〜１．８の範囲とすることにより、高温環境下において、固体電解質層１３へのカーボン層１４ａの密着力を持続させる作用が大きくなり、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの塩との相乗効果が大きくなる。

なお、一般式（化１）で表される芳香族化合物の含有量が０．１未満では、高温環境下における固体電解質層１３へのカーボン層１４ａの密着力を持続させる効果が低下し、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの塩との相乗効果も十分に得られなくなり、一方、一般式（化１）で表される芳香族化合物の含有量が１．８を超えた範囲では、カーボン層１４ａの固有抵抗が大きくなってしまい、固体電解コンデンサのＥＳＲが増加する。

また、カーボン層１４ａに含まれる一般式（化１）で表される芳香族化合物は、カテコール、ピロガロールのいずれかが最適であり、高温環境下において、固体電解質層１３へのカーボン層１４ａの密着力を持続させる作用が大きい。

また、固体電解質層１３上に、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの塩の少なくとも一種以上と、一般式（化１）で表される芳香族化合物を含んだカーボン層１４ａを形成する方法として、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの塩の少なくとも一種以上と、一般式（化１）で表される芳香族化合物と、カーボン粒子とを混濁させた混濁液を固体電解質層１３上に塗布した後、乾燥させることにより、混濁液中のカーボン粒子の分散性が高いため、固体電解質層１３表面に緻密で均質なカーボン層１４ａを形成し、固体電解質層１３とカーボン層１４ａの密着力を高めることができる。

また、前記混濁液を乾燥させるプロセスにおいて、その乾燥温度を、混濁液に含まれた芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物と、ポリスチレンスルホン酸と、これらの塩と、一般式（化１）で表される芳香族化合物の融点付近とすれば、固体電解質層１３とカーボン層１４ａの密着性を高めることができ、その界面抵抗を低減することができる。

しかし、一方で、前記固体電解質層１３がポリピロール等の導電性高分子で構成されていることから、前記乾燥温度を２１５℃より高い温度とした場合、固体電解質層１３自身の固有抵抗が増加してくる。

また、前記乾燥温度を１３０℃より低い温度とした場合、混濁液中の水分を除去しきれないため、固体電解質層１３とカーボン層１４ａの密着性を十分に得ることができなくなる。

このため、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物と、ポリスチレンスルホン酸と、これらの塩と、一般式（化１）で表される芳香族化合物の融点を、１３０℃〜２１５℃の範囲とした構成にすることにより、固体電解質層１３とカーボン層１４ａの密着性を高めることができ、その界面抵抗を低減すると同時に、固体電解質層１３自身の固有抵抗の増加を防止して固体電解コンデンサのＥＳＲを低減することができる。

ここで、融点が１３０℃〜２１５℃以下である具体的なものは、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物とその塩の例として、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アリールフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラキノンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、これらのナトリウム塩など、ポリスチレンスルホン酸塩の例として、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなど、一般式（化１）で表される芳香族化合物の例として、カテコール、ピロガロールなどがある。

高温環境下における、実施の形態１における固体電解コンデンサの特性変化をより明確に確認するため、実施の形態１における固体電解コンデンサのコンデンサ素子を用いて高温放置試験を行った。以下、実施の形態１における具体的な実施例１〜２３および比較例１〜４について説明する。

なお、実施例１〜１１および比較例１〜３のカーボン層４ａ中に含まれている具体的な材料名と含有割合を（表１）にまとめて示し、実施例１２〜２３および比較例４のカーボン層４ａ中に含まれている具体的な材料名と含有割合を（表２）にまとめて示した。

（実施例１）
エッチング処理を施して表面積を約１２５倍に拡大したアルミニウム箔の表裏の面に絶縁性のレジスト材２０を貼り付けて陽極体１１と陽極引き出し部１１ａとを分離し、陽極体１１部分の有効面積が３．２ｍｍ×３．９ｍｍとなるようにした。

この陽極体１１を液温が７０℃で、かつ濃度が０．３ｗｔ％のリン酸２水素アンモニウム水溶液中に浸漬して１２Ｖの直流電圧を２０分間印加して陽極酸化皮膜を形成し、誘電体酸化皮膜層１２を得た。

次に、この誘電体酸化皮膜層１２を形成した陽極体１１を、２５℃の２０ｗｔ％硝酸マンガン水溶液に３秒間浸漬して引き上げた後、表面に付着した過剰の硝酸マンガン水溶液をエアーにより吹き飛ばし、続いて１分以内に２５０℃以上に上昇させ、３００℃で５分間熱分解することにより誘電体酸化皮膜層の上に二酸化マンガン層を形成し、固体電解質層１３のプレコート層とした。

その後、陽極体１１に形成された二酸化マンガン層上に電解重合法によりポリピロール膜からなる導電性高分子の固体電解質層１３を形成した。

続いて、重合性モノマーとして複素環式モノマーであるピロールモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌと、ドーパントとしてスルホサリチル酸０．１ｍｏｌ／Ｌとを有機溶媒に混合した重合溶液中で、陽極体１１の二酸化マンガン層表面に重合用陽極電極を近接させ、この重合用陽極電極に対向して設けた重合用陰極電極に３Ｖの電位差が生じるように電圧を印加して電解重合を行い、導電性高分子からなる固体電解質層１３を形成した。

次に、５ｗｔ％のカーボン粒子と、０．３ｗｔ％のフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物とを混濁し、アンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を準備し、この混濁したカーボン水溶液に固体電解質層１３を形成した陽極体１１を浸漬した後引き上げ、２１５℃で乾燥して溶剤成分を除去してカーボン層１４ａを形成した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子が１に対してフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は０．０６の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。

続いて、カーボン層１４ａ上に、銀フィラーとエポキシ系のバインダー樹脂からなる導電性ペーストを塗布した後、１５０〜２００℃で１０〜６０分間硬化し導電体層１４ｂを形成し、コンデンサ素子１５を得た。

（実施例２）
上記実施例１において、カーボン層１４ａの形成方法として、５ｗｔ％のカーボン粒子と、２．５ｗｔ％のフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物とを混濁し、アンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子１５を作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子が１に対してフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は０．５の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。

（実施例３）
上記実施例１において、カーボン層１４ａの形成方法として、５ｗｔ％のカーボン粒子と、６．２５ｗｔ％のフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物とを混濁し、アンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子１５を作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子が１に対してフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は１．２５の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。

（実施例４）
上記実施例１において、カーボン層１４ａの形成方法として、５ｗｔ％のカーボン粒子と、０．３ｗｔ％のナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物とを混濁し、アンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子１５を作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子が１に対してナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物は０．０６の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。

（実施例５）
上記実施例１において、カーボン層１４ａの形成方法として、５ｗｔ％のカーボン粒子と、０．３ｗｔ％のアリールフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物とを混濁し、アンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子１５を作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子が１に対してアリールフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は０．０６の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。

（実施例６）
上記実施例１において、カーボン層１４ａの形成方法として、５ｗｔ％のカーボン粒子と、０．３ｗｔ％のポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量：１００００）とを混濁し、アンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子１５を作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子が１に対してポリスチレンスルホン酸ナトリウムは０．０６の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。

（実施例７）
上記実施例６において、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの分子量を１００００００とした以外は、実施例６と同様にしてコンデンサ素子１５を作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子が１に対してポリスチレンスルホン酸ナトリウムは０．０６の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。

（実施例８）
上記実施例１において、カーボン層１４ａの形成方法として、５ｗｔ％のカーボン粒子と、２．５ｗｔ％のポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量：２００００）とを混濁し、アンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子１５を作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子が１に対してポリスチレンスルホン酸ナトリウムは０．５の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。

（実施例９）
上記実施例１において、カーボン層１４ａの形成方法として、５ｗｔ％のカーボン粒子と、６．２５ｗｔ％のポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量：１００００）とを混濁し、アンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子１５を作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子が１に対してポリスチレンスルホン酸ナトリウムは１．２５の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。

（実施例１０）
上記実施例９において、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの分子量を１００００００とした以外は、実施例９と同様にしてコンデンサ素子１５を作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子が１に対してポリスチレンスルホン酸ナトリウムは１．２５の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。

（実施例１１）
上記実施例１において、カーボン層１４ａの形成方法として、５ｗｔ％のカーボン粒子と、０．３ｗｔ％のポリスチレンスルホン酸（分子量：１００００）とを混濁し、アンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子１５を作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子が１に対してポリスチレンスルホン酸は０．０６の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。

（実施例１２）
上記実施例１において、カーボン層１４ａの形成方法として、５ｗｔ％のカーボン粒子と、０．３ｗｔ％のフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物と、０．５ｗｔ％のピロガロールとを混濁し、アンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子１５を作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子が１に対してフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は０．０６、ピロガロールは０．１の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。

（実施例１３）
上記実施例１２において、前記カーボン水溶液を浸漬によって塗布した固体電解質層１３を乾燥する温度を１３０℃とした以外は、実施例１２と同様にしてコンデンサ素子１５を作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子が１に対してフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は０．０６、ピロガロールは０．１の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。

（実施例１４）
上記実施例１において、カーボン層１４ａの形成方法として、５ｗｔ％のカーボン粒子と、０．３ｗｔ％のフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物と、５ｗｔ％のピロガロールとを混濁し、アンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子１５を作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子が１に対してフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は０．０６、ピロガロールは１の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。

（実施例１５）
上記実施例１において、カーボン層１４ａの形成方法として、５ｗｔ％のカーボン粒子と、０．３ｗｔ％のフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物と、９ｗｔ％のピロガロールとを混濁し、アンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子１５を作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子が１に対してフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は０．０６、ピロガロールは１．８の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。

（実施例１６）
上記実施例１において、カーボン層１４ａの形成方法として、５ｗｔ％のカーボン粒子と、０．３ｗｔ％のナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物と、０．５ｗｔ％のピロガロールとを混濁し、アンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子１５を作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子が１に対してナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物は０．０６、ピロガロールは０．１の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。

（実施例１７）
上記実施例１において、カーボン層１４ａの形成方法として、５ｗｔ％のカーボン粒子と、０．３ｗｔ％のアリールフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物と、０．５ｗｔ％のピロガロールとを混濁し、アンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子１５を作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子が１に対してアリールフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は０．０６、ピロガロールは０．１の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。

（実施例１８）
上記実施例１において、カーボン層１４ａの形成方法として、５ｗｔ％のカーボン粒子と、０．３ｗｔ％のポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量：１００００）と、０．５ｗｔ％のピロガロールとを混濁し、アンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子１５を作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子が１に対してポリスチレンスルホン酸ナトリウムは０．０６、ピロガロールは０．１の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。

（実施例１９）
上記実施例１８において、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの分子量を１００００００とした以外は、実施例１８と同様にしてコンデンサ素子１５を作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子が１に対してポリスチレンスルホン酸ナトリウムは０．０６、ピロガロールは０．１の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。

（実施例２０）
上記実施例１において、カーボン層１４ａの形成方法として、５ｗｔ％のカーボン粒子と、０．３ｗｔ％のポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量：２００００）と、５ｗｔ％のピロガロールとを混濁し、アンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子１５を作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子が１に対してポリスチレンスルホン酸ナトリウムは０．０６、ピロガロールは１の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。

（実施例２１）
上記実施例１において、カーボン層１４ａの形成方法として、５ｗｔ％のカーボン粒子と、０．３ｗｔ％のポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量：１００００）と、９ｗｔ％のピロガロールとを混濁し、アンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子１５を作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子が１に対してポリスチレンスルホン酸ナトリウムは０．０６、ピロガロールは１．８の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。

（実施例２２）
上記実施例２１において、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの分子量を１００００００とした以外は、実施例２１と同様にしてコンデンサ素子１５を作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子が１に対してポリスチレンスルホン酸ナトリウムは０．０６、ピロガロールは１．８の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。

（実施例２３）
上記実施例１において、カーボン層１４ａの形成方法として、５ｗｔ％のカーボン粒子と、０．３ｗｔ％のポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量：１００００）と、０．５ｗｔ％のピロガロールとを混濁し、アンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子１５を作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子が１に対してポリスチレンスルホン酸ナトリウムは０．０６、ピロガロールは０．１の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。

（比較例１）
上記実施例１において、カーボン層１４ａの形成方法として、５ｗｔ％のカーボン粒子と０．３ｗｔ％のポリエチレングリコールラウリルエーテル（エチレンオキサイドを８モル付加したもの）とを混濁しアンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子１５を作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子が１に対してポリエチレングリコールラウリルエーテルは０．０６の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。

（比較例２）
上記実施例１において、カーボン層１４ａの形成方法として、５ｗｔ％のカーボン粒子と、０．３ｗｔ％の分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとを混濁し、アンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子１５を作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子が１に対して分岐アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムは０．０６の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。

（比較例３）
上記実施例１において、カーボン層１４ａの形成方法として、５ｗｔ％のカーボン粒子を懸濁しアンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子１５を作製した。

（比較例４）
上記実施例１において、カーボン層１４ａの形成方法として、５ｗｔ％のカーボン粒子と、０．５ｗｔ％のピロガロールとを混濁し、アンモニアを添加してｐＨ１０としたカーボン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ素子１５を作製した（このときカーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子が１に対してピロガロールは０．１の割合で含有され、カーボン層１４ａに均一に分散されている）。

このようにして作製された実施形態１の実施例１〜２３、および比較例１〜４のコンデンサ素子１５の初期特性（静電容量Ｃ、ＥＳＲ）と、１２５℃で５００時間放置したときの容量変化率（△Ｃ）とＥＳＲ変化率（△ＥＳＲ）を（表３）に示す。

また、上記各サンプルのコンデンサ素子１５の陽極引き出し部１１ａに陽極端子１６を溶接し、導電体層１４ｂに導電性接着剤を用いて陰極端子１８を接続する。その後、陽極端子１６、陰極端子１８の各接続部１６ａ、１８ａをそれぞれ露出させるようにしてコンデンサ素子１５を絶縁性の外装樹脂１９で被覆する。このようにして各サンプルの固体電解コンデンサを作製する。この固体電解コンデンサの寸法は７．３×４．３×２．８ｍｍ、定格値は４．０ＷＶ、４７μＦである。

このようにして作製した各サンプルの固体電解コンデンサを上記コンデンサ素子１５と同様にして評価した。その結果も併せて（表３）に示す。

なお、測定は温度２５〜３０℃で行い、静電容量は１２０Ｈｚ、ＥＳＲは１００ｋＨｚで測定し、ｎ＝３０個の平均値を示した。

この（表３）から明らかなように、実施例１〜１１のコンデンサ素子は、カーボン層１４ａに芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの塩を含有した構成となっていることより、比較例１、２（比較例１：ポリエチレングリコールラウリルエーテルを含有、比較例２：分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含有）に対して、１２５℃で５００時間放置したときのΔＥＳＲを小さくすることができる。

また、実施例１〜３のコンデンサ素子は、カーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子に対するフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の含有割合を変化させたものであるが、このフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の含有割合を、カーボン粒子が１に対して０．０６〜１．２５の範囲とすることにより、ＥＳＲ変化のより少ない高温環境負荷後特性を確実に得ることができる。

また、カーボン層１４ａに含有する芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物として、特にフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いた実施例１は、その他の芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いた実施例４や５と比較して、特にＥＳＲ変化の少ない優れた高温環境負荷後特性を得ることができる。

また、実施例６〜１１のコンデンサ素子は、カーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子に対するポリスチレンスルホン酸ナトリウムの含有割合を変化させたものであるが、このポリスチレンスルホン酸ナトリウムの含有割合を、カーボン粒子が１に対して０．０６〜１．２５とすることにより、ＥＳＲ変化のより少ない高温環境負荷後特性を確実に得ることができる。

また、実施例６〜１１のコンデンサ素子は、カーボン層１４ａに含まれるポリスチレンスルホン酸ナトリウムの分子量を変化させたものであるが、このポリスチレンスルホン酸ナトリウムの分子量を、１００００〜１００００００の範囲とすることにより、ＥＳＲ変化のより少ない高温環境負荷後特性を確実に得ることができる。

また、比較例４のコンデンサ素子は、カーボン層１４ａに一般式（化１）で表される芳香族化合物であるピロガロールを含有した構成となっており、この構成によっても、比較例３と比較して静電容量ＣおよびＥＳＲの初期特性を改善し、かつ１２５℃で５００時間放置後のΔＥＳＲを低減させる効果を得ることができる。

一方、実施例１２〜２３に示すコンデンサ素子は、カーボン層１４ａに芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの塩の少なくとも一種以上を含有し、さらにピロガロールを併せて含有した構成となっていることにより、高温環境下において、固体電解質層１３とカーボン層１４ａの密着力を持続する作用を相乗的に高めることができる。この結果、カーボン層１４ａに、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの塩と、ピロガロールとを、それぞれ別個に含有した場合よりも、１２５℃で５００時間放置後のΔＥＳＲをより効果的に低減させることができる。

また、実施例１２〜２３のコンデンサ素子は、カーボン層１４ａにおいて、カーボン粒子に対するピロガロールの含有割合を変化させたものであるが、このピロガロールの含有割合を、カーボン粒子が１に対して０．１〜１．８の範囲とすることにより、ＥＳＲ変化の特に少ない優れた高温環境負荷後特性を確実に得ることができる。

また、実施例１２、１３のコンデンサ素子は、カーボン層１４ａの形成の際に、カーボン水溶液を浸漬によって塗布した固体電解質層１３を乾燥する温度を変化させたものであるが、この乾燥温度を、１３０℃〜２１５℃の範囲とすることにより、ＥＳＲ変化のより少ない高温環境負荷後特性を確実に得ることができる。

また、固体電解コンデンサの評価結果においても上記コンデンサ素子の評価結果と同様の傾向を示している。

本発明の固体電解コンデンサは、カーボン層が、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの塩の少なくとも一種以上を含有した構成により、高温環境下であっても固体電解質層へのカーボン層の密着力を持続させるため、カーボン層の剥離を抑制することができる。この結果として、固体電解質層とカーボン層との界面抵抗の増加を防ぎ、および外部の酸素の侵入を抑えて固体電解質層自身の固有抵抗の増加を防ぐことができ、ＥＳＲの経時的変化が小さい固体電解コンデンサとすることができ、各種電子機器用として有用である。

本発明の実施の形態１における固体電解コンデンサの構成を示す断面図 従来の固体電解コンデンサの構成を示す断面図

符号の説明

１１ 陽極体
１１ａ 陽極引き出し部
１２ 誘電体酸化皮膜層
１３ 固体電解質層
１４ 陰極層
１４ａ カーボン層
１４ｂ 導電体層
１５ コンデンサ素子
１６ 陽極端子
１６ａ 接続部
１７ 導電性接着剤
１８ 陰極端子
１８ａ 接続部
１９ 外装樹脂
２０ レジスト材

Claims (8)

1. 弁作用金属からなる陽極体と、この陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜層と、この誘電体酸化皮膜層の表面に形成された固体電解質層と、この固体電解質層の表面に陰極層として順次形成されたカーボン層と導電体層とからなるコンデンサ素子を有する固体電解コンデンサにおいて、前記カーボン層が、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの塩の少なくとも一種以上と、一般式（化１）で表される芳香族化合物を含有した構成の固体電解コンデンサ。
   
2. 前記芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの塩の少なくとも一種以上がカーボン層に含有された割合を、カーボン粒子が１に対して０．０６〜１．２５の範囲とした請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記ポリスチレンスルホン酸およびその塩の分子量を、１００００〜１００００００の範囲とした請求項１または請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 前記芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物が、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アリールフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラキノンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、またはこれらの塩の少なくとも一種以上である請求項１または請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
5. 前記ポリスチレンスルホン酸の塩が、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムである請求項１または請求項２または請求項３に記載の固体電解コンデンサ。
6. 前記一般式（化１）で表される芳香族化合物がカーボン層に含まれた割合を、カーボン粒子が１に対して０．１〜１．８の範囲とした請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
7. 前記一般式（化１）で表される芳香族化合物が、カテコール、ピロガロールのいずれかである請求項１または請求項６に記載の固体電解コンデンサ。
8. 前記芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物と、ポリスチレンスルホン酸と、これらの塩と、一般式（化１）で表される芳香族化合物の融点が、１３０℃〜２１５℃の範囲である請求項１に記載の固体電解コンデンサ。