JP2007115918A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 再化成処理を省略して製造効率の向上を実現しつつ、良好なコンデンサ特性を有する固体電解コンデンサを得ることができ、更に得られる固体電解コンデンサのＥＳＲを低減することが可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供すること。
【解決手段】 弁作用金属を用いて構成された弁金属基体の、誘電体層が形成されていない露出部を含む表面上に、導電性ポリマーを構成するモノマー、プロトン供与性ポリマー及び水溶性ポリマーを含む重合液を供給し、該重合液中の前記モノマーを重合させることにより固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、少なくとも前記露出部に誘電体層を形成する修復工程と、前記固体電解質層上に導体層を形成する導体層形成工程と、を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【選択図】 図３

Description

本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関する。

近年、電子機器のデジタル化、小型化、高速化がますます加速されている。このような状況下、各種電子機器に多用される高周波用途に適した電子部品の一つである電解コンデンサには、従来にも増して大容量化、高周波動作時の低インピーダンス化が要求されるとともに、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低減、動作安定性の向上、信頼性の向上、及び、更なる長寿命化が熱望されている。

電解コンデンサは、一般に、アルミニウム、タンタル等のいわゆる弁作用金属と、その表面が陽極酸化されることにより形成される酸化皮膜からなる誘電体層と、電解質層と、グラファイトや銀等からなる導電体層とが順次積層された構造を有している。

このような電解コンデンサは、電解質材料の性状により、液体電解コンデンサと固体電解コンデンサの２種に大別される。前者は、電解質材料として液状の電解質（電解液）を含有する電解質層を備えるものであり、後者は、電解質材料として固体状の電解質（錯塩、導電性ポリマー等）を含有する電解質層を備えるものである。これらを諸特性の観点から比較すると、前者は、電解質の漏洩あるいは蒸発（ドライアップ）に起因する経時劣化を本質的に引き起こし易いのに対し、後者はそのようなおそれが殆どない。

かかる利点に基づいて、最近では固体電解コンデンサの研究開発が活発に行われており、特に、漏れ電流値、インピーダンス特性、耐熱性等の観点から、開発・実用化の焦点は、二酸化マンガンや錯塩を用いたものから、ポリピロール、ポリチオフェン等に電子供与性や電子吸引性の物質（ドーパント）をドープさせた共役系の導電性ポリマーを用いたものへと急速に移行しつつある。

こうした固体電解コンデンサとして、化成箔（弁作用金属の表面に酸化皮膜を形成したもの）を用いた固体電解コンデンサを製造するにあたっては、箔を所望の形状に切断加工すると、その切断面には弁作用金属材料自体が露出する。そして、この露出部に酸化皮膜を形成するために、再化成処理を行っている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この再化成処理を行うことで製造工程数が増え、製造効率が低下することとなる。

一方、再化成処理により露出部に酸化皮膜を形成することなく固体電解質層を形成すると、漏れ電流の増大、さらにひどい場合はショート状態になりコンデンサとして機能しなくなるといったように、良好なコンデンサ特性を有する固体電解コンデンサが得られないという問題が生じる。
特開２００３−１０９８５２号公報

本発明者は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、再化成処理を省略して製造効率の向上を実現しつつ、良好なコンデンサ特性を有する固体電解コンデンサを得ることができ、更に得られる固体電解コンデンサのＥＳＲを低減することが可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、弁作用金属を用いて構成された弁金属基体の、誘電体層が形成されていない露出部を含む表面上に、導電性ポリマーを構成するモノマー、プロトン供与性ポリマー及び水溶性ポリマーを含む重合液を供給し、該重合液中の上記モノマーを重合させることにより固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、少なくとも上記露出部に誘電体層を形成する修復工程と、上記固体電解質層上に導体層を形成する導体層形成工程と、を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法を提供する。

本発明の製造方法によれば、固体電解質層を形成するための重合液として上記特定の重合液を用いるとともに、固体電解質層の形成後、上記修復工程を行うことにより、上記露出部に対して再化成処理を行うことなく、上記固体電解質層形成工程及び上記修復工程において上記露出部に誘電体層を形成し、漏れ電流を低減することが可能となる。そのため、再化成処理を省略して製造効率の向上を実現しつつ、良好なコンデンサ特性を有する固体電解コンデンサを製造することができる。更に、本発明の製造方法によれば、上記露出部に対して再化成処理を行うことなく上記重合液を供給して固体電解質層の形成を行い、次いで修復工程を行うことにより、得られる固体電解コンデンサのＥＳＲを低減することが可能となる。なお、本発明において、上記弁金属基体としては、誘電体層が形成されていない無垢の弁作用金属を用いることも可能である。

また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、上記固体電解質層形成工程の前に、表面に誘電体層が形成された弁作用金属を切断し、上記固体電解質層を形成すべき領域に上記誘電体層が形成されていない上記露出部を有する上記弁金属基体を得る切断工程を更に含み、上記切断工程後に、上記露出部に上記誘電体層を形成するための化成処理を行うことなく、上記固体電解質層形成工程を行うことが好ましい。

通常、固体電解コンデンサを製造するにあたっては、弁作用金属の表面に酸化皮膜を形成してなる化成箔を所望の形状に切断加工して弁金属基体を得ているが、こうして得られた露出部を有する弁金属基体に対して、化成処理（再化成処理）を行うことなく固体電解質層形成工程及び修復工程を行うことにより、製造効率の向上を実現しつつ、良好なコンデンサ特性を有する固体電解コンデンサを得ることができ、更に得られる固体電解コンデンサのＥＳＲを低減することが可能となる。

また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法において、上記プロトン供与性ポリマーは、スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するものであることが好ましい。

かかるプロトン供与性ポリマーを用いることにより、固体電解質層形成後の上記修復工程において、上記露出部上により効率的に誘電体層を形成することが可能となるとともに、得られる固体電解コンデンサのＥＳＲをより十分に低減することが可能となる。

また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法において、上記水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコールであることが好ましい。

かかる水溶性ポリマーは、上記プロトン供与性ポリマーを分散するための媒体として良好に機能するため、プロトン供与性ポリマーの分散性を向上させることができ、固体電解質層中にプロトン供与性ポリマーを高分散状態で存在させることが可能となる。これにより、固体電解質層形成後の上記修復工程において、上記露出部上により効率的に誘電体層を形成することが可能となるとともに、得られる固体電解コンデンサのＥＳＲをより十分に低減することが可能となる。

本発明によれば、再化成処理を省略して製造効率の向上を実現しつつ、良好なコンデンサ特性を有する固体電解コンデンサを得ることができ、更に得られる固体電解コンデンサのＥＳＲを低減することが可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。

以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、図面の位置関係に基づくものとする。

図１は、好適な実施形態に係る製造方法により得られた固体電解コンデンサの断面構造を模式的に示す図である。

固体電解コンデンサ１は、基板２０上に、複数（ここでは４つ）のコンデンサ素子２が載置・固定された構成を有している。なお、図示しないが、固体電解コンデンサ１においては、各コンデンサ素子２からなる積層構造の周囲が、コンデンサ素子２を酸素や湿度、接触等から保護するために樹脂によってモールドされている。

各コンデンサ素子２は、陽極部５と、陰極部６と、これらを電気的に絶縁するレジスト部７とを有しており、固体電解コンデンサ１においては、４つのコンデンサ素子２が、それぞれの陽極部５、陰極部６及びレジスト部７が積層方向からみて同じ位置となるように積層されている。また、隣接するコンデンサ素子２同士は、各コンデンサ素子２の陰極部６において導電性接着剤１７を介して接着され、互いに電気的に接続された状態となっている。

コンデンサ素子２における陽極部５は、箔状または板状の弁作用金属９から構成され、陰極部６の内部から引き出された形状を有している。また、陰極部６は、弁作用金属９における引き出された部位を除く周囲を覆うように設けられており、弁作用金属９側から順に、誘電体層１０及び３２、並びに、陰極１５が積層された構成を有している。そして、弁作用金属９、誘電体層１０及び３２により弁金属基体１６が形成されている。また、弁金属基体１６は、固体電解質層１１の形成前には露出部３１を有しており、固体電解質層形成工程及び修復工程を経て露出部３１を覆うように誘電体層３２が形成されている。また、レジスト部７は、陽極部５と陰極部６との境界に沿って弁作用金属９上に設けられている。このレジスト部７は、絶縁性材料からなり、好ましくはエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の樹脂材料から構成されるものである。

ここで、図２を参照して、コンデンサ素子２の構造についてより詳細に説明する。図２は、コンデンサ素子２の要部の断面構造を模式的に示す図であり、弁作用金属９、誘電体層１０及び陰極１５の積層構造を拡大して示したものである。

図示されるように、コンデンサ素子２において、陽極として機能する弁作用金属９は、その表面が粗面化されており、これにより表面積が拡大された状態となっている。ここで、弁作用金属９の構成材料としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウム又はタンタルが好ましい。

誘電体層１０及び３２は、弁作用金属９の表面形状に沿うように設けられた、極めて薄い層状構造を有している。このうち誘電体層１０は、弁作用金属９の表面を酸化することにより形成された酸化皮膜によって構成されている。また、誘電体層３２は、固体電解質層形成工程及び修復工程を経て形成されており、その構成は必ずしも明らかではないが、弁作用金属９の表面を酸化することにより形成された酸化皮膜、又は、固体電解質層１１が絶縁化されてなる絶縁物等により構成されているものと考えられる。

陰極１５は、図示されるように、弁作用金属９側から順に、固体電解質層１１及び導体層１２が積層された構造を有している。固体電解質層１１は、固体電解コンデンサにおいて実質的に陰極として機能するものである。かかる固体電解質層１１は、導電性ポリマー、プロトン供与性ポリマー及び水溶性ポリマーを含有してなるものであり、導電性ポリマーを構成するモノマー、プロトン供与性ポリマー及び水溶性ポリマーを含む重合液を弁金属基体１６の固体電解質層１１を形成すべき部位に供給し、重合液中の上記モノマーを重合させることにより形成される層である。

ここで、導電性ポリマーとしては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフランやこれらの誘導体等の導電性ポリマーが好ましく、これらの中でもポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）がより好ましい。なお、導電性ポリマーとしては、これらの２種以上を組み合わせたものであってもよい。

プロトン供与性ポリマーは、プロトンを供与する（プロトンを自由に移動させる）ことが可能ないわゆるプロトン伝導性のポリマーである。このプロトン供与性ポリマーは、例えば、主鎖としてのポリマー骨格に、プロトンを供与可能な官能基（以下、「プロトン供与性官能基」という）を含む側鎖が結合されたものである。このようなプロトン供与性ポリマーを含む固体電解質層１１は、これに隣接する誘電体層１０が損傷した場合等に、この損傷部に再び酸化皮膜を形成する機能に優れており、固体電解コンデンサ１が、誘電体層１０を自ら修復すること（自己修復）を可能とするものである。本発明においては特に、かかるプロトン供与性ポリマーを含む重合液を用いて固体電解質層１１の形成を行うことにより、その後の修復工程において、弁金属基体１６における誘電体層１０が形成されていない露出部３１に誘電体層３２を形成することが可能となる。

プロトン供与性ポリマーにおいて、主鎖としてのポリマー骨格としては、例えば、ポリフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸（ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸）、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン及びこれらの誘導体等が挙げられる。また、プロトン供与性官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等が挙げられ、これらの中では比較的強酸基であるスルホン酸基又はリン酸基がより好ましい。

上述したようなポリマー骨格及びプロトン供与性官能基を有するポリマーのなかでは、スルホン酸基が結合した、ポリフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリイミド又はこれらの誘導体、或いは、リン酸基が結合した、ポリ（メタ）アクリル酸又はその誘導体が好ましい。

そして、プロトン供与性ポリマーとしては、スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するものが更に好ましく、スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するポリフルオロエチレン及びその誘導体が特に好ましい。この種のポリフルオロエチレンとしては、末端にスルホン酸基を有するパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンをモノマー単位とする共重合体であることが好ましく、具体的には、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。

式（１）中、ｐは概ね３〜２０、好ましくは５〜１５、ｑは概ね１〜１０００、好ましくは１〜５００、ｍは概ね１〜５、好ましくは１〜３、ｎは概ね１〜５、好ましくは１〜３の整数である。

固体電解質層１１中のプロトン供与性ポリマーの含有量は、上述した導電性ポリマー１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜４５質量部であることがより好ましく、０．２〜４０質量部であることが更に好ましい。なお、ここでいう含有量は、固体電解質層１１を形成する際の仕込み量、すなわち導電性ポリマーを形成する際の材料投入量に基づく値である。プロトン供与性ポリマーの含有量が上記範囲内であると、上述した自己修復性が特に良好となるほか、固体電解コンデンサとしての諸特性（容量、漏れ電流値、インピーダンス特性、耐熱性等）が極めて良好となる傾向にある。

なお、固体電解質層１１中には、上記のプロトン供与性ポリマーに加えて、更にスルホサリチル酸等のスルホン酸系化合物、リン酸尿素、モノｎ−ブトキシエチルホスフェート等のリン酸エステル化合物、マレイン酸、安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸、ヒドロキシカルボン酸等のカルボン酸化合物を添加してもよい。これらの添加により、自己修復機能が向上する傾向がある。

水溶性ポリマーは、水を保有し、プロトン供与性ポリマーを分散させることが可能なものであり、例えば、ポリビニルアルコール及びセルロース等が挙げられる。

この水溶性ポリマーの固体電解質層１１における含有量は、導電性ポリマー１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜４５質量部であることがより好ましく、０．２〜４０質量部であることが特に好ましい。この水溶性ポリマーの含有量とは、上述したプロトン供与性ポリマーの含有量と同様に、固体電解質層１１を形成する際の仕込み量、すなわち導電性ポリマーを生成する際の材料投入量に基づく値である。この水溶性ポリマーの含有量が０．０１質量部未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、自己修復機能が不十分となる傾向がある。一方、含有量が５０質量部を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、固体電解コンデンサとしての諸特性（容量、漏れ電流値、インピーダンス特性、耐熱性等）が低下する傾向がある。

固体電解質層１１は、上記導電性ポリマーの導電性を高めるためのドーパントを更に含むことが好ましい。かかるドーパントとしては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩（例えば、パラトルエンスルホン酸ナトリウム等）、アルキルナフタレンスルホン酸及びその塩（例えば、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等）、並びにリン酸等が挙げられる。

導体層１２は、固体電解質層１１側から順にカーボンペースト層１３及び銀ペースト層１４が積層された２層構造からなるものであり、コンデンサ素子２における陰極側の外部との接続を容易化するために設けられている。

以下、再び図１を参照して固体電解コンデンサ１について説明する。基板２０には、コンデンサ素子２が搭載される側に、陽極端子２２ａ及び陰極端子２４ａがそれぞれ設けられている。この陽極端子２２ａ及び陰極端子２４ａは、基板２０上のコンデンサ素子２における陽極部５及び陰極部６にそれぞれ対応する位置に設けられている。

基板２０における陽極端子２２ａ及び陰極端子２４ａの反対側には、これらに対応する位置に、陽極端子２２ｂ及び陰極端子２４ｂがそれぞれ設けられている。そして、基板２０両面の、陽極端子２２ａと陽極端子２２ｂ、及び、陰極端子２４ａと陰極端子２４ｂは、基板２０を貫通するように設けられたスルーホール２３及びスルーホール２５によってそれぞれ互いに電気的に接続された状態となっている。

基板２０における陽極端子２２ａと陰極端子２４ａとの間には、レジスト部２６が形成されており、また、陽極端子２２ｂと陰極端子２４ｂとの間には、レジスト部２８が形成されている。これらによって、陽極端子２２ａ，２２ｂと陰極端子２４ａ，２４ｂとが絶縁されている。

固体電解コンデンサ１において、コンデンサ素子２は、以下に示すようにして基板２０上に載置されている。すなわち、まず、コンデンサ素子２における陰極部６は、基板２０における陰極端子２４ａと導電性接着剤１７を介して接着され、これにより互いに電気的に接続されている。

また、コンデンサ素子２における陽極部５は、例えばレーザー溶接等によって設けられた接合部３０により、基板２０における陽極端子２２ａと接合されている。なお、各コンデンサ素子における陽極部５同士も、この接合部３０によってそれぞれ接着及び接合されている。

次に、上述した構成を有する固体電解コンデンサ１の製造方法の好適な実施形態について、図３を参照して説明する。図３は、図１に示す固体電解コンデンサの製造工程を示すフローチャートである。

まず、ステップＳ１１において、弁作用金属からなるシートを準備し、これに化学的又は電気化学的なエッチングを施して表面に微細な凹凸を多数形成させた（拡面化）後、この凹凸が形成された表面に陽極酸化等を施して当該表面上に薄い酸化皮膜（図２の誘電体層１０に相当）を形成し、得られたシートを所望の形状に切断して、弁金属基体（図２の弁金属基体１６に相当）を形成する。このとき、表面に誘電体層が形成された弁作用金属を所望の形状に切断することにより、得られる弁金属基体１６の固体電解質層を形成すべき領域には、誘電体層１０が形成されていない露出部（図２の露出部３１に相当）が存在することとなる。なお、本発明においては、弁作用金属の表面を拡面化した後、陽極酸化により誘電体層１０を形成することなく所望の形状に切断し、弁金属基体１６としてもよい。その場合、弁金属基体１６の全体が露出部となる。

ステップＳ１１に並行して、上述した導電性ポリマーを構成するモノマーと、上述したプロトン供与性ポリマーと、上述した水溶性ポリマーと、溶媒と、必要に応じて用いられる添加剤とを混合して重合液を調製する（ステップＳ１３）。ここで、溶媒としては、水、アルコール等が用いられ、アルコールとしては、例えば、エタノール及びブタノール等が用いられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

また、導電性ポリマーを構成するモノマーとしては、例えば、アニリン、ピロール、チオフェン、フラン及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらを重合させることによって、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン及びこれらの誘導体等の導電性ポリマーを得ることができる。なお、導電性ポリマーとしてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を生成するために、モノマーとしては３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いることが好ましい。

また、重合液には酸化剤を含有させることも好ましい。かかる酸化剤としては、ヨウ素、臭素等のハロゲン化物、五フッ化珪素等の金属ハロゲン化物、硫酸等のプロトン酸、三酸化イオウ等の酸素化合物、硫酸セリウム等の硫酸塩、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の過酸化物、パラトルエン酸鉄等の鉄塩等が例示できる。

また、重合液には、導電性ポリマーの導電性を高めるためのドーパントを含有させることが好ましい。かかるドーパントとしては、固体電解質層１１の説明の際に先に例示したものを用いることができる。

次に、上記の露出部３１に対して誘電体層を形成するための再化成処理を施すことなく、ステップＳ１３において、弁金属基体１６の所定領域（陰極１５を形成させるべき陰極形成部）に、化学酸化重合により固体電解質層（図１における固体電解質層１１）を形成する。より具体的には、まず、弁金属基体１６における露出部３１を含む陰極形成部を、重合液に浸漬するか、又は重合液を塗布することにより、弁金属基体１６に重合液を付着させる。

なお、弁金属基体１６に重合液を付着させる際、毛細管現象により重合液が所望外の領域にまで浸透する（這い上がる）ことを防ぐために、陽極部５となる領域と陰極部６となる領域（陰極形成部）との境界にはレジスト（図１におけるレジスト部７に相当）を設けることが好ましい。

続いて、弁金属基体１６に付着させた重合液中に含まれるモノマーを、例えば、化学酸化重合により重合せしめ、弁金属基体１６における陰極形成部に固体電解質層１１を形成させる。この固体電解質層形成工程は、複数回実施してもよい。また、重合液中に含まれる溶媒が、モノマーの重合反応に伴って揮発し外部に散逸する場合には、この溶媒を除去する操作は特に必要としないが、重合反応に伴って十分に揮発しない場合には、必要に応じて溶媒除去を行うことが望ましい。

なお、化学酸化重合は、上述のように重合液中に酸化剤を含有させることによって行うことができるが、酸化剤を水やアルコール（エタノール、ブタノール等）などの溶媒に溶解させた酸化剤溶液を重合液とは別に用意し、この酸化剤溶液を重合液が付着した弁金属基体１６に接触させることによっても行うことができる。接触方法としては、弁金属基体１６を酸化剤溶液中に浸漬させる方法や、酸化剤溶液を弁金属基体１６に塗布する方法等が挙げられる。

次に、ステップＳ１４において、弁金属基体１６の誘電体層１０及び固体電解質層１１が形成された領域を修復液中に浸漬し、弁作用金属９表面に誘電体層の形成を行う。かかる修復工程により、弁金属基体１６における上記露出部３１に誘電体層３２を形成し、漏れ電流を低減することができるとともに、固体電解質層１１を形成する際に損傷した誘電体層１０を修復することができる。

ここで、修復液としては、誘電体層の形成及び修復が可能なものであれば特に制限されないが、例えば、スルホン酸化合物やカルボン酸化合物、リン酸化合物、硫酸、ホウ酸、有機酸等を含有してなるものが用いられる。スルホン酸化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホンイソフタル酸やスルホコハク酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホサリチル酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸及びその誘導体、カンファースルホン酸、スルホン酢酸、ジフェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及びその誘導体、アントラキノンスルホン酸及びその誘導体等が用いられる。また、ドーパントを付与する物質として用いる塩化合物には、上記の酸化合物のアンモニウム塩やナトリウム塩、カリウム塩等が用いられる。すなわち、スルホン酸化合物の場合には、アンモニウム塩としてスルホイソフタル酸アンモニウムやスルホコハク酸アンモニウム、メタンスルホン酸アンモニウム、フェノールスルホン酸アンモニウム、スルホサリチル酸アンモニウム、ベンゼンスルホン酸アンモニウム、ベンゼンジスルホン酸アンモニウム、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム及びその誘導体、カンファースルホン酸アンモニウム、スルホン酢酸アンモニウム、ジフェノールスルホン酸アンモニウム等の塩を用いる。そしてナトリウム塩としては、スルホイソフタル酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、フェノールスルホン酸ナトリウム、スルホサリチル酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンジスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びその誘導体、カンファースルホン酸ナトリウム、スルホン酢酸ナトリウム、ジフェノールスルホン酸ナトリウム等の塩を用いる。さらに、カリウム塩としては、スルホイソフタル酸カリウムやスルホコハク酸カリウム、メタンスルホン酸カリウム、フェノールスルホン酸カリウム、スルホサリチル酸カリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンジスルホン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム及びその誘導体、カンファースルホン酸カリウム、スルホン酢酸カリウム、スルホアニリン、ジフェノールスルホン酸カリウム等の塩が用いられる。

これらの中でも、芳香族スルホン酸のナトリウム塩又は芳香族スルホン酸のアンモニウム塩を用いることが好ましい。また、上記芳香族スルホン酸は、アルキルナフタレンスルホン酸であることが好ましく、したがって、修復液は、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム又はアルキルナフタレンスルホン酸アンモニウムを含むものであることが特に好ましい。

修復液は、上記の材料を溶媒に溶解してなるものが好ましく用いられる。溶媒としては、水、水とアルコールの混合物等が挙げられ、アルコールとしては、エタノール、ブタノール等やこれらの混合物を用いることができる。

次に、ステップＳ１５において、固体電解質層１１上に、カーボンペースト層１３及び銀ペースト層１４を順次積層して、導体層（図２における導体層１２）を形成し、コンデンサ素子２を得る。これらの層は、各層を形成するためのペーストを用いた、スクリーン印刷法、浸漬法（ディップ法）やスプレー塗布法等により形成することができる。

さらに、ステップＳ１６において、所望の数のコンデンサ素子２を積層するとともに、得られた積層体を基板２０上に載置する。それから、各コンデンサ素子２の陰極部６同士、及び、最下層のコンデンサ素子２の陰極部６と基板２０の陰極端子２４ａとを、導電性接着剤１７により接着する。また、積層されたコンデンサ素子２における陽極部５側にレーザー溶接等を施すことにより接合部３０を生じさせて、各コンデンサ素子２の陽極部５同士、及び、最下層のコンデンサ素子２と基板２０の陽極端子２２ａとを接合する。なお、陽極部５の表面には酸化皮膜が形成されている場合もあるが、この酸化皮膜は、上述したようなレーザー溶接によって容易に除去される。

そして、このように基板２０上に複数のコンデンサ素子２からなる積層体を接続・接合した後、この積層体を、キャスティングモールド、インジェクション、トランスファーモールド等の公知の方法により樹脂等でモールドして、図１に示した固体電解コンデンサ１を得る。

また、本発明の製造方法においては、上記のようにして固体電解コンデンサ１を得た後、更に後処理としてエージング処理を施すことが好ましい。エージング処理は、固体電解コンデンサ１の陽極端子２２ａ及び陰極端子２４ａに一定の電圧を印加することにより行うことができる。かかるエージング処理を行うことにより、誘電体層１０及び３２に欠陥が生じていても、その欠陥を効率良く修復することが可能となり、漏れ電流の増大等を引き起こすことなく、良好なコンデンサ特性を有する固体電解コンデンサをより確実に得ることが可能となる。

このような固体電解コンデンサ１の製造方法においては、上述したように、特定の重合液を用いて固体電解質層１１を形成するとともに、その後に修復工程を行うことで、弁金属基体１６における露出部３１に誘電体層３２を形成することが可能となる。そのため、再化成処理を省略して製造効率の向上を実現しつつ、良好なコンデンサ特性を有する固体電解コンデンサを製造することができる。更に、本発明の製造方法によれば、上記露出部３１に対して再化成処理を行うことなく、上記重合液を供給して固体電解質層の形成を行い、次いで修復工程を行うことにより、得られる固体電解コンデンサのＥＳＲを低減することが可能となる。

なお、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、上述した実施形態に限定されず、その要旨を変更しない範囲で適宜変更が可能である。

例えば、導体層１２の形成後には、陽極部５及び陰極部６間に一定の電圧を印加するエージングを行ってもよい。これによっても、誘電体層１０の損傷部を修復することができる。特に、このエージングによる修復は、固体電解質層１１がプロトン供与性ポリマーを含む場合に顕著に生じ得る。

また、本発明の製造方法で得られる固体電解コンデンサは、必ずしも上述した実施形態の構成のものに限定されない。すなわち、固体電解コンデンサは、基板２０上にコンデンサ素子２の積層体が載置されたものに限られず、例えば、一つのコンデンサ素子２のみが載置された単層型の固体電解コンデンサであってもよい。また、上記固体電解コンデンサ１は、陽極部５及び陰極部６を１つずつ有する２端子型の固体電解コンデンサであったが、本発明は、複数の陽極部及び陰極部を有する多端子型コンデンサにも適用できる。

さらに、陽極部５は、上述したレーザー溶接以外に、例えば、導電性接着剤を用いることにより接続・接合されたものであってもよい。この場合、陽極部５は、その電気的な接続を確保するため、エッチング等により表面の酸化皮膜が除去されていることが好ましい。さらにまた、固体電解コンデンサ１は、一つのコンデンサ素子２の積層体が一つの基板２０上に載置されたものであったが、本発明においては、一つの基板２０上にこの積層体が複数並列されたものであってもよい。また、固体電解コンデンサは、上述したような基板２０の代わりに、例えば、リードフレーム等を備えるものであってもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
以下の手順を経て、電解コンデンサを製造した。すなわち、まず、陽極としての拡面化処理済みのアルミニウム箔表面に酸化アルミニウム皮膜からなる誘電体層が形成された、誘電体層形成済みのアルミニウム箔を準備した。この誘電体層形成済みのアルミニウム箔を、３．５ｍｍ×６．５ｍｍを最低限含むワークサイズに切断し、切断面に誘電体層が形成されていない露出部を形成した。その後、誘電体層形成済みのアルミニウム箔表面の陽極となるべき部分（陽極部）と陰極を形成すべき部分（陰極形成部）とを区画すべき位置に、これらを区画するためのレジストを印刷により形成し、弁金属基体を得た。

続いて、導電性ポリマーを構成するモノマーとしての３，４−エチレンジオキシチオフェン（商品名：ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）Ｍ、Ｂａｙｅｌ社製）０．９ｇ、パラトルエンスルホン酸鉄溶液（商品名：ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）Ｃ−Ｂ５０、Ｂａｙｅｌ社製）１０．８１ｇ、プロトン供与性ポリマーとしてのスルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するポリフルオロエチレン溶液（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液 ＳＥ２０１９２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）０．２２５ｇ、水溶性ポリマーとしてのポリビニルアルコール（商品名：クラレポバール ＰＶＡ４０３、クラレ社製）０．１０８ｇ、及び、水３．７６ｇを混合し、重合液を調製した。この重合液に、上記弁金属基体の陰極形成部を浸漬した後引き上げ、温度１５０℃の炉内で約５分間の熱処理を行い、重合液中のモノマーを酸化重合させた。その後、水洗及び乾燥処理を行った。この浸漬から乾燥までの重合処理を３回繰り返し、弁金属基体の陰極形成部に、厚さ０．１〜１０μｍ程度の固体電解質層を形成した。

次に、０．５質量％のモノイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ水溶液（修復液）中に弁金属基体の陰極形成部を浸漬し、弁金属基体を構成するアルミニウム箔に６Ｖの電圧を印加した。これにより、弁金属基体における上記露出部に誘電体層を形成した。その後、水洗・乾燥処理を行った。

次に、固体電解質層上に導電体層としてのカーボンペースト層を厚さ３μｍとなるように塗布し、更にカーボンペースト層上に導電体層としての銀ペースト層を厚さ２０μｍとなるように塗布した。これにより、カーボンペースト層及び銀ペースト層からなる陰極を形成した。以上により、陽極、誘電体層、固体電解質層及び陰極がこの順に積層された構造を有するコンデンサ素子を得た。

その後、コンデンサ素子の陽極及び陰極にそれぞれ鉄製のリードを接続し、樹脂モールドした。その後、高温環境下で電圧を印加して漏れ電流を低減し、定格電圧で動作できるようにした。これにより、固体電解コンデンサを作製した。

（比較例１）
実施例１と同様の手順で弁金属基体を作製した後、当該弁金属基体の陰極形成部を化成溶液としてのアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬させ、アルミニウム箔に６Ｖの電圧を印加して陽極酸化反応を進行させることにより、弁金属基体の露出部に酸化アルミニウム皮膜よりなる誘電体層を形成する再化成処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして、陽極、誘電体層、固体電解質層及び陰極がこの順に積層された構造を有するコンデンサ素子を得た。

（比較例２）
重合液として、導電性ポリマーを構成するモノマーとしての３，４−エチレンジオキシチオフェン（商品名：ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）Ｍ、Ｂａｙｅｌ社製）０．９ｇ、パラトルエンスルホン酸鉄溶液（商品名：ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）Ｃ−Ｂ５０、Ｂａｙｅｌ社製）１０．８１ｇ、及び、ブタノール２．６３ｇを混合したものを用いた以外は実施例１と同様にして、陽極、誘電体層、固体電解質層及び陰極がこの順に積層された構造を有するコンデンサ素子を得た。

［コンデンサ特性の評価］
実施例１及び比較例１の製造方法により製造された固体電解コンデンサについて、ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ−ＰＨＡＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ４１９４Ａ（商品名、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）を用い、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでのインピーダンス、１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）、１２０Ｈｚでの静電正接（ｔａｎδ）を測定した。また、実施例１及び比較例１の製造方法により製造された固体電解コンデンサの漏れ電流について、定格電圧（４Ｖ）を印加できる電源と電流計（マルチメーター）を用いた公知の方法により、定格電圧を印加してから２分後の電流値を漏れ電流として測定した。その結果を表１に示す。なお、表１中の値は、各特性についてｎ＝１００で測定した値の平均値である。

表１に示した結果から明らかなように、本発明の固体電解コンデンサの製造方法（実施例１）によれば、再化成処理を省略して製造効率の向上を実現しつつ、良好なコンデンサ特性を有する固体電解コンデンサを得ることができることが確認された。また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法（実施例１）により得られた固体電解コンデンサは、再化成処理を実施した比較例１の固体電解コンデンサの製造方法により得られた固体電解コンデンサと比較して、ＥＳＲを低減することができることが確認された。なお、比較例２の製造方法によって作製した固体電解コンデンサは、漏れ電流が大きすぎて固体電解コンデンサとして使用できなかった。

好適な実施形態に係る製造方法により得られた固体電解コンデンサの断面構造を模式的に示す図である。 コンデンサ素子２の要部の断面構造を模式的に示す図である。 図１に示す固体電解コンデンサの製造工程を示すフローチャートである。

符号の説明

１…固体電解コンデンサ、２…コンデンサ素子、５…陽極部、６…陰極部、７…レジスト部、９…弁作用金属、１０…誘電体層、１１…電解質層、１２…導体層、１３…カーボンペースト層、１４…銀ペースト層、１５…陰極、１６…弁金属基体、１７…導電性接着剤、２０…基板、２２ａ，２２ｂ…陽極端子、２３…スルーホール、２４ａ，２４ｂ…陰極端子、２５…スルーホール、２６，２８…レジスト部、３０…接合部。

Claims (4)

1. 弁作用金属を用いて構成された弁金属基体の、誘電体層が形成されていない露出部を含む表面上に、導電性ポリマーを構成するモノマー、プロトン供与性ポリマー及び水溶性ポリマーを含む重合液を供給し、該重合液中の前記モノマーを重合させることにより固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、
   少なくとも前記露出部に誘電体層を形成する修復工程と、
   前記固体電解質層上に導体層を形成する導体層形成工程と、
   を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記固体電解質層形成工程の前に、表面に誘電体層が形成された弁作用金属を切断し、前記固体電解質層を形成すべき領域に前記誘電体層が形成されていない前記露出部を有する前記弁金属基体を得る切断工程を更に含み、
   前記切断工程後に、前記露出部に前記誘電体層を形成するための化成処理を行うことなく、前記固体電解質層形成工程を行うことを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 前記プロトン供与性ポリマーが、スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するものであることを特徴とする請求項１又は２記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. 前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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