JP5176154B2 - Ｃｍｐ研磨剤及び基板の研磨方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＣＭＰ研磨剤及び基板の研磨方法に関する。好ましくは、半導体素子製造技術である、基板表面の平坦化工程、特に、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜（ボロン、リン等をドープした二酸化珪素膜）の平坦化工程、シャロートレンチ分離の形成工程等において使用される。

現在のＵＬＳＩ半導体素子製造工程では、高密度・微細化のための加工技術が研究開発されている。その一つであるＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：化学機械研磨）技術は、半導体素子の製造工程において、層間絶縁膜の平坦化、シャロートレンチ素子分離形成、プラグ及び埋め込み金属配線形成等を行う際に必須の技術となってきている。

半導体素子の製造工程において、酸化珪素絶縁膜等の無機絶縁膜層が、プラズマ−ＣＶＤ、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される。従来、この無機絶縁膜層を平坦化するためのスラリー状の化学機械研磨剤として、フュームドシリカ系の研磨剤が一般的に検討されている。フュームドシリカ系の研磨剤は、例えば、四塩化珪素を熱分解する方法で粒成長させ、ｐＨ調整を行うことにより製造されている。しかしながら、このようなフュームドシリカ系の研磨剤は、研磨速度が低いという技術課題がある。

また、デザインルール０．２５μｍ以降の世代では、集積回路内の素子分離にシャロートレンチ分離（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ：狭素子分離）が用いられている。シャロートレンチ分離では、基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くためにＣＭＰが使用され、研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に研磨速度の小さいストッパ膜が形成される。ストッパ膜には窒化珪素等が使用され、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比が大きいことが望ましい。しかしながら、コロイダルシリカ系の研磨剤は、上記の酸化珪素膜とストッパ膜の研磨速度比が３程度と小さく、シャロートレンチ分離用としては実用に耐える特性を有していない。

一方、フォトマスク、レンズ等のガラス表面研磨剤として、酸化セリウム系研磨剤が用いられている。酸化セリウム粒子はシリカ粒子及びアルミナ粒子に比べ硬度が低く、従って、研磨表面に傷が入りにくいことから、仕上げ鏡面研磨に有用である。また、シリカ研磨剤に比べ、研磨速度が速い利点がある。近年、高純度酸化セリウム砥粒を用いた半導体用ＣＭＰ研磨剤が使用されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、酸化セリウムＣＭＰ研磨剤の研磨速度を制御し、グローバルな平坦性を向上させるために、カルボキシル基又はカルボキシル基の塩からなる親水基を有する水溶性高分子を、添加剤として酸化セリウムＣＭＰ研磨剤に加えることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。

特開平１０−１０６９９４号公報 特許第３２７８５３２号公報

上記添加剤の単量体としては、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、それらの塩等が用いられており、非常に重合しやすいアクリル酸が最も好適であるとみなされている。しかし、それらを単量体として用いた水溶性高分子の添加剤を加えた酸化セリウムＣＭＰ研磨剤は、被研磨膜のパターン密度差による残膜厚差を必ずしも満足に低減できていなかった。

一方、メタクリル酸は、水に室温で１８％しか溶解せず疎水性が高く、重合した際に高分子量の重合体が得られ難いことから、メタクリル酸の重合体の研究例自体が少ない。したがって、前記添加剤に使用される重合体の単量体として好適であるとはみなされていなかった。

本発明は、研磨後に、パターン密度差による残膜厚差が小さい被研磨膜を得られるＣＭＰ研磨剤及び研磨方法を提供するものである。

本発明は、次の（１）〜（１３）に関する。

（１）（Ａ）酸化セリウム粒子、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）水、並びに、（Ｄ）メタクリル酸及びその塩の少なくとも一方が重合してなる重合体と、メタクリル酸及びその塩の少なくとも一方と不飽和二重結合を有する単量体とが重合してなる重合体との少なくともいずれかを含有するＣＭＰ研磨剤。

（２）（Ａ）酸化セリウム粒子、（Ｃ）水、並びに、（Ｄ）メタクリル酸及びその塩の少なくとも一方が重合してなる重合体と、メタクリル酸及びその塩の少なくとも一方と不飽和二重結合を有する単量体とが重合してなる重合体との少なくともいずれかを含有するＣＭＰ研磨剤。

（３）（Ａ）酸化セリウム粒子、（Ｃ）水、（Ｄ）メタクリル酸及びその塩の少なくとも一方が重合してなる重合体と、メタクリル酸及びその塩の少なくとも一方と不飽和二重結合を有する単量体とが重合してなる重合体との少なくともいずれか、並びに、（Ｅ）アクリル酸及びその塩の少なくとも一方が重合してなる重合体と、アクリル酸及びその塩の少なくとも一方と不飽和二重結合を有する単量体とが重合してなる重合体との少なくともいずれかを含有するＣＭＰ研磨剤。

（４）上記の重合体（Ｄ）を構成するメタクリル酸及びその塩の比率が、全単量体成分の総量に対して１０〜１００モル％である前記（１）〜（３）のいずれか一に記載のＣＭＰ研磨剤。

（５）重合体の重合時に使用する重合開始剤が、２５℃で、水９９．５質量部に対し０．５質量部となるよう添加した場合にすべて溶解する化合物、又は、２５℃で水９９．５質量部に対し０．５質量部となるよう添加しさらに有機酸及び無機酸の少なくとも一方を重合開始剤１モルに対し２モルの割合で添加した場合にすべて溶解する化合物である前記（１）〜（４）のいずれか一に記載のＣＭＰ研磨剤。

（６）重合体の重合時に使用する重合開始剤が、２５℃で、水９７．０質量部に対し３．０質量部となるよう添加した場合にすべて溶解する化合物、又は、２５℃で水９７．０質量部に対し３．０質量部となるよう添加しさらに有機酸及び無機酸の少なくとも一方を重合開始剤１モルに対し２モルの割合で添加した場合にすべて溶解する化合物である前記（１）〜（５）のいずれか一に記載のＣＭＰ研磨剤。

（７）重合体の配合量が、ＣＭＰ研磨剤１００質量部に対して０．０１〜５質量部であ前記（１）〜（６）のいずれか一に記載のＣＭＰ研磨剤。

（８）重合体の重量平均分子量が２００〜１００，０００である前記（１）〜（７）のいずれか一に記載のＣＭＰ研磨剤。

（９）酸化セリウム粒子の平均粒径が１〜４００ｎｍである前記（１）〜（８）のいずれか一に記載のＣＭＰ研磨剤。

（１０）酸化セリウム粒子の配合量が、ＣＭＰ研磨剤１００質量部に対して０．１〜５質量部である前記（１）〜（９）のいずれか一に記載のＣＭＰ研磨剤。

（１１）ｐＨが４．５〜６．０である前記（１）〜（１０）のいずれか一に記載のＣＭＰ研磨剤。

（１２）さらに強酸イオンを含有し、その強酸イオンの含有量がＣＭＰ研磨剤に対して質量比で５０〜１０，０００ｐｐｍである前記（１）〜（１１）のいずれか一に記載のＣＭＰ研磨剤。

（１３）被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、前記（１）〜（１２）のいずれか一に記載のＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法。

本発明のＣＭＰ研磨剤及び研磨方法は、研磨後の被研磨膜の、パターン密度差による残膜厚差が小さい。本発明により、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロートレンチ分離用絶縁膜等を平坦化するＣＭＰ技術において、パターン密度差による膜厚差を低減し、高速に、かつプロセス管理も容易に、酸化珪素膜等を研磨できる研磨剤および研磨方法を提供することができる。

本願の開示は、２００４年９月２８日に出願された特願２００４−２８１５０８号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
本発明のＣＭＰ研磨剤は、例えば、酸化セリウム粒子、分散剤及び水を含む酸化セリウムスラリーと、添加剤及び水を含む添加液とを作製し、それらを混合することにより得ることができる。

本発明における（Ａ）酸化セリウム粒子は、例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩等のセリウム化合物を酸化することなどによって得ることができる。ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法等で形成される酸化珪素膜の研磨に使用する酸化セリウム研磨剤は、粒子の結晶子径が大きく、かつ結晶ひずみが少ないほど、すなわち結晶性が良いほど高速研磨が可能であるが、被研磨膜に研磨傷が入りやすい傾向がある。そこで、本発明における酸化セリウム粒子は、その製造方法を限定するものではないが、酸化セリウムの結晶子径が１〜４００ｎｍであることが好ましい。また、半導体素子の製造に係る研磨に使用する場合には、例えば、酸化セリウム粒子中のアルカリ金属及びハロゲン類の含有率を質量比で１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。

本発明において、酸化セリウム粒子を作製する方法としては、例えば、焼成又は過酸化水素等による酸化法などを使用することができる。前記焼成温度は、３５０〜９００℃が好ましい。

上記の方法により製造された酸化セリウム粒子が凝集している場合は、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、例えば、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。ジェットミルは、例えば、「化学工学論文集」第６巻第５号（１９８０）５２７〜５３２頁に説明されているものを使用することができる。

このような酸化セリウム粒子を、主な分散媒である水中に分散させる方法としては、例えば、通常の攪拌機による分散処理の他に、ホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を使用することができる。

上記の方法により分散された酸化セリウムをさらに微粒子化する方法としては、例えば、酸化セリウム分散液を長時間静置させて大粒子を沈降させ、上澄みをポンプで汲み取ることによる、沈降分級法を使用することができる。他に、分散媒中の酸化セリウム粒子同士を高圧で衝突させる高圧ホモジナイザを用いてもよい。

このようにして作製された、酸化セリウム粒子のＣＭＰ研磨剤中の平均粒径は、１〜４００ｎｍであることが好ましく、１〜３００ｎｍであることがより好ましく、１〜２００ｎｍであることが特に好ましい。この平均粒径が１ｎｍ未満であると、研磨速度が低下する傾向にあり、４００ｎｍを超えると、被研磨膜に研磨傷がつきやすくなる傾向にある。

本発明で、酸化セリウム粒子の平均粒径とは、レーザ回折式粒度分布計で測定したＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）をいう。

酸化セリウム粒子の濃度は、ＣＭＰ研磨剤１００質量部当たり０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜２質量部であることがより好ましく、０．５〜１．５質量部であることが特に好ましい。この濃度が０．１質量部未満であると、研磨速度が低下する傾向にあり、５質量部を超えると、酸化セリウム粒子が凝集する傾向にある。

本発明のＣＭＰ研磨剤は（Ｂ）分散剤を含むことが好ましい。本発明における分散剤としては、例えば、水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性両性分散剤等が挙げられ、後述するポリカルボン酸型高分子分散剤が好ましく、共重合成分としてアクリル酸アンモニウム塩を構成単位とした高分子分散剤がより好ましい。

前記共重合成分としてアクリル酸アンモニウム塩を構成単位とした高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸アンモニウム、アクリル酸アミドとアクリル酸アンモニウムの共重合体等が挙げられる。また、共重合成分としてアクリル酸アンモニウム塩を構成単位とした高分子分散剤の少なくとも１種類と、その他の分散剤の少なくとも１種類、例えば水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤及び水溶性両性分散剤から選ばれた少なくとも１種類とを含む２種類以上の分散剤として使用することもできる。

半導体素子の製造に係る研磨に使用する場合には、例えば、全分散剤中のナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属、ハロゲン原子及びイオウ原子の含有率は、ＣＭＰ研磨剤に対して質量比で１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。

前記水溶性陰イオン性分散剤としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリカルボン酸型高分子分散剤等が挙げられる。

前記ポリカルボン酸型高分子分散剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二重結合を有するカルボン酸単量体の重合体、不飽和二重結合を有するカルボン酸単量体と他の不飽和二重結合を有する単量体との共重合体、及びそれらのアンモニウム塩やアミン塩などが挙げられる。

前記水溶性非イオン性分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。

前記水溶性陽イオン性分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。

前記水溶性両性分散剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。

これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

前記分散剤は、酸化セリウム粒子を、（Ｃ）水等の分散媒中に安定的に分散させるために好適である。

研磨剤中の粒子の分散性及び沈降防止、並びに研磨傷の低減の見地から、前記分散剤の添加量は、酸化セリウム粒子１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜８質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が特に好ましい。この添加量が０．０１質量部未満であると、粒子の分散性が不十分になり、被研磨膜に研磨傷がつきやすくなる傾向にあり、１０質量部を超えると、粒子が凝集して沈降が起こり、被研磨膜に研磨傷がつきやすくなる傾向にある。

また、研磨速度及び保存安定性の見地から、前記分散剤の重量平均分子量は１００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。この重量平均分子量が１００未満であると、十分な研磨速度を得られにくい傾向にあり、５０，０００を超えると、粘度が高くなり、研磨剤の保存安定性が低下する傾向にある。この重量平均分子量は、示差屈折計（株式会社日立製作所製、型番Ｌ−３３００）を備えたＨＰＬＣポンプ（株式会社日立製作所製、型番Ｌ−７１００）にＧＰＣカラム（日立化成工業株式会社製、型番Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｗ５５０）を接続し、５０ｍＭリン酸水素二ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝９０／１０（Ｖ／Ｖ）混合液を移動相として用いて測定し、ポリエチレングリコール換算した値を用いたものである。

本発明のＣＭＰ研磨剤は、（Ｄ）メタクリル酸及びその塩の少なくとも一方が重合してなる重合体及び／又はメタクリル酸及びその塩の少なくとも一方と不飽和二重結合を有する単量体とが重合してなる重合体を含む。この重合体（Ｄ）を含むことにより、平坦化特性を向上できる。また、主な被研磨膜である酸化珪素膜よりも、ストッパ膜である窒化珪素膜の研磨速度を抑制するため、研磨のプロセス管理が容易となる。

前記重合体（Ｄ）を構成するメタクリル酸及びその塩の比率は、グローバル平坦化特性の見地から、全単量体成分の総量に対して１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％がさらに好ましく、６０〜１００モル％が特に好ましく、７０〜１００モル％が非常に好ましく、８０〜１００モル％が極めて好ましく、９０〜１００モル％が最も好ましい。このメタクリル酸及びその塩の比率が１０モル％未満であると、パターン密度差による被研磨膜の残膜厚差が大きくなる傾向にある。

また、重合体（Ｄ）には、単量体としてメタクリル酸のアンモニウム塩、カリウム塩、アルキルアミン塩等の塩も、単独でまたはメタクリル酸と併用して使用することができる。重合体（Ｄ）は、単量体の一部がメタクリル酸及びその塩の少なくとも一方である重合体であっても、単量体の全部がメタクリル酸及びその塩の少なくとも一方である重合体であっても、双方の重合体を併用したものであっても良い。

なお、重合体は分散剤としての機能を持つ場合もある。

前記不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、チグリン酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルコン酸等のカルボン酸類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸類などが挙げられる。また、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、アルキルアミン塩等の塩も使用することができる。

また、他にも、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアクリル酸エステル、Ｃ_１〜Ｃ_１８のメタクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアクリルアミド、アクロイルモルホリン、ビニルアルコール、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン等のラジカル重合可能な単量体も不飽和二重結合を有する単量体として使用することができる。

これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

さらに（Ｅ）アクリル酸及びその塩の少なくとも一方が重合してなる重合体、及び／又は、アクリル酸及びその塩の少なくとも一方と不飽和二重結合を有する単量体とが重合してなる重合体を（Ｄ）の重合体と併用してもよい。この重合体（Ｅ）は水への溶解性を制御できるため好ましい。

これら単量体を重合させ、重合体を得るための重合開始剤としては、例えば、水溶性を有する化合物が好ましい。この重合開始剤の水溶性は、例えば、２５℃で水に重合開始剤を添加して攪拌した場合において、水９９．５質量部に対し０．５質量部となるよう添加した場合にすべて溶解する程度の水溶性、又は、水９９．５質量部に対し０．５質量部となるよう添加しさらに有機酸及び／又は無機酸を重合開始剤１モルに対し２モルの割合で添加した場合にすべて溶解する程度の水溶性であることが好ましい。すべて溶解するかどうかは、例えば、２５℃で、内容積５０ｍｌのキャップ付ポリプロピレン製遠沈管に、重合開始剤０．１５ｇ、純水２９．８５ｇを採取して密栓し、次いで試験管ミキサーを用いて２５００ｒｐｍで３分間撹拌後、目視で不溶物の有無を確認することにより判断できる。

さらに、重合開始剤は、水９７．０質量部に対し３．０質量部となるよう添加した場合にすべて溶解する程度の水溶性、又は、水９７．０質量部に対し３．０質量部となるよう添加しさらに有機酸及び／又は無機酸を重合開始剤１モルに対し２モルの割合で添加した場合にすべて溶解する程度の水溶性であることがより好ましい。すべて溶解するかどうかは、例えば、２５℃で、内容積５０ｍｌのキャップ付ポリプロピレン製遠沈管に、重合開始剤０．９ｇ、純水２９．１ｇを採取して密栓し、次いで試験管ミキサーを用いて２５００ｒｐｍで３分間撹拌後、目視で不溶物の有無を確認することにより判断できる。

上記重合開始剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過酸化物；亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩と、酸素、空気又は過酸化物等とを組み合わせたレドックス開始剤；１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２，２´−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２´−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔２−（１−ヒドロキシブチル）〕−プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１−ヒドロキシエチル）〕−プロピオンアミド、２，２´−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２´−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）塩酸塩、２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕硫酸塩水和物、２，２´−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２´−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝塩酸塩、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオナミジン〕等のアゾ化合物など。また、上述した重合開始剤の水溶性を向上させるために、例えば、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸塩、りん酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、ふっ化水素酸、硝酸、硫酸等の無機酸塩などを加えて使用してもよい。これらの有機酸及び／又は無機酸は、重合開始剤１モルに対し２モルの割合で添加することが好ましい。２，２´−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１−ヒドロキシエチル）〕−プロピオンアミド及び２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕は、前記有機酸及び／又は無機酸を加えて使用することが好ましい。

また、前記水溶性を有する化合物以外の重合開始剤として、例えば、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアニオン性アゾ化合物などを使用することもできる。

これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

重合時の溶媒としては、特に制限は無いが、例えば、メタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等のＣ_１からＣ_４のアルコール、水などが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

こうして得られた前記重合体の重量平均分子量（ポリエチレングリコール換算値）は、２００〜１００，０００が好ましく、３００〜７０，０００がより好ましく、５００〜５０，０００が特に好ましい。この重量平均分子量が２００未満であると、十分なグローバル平坦化特性が得られにくくなる傾向にあり、分子量が１００，０００を超えると、十分な研磨速度を得られにくくなる傾向にある。この重量平均分子量は、示差屈折計（株式会社日立製作所製、型番Ｌ−３３００）を備えたＨＰＬＣポンプ（株式会社日立製作所製、型番Ｌ−７１００）にＧＰＣカラム（日立化成工業株式会社製、型番Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｗ５５０）を接続し、５０ｍＭリン酸水素二ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝９０／１０（Ｖ／Ｖ）混合液を移動相として用いて測定し、ポリエチレングリコール換算した値を用いたものである。重合時の重量平均分子量の制御には、例えば、メルカプトエタノール等のメルカプト化合物系分子量調節剤を使用してもよい。

本発明における前記重合体の配合量（前記重合体（Ｅ）も用いる場合は重合体（Ｄ）と重合体（Ｅ）との合計配合量）は、ＣＭＰ研磨剤１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましく、０．１０〜１質量部が特に好ましい。この添加量が０．０１質量部未満であると、高グローバル平坦化特性が得られにくくなる傾向にあり、５質量部を超えると、酸化セリウム粒子の凝集が起こる傾向がある。

凹凸が存在する被研磨膜、例えば、酸化珪素膜等のグローバル平坦化を達成するには、凸部が選択的に研磨されることが必要である。前記重合体を含有する研磨剤を用いると、酸化セリウム粒子及び被研磨膜の表面に、前記重合体による保護膜が形成されると考えられる。そして、実効研磨荷重の小さい凹部被研磨膜はこの保護膜により保護されるが、実効研磨荷重の大きい凸部被研磨膜上の保護膜は排除されることにより、凸部が選択的に研磨されると考えられる。しかし、従来添加剤として使用されてきたポリアクリル酸等の水溶性高分子は、水溶性が高いため、被研磨膜上に形成される保護膜が厚く粗になってしまうと考えられ、そのため十分に選択的な研磨がされず、パターン密度差による被研磨膜の残膜厚差が発生しやすいという問題があった。一方、前記重合体（Ｄ）は、従来用いられるポリアクリル酸の単量体であるアクリル酸より疎水性が大きいメタクリル酸を単量体として用いるため、被研磨膜に対し薄く緻密な吸着層を形成すると考えられる。その結果、被研磨膜の表面に強固な保護膜を形成するため、パターン密度依存性の少ないグローバル平坦化が達成可能であると考えられる。また、本発明における重合体は分散剤としても機能すると考えられる。

また、本発明における添加液には、前述した重合体以外の他の水溶性高分子を併用してもよい。他の水溶性高分子としては、特に制限はなく、例えば、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン、プルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩、ポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸並びにその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン等のビニル系ポリマーなどが挙げられる。

本発明のＣＭＰ研磨剤は、例えば、酸化セリウムスラリーと添加液とを分けた二液式ＣＭＰ研磨剤として保存しても、また予め酸化セリウムスラリーと添加液とを混合した一液式ＣＭＰ研磨剤として保存してもよい。酸化セリウムスラリーと添加液とを分けた二液式ＣＭＰ研磨剤として保存する場合、これら二液の配合を任意に変えられることにより、グローバル平坦化特性及び研磨速度の調整が可能となる。二液式ＣＭＰ研磨剤で研磨する場合、例えば、酸化セリウムスラリーと添加液とを別々の配管で送液し、これらの配管を合流させて供給配管出口の直前で混合して研磨定盤上に供給する方法や、研磨直前に酸化セリウムスラリーと添加液とを混合する方法等がとられる。更に、二液の酸化セリウムスラリーと添加剤とを上記のように直前にまたは配管内で、混合する場合に、必要に応じて脱イオン水を混合して研磨特性を調整することもできる。

本発明のＣＭＰ研磨剤は所望のｐＨに調整して研磨に供することが好ましい。ｐＨ調整剤に制限はないが、半導体研磨に使用する場合には、アルカリ金属類よりも、アンモニア水又は酸成分が好ましい。また、前述した重合体や水溶性高分子を予めアンモニアで部分的に中和したアンモニウム塩をｐＨ調整剤として使用してもよい。ＣＭＰ研磨剤のｐＨは４．５〜６．０が好ましく、４．８〜５．６がより好ましい。ｐＨが４．５未満であると、研磨速度が低下する傾向にあり、ｐＨが６．０を超えると、被研磨膜の平坦性が低下する傾向にある。

本発明においてＣＭＰ研磨剤のｐＨは、例えば、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製のＭｏｄｅｌ ＰＨ８１）を用いて測定することができ、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ４．２１（２５℃）、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極をＣＭＰ研磨剤に入れて、２分間以上経過して安定した後の値を測定する。

また、本発明のＣＭＰ研磨剤は、さらに強酸イオンを含有することで、パターン密度差による被研磨膜の残膜厚差をより低減することができる。本発明において、強酸とは、第１解離可能酸性基のｐＫａ値（ｐＫ_ａ１）が３．２以下である酸とし、例えば、以下の酸が例示される。なお括弧内はｐＫａ値であり、文献：「化学便覧基礎編」改訂４版（社団法人日本化学会著、平成５年９月３０日発行、丸善株式会社発行）ＩＩ−３１７〜３２２頁から引用した。

硫酸（ｐＫ_ａ１＜０、ｐＫ_ａ２：１．９６、以下ｐＫ_ａ１のみ示す。）、塩酸（−３．７）、硝酸（−１．８）、リン酸（２．１５）、シュウ酸（１．０４）、マレイン酸（１．７５）、ピクリン酸（０．３３）、亜硫酸（１．８６）、チオ硫酸（０．６）、アミド硫酸（０．９９）、塩素酸、過塩素酸（＜０）、亜塩素酸（２．３１）、ヨウ化水素酸（−１０）、過ヨウ素酸、ヨウ素酸（０．７７）、臭化水素酸（−９）、過臭素酸、臭素酸、クロム酸（−０．２）、亜硝酸（３．１５）、２リン酸（０．８）、トリポリリン酸（２．０）、ピクリン酸（０．３３）、ピコリン酸（１．０３）、ホスフィン酸（１．２３）、ホスホン酸（１．５）、イソニコチン酸（１．７９）、ニコチン酸（２．０５）、トリクロロ酢酸（０．６６）、ジクロロ酢酸（１．３０）、クロロ酢酸（２．６８）、シアノ酢酸（２．４７）、オキサロ酢酸（２．２７）、ニロト酢酸（１．４６）、ブロモ酢酸（２．７２）、フルオロ酢酸（２．５９）、フェノキシ酢酸（２．９９）、ｏ−ブロモ安息香酸（２．８５）、ｏ−ニトロ安息香酸（２．１７）、ｏ−クロロ安息香酸（２．９２）、ｐ−アミノ安息香酸（２．４１）、アントラニル酸（２．００）、フタル酸（２．７５）、フマル酸（２．８５）、マロン酸（２．６５）、ｄ−酒石酸（２．８３）、クエン酸（２．９０）、２，６−ピリジンジカルボン酸（２．０９）、ピルビン酸（２．２６）、ポリスチレンスルホン酸（＜３．０）、ポリスルホン酸（＜３．０）、グルタミン酸（２．１８）、サリチル酸（２．８１）、アスパラギン酸（１．９３）、２−アミノエチルホスホン酸（１．１）、グリシン（２．３６）、アルギニン（２．０５）、イソロイシン（２．２１）、サルコシン（２．１５）、オルニチン（１．９）、グアノシン（１．８）、シトルリン（２．４３）、チロシン（２．１７）、バリン（２．２６）、ヒポキサンチン（２．０４）、メチオニン（２．１５）、リシン（２．０４）、ロイシン（２．３５）等。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

前記強酸としては、第１解離可能酸性基のｐＫａ値が低いものほど効果が高いという見地から、第１解離可能酸性基のｐＫａ値が２．０以下の酸が好ましく、ｐＫａ値が１．５以下の酸がより好ましい。第１解離可能酸性基のｐＫａ値が３．２を超えると、十分な効果が得られにくい傾向にある。本発明で使用される強酸の添加方法に制限はなく、例えば、前記重合体や水溶性高分子とは別に添加してもよく、予め重合開始剤中に含有してもよい。また、強酸は塩の形態で研磨剤に添加されても良い。

添加された強酸イオンは、前記重合体や他の水溶性高分子よりも優先的に解離することで、前記重合体や他の水溶性高分子のカルボキシル基の解離を抑制し、解離が抑制された前記重合体や他の水溶性高分子は、被研磨膜表面へ吸着して保護膜を形成しやすくなると考えられる。その結果、パターン密度差を有するウエハの被研磨膜の残膜厚差をさらに低減することができるものと考えられる。

前記強酸イオンの含有量は、ＣＭＰ研磨剤中、質量比で５０〜１０，０００ｐｐｍが好ましく、１００〜１，０００ｐｐｍがより好ましく、２００〜６００ｐｐｍが特に好ましい。この含有量が５０ｐｐｍ未満であると、パターン密度依存性の低減効果が得られにくい傾向にあり、１０，０００ｐｐｍを超えると、酸化セリウム粒子の分散安定性が低下する傾向にある。

（Ｃ）水は主な分散媒であり、特に制限は無く、脱イオン水が好ましい。

本発明の研磨方法は、被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押し当て加圧し、上記本発明のＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨することを特徴とする。

前記基板としては、例えば、回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、半導体基板上に無機絶縁層が形成された基板等の半導体素子製造に係る基板などが挙げられる。被研磨膜としては、例えば、酸化珪素膜層、窒化珪素膜層等の無機絶縁層などが挙げられる。このような半導体基板上に形成された酸化珪素膜層、窒化珪素膜層等を上記ＣＭＰ研磨剤で研磨することによって、基板表面の凹凸を解消し、基板全面にわたって平滑な面とすることができる。

また、本発明の研磨方法は、シャロートレンチ分離にも使用することができる。シャロートレンチ分離に使用するためには、酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の比、酸化珪素膜研磨速度／窒化珪素膜研磨速度が１０以上であることが好ましい。この比が１０以上であると、窒化珪素膜露出後の研磨速度の減少が大きくなるため、研磨の停止が容易になる。この比が１０未満であると、所定の位置で研磨を停止しにくくなる傾向にある。また、シャロートレンチ分離に使用するためには、研磨時に傷の発生が少ないことが好ましい。

以下、酸化珪素膜のような無機絶縁層が形成された半導体基板の場合を例に挙げて研磨方法を説明する。

本発明の研磨方法において、研磨する装置としては、例えば、研磨布（パッド）を貼り付け可能で、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤と、半導体基板等の被研磨膜を有する基板を保持できるホルダーとを有する一般的な研磨装置などを使用することができる。上記研磨装置としては、例えば、荏原製作所株式会社製研磨装置、型番：ＥＰＯ−１１１等が挙げられる。研磨布としては、特に制限がなく、例えば、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用することができる。また、前記研磨布には、ＣＭＰ研磨剤が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。研磨条件としては、特に制限はないが、半導体基板が飛び出さないようにという見地から、定盤の回転速度は２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力（加工荷重）は、研磨後に傷が発生しないようにという見地から、１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、研磨布には、ＣＭＰ研磨剤をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常にＣＭＰ研磨剤で覆われていることが好ましい。

研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることが好ましい。このように、被研磨膜である無機絶縁層を上記研磨剤で研磨することによって、表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面を得ることができる。このようにして平坦化されたシャロートレンチを形成したあと、無機絶縁膜層の上に、アルミニウム配線を形成し、その配線間及び配線上に後述する方法により無機絶縁膜を形成後、上記ＣＭＰ研磨剤を用いて同様に研磨して平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数を有する半導体基板を製造することができる。

本発明のＣＭＰ研磨剤を使用する酸化珪素膜のような無機絶縁膜の作製方法としては、例えば、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。

低圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン（ＳｉＨ_４）、酸素源として酸素（Ｏ_２）を用いる。このＳｉＨ_４−Ｏ_２系酸化反応を４００℃以下で行うことにより、酸化珪素膜を得ることができる。場合によっては、前記酸化珪素膜は、ＣＶＤ後１０００℃又はそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン（Ｐ）をドープするときには、ＳｉＨ_４−Ｏ_２−ＰＨ_３系反応ガスを用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応を、低温で行うことができる利点を有する。プラズマ発生法には、例えば、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、酸素源としてＮ_２Ｏを用いたＳｉＨ_４−Ｎ_２Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０℃〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。このように、本発明で用いられる酸化珪素膜には、リン、ホウ素等の元素がドープされていてもよい。同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）、窒素源としてアンモニア（ＮＨ_３）を用いる。このＳｉＨ_２Ｃｌ_２−ＮＨ_３系酸化反応を、９００℃の高温で行わせることにより、窒化珪素膜を得ることができる。プラズマＣＶＤ法による窒化珪素膜形成において、反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、窒素源としてＮＨ_３を用いたＳｉＨ_４−ＮＨ_３系ガスが挙げられる。基板温度は３００℃〜４００℃が好ましい。

本発明のＣＭＰ研磨剤及び研磨方法は、半導体基板に形成された酸化珪素膜だけでなく、各種半導体装置の製造プロセス等にも適用することができる。例えば、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁膜；ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜；フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス；ＩＴＯ等の無機導電膜；ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶；固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶；磁気ディスク用ガラス基板；磁気ヘッドなどを研磨することができる。

実施例１
（添加液の作製）
脱イオン水１０００ｇと２−プロパノール２００ｇとを３Ｌの合成用フラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら９０℃に昇温後、メタクリル酸５６１ｇと脱イオン水６４ｇとの混合物と、２，２´アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二硫酸塩二水和物６４ｇを脱イオン水５３６ｇに溶解させたものとを、それぞれ２時間かけてフラスコ中に注入した。次いで、９０℃で３時間保温後、冷却して取り出し、重合体（Ｄ）を含む添加液であるポリメタクリル酸溶液を得た。

その不揮発分を測定したところ、２５質量％であった。さらに、示差屈折計（株式会社日立製作所製、型番Ｌ−３３００）を備えたＨＰＬＣポンプ（株式会社日立製作所製、型番Ｌ−７１００）にＧＰＣカラム（日立化成工業株式会社製、型番Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｗ５５０）を接続し、５０ｍＭリン酸水素二ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝９０／１０（Ｖ／Ｖ）混合液を移動相として用い、上記で得られたポリメタクリル酸の重量平均分子量測定を行ったところ、その重量平均分子量は２５，０００（ポリエチレングリコール換算値）であった。

（酸化セリウムスラリーの作製）
炭酸セリウム水和物４０ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８３０℃で２時間、空気中で焼成することにより、黄白色の粉末を２０ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ、酸化セリウムであることを確認した。粒度分布計で測定した焼成粉末粒子径は３０〜１００μｍであった。次いで、前記酸化セリウム粒子粉末２０ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕を行った。多結晶体の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果、９ｍ^２／ｇであった。

上記で得た酸化セリウム粉末２０ｋｇと脱イオン水７９．７５０ｋｇを混合し、分散剤として市販のポリアクリル酸アンモニウム水溶液（重量平均分子量８０００、重量４０％）２５０ｇを添加し、攪拌しながら超音波分散を行って酸化セリウム分散液を得た。超音波周波数は、４００ｋＨｚで、分散時間２０分で行った。その後、１０Ｌ容器に５ｋｇの酸化セリウム分散液を入れて静置し、沈降分級を行った。分級時間２００時間後、容器底からの高さ１１０ｍｍ以上の上澄みをポンプでくみ上げた。次いで、得られた酸化セリウム分散液の上澄みを、固形分濃度が５質量％になるように脱イオン水で希釈して、酸化セリウムスラリーを得た。

さらに、酸化セリウムスラリー中の平均粒径を測定するため適当な濃度に希釈し、レーザ回折式粒度分布計（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、商品名：Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ Ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ）を用い、屈折率１．９３、吸収０として測定したところ、Ｄ５０の値は１７０ｎｍであった。また、原子吸光光度計（株式会社島津製作所製、型番：ＡＡ−６７０Ｇ）を用いて測定した酸化セリウムスラリー中の不純物イオン（Ｎａ、Ｋ、Ｆｃ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｔｉ）は、質量比で１ｐｐｍ以下であった

（ＣＭＰ研磨剤の作製）
上記で得られた添加液であるポリメタクリル酸溶液（２５質量％）３６ｇと脱イオン水２３６４ｇとを混合し、アンモニア水（２５質量％）にてｐＨ４．７に調整した。さらに、上記の酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇを添加し、酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤（固形分：１．０質量％）を作製した。研磨剤ｐＨは５．０であった。

また、研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒径の平均値が１７０ｎｍであった。次いで、前記研磨剤を遠心分離して上澄み液を得た。キャピラリ電気泳動測定装置（大塚電子株式会社製、型番：ＣＡＰＩ−３３００）を用いて、前記上澄み液から、研磨剤中の硫酸イオン濃度、塩酸イオン濃度及び硝酸イオン濃度を測定した。泳動電圧−３０ｋＶ、バッファ、試料注入は落差法（落差２５ｍｍ）、注入時間９０秒で行った。各強酸イオン濃度が質量比で３００、６００及び１０００ｐｐｍの３点で検量線を作成し、濃度を算出した。その結果、硫酸イオンが質量比で１３０ｐｐｍ検出された。

（絶縁膜層の研磨）
シャロートレンチ素子分離絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハとして、インターナショナル・セマテック（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＳＥＭＡＴＥＣＨ）製８６４ウエハ（φ２００ｍｍ，ＳｉＮ膜厚１５０ｎｍ，ＳｉＯ_２膜厚凸部６１０ｎｍ、凹部６１０ｎｍ、トレンチ深さ３２０ｎｍ）を用いた。研磨装置（荏原製作所製、商品名：ＥＰＯ−１１１）の、保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記試験ウエハをセットし、一方、φ６００ｍｍの研磨定盤に多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド（パーフォレート溝、ロデール社製、型番：ＩＣ−１０００）を貼り付けた。前記研磨パッド上に、絶縁膜面を下にした前記ホルダーを載せ、さらに加工荷重及びバックサイド圧をそれぞれ３０ｋＰａ、１５ｋＰａに設定した。定盤上に上記で調製したＣＭＰ研磨剤を２００ｍＬ／分の速度で滴下しながら、定盤とウエハとをそれぞれ５０ｒｐｍ、５０ｒｐｍで作動させて、前記シャロートレンチ素子分離絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハを研磨した。研磨定盤トルク電流値をモニタすることで、研磨の終点検出を行った。研磨後のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。その後、光干渉式膜厚装置（ナノメトリクス社製、商品名：Ｎａｎｏｓｐｃｃ ＡＦＴ−５１００）を用いて、高密度部（凸部パターン密度７０％）及び低密度部（凸部パターン密度１０％）における、凸部ＳｉＮ膜の残膜厚及び凹部ＳｉＯ_２膜の残膜厚を測定した。表１に得られた各測定結果を示す。凸部パターン密度１０％とは、凸部と凹部が幅１０：９０で交互に並んだパターンを意味し、凸部パターン密度７０％とは、凸部と凹部が幅７０：３０で交互に並んだパターンを意味する。

実施例２
（添加液の作製）
脱イオン水６００ｇと２−プロパノール６００ｇとを３Ｌの合成用フラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら８５℃に昇温後、メタクリル酸５３６ｇとアクリル酸４５ｇとの混合物と、脱イオン水６００ｇに過硫酸アンモニウム３２ｇを溶解させたものとを、それぞれ２時間かけてフラスコ中に注入した。次いで、８５℃で３時間保温後、冷却して取り出し、添加液であるポリアクリル酸−９０モル％メタクリル酸共重合体溶液（メタクリル酸：アクリル酸＝９：１）を得た。その不揮発分を測定したところ、２５質量％であった。さらに、実施例１と同様の方法にて、上記で得られたポリアクリル酸−９０モル％メタクリル酸共重合体の重量平均分子量測定を行ったところ、その重量平均分子量は２３，０００（ポリエチレングリコール換算値）であった。

（研磨剤の作製）
上記で得られた添加液であるポリアクリル酸−９０モル％メタクリル酸共重合体溶液（２５質量％）３６ｇと脱イオン水２３６４ｇとを混合し、アンモニア水（２５質量％）にてｐＨ４．６に調整した。さらに前記の酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇを添加し、酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤（固形分：１．０質量％）を作製した。研磨剤ｐＨは５．０であった。また、研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒径の平均値が１７０ｎｍであった。次いで、実施例１と同様の方法で強酸イオン濃度を測定した結果、硫酸イオンが質量比で１００ｐｐｍ検出された。

（絶縁膜層の研磨）
上記で作製した研磨剤を用いた以外は実施例１と同様にシャロートレンチ素子分離絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハの研磨を行い、表１に示す結果を得た。

実施例３
（添加液の作製）
脱イオン水１０００ｇと２−プロパノール２００ｇとを３Ｌの合成用フラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら９０℃に昇温後、メタクリル酸４０１ｇとアクリル酸１３４ｇとの混合物と、２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕５９ｇを５質量％硫酸水５８９ｇに溶解させたものとを、それぞれ２時間かけてフラスコ中に注入した。次いで９０℃で３時間保温後、冷却して取り出し、添加液であるポリアクリル酸−７０モル％メタクリル酸共重合体溶液を得た。その不揮発分を測定したところ、２５質量％であった。実施例１と同様の方法にて、上記で得られたポリアクリル酸−７０モル％メタクリル酸共重合体の重量平均分子量測定を行ったところ、その重量平均分子量は２２，０００（ポリエチレングリコール換算値）であった。

（研磨剤の作製）
上記で得られた添加液であるポリアクリル酸−７０モル％メタクリル酸共重合体溶液（２５質量％）３６ｇと脱イオン水２３６４ｇとを混合し、アンモニア水（２５質量％）にてｐＨ４．６に調整した。さらに前記の酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇを添加し、酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤（固形分：１．０質量％）を作製した。研磨剤ｐＨは５．０であった。また、研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒径の平均値が１７０ｎｍであった。次いで、実施例１と同様の方法で強酸イオン濃度を測定した結果、硫酸イオンが質量比で１５０ｐｐｍ検出された。

（絶縁膜層の研磨）
上記で作製した研磨剤を用いた以外は実施例１と同様にシャロートレンチ素子分離絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハの研磨を行い、表１に示す結果を得た。

実施例４
（添加液の作製）
脱イオン水１０００ｇと２−プロパノール２００ｇとを３Ｌの合成用フラスコに投入し、空気を約３Ｌ／分でフラスコ内の脱イオン水中に入れて撹拌しながら２５℃で、メタクリル酸２７９ｇ、アクリル酸２３２ｇ及び脱イオン水８９ｇの混合物と、亜硫酸二アンモニウム一水和物８９ｇを脱イオン水５１１ｇに溶解させたものとを、それぞれ２時間かけてフラスコ中に注入した。次いで、２５℃で３時間保温後、冷却して取り出し、添加液であるポリアクリル酸−５０モル％メタクリル酸共重合体溶液を得た。その不揮発分を測定したところ、２５質量％であった。実施例１と同様の方法にて、上記で得られたポリアクリル酸−５０モル％メタクリル酸共重合体の重量平均分子量測定を行ったところ、その重量平均分子量は２９，０００（ポリエチレングリコール換算値）であった。

（研磨剤の作製）
上記で得られた添加液であるポリアクリル酸−５０モル％メタクリル酸共重合体溶液（２５質量％）３６ｇと脱イオン水２３６４ｇを混合し、アンモニア水（２５質量％）にてｐＨ４．６に調整した。さらに、前記の酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇを添加し、酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤（固形分：１．０質量％）を作製した。研磨剤ｐＨは５．０であった。また、研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒径の平均値が１７０ｎｍであった。次いで、実施例１と同様の方法で強酸イオン濃度を測定した結果、硫酸イオンが質量比で２３０ｐｐｍ検出された。

（絶縁膜層の研磨）
上記で作製した研磨剤を用いた以外は実施例１と同様にシャロートレンチ素子分離絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハの研磨を行い、表１に示す結果を得た。

実施例５
（添加液の作製）
脱イオン水１０００ｇと２−プロパノール２００ｇとを３Ｌの合成用フラスコに投入し、空気を約３Ｌ／分でフラスコ内の脱イオン水中に入れて撹拌しながら２５℃で、メタクリル酸１８０．４ｇ、アクリル酸３５２．３ｇ及び脱イオン水６９．３ｇの混合物と、２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二硫酸塩二水和物６９．４ｇを脱イオン水５３２．６ｇに溶解させたものとを、それぞれ２時間かけてフラスコ中に注入した。次いで、２５℃で３時間保温後、冷却して取り出し、添加液であるポリアクリル酸−３０モル％メタクリル酸共重合体溶液を得た。その不揮発分を測定したところ、２５質量％であった。実施例１と同様の方法にて、上記で得られたポリアクリル酸−３０モル％メタクリル酸共重合体の重量平均分子量測定を行ったところ、その重量平均分子量は２５，０００（ポリエチレングリコール換算値）であった。

（研磨剤の作製）
上記で得られた添加液であるポリアクリル酸−３０モル％メタクリル酸共重合体溶液（２５質量％）３６ｇと脱イオン水２３６４ｇを混合し、アンモニア水（２５質量％）にてｐＨ４．６に調整した。さらに、前記の酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇを添加し、酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤（固形分：１．０質量％）を作製した。研磨剤ｐＨは５．０であった。また、研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒径の平均値が１７０ｎｍであった。次いで、実施例１と同様の方法で強酸イオン濃度を測定した結果、硫酸イオンが質量比で２７２ｐｐｍ検出された。

（絶縁膜層の研磨）
上記で作製した研磨剤を用いた以外は実施例１と同様にシャロートレンチ素子分離絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハの研磨を行い、表１に示す結果を得た。

実施例６
（添加液の作製）
脱イオン水１０００ｇと２−プロパノール２００ｇとを３Ｌの合成用フラスコに投入し、空気を約３Ｌ／分でフラスコ内の脱イオン水中に入れて撹拌しながら２５℃で、メタクリル酸６２．２ｇ、アクリル酸４６８．２ｇ及び脱イオン水６９．６ｇの混合物と、２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二硫酸塩二水和物６９．７ｇを脱イオン水５３０．３ｇに溶解させたものとを、それぞれ２時間かけてフラスコ中に注入した。次いで、２５℃で３時間保温後、冷却して取り出し、添加液であるポリアクリル酸−１０モル％メタクリル酸共重合体溶液を得た。その不揮発分を測定したところ、２５質量％であった。実施例１と同様の方法にて、上記で得られたポリアクリル酸−１０モル％メタクリル酸共重合体の重量平均分子量測定を行ったところ、その重量平均分子量は４６，０００（ポリエチレングリコール換算値）であった。

（研磨剤の作製）
上記で得られた添加液であるポリアクリル酸−１０モル％メタクリル酸共重合体溶液（２５質量％）３６ｇと脱イオン水２３６４ｇを混合し、アンモニア水（２５質量％）にてｐＨ４．６に調整した。さらに、前記の酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇを添加し、酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤（固形分：１．０質量％）を作製した。研磨剤ｐＨは５．０であった。また、研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒径の平均値が１７０ｎｍであった。次いで、実施例１と同様の方法で強酸イオン濃度を測定した結果、硫酸イオンが質量比で２７５ｐｐｍ検出された。

（絶縁膜層の研磨）
上記で作製した研磨剤を用いた以外は実施例１と同様にシャロートレンチ素子分離絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハの研磨を行い、表１に示す結果を得た。

（１）＊：２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二硫酸塩二水和物
（２）＊：２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕
以上のように実施例１〜６で調製した各ＣＭＰ研磨剤を用いて評価用ウエハを研磨した結果、表１に示すように、高密度部（凸部７０％）においては、１８５〜２６０秒で凸部ＳｉＯ_２膜を削りきり、ＳｉＮ膜が露出した。また、低密度部（凸部１０％）の凸部ＳｉＮ残膜厚は１１８〜１４０ｎｍ、凹部ＳｉＯ_２残膜厚は３４０〜３９０ｎｍであった。そして、高密度部（凸部７０％）と低密度部（凸部１０％）の凸部ＳｉＮ残膜厚の差は１０〜３５ｎｍ、凹部ＳｉＯ_２残膜厚の差は９６〜１４２ｎｍであり、パターン密度差による影響の少ない均一な研磨が行われていた。また、光学顕微鏡を用いて研磨後の絶縁膜表面を観察したところ、いずれの実施例においても明確な研磨傷は観察されなかった。

特に、実施例１〜４で調製した各ＣＭＰ研磨剤を用いて評価用ウエハを研磨した結果、高密度部（凸部７０％）においては、１８５〜２１０秒で凸部ＳｉＯ_２膜を削りきり、研磨速度が良好だった。また、低密度部（凸部１０％）の凸部ＳｉＮ残膜厚は１２７〜１４０ｎｍ、凹部ＳｉＯ_２残膜厚は３５４〜３９０ｎｍであり、高密度部（凸部７０％）と低密度部（凸部１０％）の凸部ＳｉＮ残膜厚の差は１０〜２３ｎｍ、凹部ＳｉＯ_２残膜厚の差は９６〜１３６ｎｍであり、よりパターン密度差による影響の少ない均一な研磨が行われていた。

比較例１
（添加液の作製）
イソプロパノール４８０ｇ、脱イオン水４８０ｇを３Ｌの合成用フラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら７５℃に昇温後、アクリル酸５６０ｇ、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル４０ｇをイソプロパノール５００ｇに溶解させたものを２時間かけてフラスコ中に注入した。次いで、７５℃で３時間保温後、冷却して取り出し、添加液であるポリアクリル酸水溶液を得た。その不揮発分を測定したところ、２５質量％であった。実施例１と同様に、得られたポリアクリル酸の重量平均分子量測定を行ったところ、その重量平均分子量は１０，０００（ポリエチレングリコール換算値）であった。

（研磨剤の作製）
上記で作製した添加液であるポリアクリル酸水溶液（２５質量％）４８ｇと脱イオン水２３５２ｇを混合し、アンモニア水（２５質量％）にてｐＨ６．９に調整した。さらに前記の酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇを添加し、酸化セリウム研磨剤（固形分：１．０質量％）を作製した。研磨剤ｐＨは７．０であった。また、研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒径の平均値が１７０ｎｍであった。次いで、実施例１と同様の方法で強酸イオン濃度を測定した結果、検出された硫酸イオンは質量比で１０ｐｐｍ以下であった。

（絶縁膜層の研磨）
上記で作製した研磨剤を用いた以外は実施例１と同様にシャロートレンチ素子分離絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハの研磨を行い、表２に示す結果を得た。

比較例２
（研磨剤の作製）
市販のポリイタコン酸粉末１２ｇと脱イオン水２３８８ｇを混合し、アンモニア水（２５質量％）にてｐＨ４．３に調整した。実施例１と同様の方法でポリイタコン酸の分子量を測定した結果、重量平均分子量は１４，０００（ポリエチレングリコール換算値）であった。さらに、前記の酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇを添加し、酸化セリウム研磨剤（固形分：１．０質量％）を作製した。研磨剤ｐＨは５．０であった。また、研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒径の平均値が１７０ｎｍであった。次いで、実施例１と同様の方法で強酸イオン濃度を測定した結果、検出された硫酸イオンは質量比で１０ｐｐｍ以下であった。

（絶縁膜層の研磨）
上記で作製した研磨剤を用いた以外は実施例１と同様にシャロートレンチ素子分離絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハの研磨を行い、表２に示す結果を得た。

比較例３
（研磨剤の作製）
アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製ポリアクリル酸−５０モル％マレイン酸共重合体水溶液（５０質量％）２４ｇと脱イオン水２３７６ｇを混合し、アンモニア水（２５質量％）にてｐＨ４．３に調整した。実施例１と同様の方法でポリアクリル酸−５０モル％マレイン酸共重合体の重量平均分子量を測定した結果、重量平均分子量は８，０００（ポリエチレングリコール換算値であった。さらに、前記の酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇを添加し、酸化セリウム研磨剤（固形分：１．０質量％）を作製した。研磨剤ｐＨは５．０であった。また、研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒径の平均値が１７０ｎｍであった。次いで、実施例１と同様の方法で強酸イオン濃度を測定した結果、検出された硫酸イオンは質量比で１０ｐｐｍ以下であった。

（絶縁膜層の研磨）
上記で作製した研磨剤を用いた以外は実施例１と同様にシャロートレンチ素子分離絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハの研磨を行い、表２に示す結果を得た。

以上のように比較例１〜３で調製した各ＣＭＰ研磨剤を用いて評価用ウエハを研磨した結果、表２に示すように、高密度部（凸部７０％）凸部ＳｉＮ膜が露出するのに２１０〜２６５秒を要した。また、低密度部（凸部１０％）の凸部ＳｉＮ残膜厚は８２〜９１ｎｍ、凹部ＳｉＯ_２残膜厚は３０５〜３４２ｎｍであり、高密度部（凸部７０％）と低密度部（凸部１０％）の凸部ＳｉＮ残膜厚の差は５７〜６４ｎｍ、凹部ＳｉＯ_２残膜厚の差は１６５〜１８６ｎｍであり、パターン密度差による影響が発生しており、研磨の進行が不均一だった。

以上の実験結果から、実施例１〜６は、パターン密度差による影響の少ない均一な研磨を達成できている。特に、実施例１〜４は、研磨速度が良好であり、かつ、パターン密度差による影響のより少ない均一な研磨を十分に達成できている。

Claims (11)

1. 酸化セリウムスラリーと添加液とを分けた二液式のＣＭＰ研磨剤であって、
   前記酸化セリウムスラリーは（Ａ）酸化セリウム粒子、（Ｂ）分散剤及び（Ｃ）水を含有し、
   前記添加液は（Ｄ）メタクリル酸及びその塩の少なくとも一方が重合してなる重合体と、メタクリル酸及びその塩の少なくとも一方と不飽和二重結合を有する単量体とが重合してなる重合体との少なくともいずれかであり、かつ、重量平均分子量が５００〜５０，０００である重合体並びに（Ｃ）水を含有してなり、
   前記不飽和二重結合を有する単量体は、アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、チグリン酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選択される少なくとも一種からなり、
   前記重合体（Ｄ）の重合時に使用する重合開始剤が、２５℃で、水９９．５質量部に対し０．５質量部となるよう添加した場合にすべて溶解する化合物、又は、２５℃で水９９．５質量部に対し０．５質量部となるよう添加しさらに有機酸及び無機酸の少なくとも一方を重合開始剤１モルに対し２モルの割合で添加した場合にすべて溶解する化合物であるＣＭＰ研磨剤。
2. 前記添加液は、さらに（Ｅ）アクリル酸及びその塩の少なくとも一方が重合してなる重合体と、アクリル酸及びその塩の少なくとも一方と不飽和二重結合を有する単量体とが重合してなる重合体との少なくともいずれかを含有してなり、
   前記重合体（Ｅ）の重合時に使用する重合開始剤が、２５℃で、水９９．５質量部に対し０．５質量部となるよう添加した場合にすべて溶解する化合物、又は、２５℃で水９９．５質量部に対し０．５質量部となるよう添加しさらに有機酸及び無機酸の少なくとも一方を重合開始剤１モルに対し２モルの割合で添加した場合にすべて溶解する化合物である請求項１に記載のＣＭＰ研磨剤。
3. 前記の重合体（Ｄ）を構成するメタクリル酸及びその塩の比率が、全単量体成分の総量に対して１０〜１００モル％である請求項１又は２に記載のＣＭＰ研磨剤。
4. 前記重合体が合成される溶媒は、Ｃ _１ からＣ _４ のアルコール及び水から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣＭＰ研磨剤。
5. 重合体の重合時に使用する重合開始剤が、２５℃で、水９７．０質量部に対し３．０質量部となるよう添加した場合にすべて溶解する化合物、又は、２５℃で水９７．０質量部に対し３．０質量部となるよう添加しさらに有機酸及び無機酸の少なくとも一方を重合開始剤１モルに対し２モルの割合で添加した場合にすべて溶解する化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣＭＰ研磨剤。
6. 重合体の配合量が、ＣＭＰ研磨剤１００質量部に対して０．０１〜５質量部である請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣＭＰ研磨剤。
7. 酸化セリウム粒子の平均粒径が１〜４００ｎｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載のＣＭＰ研磨剤。
8. 酸化セリウム粒子の配合量が、ＣＭＰ研磨剤１００質量部に対して０．１〜５質量部である請求項１〜７のいずれか１項に記載のＣＭＰ研磨剤。
9. ｐＨが４．５〜６．０である請求項１〜８のいずれか１項に記載のＣＭＰ研磨剤。
10. さらに強酸イオンを含有し、その強酸イオンの含有量がＣＭＰ研磨剤に対して質量比で５０〜１０，０００ｐｐｍである請求項１〜９のいずれか１項に記載のＣＭＰ研磨剤。
11. 前記酸化セリウムスラリーと前記添加液とを混合して請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＣＭＰ研磨剤を得て、
    被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、前記ＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法。