JP5139614B2

JP5139614B2 - 界面活性剤／溶媒系

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Publication number: JP5139614B2
Application number: JP2001547960A
Authority: JP
Inventors: ヨッヘン・ヴュルツ; ゲーアハルト・シュナーベル; ゲーアハルト・フリッシュ
Original assignee: Bayer CropScience AG
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-16
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2020-12-16
Also published as: JP2003518479A; US6627595B2; DE19963381A1; EP1251736A1; CN1319443C; YU50202A; CA2395351A1; SK287466B6; EP1251736B1; HUP0203552A2; UA74357C2; US20040087466A1; PT1251736E; US7615232B2; WO2001047356A1; CN1433268A; US20050085392A1; HRP20020553A2; RU2332845C2; CZ302078B6

Description

【０００１】
本発明は、活性物質（特に農薬活性物質）の液体処方物（液体製剤とも称される）のための界面活性剤と溶媒の混合物（界面活性剤／溶媒系）の分野に関する。本発明は、好ましくは１つまたはそれ以上の農薬活性物質を含む１相の処方物のための界面活性剤／溶媒系に関し、この場合、活性物質の少なくとも１つ（好ましくは各活性物質）は水に易溶ではない。特に、本発明は、有機溶媒および種々の極性をもつ農薬活性物質をベースにする乳剤（ＥＣ）に関する。油をベースとする乳剤または分散液原液の形態を有する処方物もまた可能であり、好ましいものは、以下の群の１つまたはそれ以上の農薬活性物質を含む乳剤である：除草剤、殺虫剤、抗菌剤、殺ダニ剤、軟体動物駆除剤、齧歯類駆除剤および／または木材防腐剤。本発明で好ましいものは、とりわけテンサイの除草剤、例えばデスメジファム、フェンメジファム、エトフメセート、メタミトロン、およびその物理的特性および施用特性に関して類似するタイプの除草剤、例えばフェノキシフェノキシプロピオネートシリーズまたはヘテロアリールオキシフェノキシプロピオネートシリーズの除草剤である。
【０００２】
一般に、活性物質は純粋な物質として用いられることはなく、その施用場所および所望の使用形態の物質組成に応じて一定の補助剤と混合して用いられる。すなわち活性物質は“処方”される。前記処方物は、個々の活性物質の代わりにしばしば種々の活性物質の混合物を含み、施用に当たって個々の活性物質の特性の結合が利用され、または、個々の活性物質は組み合わせた場合に相乗作用をもち、すなわちそれら物質の作用は足し算を越える態様で強化されるということもまた別の理由である。
【０００３】
処方物のタイプとは別個に、さらに処方物が１つまたはそれ以上の活性物質を含んでいるか否かとは別に、特に農業分野での目標は、問題の処方物で活性物質の可能な最高濃度（“ロード”）を達成することである。なぜならば、高濃度の活性物質は施用容積を減少させ、結果として適用される補助剤に関して材料の節約を可能にし、さらに梱包および輸送分野でのコストの削減が可能となるからである。高濃度の安定な処方物および環境に優しい補助剤を含む複合処方物はしたがって基本的に重要である。
【０００４】
原則として、活性物質は、個々の生物学的および／または物理化学的パラメーターに応じて種々の態様で処方できる。一般に、考えられる適当な処方物の例は、水和剤（ＷＰ）、水中油型（Ｏ／Ｗ）もしくは油中水型（Ｗ／Ｏ）乳濁液、懸濁液（ＳＣ）、懸濁乳濁液（ＳＥ）、乳剤（ＥＣ）、または他の土壌施用もしくは散布のための顆粒剤、または水分散性顆粒剤（ＷＧ）である。上記の処方物タイプは原則として公知で、例えば次の文献に記載されている。Winnacker-Kuechler,“Chemisch Technologie”[Chemical Engineering], Volume 7, C. Hauser-Verlag, 4th Edition 1986; van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel-Dkker N.Y., 1973; K.Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed., 1979, G. Goodwin Ltd. London。
【０００５】
除草剤の液体処方物は既に公知である。したがって、例えばWO-A-85/01286号は、フェンメジファムおよび／またはメタミトロンを含む液体処方物を記載している。前記文献に記載されている溶媒は多価アルコールのエステル、エーテル、ケトン、水に不溶のアルコール、（ポリ）グリコール並びに植物由来および鉱物由来の油で、さらに上記の液体処方物のために一般的にのみ記載された適当な乳化剤は非イオン性界面活性剤のほか、両性、陽イオン性または陰イオン性界面活性剤である。
【０００６】
上記の活性物質のための溶媒ベース乳剤に対する適当な別の選択肢は特に水を含む懸濁液原液（ＳＣ）または懸濁乳濁液（ＳＥ）である。そのような処方物は例えばEP-A-0514769号、 WO-A-95／23505号、 EP-A-0637910号およびWO-A-92/09195号に記載されている。
【０００７】
FR-A-2597720号、 FR-A-2599593号およびFR-A-904874号は、上記の文献とは異なり、トリブチルホスフェートおよび水に混和性の溶媒（特に例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ))の溶媒混合物を（少なくとも）１つのビスカルバメート型除草剤（特にフェンメジファムまたはデスメジファム）と一緒に含む乳剤を記載している。
【０００８】
さらにまた、EP-A-0328217号は、エトフメセートおよび溶媒としてトリブチルホスフェートを含む乳剤を記載している。最後に述べた処方物のタイプの欠点はトリブチルホスフェートを使用していることである。なぜならば前記物質は危険な化学物質と考えられているからである（例えば、Chemikaliengesetz [German Chemical Act］参照）。これはトリブチルホスフェートの使用を不可能または禁止しているわけではないが、前記の使用には原則として条件が課されるか、または一般に問題が多い。
【０００９】
さらにまた、いくつかの農薬として活性を有する物質の生物学的活性は、いくつかの事例で低分子量有機化合物によって増強されることが知られている。したがって、BE-A-597284号によれば、オルトリン酸並びにアルキル−、アリール−、アルキルアリール−、シクロアルキルアリール−および／または複素環系アルコールをベースにしたエステルまたは部分的エステルは、除草剤、例えば除草剤のフェニルウレア誘導体（例えばモヌロン）、アゾール（例えばアミトロール）、トリアジン（例えばシマジン）、およびプロピオン酸誘導体（例えばダラポン）の作用を高めるために適している。前記文献に補助剤として特に記載されているリン酸エステルには、比較的極性をもたないか、または完全に水溶性のリン酸エステルであって乳剤の製造には適さないリン酸エステルのみが包含される。
【００１０】
DE-A-2914164号は、作物植物に対して乾燥剤作用をもつ除草剤（すなわち例えばフェニルウレア群の除草剤（例えばメトキシウロン、ジウロン）またはトリアジン（例えばアトラジン、シマジン))の場合に認められる相乗作用を記載している。前記相乗作用は、金属を得るために工業的冶金分野で用いられるか、またはポリマーのための可塑剤として用いられるリン系組成物と前記の除草剤が混合されたときに認められる。これらのリン系組成物（前記は、例えば工業的冶金分野で金属をえるために用いられるか、またはポリマーの可塑剤として用いることができる）が、前記文献では溶媒としてではなく活性物質として用いられていることは前記文献から明瞭に読み取ることができる。換言すれば、このことは、前記文献ではリン酸誘導体は活性物質であり、従来の意味で農薬活性物質の溶媒でも担体でもないことを示している。さらにまた、日本国特許出願公開公報JA29878/69号では、例えばトリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＥＰ）が、溶媒としてではなく活性物質として記載されているのを見ることができる。
【００１１】
驚くべきことに、ある種の界面活性剤／溶媒系は、液体処方物、例えば油の分散液、懸濁乳濁液、Ｗ／Ｏ型もしくはＯ／Ｗ型乳濁液の製造、特に乳剤およびそれらに由来する対応する水性散布混合物の製造での使用に特に適していることが見いだされた。
【００１２】
本発明は、したがって液体処方物（製剤）のための以下を含む界面活性剤／溶媒系（＝本発明の界面活性剤／溶媒系）に関する：
α）１つまたはそれ以上の非芳香族系界面活性剤、
β）溶媒として、リン酸と好ましくは以下からなる群に由来するアルコールとの１つまたはそれ以上のトリエステル、
１）５〜２２個の炭素原子を有する一価アルカノール、例えばｎ−、ｉ−またはｎｅｏ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、
２）ジオールまたはポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセロール、
３）アリール、アルキルアリール、ポリ（アルキル）アリールおよびポリ（アリールアルキル）アリールアルコール、例えばフェノール、および／またはクレゾール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、トリイソブチルフェノール、トリスチリルフェノール、
４）上記１）、２）または３）のアルコールをアルキレンオキシド、好ましくは（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキレンオキシドと反応させて得られるアルコキシル化アルコールおよび
５）１〜４個の炭素原子を有する一価アルカノールおよびアルキレンオキシド（好ましくは（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキレンオキシド）を反応させて得られるアルコキシル化アルコール、
ここで前記トリエステルは水に不溶であるか、または１０ｇ／Ｌまで、好ましくは５ｇ／Ｌまで、特に２ｇ／Ｌまでの濃度では水に溶解できるものとする。
【００１３】
本発明の主題はまた、以下を含む液体の活性物質処方物、特に液体農薬活性物質処方物、例えば液体の除草活性物質処方物についてのものである：
(ａ) １つまたはそれ以上の活性物質、特に農薬、例えば除草活性物質、前記活性物質は水に不溶であるか、または濃度１０ｇ／Ｌまでは水に溶解できる、
(ｂ) 本発明の界面活性剤／溶媒系（＝成分混合物（ｂ))、
(ｃ) 適当な場合は他の有機溶媒、および
(ｄ) 適当な場合は慣習的補助剤および添加剤、例えばまた別の界面活性剤、ポリマー、肥料、着臭剤、蒸発抑制剤、増粘剤、着色剤、凍結防止剤および／または防腐剤、および
(ｅ) 必要によって水。
【００１４】
本発明の界面活性剤／溶媒系に含まれる非芳香族系界面活性剤α）、例えば複素環系、オレフィン系、脂肪族系または脂環式界面活性剤α）は、例えば界面活性ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピロリジン、フラン、チオフェン、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾールおよびトリアゾール化合物（これらは１つまたはそれ以上のアルキル基で置換され、続いて誘導体化、例えばアルコキシル化され、さらにこれらは溶媒相で可溶性である）であり、（散布混合物を作製するために）水で希釈したとき溶媒を（それに溶解されている活性物質とともに）乳化するために適している。
【００１５】
そのような界面活性剤α）の例を下記に挙げる。ＥＯはエチレンオキシド単位を、ＰＯはプロピレンオキシド単位を、さらにＢＯはブチレンオキシド単位を指す。
α1) ０〜６０ＥＯおよび／または０〜２０ＰＯおよび／または０〜１５ＢＯを任意の順序でもち１０〜２４個の炭素原子を有する脂肪アルコール。これら化合物の末端ヒドロキシル基は、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアシルラジカルで末端基キャップされうるものである。そのような化合物の例は以下のとおりである：
【００１６】
Clariantのgenapol(登録商標)C、L、O、T、UD、UDD、Xブランド；BASFのPlurafac(登録商標)およびLutensol(登録商標)A、AT、ON、TOブランド；CondeaのMarlipal(登録商標)24およびO13ブランド；HenkelのDehypon(登録商標)ブランド；Akzo-NobelのEthylan(登録商標)ブランド、例えばEthylan CD 120。
【００１７】
α2) α1）に記載した製品の陰イオン性誘導体であって、その形態がエーテルカルボキシレート、スルホネート、スルフェートおよびホスフェート並びにその無機塩（例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩）および有機塩（例えばアミン系またはアルカノールアミン系）であるもの、例えばClariantのGenapol(登録商標)LRO、 Sandopan(登録商標)ブランド、 Hostaphat/Hordaphos(登録商標)ブランド。
【００１８】
ＥＯ、ＰＯおよび／またはＢＯ単位からなるコポリマー（例えばブロックコポリマー）、例えばBASFのPluronic(登録商標)ブランド、および分子量が４００〜１０⁸であるUniquemaのSynperonic(登録商標)ブランド。
Ｃ₁−Ｃ₉アルコールのアルキレンオキシドアダクツ、例えばUniquemaのAtlox(登録商標)5000またはClariantのHoe(登録商標)-S3510。
【００１９】
下記α３）およびα４）に記載する製品の陰イオン性誘導体であって、その形態がエーテルカルボキシレート、スルホネート、スルフェートおよびホスフェート並びにその無機塩（例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩）および有機塩（例えばアミン系またはアルカノールアミン系）であるもの。
【００２０】
α3) 脂肪酸およびトリグリセリドアルコキシレート（例えばCondeaのSerdox(登録商標)NOGブランドまたはClariantのEmulsogen(登録商標)ブランド）、脂肪族、脂環式およびオレフィン系カルボン酸並びにポリカルボン酸の塩、並びにアルファ−スルホ−脂肪酸エステル、例えばHenkelから入手できるもの。
【００２１】
α4) 脂肪アミドアルコキシレート、例えばHenkelのComperlan(登録商標)ブランドまたはRhodiaのAman(登録商標)ブランド。
【００２２】
アルキレンジオールのアルキレンオキシドアダクツ、例えばAir ProductsのSurfynol(登録商標)ブランド。糖誘導体、例えばClariantのアミノ糖およびアミド糖、Clariantのグルシトール、アルキルポリグリコシド(HenkelのAPG(登録商標)ブランドとして）、または例えばソルビタンエステル（UniquemaのSpan(登録商標)またはTween(登録商標)ブランドとして)、またはシクロデキストリンエステルまたはシクロデキストリンエーテル（Wacker）。
【００２３】
α5) 界面活性セルロース並びにアルギン、ペクチンおよびグアー誘導体、例えばClariantのTylose(登録商標)、 KelcoのManutex(登録商標)およびCesalpinaのグアー誘導体。
ポリオールをベースとしたアルキレンオキシドアダクツ、例えばClariantのPolyglykol(登録商標)ブランド。界面活性ポリグリセリドおよびそれらの誘導体(Clariant）。
【００２４】
α6) スルホスクシネート、アルカンスルホネート、パラフィン−およびオレフィンスルホネート、例えばClariantのNetzerIS(登録商標)、 Hoe(登録商標)S1728、 Hostapur(登録商標)OSおよびHostapur(登録商標)SAS、 Union CarbideのTriton(登録商標)GR7MEおよびGR5、 Albright and WilsonのEmpimin(登録商標)ブランド、並びにCondeaのMarlon(登録商標)-PS65。
【００２５】
α7) スルホスクシナメート、例えばCytecのAerosol(登録商標)ブランドまたはAlbright and WilsonのEmpimin(登録商標)ブランド。
【００２６】
α8) 脂肪アミンのアルキレンオキシドアダクツ、８〜２２個の炭素原子をもつ（Ｃ₈−Ｃ₂₂）第四アンモニウム化合物、例えばClariantのGenamin(登録商標)C、L、O、Tブランド。
【００２７】
α9) 表面活性、双性イオン化合物、例えばタウライド、ベタインおよびスルホベタイン（GoldschmidtのTegotain(登録商標)ブランド、 ClariantのHostapon(登録商標)TおよびArkopon(登録商標)Tブランドとして）。
【００２８】
α10) シリコーン系またはシラン系表面活性化合物、例えばGoldschmidtのTegopren(登録商標)ブランドおよびWackerのSE(登録商標)ブランド、さらにRhodia（Dow Corning, Reliance, GE, Bayer）のBevaloid(登録商標)、 Rhodorsil(登録商標)およびSilcolapse(登録商標)ブランド。
【００２９】
α11) 過フッ素化またはポリフッ素化表面活性化合物、例えばClariantのFluowet(登録商標)ブランド、 BayerのBayowet(登録商標)ブランド、 DuPontのZonyl(登録商標)ブランド並びにDaikinおよびAsahi Glassのこのタイプの製品。
【００３０】
α12) 表面活性スルホンアミド、例えばBayerの製品。
α13) 表面活性ポリアクリル誘導体およびポリメタクリル誘導体、例えばBASFのSokalan(登録商標)ブランド。
α14) 表面活性ポリアミド、例えばBayerの改変ゼラチンまたは誘導ポリアスパラギン酸およびその誘導体。
【００３１】
α15) 表面活性ポリビニル化合物、例えば変性ＰＶＰ（例えばBASFのLuviskol(登録商標)ブランド、 ISPのAgrimer(登録商標)ブランド）、または誘導ポリビニルアセテート（例えばClariantのMowilith(登録商標)ブランド）またはポリビニルブチレート(例えばBASFのLutonal(登録商標)ブランド、 WackerのVinnapas(登録商標)およびPioloform(登録商標)ブランド）、または改変ポリビニルアルコール（例えばClariantのMowiol(登録商標)ブランド）。
【００３２】
α16) 無水マレイン酸および／または無水マレイン酸の反応生成物をベースにした表面活性ポリマーおよび、無水マレイン酸および／または無水マレイン酸の反応生成物を含むコポリマー、例えばISPのAgrimer(登録商標)-VEMAブランド。
【００３３】
α17) モンタン、ポリエチレンおよびプロピレンワックスの表面活性誘導体、例えばHoechst(登録商標)ワックスまたはClariantのLicowet(登録商標)ブランド。
α18) 表面活性ホスホネートおよびホスフィネート、例えばClariantのFluowet(登録商標)-PL。
α19) ポリハロゲン化または過ハロゲン化界面活性剤、例えばClariantのEmulsogen(登録商標)-1557。
【００３４】
本発明の界面活性剤／溶媒系の溶媒成分［成分（β）］は、リン酸。特にオルトリン酸とアルコールとの完全に反応した非水解エステル、すなわちトリエステルで、水に不溶であるか、または最大濃度１０ｇ／Ｌまでは水に溶けることができるものである。成分（β）として特に好ましい適当な化合物は、アルキレンオキシド単位、例えば（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキレンオキシド単位を有するもの、例えばリン酸トリ（ブトキシエチル）（ＴＢＥＰ）である。アルキレンオキシド単位として好ましいものは、（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキレンオキシド単位、例えばエチレンオキシ、プロピレンオキシおよび／またはブチレンオキシ単位、特にプロピレンオキシおよび／またはエチレンオキシ単位で、これらは好ましくはリン酸エステルのアルコール成分中に存在する。好ましい成分（β）は、１〜４アルキレンオキシド単位、好ましくは１〜４（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキレンオキシド単位をアルコール１単位につき有する。成分（β）の分子量は好ましくは１０００未満である。成分（β）の化合物は、好ましくは、水溶液中ではミセル状凝集物（例えば光分散測定または他の方法によって検出可能なミセル凝集物）を形成しないという特性を共有する。このことによって、本成分（β）の化合物はリン酸エステル界面活性剤からさらに区別される。
【００３５】
適当な成分（β）の例は、アルコールと正式に３回反応させたリン酸（例えばオルトリン酸）のトリエステル、およびアルコールと正式に１回および／または２回反応させたリン酸（例えばオルトリン酸）のオキシアルキレートである。適当な化合物（β）の例は、下記からなる群に由来するアルコールとリン酸のトリエステルで、これらエステルは水に不溶であるか、または最大濃度１０ｇ／Ｌまでは水に溶けることができる：
【００３６】
１）５〜２２個の炭素原子を有する一価アルカノール、例えばｎ−、ｉ−またはｎｅｏ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、
２）ジオールまたはポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセロール、
３）アリールアルコール、アルキルアリールアルコール、ポリ（アルキル）アリールアルコールおよびポリ（アリールアルキル）アリールアルコール、例えばフェノール、および／またはクレゾール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、トリイソブチルフェノール、トリスチリルフェノール、
４）上記１）、２）または３）のアルコールをアルキレンオキシド、好ましくは（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキレンオキシド１〜４単位と反応させて得られるアルコキシル化アルコールおよび
５）１〜４個の炭素原子を有する一価アルカノールおよびアルキレンオキシド、好ましくは（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキレンオキシド１〜４単位を反応させて得られるアルコキシル化アルコール。
【００３７】
好ましいリン酸エステル（成分β）は例えば以下のものである：
- そのアルキルラジカルに１〜２２個の炭素原子を有し、そのポリアルキレンオキシド部分に１〜３０、好ましくは１〜４個のアルキレンオキシド単位を有する、オルトリン酸と完全に反応したアルコキシル化短鎖アルコール、例えばトリ（ブトキシエチル）ホスフェート、
- ５〜２２個の炭素原子を有し、オルトリン酸と完全に反応したアルキルアルコール、例えばHostaphatCG 120(登録商標)(Clariant）、トリ−ｎ−オクチルホスフェート（”TOF", Bayer）、および
- そのアルキルラジカルに１〜２２個の炭素原子を有する場合によってアルコキシル化されたアルコールおよびフェノール誘導体であって、部分的にオルトリン酸と反応しており、各々の事例でそのポリアルキレンオキシド部分に０〜３０、好ましくは０〜４個のアルキレンオキシド単位を有し、オルトリン酸の残りのＯＨ結合手は続いてアルコキシル化されているもの、例えばモノ／ジブトキシエチルホスフェートと２ｍｏｌのエチレンオキシドまたは２ｍｏｌのプロピレンオキシドとの反応生成物。
【００３８】
驚くべきことには、本発明の界面活性剤／溶媒系は安定な活性物質処方物の製造を可能にする。前記処方物は、例えば、水に不溶または最大濃度１０ｇ／Ｌまでは水に溶解できる活性物質、特に農薬活性物質、例えば除草活性物質の処方物である。そのような活性物質処方物の例は、特に農薬活性物質、好ましくは除草活性物質、例えばビスカーボネート除草剤（例えばデスメジファムおよび／またはフェンメジファム）および／またはスルホネート除草剤（例えばエトフメセート）および／またはトリアジノン除草剤（例えばメタミトロン）の肉眼的に透明であって熱力学的に安定な乳剤、熱力学的に不安定なＯ／Ｗ型およびＷ／Ｏ型乳濁液、懸濁乳濁液または懸濁液原液である。さらに、本発明の界面活性剤／溶媒系は、含有される農薬活性物質の農薬作用に対して有利な作用を示すことができる。
【００３９】
さらにまた、本発明の界面活性剤／溶媒系は、上記で述べたもの以外の活性物質がその溶解性に関して類似の特性を有するかぎり、それら活性物質との処方物の製造も可能にする。例えば、適当な他のものは以下の群の除草剤（フェノキシフェノキシプロピオネート（例えばジクロフォプ−メチル）、ヘテロアリールオキシフェノキシプロピオネート（例えばフェノキサプロプ−エチルまたはクロジナフォプ−プロパルギル）、トリアジノン（例えばメタミトロン）、スルホニルウレア（例えばトリフルスルフウロン−メチル）、または他の活性物質（例えばプロクロラズ))および／または殺虫剤（例えばデルタメスリン）である。このことは、本界面活性剤／溶媒系の融通性を示している。記載した化合物は当業者には公知で、例えば次の文献に記載されている："The Pesticide Manual", British Crop Protection Council, 11th edition, 1997。
【００４０】
適当な他の有機溶媒（ｃ）は、例えば非極性溶媒、極性を有するプロトンまたは非プロトン双極性溶媒およびそれらの混合物である。本発明の目的のための他の有機溶媒の例は以下のとおりである：
- 脂肪族または芳香族炭化水素、例えば鉱物油、パラフィンまたはトルエン、キシレンおよびナフタレン誘導体、特に１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、Ｃ₆−Ｃ₁₀−芳香族化合物の混合物、例えばSolvesso(登録商標)シリーズ(ＥＳＳＯ）（以下のタイプを有する；Solvesso(登録商標)100(b.p.162-177℃)、 Solvesso(登録商標)150(b.p.187-207℃)およびSolvesso(登録商標)200(b.p.219-282℃))、および直鎖または環状でありうる６〜２０Ｃ脂肪族化合物、例えばShellso(登録商標)シリーズの製品(タイプＴおよびＫ)またはＢＰ−ｎパラフィン、
- ハロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素、例えばメチレンクロリドまたはクロロベンゼン、
- モノおよび／またはポリベーシックエステル、例えばトリアセチン（酢酸トリグリセリド）、ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、トリエチルシトレートおよび（Ｃ₁−Ｃ₂₂）アルキルフタレート、特に（Ｃ₄−Ｃ₈）アルキルフタレート、
- エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アルキレングリコールモノアルキルエーテルおよびアルキレングリコールジアルキルエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル（特にDowanol(登録商標)PM（プロピレングリコールモノメチルエーテル))、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジグリムおよびテトラグリム、
- アミド、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリル／カプリルアミドおよびＮ−アルキルピロリドン、
- ケトン、例えばアセトン、前記は水溶性であるが水と混和しないケトンでもよい、例えばシクロヘキサノンまたはイソホロン、
- ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびベンゾニトリル、
- スルホキシドおよびスルホン、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびスルホラン、
- 油一般、例えば植物油、例えばトウモロコシ油およびナタネ油。
【００４１】
本発明の目的のためにさらに好ましい有機溶媒は、特にアミド、例えばジメチルカプリル／カプリルアミドおよびＮ−メチルピロリドン、または芳香族溶媒、例えばExxonのSolvesso(登録商標)シリーズである。
【００４２】
上記の処方物の製造に用いられる補助剤および添加物、例えば特に界面活性剤および溶媒は原則として公知で、例えば以下の標準的な論文記載されている：McCutcheon's“Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood,“Encyclopedia of Surface active Agents", Chem. Publ. Co.Inc., N.Y. 1964; Schoenfeld,“Grenzflaechenaktiv Aethylenoxidaddukte"［Surface-active ethylene oxide adducts], Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976; Winnacker-Kuechler,“Chemisch Technologie"［Chemical Engineering], Volume 7, C. Hauser-Verlag, Munich, 4th edition, 1986。
【００４３】
使用することができる個々の成分の化学構造は上記の標準的な論文に十分に詳細に記載されているが、活性物質を処方するについてそのような成分の混合物の特性に関する予想を上記の標準的論文から推測することは不可能である。
【００４４】
驚くべきことに、溶媒として水に不溶または最大濃度１０ｇ／Ｌまで水に溶けることができるリン酸トリエステル、および１つまたはそれ以上の非芳香族系界面活性剤は、液体の活性物質処方物、例えば安定な乳剤、乳濁液、懸濁乳濁液または乳濁液原液（これらは同様に本発明の目的である）の製造に特に適していることが今や見いだされた。
【００４５】
本発明の液体処方物は、既に公知の慣習的方法、例えば種々の成分を撹拌しながら、振盪しながら、または（固定）ミキサーを用いて混合することによって製造することができる。適当な場合には、必要とされる全ての成分の完全な溶解を担保するためにサンプルを簡単に加熱することは有益である。
【００４６】
好ましい界面活性剤成分を選択するための要素の１つは、単位重量または単位容積当たりのその酸性度または塩基性度で、前記は例えば酸の数またはアミンの数によって表現される。さらにまた別の界面活性剤成分を選択するときは、酸の総数またはアミンの総数が不当に増加しないことを担保することは有益である。非イオン性界面活性剤の他に特に適切な界面活性剤は、したがって例えば十分に小さい酸の数またはアミン数をもつ酸性または塩基性界面活性剤成分であるか、または非イオン性界面活性剤成分である。したがって、使用できるさらに別の非イオン性界面活性剤成分は、例えば４０ｍｏｌのＥＯと反応させたヒマシ油、または１２ｍｏｌのＥＯと反応させたヒマシ油、１５ｍｏｌのＥＯと反応させたオレイン酸、およびＥＯ／ＰＯ／ＥＯブロックコポリマーである。
【００４７】
本明細書では、本発明の界面活性剤／溶媒系は、広い範囲で変動しえる活性物質ロードおよび活性物質組成を有する安定な処方物の製造を可能にすることはさらに述べる必要がある。したがって、活性物質ロードは、例えば２０〜４０、好ましくは２４〜３０重量％の間で変動可能である。活性物質組成に関しては、１つの活性物質を含む安定な処方物だけでなく、２つまたは特に３つの活性物質を含む処方物もまた本発明の成分混合物を用いて得ることができる。
【００４８】
上記の界面活性剤／溶媒系は、好ましくは除草活性物質（例えばジクロホプ−メチル、フェノキサプロプ−エチル、プロクロラズ、メタミトロンおよび／またはデルタメスリン）との処方物の製造に適している。
【００４９】
リン酸エステル（β）：界面活性剤（α）の好ましい成分比は、特に１００：１〜１：１００、特に好ましくは１：５〜１：２０、例えば約１：８、１：９もしくは１：１０、または１：０.２５〜１：０.９、例えば１.３：１、１.４：１または１.５：１で、処方物の活性物質ロードおよび活性物質組成に応じて変動する。
【００５０】
本発明の界面活性剤／溶媒系は、種々の液体処方物、例えば土壌分散液、懸濁乳濁液、Ｗ／ＯまたはＯ／Ｗをベースとする乳濁液および特に乳剤、並びにそれらから派生するそれぞれの液体処方物、例えば水性散布混合物の製造を可能にする。
【００５１】
本発明にしたがって製造される乳剤は、予め添加された水を含まず、上記の市販界面活性剤および界面活性剤混合物、ポリマーおよび溶媒に残留する水を含むだけである。しかしながら、本発明の乳剤に存在する界面活性剤のおかげで、乳剤を濁らせたり、処方物を不安定にさせたりすることなく前記乳剤を水で臨界体積比まで希釈することが可能である。正確には、乳剤は先ずＷ／Ｏミクロ乳濁液を生じ、この乳濁液は、さらに水の割合の増加に際してＷ／Ｏ型乳濁液になり、最終的には水でさらに希釈される際にＯ／Ｗ型乳濁液になる。したがって、本発明はまた、本発明の界面活性剤／溶媒混合物ｂ）の他に（添加された）水を含む液体処方物、例えばミクロ乳濁液もまた包含する。
【００５２】
成分混合物（ｂ）は、好ましくは、活性物質、特に除草活性物質（例えばデスメジファンおよび／またはフェンメジファンおよび／またはエトフメセート）の液体処方物の製造を可能にする。前記液体処方物は以下を含む：
ａ）１〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％の農薬活性物質、
ｂ）５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％の本発明の界面活性剤／溶媒系（ｂ）、
ｃ）０〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％のさらに別の有機溶媒、
ｄ）０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の慣用の補助剤および添加物、例えば処方補助剤、および
ｅ）０〜９６重量％、好ましくは０〜９０重量％、特に０〜１０重量％の水。
【００５３】
慣用の補助剤および添加物（例えば処方補助剤ｄ))の例は、凍結防止剤、蒸発抑制剤、防腐剤、着臭剤および着色剤である。好ましい処方補助剤ｄ）は凍結防止剤および蒸発抑制剤、例えばグリセロール（例えば量が２〜１０重量％）および防腐剤、例えばMergal K9N(登録商標)(Riedel)またはCobate C(登録商標)で、その使用濃度はそれぞれの場合に用いられる前記薬剤について慣習的な濃度である。
【００５４】
無水乳剤は、活性物質（特にタイプ（ａ）の除草活性物質）の有利な使用形態を構成するので、本発明の特に好ましい目的は以下を含む乳剤である：
ａ）１０〜４０重量％の上記のタイプ（ａ）の活性物質、
ｂ）１０〜６０重量％の本発明の界面活性剤／溶媒系（ｂ）、
ｃ）５〜３５重量％のさらに別の有機溶媒、および
ｄ）０〜１０重量％の慣用の補助剤および添加剤、例えば処方補助剤。
【００５５】
無水乳剤と同様に、油をベースとする懸濁液原液（これらは同様に無水物である）は、本発明の好ましい目的を構成する。前記懸濁液原液は以下含む：
ａ）１０〜４０重量％の上記のタイプ（ａ）の活性物質、
ｂ）１０〜６０重量％の本発明の界面活性剤／溶媒系（ｂ）、
ｃ）５〜３５重量％のさらに別の有機溶媒、および
ｄ）０〜１０重量％の（ｅ）以外の慣用の補助剤および添加剤、例えば処方補助剤。
ｅ）０.００１〜２０重量％の有機および／または無機増粘剤。
【００５６】
さらにまた乳濁液も本発明の界面活性剤／溶媒系を用いて製造できる。したがって、本発明のまた別の特に好ましい目的は以下を含む乳濁液またはミクロ乳濁液である：
ａ）１０〜４０重量％の上記のタイプ（ａ）の活性物質、
ｂ）１０〜６０重量％の本発明の界面活性剤／溶媒系（ｂ）、
ｃ）５〜３５重量％のさらに別の有機溶媒、
ｄ）０〜１０重量％の慣用の補助剤および添加剤、例えば処方補助剤、および
ｅ）０.００１〜９５重量％の水。
【００５７】
上記の界面活性剤／溶媒系を用いて製造できる懸濁乳濁液もまた本発明の好ましい目的を構成する。前記懸濁乳濁液は以下を含む：
ａ）１０〜４０重量％の上記のタイプ（ａ）の活性物質、
ｂ）１０〜６０重量％の本発明の界面活性剤／溶媒系（ｂ）、
ｃ）５〜３５重量％のさらに別の有機溶媒、
ｄ）０〜１０重量％の（ｆ）以外の慣用の補助剤および添加剤、例えば処方補助剤、および
ｅ）０.００１〜９５重量％の水。
ｆ）０.００１〜２０重量％の有機および／または無機増粘剤。
【００５８】
水で希釈する際に、本発明の界面活性剤／溶媒系（成分混合物ｂ))は、水中に油相分散液を生じるか、または適当な個々の成分が選択されているときは油中に水相分散液を生じる。したがって、組成物に応じて、コロイド構造を残したまま水または油で希釈できる分散液を得ることができる。したがって、希釈によって上記の原液から得ることができる分散液は本発明のまた別の目的である。
【００５９】
本発明の界面活性剤／溶媒系は、安定な液体処方物、特に乳剤の製造に適している。本発明の界面活性剤／溶媒系を用いて製造できる処方物および散布混合物はまた、使用時に生物学的角度から有利な結果を提供する。処方物または散布混合物の有効量が植物、植物の一部分または植物が生育する領域（例えば耕作下の領域）に（必要な場合には水で希釈した後）施用される。さらにまた、使用された農薬活性物質の生物学的活性は、本発明の界面活性剤／溶媒成分ｂ）を用いることによって相乗的に増強させることができる。
【００６０】
【実施例】
以下の実施例では、記載されている量は、別に規定がないかぎり重量を基準にする。表１の例は本発明に一致しない例（比較例）を示し、一方、表２の例は本発明に一致し、乳剤（例Ｉ−VII）、乳濁液（例VIIIおよびXI）、懸濁乳濁液（例IX）および懸濁液原液（例Ｘ）を示す。処方物は成分を撹拌手段によって混合して製造した。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
表１および２の説明：
1) 燐酸トリブトキシエチル（特にHostaphat B310(登録商標)、 Clariant)
2) 中和燐酸化エチレンオキシド／プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロックコポリマー（特にHOE(登録商標)S3618、 Clariant)
3) シリカ誘導体（特にBentone(登録商標)38）
4) エトキシル化ｉ−Ｃ₁₃−脂肪アルコール（特にGenapol X-060(登録商標)、Clariant）
5) エトキシル化ヒマシ油（特にEmulsogen EL400(登録商標)、 Clariant）
6) エチレンオキシド／プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロックコポリマー（特にGenapol PF20(登録商標)、 Clariant）
7) 燐酸化エトキシル化イソトリデシルアルコール（特にServoxyl VPDZ 20/100(登録商標)、 Condea）
8) 燐酸化エトキシル化脂肪アルコール（特にPhosfetal 201(登録商標)、 Zschimmer & Schwarz）

Claims

（ａ）１〜５０重量％の、ビスカルバメート除草剤、スルホネート除草剤、トリアジノン除草剤、フェノキシフェノキシプロピオネート除草剤およびヘテロアリールオキシフェノキシプロピオネート除草剤からなる群から選択される、水に不溶または１０ｇ／Ｌの濃度までは水に溶解できる１つまたはそれ以上の活性物質、
（ｂ）５〜８０重量％の、
α）１つまたはそれ以上の非芳香族系界面活性剤、
β）溶媒として、トリブトキシエチルホスフェートを含む界面活性剤／溶媒系、
（ｃ）０〜４０重量％のさらに別の有機溶媒、
（ｄ）０〜２０重量％の慣用の補助剤および添加物、および
（ｅ）０〜９４重量％の水
を含む液体活性物質処方物であって、
ここで該処方物は芳香族系界面活性剤を含まない、液体活性物質処方物。
（ａ）１５〜３５重量％の農薬活性物質、
（ｂ）１０〜７０重量％の界面活性剤／溶媒系、
（ｃ）５〜３５重量％のさらに別の有機溶媒、
（ｄ）０〜１０重量％の慣用の補助剤および添加物、および
（ｅ）０〜９０重量％の水
を含む、請求項１に記載の液体活性物質処方物。
乳剤の形態を有する請求項１に記載の液体活性物質処方物。
除草剤デスメジファム、フェンメジファムおよびエトフメセートの群からの１つまたはそれ以上の活性物質を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の液体活性物質処方物。
（ａ）１０〜４０重量％の農薬活性物質、
（ｂ）１０〜６０重量％の界面活性剤／溶媒系、
（ｃ）５〜３５重量％のさらに別の有機溶媒、および
（ｄ）０〜１０重量％の慣用の補助剤および添加物、
を含む請求項３または４に記載の液体活性物質処方物。
成分が互いに混合される、請求項１〜５のいずれかに記載の活性物質処方物の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の液体活性物質処方物の有効量を植物、植物の部分または植物の生育する領域に施用する、望ましくない植生を防除する方法。
望ましくない植生を防除することを目的とする、請求項１〜５のいずれかに記載の液体活性物質処方物の使用。