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JP5116869B1 - 薄膜太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

薄膜太陽電池およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】薄膜太陽電池においてポイントコンタクトを実現する。
【解決手段】透明導電膜（４）および金属裏面電極層（２）間に薄膜の光吸収層（３）を配置した薄膜太陽電池において、前記金属裏面電極層（２）と前記光吸収層（３）との界面に、少なくともその表面が絶縁体であるナノ粒子（６、６・・・）を含むナノ粒子分散層（５）を設ける。
【選択図】図１

Description

本発明は、薄膜太陽電池およびその製造方法に関し、特に、高い光電変換効率を達成することが可能な薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。
近年、アモルファスシリコン或いはカルコゲナイド系化合物を材料とする、薄膜太陽電池が注目されている。このような太陽電池は、材料費が安価で、しかも、大型の太陽電池パネルの生産が容易であるという優れた特性を有している一方で、一般に、その光電変換効率は結晶系太陽電池に比べて劣り、一層の改善が望まれている。
シリコンウエハを材料とする結晶系太陽電池では、その光電変換効率を更に向上させるために、電極層をポイントコンタクト構造とすることが提案され、実用化されている。半導体層と電極層との接触界面は、ダングリングボンドおよびその他の結晶欠陥の密度が高く、キャリアの再結合速度が最も早くなる部分である。そこで、従来技術では、光吸収層（半導体層）と電極層とをポイントでコンタクトさせて表面再結合の割合を減らし、光電変換効率を向上させている。具体的には、光吸収層と電極層との間の大部分に、パッシベート膜として機能する表面再結合速度の小さい良質な酸化膜や窒化膜を形成することでポイントコンタクトを実現し、キャリアの再結合割合を低減している（例えば、特許文献１参照）。これによって、太陽電池特性の一つである開放電圧が高くなり、光電変換効率が向上することが知られている。
しかしながら、現状の薄膜太陽電池では上記の様なポイントコンタクト構造は実現されていない。結晶シリコン太陽電池に対する上記の技術を、例えば、ＣＩＳ系薄膜太陽電池に応用する場合、半導体層と電極層との間に欠陥の少ない絶縁膜を形成する必要があるが、このような絶縁膜を形成する技術は実現されていない。今後の技術革新により実現する可能性はあるが、その場合でも製造工程が複雑化し、製造コストの増加を招くと考えられる。
従って、薄膜太陽電池において、光吸収層と電極層間に形成が容易なポイントコンタクト構造を実現できれば、製造コストの増加を招くことなく、薄膜太陽電池の光電変換効率の向上が達成される。
特開平９−２８３７７９ 特開２００９−２４６０２５
従って、本発明の目的は、光吸収層と電極層間に形成の容易なポイントコンタクトを備えた、薄膜太陽電池を実現することである。
前記課題を解決するために、本発明の第１の態様では、透明導電膜および金属裏面電極層間に薄膜の光吸収層を配置した薄膜太陽電池において、前記金属裏面電極層と前記光吸収層との界面に、少なくともその表面が絶縁体であるナノ粒子を含むナノ粒子分散層を設けたことを特徴とする、薄膜太陽電池を提供する。
第１の態様において、前記ナノ粒子は、全体が前記絶縁体で形成されている粒子、内部が中空の粒子、または金属粒子の表面を前記絶縁体で被覆した粒子の何れかであって良い。この場合、前記絶縁体は、シリカ、アルミナ、シリコンナイトライドまたはソーダライムガラスの何れかである。また、前記絶縁体の屈折率が前記光吸収層の屈折率よりも小さい場合、前記ナノ粒子の粒径は１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることができる。
更に、前記ナノ粒子が金属粒子の表面を前記絶縁体で被覆した粒子である場合、前記ナノ粒子の粒径は１００ｎｍ以下とすることができる。この場合、前記金属粒子はＡｕ、ＡｇまたはＣｕである。
更に、前記ナノ粒子分散層を、前記金属裏面電極層と前記光吸収層間の界面の前記光吸収層側に形成しても良い。あるいは、前記ナノ粒子分散層を、前記金属裏面電極層と前記光吸収層間の界面の前記金属裏面電極層側に形成しても良い。
前記課題を解決するために、本発明の第２の態様では、基板上に金属裏面電極層を形成し、少なくとも表面が絶縁体であるナノ粒子を含む溶液を、前記金属裏面電極層表面に塗布し乾燥させることによって、前記金属裏面電極層上にナノ粒子分散層を形成し、前記ナノ粒子分散層を含む前記金属裏面電極層上に薄膜のｐ型光吸収層を形成し、前記光吸収層上にｎ型透明導電膜を形成する、各ステップを備える、薄膜太陽電池の製造方法を提供する。
第２の態様において、前記金属裏面電極層をＭｏで構成し、前記ｐ型光吸収層を化合物半導体で構成しても良い。
前記課題を解決するために、本発明の第３の態様では、透明基板上に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜上に少なくともｐｎ接合を含む薄膜の光吸収層を形成し、少なくとも表面が絶縁体であるナノ粒子を含む溶液を、前記光吸収層表面に塗布し乾燥させることによって、前記光吸収層上にナノ粒子分散層を形成し、前記ナノ粒子分散層を含む前記光吸収層上に金属裏面電極層を形成する、各ステップを備える、薄膜太陽電池の製造方法を提供する。
第２、第３の態様において、前記ナノ粒子は、全体が前記絶縁体で形成されている粒子、内部が中空の粒子、または金属粒子の表面を前記絶縁体で被覆した粒子の何れかとすることができる。
また、前記ナノ粒子が金属粒子の表面を前記絶縁体で被覆した粒子である場合、前記ナノ粒子の粒径を１００ｎｍ以下としても良い。
更に、前記絶縁体を、シリカ、アルミナ、シリコンナイトライドまたはソーダライムガラスの何れかとしても良い。
本発明によれば、金属裏面電極層とｐ型光吸収層との界面に、表面が絶縁体のナノ粒子を含むナノ粒子分散層が形成され、それによって、金属裏面電極層とｐ型光吸収層との接触面積が大幅に制限され、ポイントコンタクトが実現できる。このポイントコンタクトによって、金属裏面電極層とｐ型光吸収層間の界面でのキャリアの再結合速度が大幅に低下し、入射光によって生成されたキャリアは、再結合することなく効率よく各電極に到達するので、薄膜太陽電池の光電変換効率が向上する。更に、ナノ粒子表面の絶縁体の屈折率が光吸収層の屈折率よりも小さい場合、ナノ粒子の粒径を１００ｎｍ以上とすることによって、ナノ粒子分散層がＢＳＲ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ）構造として機能し、薄膜太陽電池の光電変換効率を更に向上させる。
また、例えば、金（Ａｕ）または銀（Ａｇ）粒子を絶縁膜で被覆したナノ粒子によってナノ粒子分散層を形成する場合、ナノ粒子の粒径を１００ｎｍ以下とすることによって、ナノ粒子分散層において表面プラズモン共鳴が発生し、薄膜太陽電池の光電変換効率が更に向上する。
ナノ粒子分散層は、金属裏面電極層上或いは光吸収層上に、ナノ粒子を含んだ溶液を塗布し乾燥させることによって、容易に形成することができる。従って、本発明によって、薄膜太陽電池に簡単にポイントコンタクトを実現することができる。
本発明の実施形態１に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池の概略構成を示す断面図。 図１に示すＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造工程の一部を示す図。 図１に示すＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造工程の一部であって、図２の後の工程を示す図。 本発明の実施形態２に係るアモルファスシリコン薄膜太陽電池の概略構成を示す図。
以下に、本発明の種々の実施形態を図面を参照して説明する。なお、以下の図面において概略図と記載されたものは、理解を容易にするために各層の関係を実際のものとは異なった大きさで表している。また、各図面において、同一の符号は同一又は類似の構成要素を示す。
［実施形態１］
図１は、本発明の第１の実施形態に係る、サブストレート構造の薄膜太陽電池の概略構造を示す断面図であり、特に、ｐ型光吸収層としてＣＩＳ系半導体を用いた薄膜太陽電池の構造を示している。図において、１は基板であり、ガラス、プラスティック、金属板等で構成される。２はＭｏ、Ｔｉ、Ｃｒ等を材料とする金属裏面電極層、３はＣＩＳ系半導体で構成されるｐ型光吸収層、４はＺｎＯ、ＩＴＯ等を材料とするｎ型透明導電膜であり、この太陽電池の窓層を構成する。なお、ｐ型光吸収層３とｎ型透明導電膜４間に、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）、ＣｄＳ、Ｉｎ2Ｓ3等を材料とする高抵抗バッファ層を設けても良い。ｐ型光吸収層３は、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）2、ＣｕＩｎＳ2等で構成される。
一例として、金属裏面電極層２の層厚は２００〜５００ｎｍ、ｐ型光吸収層３の層厚は１．０〜１．５μｍ、ｎ型透明導電膜４の膜厚は０．５〜２．５μｍである。
図１において、５は、金属裏面電極層２とｐ型光吸収層３との界面に設けられたナノ粒子分散層であって、少なくともその表面が絶縁体で形成された、１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度の粒径を有するナノ粒子６、６・・・を、金属裏面電極層２上に分散させることによって形成されている。ナノ粒子分散層５におけるナノ粒子６の金属裏面電極層２表面のカバー率（界面カバー率）は、２０％〜９５％程度とされている。ナノ粒子分散層５は、金属裏面電極層２上にナノ粒子を含有した溶液（例えば、純水）を塗布し、これを乾燥することによって形成される。界面カバー率は、溶液中のナノ粒子濃度を調節することにより制御が可能である。
ｐ型光吸収層３は、金属裏面電極層２上にナノ粒子分散層５を形成した後に形成される。そのため、金属裏面電極層２とｐ型光吸収層３間の接触面積は、ナノ粒子分散層５におけるナノ粒子６の存在によって制限され、著しく小さくなる。それに伴ってｐ型光吸収層３と金属裏面電極層２との界面におけるキャリアの表面再結合速度も低下する。その結果、この構造によって金属裏面電極側にポイントコンタクトが実現される。
なお、ナノ粒子６を被覆する絶縁体、或いはナノ粒子６自体を構成する絶縁体として、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリコンナイトライド（Ｓｉ３Ｎ４）或いはソーダライムガラスを使用することができ、これらは、ＣＩＳ系光吸収層３を形成する場合の熱処理温度（５００℃〜７００℃）において溶融することなく安定している。
ナノ粒子６としては、必要に応じて、以下に示す形態１〜形態３のものを使用することができる。
［形態１］
形態１のナノ粒子６は、単一の物質、例えば、アルミナ、シリカ、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）、シリコンナイトライドの絶縁体で形成されるナノ粒子であって、ポイントコンタクト効果を生じるために、その直径を１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度にされている。このようなナノ粒子として、市販されているものを使用することができる（例えば、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｊａｐａｎ／ｍａｔｅｒｉａｌｓｃｉｅｎｃｅ／ｎａｎｏ−ｍａｔｅｒｉａｌｓ／ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒｓ．ｈｔｍｌ参照）。
図１に示すＣＩＳ系薄膜太陽電池の場合、ＣＩＳ系ｐ型光吸収層３の屈折率は３．０程度であり、また、ナノ粒子を被覆するアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ソーダライムガラスの屈折率は１．５前後であり、シリコンナイトライドの屈折率は２．０前後であるため、形態１のナノ粒子で構成されるナノ粒子分散層５は、裏面反射（ＢＳＲ）機能を備えるようになる。ＢＳＲ機能を効果的に得るためには、ナノ粒子６の粒径を１００ｎｍ以上とすることが好ましい。
即ち、形態１のナノ粒子において、粒径が１００ｎｍ以上のものを用いることにより、ナノ粒子分散層５によってポイントコンタクト効果と共に裏面反射効果を期待することができ、薄膜太陽電池の光電変換効率をさらに向上させることができる。
［形態２］
形態２のナノ粒子６は、金属（例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ）のナノ粒子を、アルミナ、シリカ、ＳＬＧ、シリコンナイトライド等で被覆し、粒子表面を絶縁体としたものであり、ポイントコンタクト効果を生じるために、粒子径を１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度とする。このようなナノ粒子は、その粒子径を１００ｎｍ以下（入射光の波長に対して充分に小さい大きさ）とすることによって、ナノ粒子分散層５において、可視領域での表面プラズモン共鳴の発生を期待できる。ナノ粒子分散層５で表面プラズモン共鳴が発生すると、局所的に大きな電界が発生して光の強度を増加させ、大きな光電流を発生する。その結果、光の吸収効率が増大し、太陽電池の光電変換効率が向上する（特許文献２の段落［００１７］参照）。従って、粒径が１００ｎｍ以下の形態２のナノ粒子でナノ粒子分散層５を形成することによって、ポイントコンタクト効果と共に表面プラズモン効果によって、薄膜太陽電池の光電変換効率を更に向上させることができる。金属粒子をシリカ等の絶縁物で被覆した形態２のナノ粒子およびその表面プラズモン共鳴については、例えば、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍ．ｔｓｕｋｕｂａ．ａｃ．ｊｐ／ｔｅｒａｎｉｓｉ／ｒｅｓｅａｒｃｈ／Ｏｐｔ．ｈｔｍｌを参照することができる。
［形態３］
形態３のナノ粒子６は、中空の絶縁体（例えば、アルミナ、シリカ、ＳＬＧ、シリコンナイトライド等）からなるナノ粒子である。粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍのこのようなナノ粒子を用いてナノ粒子分散層５を形成することによって、金属電極層側でポイントコンタクト効果を得ることができる。また、ＣＩＳ系薄膜太陽電池、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池において、粒径が１００ｎｍ以上の形態３のナノ粒子でナノ粒子分散層５を形成することによって、ポイントコンタクト効果と共に裏面反射効果を得ることができ、薄膜太陽電池の光電変換効率を更に向上させることができる。形態３のナノ粒子については、例えば、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｉｔｔｅｔｓｕｋｏｕ．ｃｏ．ｊｐ／ｒｄｄ／ｔｅｃｈ／ｔｅｃｈ＿ｓｉｌｉｎａｘ．ｈｔｍｌに記載されている。
［製造方法］
図２および図３を参照して、図１に示すサブストレート構造のＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法を説明する。
図２（ａ）に示すように、先ず、ガラス、プラスティック、金属板等の基板１上に、Ｍｏ等の金属裏面電極層２をＤＣスパッタ等によって形成する。金属裏面電極層２の膜厚は２００〜５００ｎｍである。金属裏面電極層２の表面上にナノ粒子を含有した溶液（例えば、純水）を塗布し、乾燥させることによって、図２（ｂ）に示すようにナノ粒子分散層５を形成する。ナノ粒子分散層５中の各ナノ粒子６、６・・・による金属裏面電極層２表面のカバー率は、２０％〜９５％である。溶液中に含有させるナノ粒子の濃度制御により、所望のカバー率を達成することができる。
次に、図２（ｃ）に示すように、ＣＩＳ系ｐ型光吸収層３を形成するために、先ず、ＣｕＧａ層３ａをスパッタにより堆積し、その後、Ｉｎ層３ｂをスパッタによって同様に堆積して、金属プリカーサー膜３０を形成する。ＣｕＧａ層３ａは、スパッタ源にＣｕＧａを用いて形成しても良い。更に、金属プリカーサー膜３０は、Ｇａを使用せずＣｕとＩｎとで形成しても良く、或いは、Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎをスパッタ源として形成しても良い。
以上のようにして形成された金属プリカーサー膜３０に対して、次に、セレン化／硫化を行う。先ず、金属プリカーサー膜３０が形成された基板を反応炉内に収容してＮ2ガス等で希釈されたＨ2Ｓｅガスを導入し、その後、基板を４００℃程度まで昇温することによりＣｕＧａ、ＩｎとＳｅとの反応を促す。金属プリカーサー膜３０の硫化を行う場合は、セレン化の後、Ｈ2Ｓｅガスを希釈Ｈ2Ｓガスに変えてセレン化物の硫化を促す。この結果、図３（ａ）に示すように、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）2等のｐ型光吸収層３がナノ粒子分散層５と金属裏面電極層２上に形成される。ＣＩＳ系ｐ型光吸収層３の層厚は、一般に、１．０〜１．５μｍである。
なお、形成後のＣＩＳ系薄膜太陽電池において高い光電変換効率を得るためには、ＣＩＳ系ｐ型光吸収層３がＮａ等のアルカリ金属を含んでいる必要がある。従って、金属プリカーサー膜の形成時にスパッタ材料中にＮａを混入させておくか、或いは、金属プリカーサー膜の形成後にこの膜中にＮａを添加する必要がある。或いは、基板１をＳＬＧ（ソーダライムガラス）で形成することにより、基板１からｐ型光吸収層３中にＮａを供給するようにしても良い。更に、ナノ粒子６をＳＬＧで形成する場合は、ナノ粒子６がｐ型光吸収層３へのＮａの供給源ともなる。
次に、図３（ｂ）に示すように、ＣＩＳ系ｐ型光吸収層３上に、ＺｎＯ、ＩＴＯ等を材料とするｎ型透明導電膜４をスパッタ等により形成し、窓層とする。なお、ＣＩＳ系ｐ型光吸収層３とｎ型透明導電膜４間に、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）、ＣｄＳ、Ｉｎ2Ｓ3等を材料とする高抵抗バッファ層を設けても良い。ｎ型透明導電膜４の膜厚は、一般に、０．５〜２．５μｍである。
なお、図２および図３を参照して説明した薄膜太陽電池は、ｐ型光吸収層３をＣＩＳ系半導体で構成しているが、これをＣＺＴＳ系半導体で構成しても良い。ＣＺＴＳは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓを含む、Ｉ2−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ4族化合物半導体であり、代表的なものとして、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4等がある。さらに、ＣｄＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体で光吸収層を構成することも可能である。
上記実施形態１に示したサブストレート構造（基板上に、金属裏面電極層、光吸収層、透明導電膜を順に積層した構造）の薄膜太陽電池では、金属裏面電極上にナノ粒子の分散層を形成し、その上にｐ型光吸収層、透明導電膜を順に製膜するため、ｐ型光吸収層は表面に凹凸があるナノ粒子分散層を下地として形成されることになる。そのため、製膜後のｐ型光吸収層の表面には、下地であるナノ粒子分散層表面の影響を受けて、同様に凹凸が形成される。この凹凸によって、受光面側から入射し透明導電膜を透過した光がｐ型光吸収層表面で反射され再び外部に放射される割合が低減され、より多くの光がｐ型光吸収層内に達するようになる。その結果として、薄膜太陽電池の発電効率がより向上する。
［実施形態２］
図４は、本発明の実施形態２に係る、スーパーストレート構造の薄膜太陽電池の概略構造を示す断面図であり、特に、アモルファスシリコンで構成した薄膜太陽電池の構造を示している。図４において、１０はガラス等の透明基板、１１はＩＴＯ等の透明導電膜、１２はｐ型アモルファスシリコン層、１３はｉ型アモルファスシリコン層、１４はｎ型アモルファスシリコン層を示す。透明導電膜１１は基板上にスパッタ等によりＩＴＯ膜を製膜して形成される。ｐ型アモルファスシリコン層１２、ｉ型アモルファスシリコン層１３およびｎ型アモルファスシリコン層１４は光吸収層を構成し、ｐ、ｉ、ｎ型のアモルファスシリコンをそれぞれ、プラズマＣＶＤ等により透明導電膜１１上に製膜して形成される。
１５は、ｎ型アモルファスシリコン層１４上に形成されたナノ粒子分散層である。層１５は、ｎ型アモルファスシリコン層１４上に、ナノ粒子１６、１６・・・を含んだ溶液（例えば、純水）を塗布し、乾燥させることによって形成される。界面カバー率は、２０％〜９５％が適切であり、溶液中の粒子濃度を調節することにより、カバー率の制御が可能である。ナノ粒子分散層１５が形成されると、その上に、ＡｇやＡｌ等をスパッタして金属裏面電極層１７を形成して、アモルファスシリコン薄膜太陽電池を完成する。
図４のスーパーストレート構造の薄膜太陽電池では、入射光は基板１０側から透明導電膜１１を介して、ｐ−ｉ−ｎ光吸収層中に入射する。
本実施形態のナノ粒子１６、１６・・・は、実施形態１のナノ粒子６、６・・・と同様の形態１、形態２および形態３を取りうる。しかしながら、スーパーストレート構造では、Ａｕ、Ａｌ等の光反射性の金属で金属裏面電極層１７を形成しているので、電極層１７自体が裏面反射機能を有する。そのため、第１の実施形態のように、裏面反射機能を得るために、ナノ粒子１６、１６・・・の粒径を１００ｎｍ以上とする必要は無い。
実施形態２に係る薄膜太陽電池では、図４に示すように、ｐ−ｉ−ｎ光吸収層と金属裏面電極層１７の界面の金属裏面電極層１７側に、ナノ粒子分散層１５が形成されるため、ｐ−ｉ−ｎ光吸収層と金属裏面電極層１７との接触面積が大きく減少し、その結果として、第１の実施形態に係る薄膜太陽電池の場合と同様に、界面にポイントコンタクトが形成される。これによって、当該薄膜太陽電池の光電変換効率が大きく向上する。また、粒径が１００ｎｍ以下の形態２のナノ粒子によってナノ粒子分散層１５を形成することにより、界面に表面プラズモン共鳴が生じ、入射光の吸収率が増加して高い光電変換効率を得ることができる。
なお、実施形態１および実施形態２の両者において、表面プラズモン共鳴が太陽電池の光電変換効率に及ぼす影響については、上記特許文献２の、特に段落（００１７）に記載されている。
また更に、実施形態１では、ｐ型光吸収層３としてＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2族化合物からなる半導体層を使用しているが、本発明はこのような薄膜太陽電池に限定されるものではない。例えば、ＣｄＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体による薄膜太陽電池等において、光吸収層と金属裏面電極層間に上記実施形態１と同様のナノ粒子分散層を形成することにより、金属裏面電極層側でポイントコンタクトを実現し開放電圧の向上を図ることができる。さらに、実施形態２では、光吸収層として、アモルファスシリコンのｐ−ｉ−ｎ構造を示しているが、アモルファスシリコンの代わりに微結晶シリコンであってもよく、ＣｄＴｅやＣｄＳ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなるｐ−ｎ構造であっても良い。
１ 基板
２ 金属裏面電極層
３ ＣＩＳ系ｐ型光吸収層
４ 透明導電膜
５ ナノ粒子分散層
６ ナノ粒子
１０ 透明基板
１１ 透明導電膜
１２ ｐ型アモルファスシリコン層
１３ ｉ型アモルファスシリコン層
１４ ｎ型アモルファスシリコン層
１５ ナノ粒子分散層
１６ ナノ粒子
１７ 金属裏面電極層

Claims (14)

  1. 透明導電膜および金属裏面電極層間に薄膜の光吸収層を配置した薄膜太陽電池において、前記金属裏面電極層と前記光吸収層との界面に、少なくともその表面が絶縁体であるナノ粒子を含むナノ粒子分散層を設けたことを特徴とする、薄膜太陽電池。
  2. 請求項１に記載の薄膜太陽電池において、前記ナノ粒子は、全体が前記絶縁体で形成されている粒子、内部が中空の粒子、または金属粒子の表面を前記絶縁体で被覆した粒子の何れかである、薄膜太陽電池。
  3. 請求項２に記載の薄膜太陽電池において、前記絶縁体は、シリカ、アルミナ、シリコンナイトライドまたはソーダライムガラスの何れかである、薄膜太陽電池。
  4. 請求項２または３に記載の薄膜太陽電池において、前記絶縁体の屈折率が前記光吸収層の屈折率よりも小さい場合、前記ナノ粒子の粒径は１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、薄膜太陽電池。
  5. 請求項２に記載の薄膜太陽電池において、前記ナノ粒子が金属粒子の表面を前記絶縁体で被覆した粒子である場合、前記ナノ粒子の粒径は１００ｎｍ以下である、薄膜太陽電池。
  6. 請求項５に記載の薄膜太陽電池において、前記金属粒子はＡｕ、ＡｇまたはＣｕである、薄膜太陽電池。
  7. 請求項１乃至６の何れか１項に記載の薄膜太陽電池において、前記ナノ粒子分散層は、前記金属裏面電極層と前記光吸収層間の界面の前記光吸収層側に形成される、薄膜太陽電池。
  8. 請求項１乃至６の何れか１項に記載の薄膜太陽電池において、前記ナノ粒子分散層は、前記金属裏面電極層と前記光吸収層間の界面の前記金属裏面電極層側に形成される、薄膜太陽電池。
  9. 基板上に金属裏面電極層を形成し、
    少なくとも表面が絶縁体であるナノ粒子を含む溶液を、前記金属裏面電極層表面に塗布し乾燥させることによって、前記金属裏面電極層上にナノ粒子分散層を形成し、
    前記ナノ粒子分散層を含む前記金属裏面電極層上に薄膜のｐ型光吸収層を形成し、
    前記光吸収層上にｎ型透明導電膜を形成する、各ステップを備える、薄膜太陽電池の製造方法。
  10. 請求項９に記載の方法において、前記金属裏面電極層はＭｏで構成され、前記ｐ型光吸収層は化合物半導体で構成される、薄膜太陽電池の製造方法。
  11. 透明基板上に透明導電膜を形成し、
    前記透明導電膜上に少なくともｐｎ接合を含む薄膜の光吸収層を形成し、
    少なくとも表面が絶縁体であるナノ粒子を含む溶液を、前記光吸収層表面に塗布し乾燥させることによって、前記光吸収層上にナノ粒子分散層を形成し、
    前記ナノ粒子分散層を含む前記光吸収層上に金属裏面電極層を形成する、各ステップを備える、薄膜太陽電池の製造方法。
  12. 請求項９乃至１１の何れか１項に記載の方法において、前記ナノ粒子は、全体が前記絶縁体で形成されている粒子、内部が中空の粒子、または金属粒子の表面を前記絶縁体で被覆した粒子の何れかである、薄膜太陽電池の製造方法。
  13. 請求項１２に記載の方法において、前記ナノ粒子が金属粒子の表面を前記絶縁体で被覆した粒子である場合、前記ナノ粒子の粒径は１００ｎｍ以下である、薄膜太陽電池の製造方法。
  14. 請求項９乃至１３の何れか１項に記載の方法において、前記絶縁体は、シリカ、アルミナまたはソーダライムガラスの何れかである、薄膜太陽電池の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112838134A (zh) * 2021-01-25 2021-05-25 浙江上方电子装备有限公司 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池及其制备方法
US11031512B2 (en) 2017-03-17 2021-06-08 Kabushiki Kaisha Toshiba Solar cell, multijunction solar cell, solar cell module, and solar power generation system
US11171253B2 (en) 2016-09-21 2021-11-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Solar cell, multi-junction solar cell, solar cell module, and photovoltaic system

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120104460A1 (en) 2010-11-03 2012-05-03 Alta Devices, Inc. Optoelectronic devices including heterojunction
US11271128B2 (en) * 2009-10-23 2022-03-08 Utica Leaseco, Llc Multi-junction optoelectronic device
KR101478448B1 (ko) 2013-07-01 2015-01-02 서울대학교산학협력단 반도체 나노입자를 포함하는 광흡수층의 제작방법 및 이 광흡수층을 포함하는 반도체 소자의 제작방법
TWI505486B (zh) * 2014-03-07 2015-10-21 Motech Ind Inc 太陽能電池及其模組
CN104143587A (zh) * 2014-07-22 2014-11-12 苏州瑞晟纳米科技有限公司 一种可以提高铜铟镓硒薄膜太阳能电池性能的表面钝化技术
US9859451B2 (en) 2015-06-26 2018-01-02 International Business Machines Corporation Thin film photovoltaic cell with back contacts
JP6786430B2 (ja) * 2016-09-21 2020-11-18 株式会社東芝 太陽電池、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽光発電システム
CN109004037A (zh) * 2017-06-07 2018-12-14 中国科学院物理研究所 光电子器件及其制造方法
JP6886933B2 (ja) * 2018-03-06 2021-06-16 株式会社東芝 太陽電池、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽光発電システム
CN109817749A (zh) * 2018-12-27 2019-05-28 北京铂阳顶荣光伏科技有限公司 一种太阳能电池及其制备方法
CN114551613A (zh) * 2022-01-28 2022-05-27 广东工业大学 一种等离激元增强的MoSe2光电探测器及其制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01106472A (ja) * 1987-10-20 1989-04-24 Sanyo Electric Co Ltd 太陽電池
JP3107287B2 (ja) 1996-03-25 2000-11-06 株式会社日立製作所 太陽電池
JP2006066550A (ja) * 2004-08-25 2006-03-09 Sharp Corp 光電変換素子
JP4634129B2 (ja) * 2004-12-10 2011-02-16 三菱重工業株式会社 光散乱膜，及びそれを用いる光デバイス
EP2226350A4 (en) * 2007-11-30 2012-10-03 Toray Industries POLYESTER FILM, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND LOCAL LIGHT SOURCE, SOLAR BATTERY SUPPORT SHEET, AND SOLAR BATTERY COMPRISING EACH OF THE SAME
JP5069163B2 (ja) * 2008-03-28 2012-11-07 三菱電機株式会社 太陽電池およびその製造方法
JP2010225798A (ja) * 2009-03-23 2010-10-07 Olympus Corp 光電変換半導体装置とその製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11171253B2 (en) 2016-09-21 2021-11-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Solar cell, multi-junction solar cell, solar cell module, and photovoltaic system
US11031512B2 (en) 2017-03-17 2021-06-08 Kabushiki Kaisha Toshiba Solar cell, multijunction solar cell, solar cell module, and solar power generation system
CN112838134A (zh) * 2021-01-25 2021-05-25 浙江上方电子装备有限公司 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池及其制备方法
CN112838134B (zh) * 2021-01-25 2023-08-15 浙江上方电子装备有限公司 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池及其制备方法

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