JP5087764B2

JP5087764B2 - シリコン微粒子とその製造方法およびそれらを用いた太陽電池とその製造方法

Info

Publication number: JP5087764B2
Application number: JP2005369132A
Authority: JP
Inventors: 小川　　一文
Original assignee: Shikoku Research Institute Inc
Current assignee: Shikoku Research Institute Inc
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2025-12-22
Also published as: JP2007173516A

Description

本発明は、太陽電池とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、半導体性シリコン微粒子の表面に熱反応性または光反応性、あるいはラジカル反応性またはイオン反応性を付与した微粒子を用いた太陽電池とその製造方法に関するものである。

本発明において、「シリコン微粒子」には、半導体性ｐ型シリコン微粒子と半導体性ｎ型シリコン微粒子が含まれる。

従来、シリコン太陽電池では、ガラス基板表面にプラズマCVD を用いて製膜したシリコンアモルファス型太陽電池や、シリコン結晶やポリシリコン結晶を切断して板状に加工した後不純物拡散したシリコン結晶型太陽電池が知られている。例えば、以下の特許が知られている。
特開平10-247629号公報

しかしながら、従来のシリコンアモルファス型太陽電池では、高価な真空装置を用いるため、製造コストが高くなるという欠点があった。また、シリコン結晶型太陽電池では、高純度なシリコン結晶やポリシリコン結晶を多量に用いるため、製造コストが高くなるという欠点があった。

本発明は、シリコンを用いながら、従来のアモルファス型太陽電池やシリコン結晶型太陽電池に比べ、大幅にコストダウンできる太陽電池とその製造方法及びそれに用いるシリコン微粒子とその製造方法を提供することを目的とする。

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前記課題を解決するための手段として提供される第一の発明は、一端に機能性官能基を含み他端でＳｉを介してシリコン微粒子表面に共有結合する分子で構成された有機薄膜が、該シリコン微粒子の表面にＳｉ−Ｏ−結合を介して共有結合し、表面を被覆していることを特徴とするシリコン微粒子である。

第二の発明は、第一の発明において、前記機能性官能基が反応性の官能基であることを特徴とするシリコン微粒子である。

第三の発明は、第二の発明において、前記反応性の官能基が熱反応性または光反応性、あるいはラジカル反応性またはイオン反応性の官能基であることを特徴とするシリコン微粒子である。

第四の発明は、第三の発明において、前記反応性の官能基がエポキシ基、イミノ基、およびカルコン基のいずれかであることを特徴とするシリコン微粒子である。

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第五の発明は、少なくとも、一端に機能性官能基を含むアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中にシリコン微粒子を分散させてアルコキシシラン化合物とシリコン微粒子表面を反応させ、Ｓｉ−Ｏ−結合を介して前記シリコン微粒子表面に共有結合し、前記シリコン微粒子の表面を覆う有機薄膜を形成する工程を含むことを特徴とするシリコン微粒子の製造方法である。

第六の発明は、第五の発明において、前記有機薄膜を形成する工程の後、前記有機薄膜で表面が覆われたシリコン微粒子表面を有機溶剤で洗浄してシリコン微粒子表面に共有結合した単分子膜を形成することを特徴とするシリコン微粒子の製造方法である。

第七の発明は、第五または第六の発明において、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いることを特徴とするシリコン微粒子の製造方法である。

第八の発明は、第五または第六の発明において、シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いることを特徴とするシリコン微粒子の製造方法である。

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第九の発明は、一端に第１の反応性官能基を含み、他端でＳｉ−Ｏ−結合を介して表面に共有結合した第１の有機薄膜で被われたｎ型シリコン微粒子と、前記第１の反応性官能基と反応する第２の反応性官能基を一端に含み、他端でＳｉ−Ｏ−結合を介して表面に共有結合した第２の有機薄膜で被われたｎ型シリコン微粒子が混合され、前記第１の反応性官能基と前記第２の反応性官能基との反応により形成された共有結合を介して結合し、硬化製膜されているｎ型シリコン微粒子層と、一端に第１の反応性官能基を含み、他端でＳｉ−Ｏ−結合を介して表面に共有結合した第１の有機薄膜で被われたｐ型シリコン微粒子と、前記第１の反応性官能基と反応する第２の反応性官能基を一端に含み、他端でＳｉ−Ｏ−結合を介して表面に共有結合した第２の有機薄膜で被われたｐ型シリコン微粒子が混合され、前記第１の反応性官能基と前記第２の反応性官能基との反応により形成された共有結合を介して結合し、硬化製膜されているｐ型シリコン微粒子層がガラス基板上に積層されていることを特徴とする太陽電池である。

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第十の発明は、第九の発明において、前記反応性の官能基が熱反応性または光反応性の官能基であることを特徴とする太陽電池である。

第十一の発明は、第十の発明において、前記第１および第２の反応性官能基の一方がエポキシ基、他方がイミノ基であることを特徴とする太陽電池である。

第十二の発明は、第九から第十一の発明のいずれかにおいて、前記第１および第２の有機薄膜が単分子膜で構成されていることを特徴とする太陽電池である。

第十三の発明は、第九から第十二の発明のいずれかにおいて、前記ガラス基板の表面が、前記第１および第２の反応性官能基の一方または双方と反応する第３の反応性官能基を一端に含み、他端でＳｉ−Ｏ−結合を介して表面に共有結合した第３の有機薄膜で被われており、前記ｎ型シリコン微粒子層は、前記第１および第２の反応性官能基の一方または双方と前記第３の反応性官能基との反応により形成された共有結合を介して共有結合していることを特徴とする太陽電池である。

第十四の発明は、一端に第１の反応性官能基を含み、他端でＳｉ−Ｏ−結合を介して表面に共有結合した第１の有機薄膜で被われたｎ型シリコン微粒子と、前記第１の反応性官能基と反応する第２の反応性官能基を一端に含み、他端でＳｉ−Ｏ−結合を介して表面に共有結合した第２の有機薄膜で被われたｎ型シリコン微粒子を有機溶媒中で混合してペースト化する工程と、前記ｎ型シリコン微粒子を含むペーストを基材表面に塗布する工程と、前記第１の有機薄膜で被われたｐ型シリコン微粒子と、前記第２の有機薄膜で被われたｐ型シリコン微粒子を有機溶媒中で混合してペースト化する工程と、前記ｐ型シリコン微粒子を含むペーストを前記ｎ型シリコン微粒子の塗膜表面に塗布する工程と、前記ｎ型シリコン微粒子および前記ｐ型シリコン微粒子の塗膜を硬化させる工程とを含むことを特徴とする太陽電池の製造方法である。

第十五の発明は、第十四の発明において、あらかじめ、前記ｎ型シリコン微粒子を含むペーストを塗布する前の基材表面に、前記第１および第２の反応性官能基の一方または双方と反応する第３の反応性官能基を一端に含み、他端でＳｉ−Ｏ−結合を介して表面に共有結合した第３の有機薄膜を結合形成しておくことを特徴とする太陽電池の製造方法である。
以下、更に本願発明について要旨の説明を加える。

本発明は、少なくとも、一端に機能性官能基を含むアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中にシリコン微粒子を分散させてアルコキシシラン化合物とシリコン微粒子表面を反応させ、Ｓｉ−Ｏ−結合を介してシリコン微粒子表面に共有結合し、シリコン微粒子の表面を覆う有機薄膜を形成する工程により、一端に機能性官能基を含み他端でＳｉを介してシリコン微粒子表面に共有結合する分子で構成された有機薄膜が、シリコン微粒子の表面にＳｉ−Ｏ−結合を介して共有結合し、表面を被覆しているシリコン微粒子を提供することを要旨とする。

このとき、有機薄膜を形成する工程の後、有機薄膜で表面が覆われたシリコン微粒子表面を有機溶剤で洗浄してシリコン微粒子表面に共有結合した単分子膜を形成すると、相対的にシリコン含量の多いシリコン微粒子を提供できて好都合である。
また、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると反応時間を短縮できて都合がよい。
さらに、シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いると反応時間をさらに短縮できて都合がよい。

また、ここで、表面に共有結合した有機薄膜が一端に機能性官能基を含み他端でＳｉを介してシリコン微粒子表面に共有結合する分子で構成されているため、シリコン微粒子に新たな機能を付与できて都合がよい。
また、機能性官能基が反応性の官能基であると、シリコン微粒子を製膜する上で都合がよい。

さらに、反応性の官能基が熱反応性または光反応性の官能基であると反応性を付与する上で都合がよい。
さらにまた、反応性の官能基がエポキシ基やイミノ基、あるいはカルコン基であると、強固な結合が生じて信頼性を高める上で都合がよい。
また、表面に共有結合した有機薄膜が単分子膜で構成されているとシリコン密度を向上する上で都合がよい。

さらに、本発明は、一端に第１の反応性官能基を含み、他端でＳｉ−Ｏ−結合を介して表面に共有結合した第１の有機薄膜で被われたｎ型シリコン微粒子と、第１の反応性官能基と反応する第２の反応性官能基を一端に含み、他端でＳｉ−Ｏ−結合を介して表面に共有結合した第２の有機薄膜で被われたｎ型シリコン微粒子を有機溶媒中で混合してペースト化する工程と、ｎ型シリコン微粒子を含むペーストを基材表面に塗布する工程と、第１の有機薄膜で被われたｐ型シリコン微粒子と、第２の有機薄膜で被われたｐ型シリコン微粒子を有機溶媒中で混合してペースト化する工程と、ｐ型シリコン微粒子を含むペーストを前記ｎ型シリコン微粒子の塗膜表面に塗布する工程と、ｎ型シリコン微粒子およびｐ型シリコン微粒子の塗膜を硬化させる工程とにより、一端に第１の反応性官能基を含み、他端でＳｉ−Ｏ−結合を介して表面に共有結合した第１の有機薄膜で被われたｎ型シリコン微粒子と、第１の反応性官能基と反応する第２の反応性官能基を一端に含み、他端でＳｉ−Ｏ−結合を介して表面に共有結合した第２の有機薄膜で被われたｎ型シリコン微粒子が混合され、第１の反応性官能基と第２の反応性官能基との反応により形成された共有結合を介して結合し、硬化製膜されているｎ型シリコン微粒子層と、一端に第１の反応性官能基を含み、他端でＳｉ−Ｏ−結合を介して表面に共有結合した第１の有機薄膜で被われたｐ型シリコン微粒子と、第１の反応性官能基と反応する第２の反応性官能基を一端に含み、他端でＳｉ−Ｏ−結合を介して表面に共有結合した第２の有機薄膜で被われたｐ型シリコン微粒子が混合され、第１の反応性官能基と前記第２の反応性官能基との反応により形成された共有結合を介して結合し、硬化製膜されているｐ型シリコン微粒子層がガラス基板上に積層されている太陽電池を提供することを要旨とする。

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このとき、あらかじめ、ｎ型シリコン微粒子を含むペーストを塗布する前の基材表面に、第１および第２の反応性官能基の一方または双方と反応する第３の反応性官能基を一端に含み、他端でＳｉ−Ｏ−結合を介して表面に共有結合した第３の有機薄膜を結合形成しておくと、シリコン微粒子を安定化し製膜する上で都合がよい。

また、表面に共有結合した有機薄膜が一端に反応性の官能基を含み他端でＳｉを介して半導体性シリコン微粒子表面に共有結合する分子で構成されているため、シリコン微粒子を安定化し製膜する上でさらに都合がよい。
さらに、反応性の官能基が熱反応性または光反応性の官能基であると信頼性の高い被膜を形成できて都合がよい。
また、第１および第２の反応性官能基の一方がエポキシ基、他方がイミノ基であると、より信頼性の高い被膜を形成できて都合がよい。また、表面に共有結合した有機薄膜が単分子膜で構成されていると、シリコン含量の高い被膜を形成できて都合がよい。

さらにまた、ガラス基板の表面が、前記第１および第２の反応性官能基の一方または双方と反応する第３の反応性官能基を一端に含み、他端でＳｉ−Ｏ−結合を介して表面に共有結合した第３の有機薄膜で被われており、ｎ型シリコン微粒子層は、第１および第２の反応性官能基の一方または双方と第３の反応性官能基との反応により形成された共有結合を介して共有結合を介して共有結合し、硬化成膜されていると変換効率が高く且つ信頼性の高い太陽電池を製造できて都合がよい。

以上説明したとおり、本発明によれば、シリコン微粒子本来の機能をほぼ保ったままで安定化させる機能や各種溶媒への分散性を向上させる機能、各種反応機能を付与したシリコン微粒子を提供できる効果がある。さらにまた、化学吸着した単分子膜で被うことにより、シリコン微粒子本来の形状と機能をほぼ完全に保ったままで安定化させる機能や分散性を向上する機能、各種化学反応機能を付与したシリコン微粒子を提供できる特別の効果がある。また、高効率のシリコン太陽電池を極めて低コストで製造提供できる効果がある。

本発明は、本発明は、一端に第１の反応性官能基を含み、他端でＳｉ−Ｏ−結合を介して表面に共有結合した第１の有機薄膜で被われたｎ型シリコン微粒子と、第１の反応性官能基と反応する第２の反応性官能基を一端に含み、他端でＳｉ−Ｏ−結合を介して表面に共有結合した第２の有機薄膜で被われたｎ型シリコン微粒子を有機溶媒中で混合してペースト化する工程と、ｎ型シリコン微粒子を含むペーストを基材表面に塗布する工程と、第１の有機薄膜で被われたｐ型シリコン微粒子と、第２の有機薄膜で被われたｐ型シリコン微粒子を有機溶媒中で混合してペースト化する工程と、ｐ型シリコン微粒子を含むペーストを前記ｎ型シリコン微粒子の塗膜表面に塗布する工程と、ｎ型シリコン微粒子およびｐ型シリコン微粒子の塗膜を硬化させる工程とにより、一端に第１の反応性官能基を含み、他端でＳｉ−Ｏ−結合を介して表面に共有結合した第１の有機薄膜で被われたｎ型シリコン微粒子と、第１の反応性官能基と反応する第２の反応性官能基を一端に含み、他端でＳｉ−Ｏ−結合を介して表面に共有結合した第２の有機薄膜で被われたｎ型シリコン微粒子が混合され、第１の反応性官能基と第２の反応性官能基との反応により形成された共有結合を介して結合し、硬化製膜されているｎ型シリコン微粒子層と、一端に第１の反応性官能基を含み、他端でＳｉ−Ｏ−結合を介して表面に共有結合した第１の有機薄膜で被われたｐ型シリコン微粒子と、第１の反応性官能基と反応する第２の反応性官能基を一端に含み、他端でＳｉ−Ｏ−結合を介して表面に共有結合した第２の有機薄膜で被われたｐ型シリコン微粒子が混合され、第１の反応性官能基と前記第２の反応性官能基との反応により形成された共有結合を介して結合し、硬化製膜されているｐ型シリコン微粒子層がガラス基板上に積層されている太陽電池を提供するものである。

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したがって、本発明には、シリコン微粒子本来の形状と機能をほぼ完全に保ったままで粒子そのものの表面を安定化する機能や分散性を向上する機能、各種化学反応機能を付与したシリコン微粒子を提供できる作用がある。また、高効率のシリコン太陽電池を極めて低コストで製造提供できる作用がある。

以下、本願発明の詳細を実施例を用いて説明するが、本願発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。

なお、本発明に関するシリコン微粒子には、半導体性のｐ型とｎ型シリコン微粒子があるが、まず代表例として、ｐ型シリコン微粒子を取り上げて説明する。

まず、粒径が１００〜１０ｎｍ程度のｐ型シリコン微粒子１を用意し、よく乾燥した。次に、化学吸着剤として機能部位に反応性の官能基、例えば、エポキシ基あるいはイミノ基と他端にアルコキシシリル基を含む薬剤、例えば、下記式（化１）あるいは（化２）に示す薬剤を９９重量％、シラノール縮合触媒として、例えば、ジブチルスズジアセチルアセトナート、あるいは有機酸である酢酸を１重量％となるようそれぞれ秤量し、シリコーンとジメチルホルムアミドを同量混合した溶媒、例えば、ヘキサメチルジシロキサン５０％とジメチルホルムアミド５０％の溶液に１重量％程度の濃度（好ましい化学吸着剤の濃度は、０．５〜３％程度）になるように溶かして化学吸着液を調製した。

この吸着液にｐ型シリコン微粒子１を混入撹拌して普通の空気中で（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。このとき、ｐ型シリコン微粒子１表面のダングリングボンドには水酸基２が多数結合しているの（図１ａ）で、前記化学吸着剤の−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）基と前記水酸基がシラノール縮合触媒あるいは有機酸存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ_３ＯＨ）反応し、下記式（化３）あるいは（化４）に示したような結合を形成し、シリコン微粒子表面全面に亘り表面と化学結合したエポキシ基を含む化学吸着単分子膜３あるいはアミノ基を含む化学吸着膜４が約１ナノメートル程度の膜厚で形成された（図１ｂ、１ｃ）。

なお、ここで、アミノ基を含む吸着剤を使用する場合には、スズ系の触媒では沈殿が生成するので、酢酸等の有機酸を用いた方がよかった。また、アミノ基はイミノ基を含んでいるが、アミノ基以外にイミノ基を含む物質には、ピロール誘導体や、イミダゾール誘導体等がある。さらに、ケチミン誘導体を用いれば、被膜形成後、加水分解により容易にアミノ基を導入できた。
その後、トリクレン等の塩素系溶媒を添加して撹拌洗浄すると、表面に反応性の官能基、例えばエポキシ基あるいはアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｐ型シリコン微粒子５，６を作製できた。

ここで、処理部は、被膜がナノメートルレベルの膜厚で極めて薄いため、粒子径を損なうことはなかった。また、この被膜は電圧が０．１V以下のため電気絶縁機能はほとんどなく、シリコンの酸化の進行を防止できる機能はあった。

なお、洗浄せずに空気中に取り出すと、反応性はほぼ変わらないが、溶媒が蒸発し粒子表面に残った化学吸着剤が粒子表面で空気中の水分と反応して、粒子表面に前記化学吸着剤よりなる極薄のポリマー膜が形成されたシリコン微粒子が得られた。

また、この方法の特徴は、乾燥雰囲気を必要としないことであり、量産性に優れている。

次に、前記エポキシ基あるいはアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｐ型シリコン微粒子５，６をそれぞれ同量取りイソプロピルアルコール中で十分混合してペースト化し、ガラス基板等に塗布し５０〜１００度程度に加熱すると、下記式（化５）に示したような反応でエポキシ基とアミノ基が付加してシリコン微粒子は結合固化し、バインダーを含まなくてもｐ型シリコン微粒子の塗膜を形成できた。

なお、上記実施例１では、反応性基を含む化学吸着剤として式（化１）あるいは（化２）に示した物質を用いたが、上記のもの以外にも、下記（１）〜（１６）に示した物質が利用できた。
(１) （ＣＨ_２ＯＣＨ）ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)_７Ｓｉ(ＯＣＨ_３)₃
(２) （ＣＨ_２ＯＣＨ）ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)_１１Ｓｉ(ＯＣＨ_３)₃
(３) （ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ_２）_２）ＣＨ(ＣＨ₂)_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)₃
(４) （ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ_２）_２）ＣＨ(ＣＨ₂)_４Ｓｉ(ＯＣＨ_３)₃
(５) （ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ_２）_２）ＣＨ(ＣＨ₂)_６Ｓｉ(ＯＣＨ_３)₃
(６) （ＣＨ_２ＯＣＨ）ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)_７Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)₃
(７) （ＣＨ_２ＯＣＨ）ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)_１１Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)₃
(８) （ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ_２）_２）ＣＨ(ＣＨ₂)_２Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)₃
(９) （ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ_２）_２）ＣＨ(ＣＨ₂)_４Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)₃
(１０) （ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ_２）_２）ＣＨ(ＣＨ₂)_６Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)₃
(１１) Ｈ₂Ｎ (ＣＨ₂)_５Ｓｉ(ＯＣＨ_３)₃
(１２) Ｈ₂Ｎ (ＣＨ₂)_７Ｓｉ(ＯＣＨ_３)₃
(１３) Ｈ₂Ｎ (ＣＨ₂)_９Ｓｉ(ＯＣＨ_３)₃
(１４) Ｈ₂Ｎ (ＣＨ₂)_５Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)₃
(１５) Ｈ₂Ｎ (ＣＨ₂)_７Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)₃
(１６) Ｈ₂Ｎ (ＣＨ₂)_９Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)₃

ここで、（ＣＨ_２ＯＣＨ）−基は、下記式（化６）で表される官能基を表し、（ＣＨ_２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ_２）_２）ＣＨ−基は、下記式（化７）で表される官能基を表す。

さらに、光または電子線等のエネルギービーム反応性官能基を含む化学吸着剤として、下記（１７）〜（２２）に示した物質が利用できた。この場合は、硬化には、当然光や電子線等のエネルギービームを照射すればよい。
(１７) ＣＨ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−(ＣＨ₂)₁₅ＳｉＣｌ₃
(１８) ＣＨ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−(ＣＨ₂)₂Ｓｉ(ＣＨ₃)₂(ＣＨ₂)₁₅ＳｉＣｌ₃
(１９) ＣＨ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−(ＣＨ₂)₂Ｓｉ(ＣＨ₃)₂(ＣＨ₂)₉ＳｉＣｌ₃
(２０) (Ｃ_６Ｈ_５) (ＣＨ)₂ＣＯ(Ｃ_６Ｈ_４)Ｏ(ＣＨ₂)_６ＯＳｉ(ＯＣＨ_３)₃
(２１) (Ｃ_６Ｈ_５) (ＣＨ)₂ＣＯ(Ｃ_６Ｈ_４)Ｏ(ＣＨ₂)_６ＯＳｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)₃
(２２) (Ｃ_６Ｈ_５) ＣＯ(ＣＨ)₂ (Ｃ_６Ｈ_４)Ｏ(ＣＨ₂)_６ＯＳｉ(ＯＣＨ_３)₃
ここで、(Ｃ_６Ｈ_５) ＣＯ(ＣＨ)₂ (Ｃ_６Ｈ_４)−はカルコニル（カルコン）基を表す。

なお、実施例１において、シラノール縮合触媒には、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類が利用可能である。さらに具体的には、酢酸第１スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第１スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート及びビス（アセチルアセトニル）ジープロピルチタネートを用いることが可能であった。

また、膜形成溶液の溶媒としては、化学吸着剤がアルコキシシラン系、クロロシラン系、何れの場合も水を含まない有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒、あるいはそれら混合物を用いることが可能であった。なお、洗浄を行わず、溶媒を蒸発させて粒子濃度を上げようとする場合には、溶媒の沸点は５０〜２５０℃程度がよい。

具体的に使用可能なものは、有機塩素系溶媒、非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。さらに、吸着剤がアルコキシシラン系の場合で且つ溶媒を蒸発させて有機被膜を形成する場合には、前記溶媒に加え、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれら混合物が使用できた。

また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を添加しても良い。

一方、上述のシラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いた場合、同じ濃度でも処理時間を１／２〜２／３程度まで短縮できた。

さらに、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合（１：９〜９：１範囲で使用可能だが、通常１：１前後が好ましい。）して用いると、処理時間をさらに数倍早く（３０分程度まで）でき、製膜時間を数分の一まで短縮できる。

例えば、シラノール触媒であるジブチルスズオキサイドをケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を１時間程度にまで短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。

さらに、シラノール触媒を、ケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３と、シラノール触媒であるジブチルスズビスアセチルアセトネートの混合物（混合比は１：１）に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を３０分程度に短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。

したがって、以上の結果から、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物がシラノール縮合触媒より活性が高いことが明らかとなった。

さらにまた、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物の内の１つとシラノール縮合触媒を混合して用いると、さらに活性が高くなることが確認された。

なお、ここで、利用できるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等がある。

また、利用できる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、あるいは酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸等があり、ほぼ同様の効果があった。

実施例１と同様の方法で、ｎ型シリコン微粒子１１にそれぞれエポキシ基あるいはアミノ基を有する化学吸着単分子膜を形成し、エポキシ基で被われたｎ型シリコン微粒子１２とアミノ基で被われたｎ型シリコン微粒子１３をそれぞれ同量取りイソプロピルアルコール中で十分混合してペースト化した。

次に、あらかじめガラス基板１４表面に形成されたＩＴＯ透明電極１５の上に塗布し、５０〜１００度程度に加熱して硬化させて膜厚が１ミクロン程度のｎ型シリコン微粒子の塗膜１６を形成した。
その後、さらに実施例１で得たエポキシ基あるいはアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｐ型シリコン微粒子５，６をそれぞれ同量取りイソプロピルアルコール中で十分混合して作成したペーストを、前記ｎ型シリコン微粒子の塗膜１６表面に塗布し、５０〜１００度程度に加熱して膜厚が１ミクロン程度のｐ型シリコン微粒子の塗膜１７を形成した。最後に、裏面電極として、Ａｌ膜１８を蒸着形成すると、ガラス基板側から入射する光１９を受光する太陽電池を作成できた。

なお、このとき、あらかじめ同様の方法でＩＴＯ透明電極１５表面にもエポキシ基あるいはアミノ基を持つ単分子膜２０を形成しておくと、シリコン微粒子の表面の単分子膜は、ＩＴＯ透明電極１５表面の単分子膜とも反応して、耐剥離強度の高いシリコン太陽電池を製造できた。（図２）

ここで、ｐ型およびｎ型シリコン微粒子の表面の反応性の単分子膜は、シリコン微粒子を硬化製膜する働き、およびｐ型およびｎ型シリコン微粒子の空気中での酸化を防ぐ働きをする。なお、この反応性の単分子膜は、厚みが１ｎｍ程度であるため、シリコンの導電を妨げることはほとんどなかった。
また、ここでシリコン微粒子の粒径を１００ nmから１nmの間で制御することで、吸収波長域を赤外光から可視光域まで制御できた。

また、上記２つの実施例では、シリコン微粒子を例として説明したが、本発明は、表面に水酸基の水素のような活性水素を含んだ半導体微粒子で有れば、どのような半導体微粒子にでも適用可能である。

本発明の第１の実施例におけるシリコン微粒子の反応を分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前のシリコン微粒子表面の図、（ｂ）は、エポキシ基を含む単分子膜が形成された後の図、（ｃ）は、アミノ基を含む単分子膜が形成された後の図を示す。本発明の第２の実施例におけるシリコン微粒子を用いた太陽電池の断面概念図を示す。

１ｐ型シリコン微粒子
２水酸基
３エポキシ基を含む化学吸着単分子膜
４アミノ基を含む化学吸着膜
５エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｐ型シリコン微粒子
６アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｐ型シリコン微粒子
１１ｎ型シリコン微粒子
１２エポキシ基で被われたｎ型シリコン微粒子
１３アミノ基で被われたｎ型シリコン微粒子
１４ガラス基板
１５ＩＴＯ透明電極
１６ｎ型シリコン微粒子の塗膜
１７ｐ型シリコン微粒子の塗膜
１８Ａｌ膜
１９入射する光
２０エポキシ基あるいはアミノ基を持つ単分子膜

Claims

一端に機能性官能基を含み他端でＳｉを介してシリコン微粒子表面に共有結合する分子で構成された有機薄膜が、該シリコン微粒子の表面にＳｉ−Ｏ−結合を介して共有結合し、表面を被覆していることを特徴とするシリコン微粒子。
前記機能性官能基が反応性の官能基であることを特徴とする請求項１記載のシリコン微粒子。
前記反応性の官能基が熱反応性または光反応性、あるいはラジカル反応性またはイオン反応性の官能基であることを特徴とする請求項２記載のシリコン微粒子。
前記反応性の官能基がエポキシ基、イミノ基、およびカルコン基のいずれかであることを特徴とする請求項３記載のシリコン微粒子。
少なくとも、一端に機能性官能基を含むアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中にシリコン微粒子を分散させてアルコキシシラン化合物とシリコン微粒子表面を反応させ、Ｓｉ−Ｏ−結合を介して前記シリコン微粒子表面に共有結合し、前記シリコン微粒子の表面を覆う有機薄膜を形成する工程を含むことを特徴とするシリコン微粒子の製造方法。
前記有機薄膜を形成する工程の後、前記有機薄膜で表面が覆われたシリコン微粒子表面を有機溶剤で洗浄してシリコン微粒子表面に共有結合した単分子膜を形成することを特徴とする請求項５記載のシリコン微粒子の製造方法。
シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いることを特徴とする請求項５または６に記載のシリコン微粒子の製造方法。
シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いることを特徴とする請求項５または６に記載のシリコン微粒子の製造方法。
一端に第１の反応性官能基を含み、他端でＳｉ−Ｏ−結合を介して表面に共有結合した第１の有機薄膜で被われたｎ型シリコン微粒子と、前記第１の反応性官能基と反応する第２の反応性官能基を一端に含み、他端でＳｉ−Ｏ−結合を介して表面に共有結合した第２の有機薄膜で被われたｎ型シリコン微粒子が混合され、前記第１の反応性官能基と前記第２の反応性官能基との反応により形成された共有結合を介して結合し、硬化製膜されているｎ型シリコン微粒子層と、一端に第１の反応性官能基を含み、他端でＳｉ−Ｏ−結合を介して表面に共有結合した第１の有機薄膜で被われたｐ型シリコン微粒子と、前記第１の反応性官能基と反応する第２の反応性官能基を一端に含み、他端でＳｉ−Ｏ−結合を介して表面に共有結合した第２の有機薄膜で被われたｐ型シリコン微粒子が混合され、前記第１の反応性官能基と前記第２の反応性官能基との反応により形成された共有結合を介して結合し、硬化製膜されているｐ型シリコン微粒子層がガラス基板上に積層されていることを特徴とする太陽電池。
前記反応性の官能基が熱反応性または光反応性の官能基であることを特徴とする請求項９記載の太陽電池。
前記第１および第２の反応性官能基の一方がエポキシ基、他方がイミノ基であることを特徴とする請求項１０記載の太陽電池。
前記第１および第２の有機薄膜が単分子膜で構成されていることを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項記載の太陽電池。
前記ガラス基板の表面が、前記第１および第２の反応性官能基の一方または双方と反応する第３の反応性官能基を一端に含み、他端でＳｉ−Ｏ−結合を介して表面に共有結合した第３の有機薄膜で被われており、
前記ｎ型シリコン微粒子層は、前記第１および第２の反応性官能基の一方または双方と前記第３の反応性官能基との反応により形成された共有結合を介して共有結合していることを特徴とする請求項９から１２のいずれか１項記載の太陽電池。
一端に第１の反応性官能基を含み、他端でＳｉ−Ｏ−結合を介して表面に共有結合した第１の有機薄膜で被われたｎ型シリコン微粒子と、前記第１の反応性官能基と反応する第２の反応性官能基を一端に含み、他端でＳｉ−Ｏ−結合を介して表面に共有結合した第２の有機薄膜で被われたｎ型シリコン微粒子を有機溶媒中で混合してペースト化する工程と、
前記ｎ型シリコン微粒子を含むペーストを基材表面に塗布する工程と、
前記第１の有機薄膜で被われたｐ型シリコン微粒子と、前記第２の有機薄膜で被われたｐ型シリコン微粒子を有機溶媒中で混合してペースト化する工程と、
前記ｐ型シリコン微粒子を含むペーストを前記ｎ型シリコン微粒子の塗膜表面に塗布する工程と、
前記ｎ型シリコン微粒子および前記ｐ型シリコン微粒子の塗膜を硬化させる工程とを含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
あらかじめ、前記ｎ型シリコン微粒子を含むペーストを塗布する前の基材表面に、前記第１および第２の反応性官能基の一方または双方と反応する第３の反応性官能基を一端に含み、他端でＳｉ−Ｏ−結合を介して表面に共有結合した第３の有機薄膜を結合形成しておくことを特徴とする請求項１４記載の太陽電池の製造方法。