JP5084034B2 - 画像形成方法 - Google Patents
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Description
一方、トナー用のバインダー樹脂としては、フルカラー画像の高い画像光沢や良好な発色性、幅広い定着温度領域を得るために特許文献3においてはポリエステル樹脂、特許文献4においてはポリオール樹脂が用いられてきた。しかし、前者のポリエステル樹脂を用いた場合には超高速の画像形成装置で特にトナーボトルや現像器内で凝集体が生じやすく、白抜けが発生する。後者のポリオール樹脂を用いた場合には、前記ポリエステル樹脂よりは凝集体の発生は抑制されるものの、ポリマー鎖のOH基の影響により高温高湿環境での若干の吸湿性を有しており、これにより現像器内で凝集体が発生し白抜けが発生することがあり、高画質化、高安定化という目的を達成することができない。
1.本発明は、少なくとも、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程を有する、画像形成方法において、前記現像工程に用いられる現像剤は、少なくとも、エポキシ基(EX)とOH基(OH)の比率EX/OHが0.990〜1.010の分子鎖中に複数のOH基を有するポリオール系樹脂をバインダー樹脂として含むトナーと、キャリアよりなる2成分現像剤であって、前記現像工程は、少なくとも前記現像剤を攪拌しながら搬送する攪拌/搬送工程を有し、前記攪拌/搬送工程は、少なくとも攪拌/搬送する攪拌/搬送手段(現像手段は除く)の回転数α(回転/min)、ピッチβ(mm)、搬送行路長γ(mm)の関係が1.0×106≦α×β×γ≦16.0×106であって、該攪拌/搬送手段により2成分現像剤を攪拌及び搬送する際の現像装置内の温度Tin(℃)が30<Tin<60であって、前記トナーは、トナー母体粒子と外添剤より構成され、前記トナー母体粒子の凝集度X(%)、前記外添剤を含む前記トナーの温度55℃の環境に24時間保管した時の凝集度Y(%)が以下の関係式(I)を満たすことを特徴とする画像形成方法である。
(式I) Y≦−0.5X+45
5≦X≦40
5≦Y≦35
(式II) (M1/M0)×100(%)
M1:前記外添剤を含むトナーを界面活性剤水溶液に溶解し、共振周波数25KHzの条件で1分間超音波処理した後にトナー母体粒子表面に付着している無機微粒子量、M0:超音波処理を行う前のトナー母体表面に付着している無機微粒子量
3.また、本発明の画像形成方法は、1.または2.に記載の発明において、前記トナー母体粒子の平均円形度が0.910〜0.970であることを特徴とする。
本発明者らは、無機微粒子を添加する前のトナー母体粒子の流動性と無機微粒子を添加した後のトナーを特定の環境下に一定期間保管したときの流動性とを調整することで、超高速の画像形成装置における二成分現像剤のように現像器内での現像剤への摺擦ダメージが、また装置内部の温度環境が通常の中低速回転の画像形成装置とは大きく異なるメカ・プロセス条件で使用された場合でも長期間に渡って安定した画像を提供できることを見出した。即ちトナー母体粒子の凝集度をX(%)、前記外添剤を含む前記トナーの温度55℃の環境に24時間保管した時の凝集度をY(%)とする場合、
Y≦−0.5X+45
5≦X≦40
5≦Y≦35
の関係であると長期に渡って高画質化、高安定化という目的を達成することができる。
さらに無機微粒子のトナー母体粒子表面での付着状態を強くすることでいっそう長期間に渡って安定した画像を提供できる。
本発明に用いられるトナー母体粒子表面に付着している外添剤である無機微粒子のトナー母体粒子表面に対する付着率は65%〜95%であることが好ましい。より好ましくは80%〜95%である。付着率が65%より小さいと長期間の使用により無機微粒子がトナー母体表面から離脱してしまい、トナー母体粒子の表面状態に近づくのでトナー同士が凝集しやすくなる。一方、95%より大きい値は事実上、無機微粒子がトナー母体粒子表面に完全ではないにせよ埋没していることを意味し、これもトナー同士が凝集しやすくなり前記同様白抜けの原因となる。
前記のいずれのスクリュも回転数a(回転/min)およびピッチβ(mm)は同一である。また、搬送行路長γ(mm)は、図3中の回収搬送路7と供給搬送路9と攪拌搬送路10の合計の行路長を示す。
該攪拌/搬送手段により2成分現像剤を攪拌及び搬送する際の現像装置内の温度Tin(℃)は図1または図2中の現像装置4の内部温度を示す。
図1は現像装置の構成を示す図である。
現像装置4は、図中矢印I方向に表面移動しながら感光体1の表面の潜像にトナーを供給し、現像する現像剤担持体としての現像ローラ5を有している。また、現像ローラ5に現像剤を供給しながら図1の奥方向に現像剤を搬送する現像剤供給搬送部材としての供給スクリュ8を有している。
現像ローラ5の供給スクリュ8との対向部から表面移動方向下流側には、現像ローラ5に供給された現像剤を現像に適した厚さに規制する現像剤規制部材としての現像ドクタ12を備えている。
供給搬送路9と攪拌搬送路10とは仕切り部材としての第一仕切り壁133によって仕切られている。第一仕切り壁133の供給搬送路9と攪拌搬送路10とを仕切る箇所は図中手前側と奥側との両端は開口部となっており、供給搬送路9と攪拌搬送路10とが連通している。
また、攪拌搬送路10と回収搬送路7との2つの搬送路は仕切り部材としての第二仕切り壁134によって仕切られている。第二仕切り壁134は、図中手前側が開口部となっており、攪拌搬送路10と回収搬送路7とが連通している。
現像剤搬送部材である供給スクリュ8、回収スクリュ6及び攪拌スクリュ11は樹脂のスクリュからなっており各スクリュ径は全てφ18[mm]でスクリュピッチは25[mm]、回転数は約600[rpm]に設定している。
図2は現像剤搬送路内の現像剤の流れを説明する現像装置4の斜視断面図である。図中の各矢印は現像剤の移動方向を示している。
また、図3は、現像装置4内の現像剤の流れの模式図であり、図2と同様、図中の各矢印は現像剤の移動方向を示している。
そして、攪拌搬送路10は、供給された余剰現像剤と回収現像剤とを攪拌し、攪拌スクリュ11の搬送方向下流側であり、供給スクリュ8の搬送方向上流側に搬送し、第一仕切り壁133の開口部より供給搬送路9に供給される(図3中矢印D)。
(式)(B1/NB1+B2/NB2)/(A1/2NA+A2/NA+C/NC+E/NE)
A1 :分子末端封止に使用されるビスフェノールの重量
A2 :分子主鎖延長に使用されるビスフェノールの重量
NA :ビスフェノールの活性水素当量
B1 :低分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂の重量
NB1:低分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量
B2 :高分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂の重量
NB2:高分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量
C:多価アルコールの重量
NC :多価アルコール活性水素当量
E:架橋剤の重量
NE :架橋剤の活性水素当量、エポキシ当量
樹脂試料0.2〜5gを精秤し、200ml容の三角フラスコに入れた後、ジオキサン25mlを加えて溶解させた。0.2mol/lの塩酸溶液(ジオキサン溶媒)25mlを加え、密栓して十分に混合した後、30分間静置した。次に、トルエン−エタノール混合溶液(体積比でトルエン/エタノール=1/1)50mlを加えた後、クレゾールレッドを指示薬として0.1mol/l水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。同様にして空試験を行った。滴定結果に基づいて、次式からエポキシ当量(g/当量)を計算した。
エポキシ当量(g/当量)=1000×W/〔(B−S)×N×F〕
W:試料採取量(g)
B:空試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量(ml)
S:試料の試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量(ml)
N:水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mol/l)
F:水酸化ナトリウム水溶液の力価
また、本発明に用いられる外添剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する。例えば、アルキル基、フッ化アルキル基等を含むことのあるシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等のカップリング剤、シリコーンオイル、高級脂肪酸、フッ素化合物などが好ましい表面処理剤として挙げられる。
また、フッ素化合物としては、フッ素原子を有する有機ケイ素化合物が好ましく、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジメトキシメチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシラン、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン等が挙げられる。
本発明に用いられるトナーは、少なくともバインダー樹脂、着色剤および帯電制御剤を含むトナー組成物を機械的混合工程と、溶融混練工程と、粉砕工程と、分級工程とを順次経て製造される。また本発明に用いられるトナーは上記機械的混合工程において、粉砕工程および/または分級工程で得られる所定外粒径成分をトナー組成物として再度機械的に混合しても良い。もちろん所定外粒径成分を加えないで製造しても良い。所定外粒径成分をトナー組成物として再度機械的に混合して製造する場合、所定外粒径成分の使用量は、所定外粒径成分を除くトナー組成物100重量部に対し、5〜40重量部の比率であることが好ましく、より好ましくは10〜35重量部である。所定外粒径成分は混練を2度繰り返すと比較的脆弱になるためこれを利用して粉砕性を向上させることができる。そのため5重量部より少ないとこの効果が弱くなってしまう。逆に40重量部より多いと保存性や耐久性に問題が出てくる。
以上の混合工程が終了した後、次いで混合物を混練機に仕込み溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続式混練機やロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖を切断しないような適正な条件で行う事が重要である。具体的には、40℃〜65℃の範囲で溶融混練することが好ましい。溶融混練温度が40℃より低いと切断が激しく、65℃より高いと分散が進まない。
トナー母体粒子および外添剤を含むトナーを温度55℃の環境に24時間保管した時のトナーの凝集度測定は以下のように行う。パウダーテスター(ホソカワミクロン社製)の振動篩機を用いて、振動台に400mesh、200mesh、100meshの順で篩を重ねてセットする。この、重ねた篩の上にトナー母体粒子2gおよび温度55℃の環境に24時間保管した時のトナー2gを静かに載せ、次に10秒間振動を加える。
測定後、次の計算式(A)から凝集度を求める。
凝集度(%)=(a)+(b)+(c) ・・・式(A)
ここで、
(a): 上段のフルイに残った粉体の重量%×1
(b): 中段のフルイに残った粉体の重量%×0.6
(c): 下段のフルイに残った粉体の重量%×0.2
外添剤のトナー母体粒子表面への付着率測定は以下のように行う。外添剤が付着した状態のトナー5gを界面活性剤0.2重量%水溶液100mlに濡れさせ浸した後、超音波式ホモジナイザー(UH−30 超音波工業社製)を用いて、その分散液中に超音波振動子を浸し、共振周波数25KHzで1分間超音波振動させることにより、トナー母体粒子表面から無機微粒子を離脱させる。その後、分散液を洗浄、吸引ろ過し、乾燥させる。乾燥後のトナーを3.0〜3.1g秤量し、6t/cm2の荷重を1分間かけて、直径40mm、厚さ2.2〜2.5mmの円盤状に成型し蛍光X線分析法によりトナー粒子表面に残存する無機微粒子を定量する。
この定量値をM1とする。上記超音波処理を行わないトナーを同様に成型し蛍光X線分析によりトナー粒子表面に存在する無機微粒子を定量しこの値をM0とする。以下の式(II)から外添剤の付着率を求める。
外添剤の付着率=(M1/M0)×100(%) ・・・(II)
トナー母体粒子の平均円形度は、画像分析法により測定される平均円形度であり、好ましくはシスメックス社製フロー式粒子像分析装置FPIA−2100を用いて測定される値である。
前記分析装置「FPIA−2100」は、各粒子の円形度を算出した後、円形度0.4〜1.0を61分割したクラスに各粒子を振り分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度を算出する算出法(分割法)を用いている。この算出法で算出される平均円形度の値と、各粒子の円形度の総和を用いた算出法(総和法)により算出される平均円形度の誤差は非常に少なく、実質的には無視できる程度である。本発明におけるトナー母体粒子の平均円形度の算出においては、総和法を用いてもよいが、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータ取り扱い上の理由から、分割法を用いてもよい。さらに本発明のトナー母体粒子の平均円形度の測定に用いられ得る「FPIA−2100」は、トナーの形状を算出するために従来から用いられていた「FPIA1000」と比較して、シースフローの薄層化(7μm→4μm)および処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上(256×256→512×512)することにより、トナーの形状測定の精度が上がっているため、微粒子をより確実に捕捉することができる。従って、トナー母体粒子の平均円形度の算出においては、より正確に形状及び粒度分布に関する情報が得られる「FPIA−2100」を使用することが好ましい。具体的な測定法としては、23℃、60%RHの環境下で、前記分析装置により分析を行い、円相当径0.60μm〜400μmの範囲内の粒子の粒子投影像を分析してその周囲長Lを測定する。測定された周囲長から、粒子の円形度を下記計算式(B)により求める。さらに、3μm〜400μmの範囲の円相当系を有する粒子について、該粒子の円形度の総和、および該粒子の個数を求める。そして、円形度の総和を、粒子の個数で除して得られる値を平均円形度とする。
円形度=L0/L ・・・式(B)
〔式中、L0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Lは512×512 の画像処理解像度(0.3μm×0.3μmの画素)で画像処理したときの粒子投影像の周囲長を示す。〕
OUTPUT レベル:5
コンスタントモード
(ポリオール樹脂の合成例)
合成例1
撹拌装置、温度計、N2導入口及び冷却管を備えたセパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールA型エポキシ樹脂(数平均分子量:約1000)1000g、テレフタル酸50g、安息香酸10g、キシレン300gを加えた。N2雰囲気下で70〜100℃まで昇温して、塩化リチウムを0.183g加え、更に160℃まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、180℃の反応温度で6〜9時間重合させて、軟化点108℃、Tg61℃のポリオール樹脂約1kgを得た(以下「樹脂1」という)。エポキシ基(EX)とOH基(OH)の比率EX/OHは0.995であった。
合成例1の装置を用いて、低分子ビスフェノールA型エポキシ樹脂(数平均分子量:約1000)500g、高分子ビスフェノールA型エポキシ樹脂(数平均分子量:約50000)404g、ビスフェノールA103g、p−クミルフェノール59g、キシレン300gをセパラブルフラスコに仕込んだ。N2雰囲気下で70〜100℃まで昇温して、塩化リチウムを0.183g加え、更に160℃まで昇温して減圧下でキシレンを留去し、180℃の反応温度で6〜9時間重合させて、軟化点109℃、Tg58℃のポリオール樹脂1000gを得た(以下「樹脂2」という)。エポキシ基(EX)とOH基(OH)の比率EX/OHは1.000であった。
合成例1の装置を用いて、低分子ビスフェノールA型エポキシ樹脂(数平均分子量:約360)302g、高分子ビスフェノールA型エポキシ樹脂(数平均分子量:約3000)100g、ビスフェノールA型エチレンオキサイド付加物のジグリシジル化物〔下記一般式(1)においてn+m:約5.9〕336.0g、ビスフェノールA210g、p−クミルフェノール100g、キシレン300gをセパラブルフラスコに仕込んだ。N2雰囲気下で70〜100℃まで昇温して、塩化リチウムを0.183g加え、更に160℃まで昇温して減圧下でキシレンを留去し、180℃の反応温度で6〜9時間重合させて、軟化点109℃、Tg58℃のポリオール樹脂約1kgを得た(以下「樹脂3」という)。エポキシ基(EX)とOH基(OH)の比率EX/OHは1.005であった。
合成例1の装置を用いて、低分子ビスフェノールA型エポキシ樹脂(数平均分子量:約680)390g、高分子ビスフェノールA型エポキシ樹脂(数平均分子量:約6500)403g、ビスフェノールA型プロピレンオキサイド付加物と無水フタル酸縮合の2価の酸199g、ビスフェノールA50g、p−クミルフェノール51g、キシレン300gをセパラブルフラスコに仕込んだ。N2雰囲気下で70〜100℃まで昇温して、塩化リチウムを0.183g加え、更に160℃まで昇温して減圧下でキシレンを留去し、180℃の反応温度で6〜9時間重合させて、軟化点112℃、Tg59℃のポリオール樹脂約1kgを得た(以下「樹脂4」という)。エポキシ基(EX)とOH基(OH)の比率EX/OHは1.015であった。
製造例1
原料組成
バインダー樹脂:樹脂1・・・100部
着色剤:シアン顔料(銅フタロシアニン)・・・5部
帯電制御剤:ボントロンE−84(オリエント化学工業社製)・・・2部
上記トナー材料をヘンシェルミキサー(三井三池社製)を用いて混合した後、ロール表面を60℃に設定した2本ロールにより30分間混練を行った。その後、圧延冷却、粗粉砕後、ジェットミル方式の粉砕機(I−2式ミル:日本ニューマチック工業社製)と旋回流による風力分級(DS分級機:日本ニューマチック工業社製)を行い、トナー母体粒子を得た。(以下「母体1」という)凝集度は36%、平均円形度は0.925であった。
製造例1においてバインダー樹脂を合成例2〜4の「樹脂2」〜「樹脂4」に変更した以外は、実施例1と同一の処方、同一の方法でトナー母体粒子を得た。(以下「母体2〜母体4」という)凝集度は「母体2」が21%、「母体3」が39%、「母体4」が32%であった。平均円形度は「母体2」が0.932、「母体3」が0.928、「母体4」が0.936であった。
製造例1においてバインダー樹脂をポリエステル樹脂に変更した以外は、製造例1と同一の処方、同一方法でトナー母体粒子を得た。(以下「母体5」という)前記ポリエステル樹脂は、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマル酸を60:40:25:75のモル比で縮重合させて得た樹脂で、軟化点107℃、Tg59℃である。凝集度は42%、平均円形度は0.941あった。
「母体1」100部に対し、外添剤として疎水性シリカ(HDK2000H:クラリアントジャパン社製)を1.2部、酸化チタン(JMT−150IB:テイカ社製)を0.9部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー粒子を得た。(以下「トナー1」という)温度55℃の環境に24時間保管した時の凝集度は26%、疎水性シリカの付着率は75%、酸化チタンの付着率は80%であった。得られたトナーについて、表2に示すα、β、γの条件で以下評価を行った。
実施例1において、処方については表1に示すトナー母体粒子、添加剤を用いた以外は、実施例1と同様にしてトナー2〜トナー13を作製した。ただし実施例6においてはヘンシェルミキサーでの混合時に攪拌羽根の周速を実施例1の時に周速の1.2倍、比較例2においては0.8倍とした。
なお、添加剤としては以下のものを用いた。以上より得られたトナーについて、表2に示すα、β、γの条件で以下評価を行った。
・疎水性シリカ(HDK2000H:クラリアントジャパン社製)
・酸化チタン(JMT−150IB:テイカ社製)
・酸化チタン(MT−150AI:テイカ社製)
表1は実施例、比較例のトナーに使用した樹脂の特性を示す。
実施例、比較例で得られたトナーとシリコーン樹脂により0.3μmの平均厚さでコーティングされた平均粒径50μmのフェライトキャリアをトナー5部、キャリア100部の比率で、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作製した。この現像剤を(株)リコー製デジタルフルカラー複合機『Imagio Neo C600』改造機を用いてコピーテストを実施し、以下の項目について評価を行った。コピーテストは、10万枚フルカラーモードで実施した。得られた画像の画質は、文字部の白抜け、地肌汚れ、画像濃度を評価した。
いずれの項目も30%画像面積の画像チャートを10万枚まで連続でランニングした後、以下に述べる評価を行った。
表2は画像評価に使用した実施例1〜6、比較例1〜7のトナーの特性及びプロセス条件を示す。
文字部画像をリコー社製タイプDXのOHPシートに出力させ、文字部の線画像内部が抜けるトナー未転写頻度を段階見本と比較し、ランク1〜5の5段階で評価した。ランク5が最も白抜けが少なく、ランク1が最も多い。表2中ではランク5・・・◎、ランク4・・・○、ランク3・・・△、ランク2・・・×、ランク1・・・××とした。
(2)地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を938スペクトロデンシトメーター(X-Rite社製)により測定した。
(3)画像濃度
30%画像面積の画像チャートの左右、中央のパッチ部の画像IDを938スペクトロデンシトメーター(X-Rite社製)により測定し、平均値を求めた。
表3は実施例1〜6、比較例1〜7の画像評価結果を示す。
4 現像装置
5 現像ローラ
6 回収スクリュ
7 回収搬送路
8 供給スクリュ
9 供給搬送路
10 攪拌搬送路
11 攪拌スクリュ
12 現像ドクタ
14 張架ローラ
133 第一仕切り壁 134 第二仕切り壁
Claims (3)
- 少なくとも、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程を有する、画像形成方法において、前記現像工程に用いられる現像剤は、少なくとも、エポキシ基(EX)とOH基(OH)の比率EX/OHが0.990〜1.010の分子鎖中に複数のOH基を有するポリオール系樹脂をバインダー樹脂として含むトナーと、キャリアよりなる2成分現像剤であって、前記現像工程は、少なくとも前記現像剤を攪拌しながら搬送する攪拌/搬送工程を有し、前記攪拌/搬送工程は、少なくとも攪拌/搬送する攪拌/搬送手段(現像手段は除く)の回転数α(回転/min)、ピッチβ(mm)、搬送行路長γ(mm)の関係が1.0×106≦α×β×γ≦16.0×106であって、該攪拌/搬送手段により2成分現像剤を攪拌及び搬送する際の現像装置内の温度Tin(℃)が30<Tin<60であって、前記トナーは、トナー母体粒子と外添剤より構成され、前記トナー母体粒子の凝集度X(%)、前記外添剤を含む前記トナーの温度55℃の環境に24時間保管した時の凝集度Y(%)が以下の関係式(I)を満たすことを特徴とする画像形成方法。
(式I) Y≦−0.5X+45
5≦X≦40
5≦Y≦35 - 前記トナー母体粒子表面に付着している外添剤である無機微粒子の式(II)で表される付着率が65%〜95%であることを特徴とする請求項1記載の画像形成方法。
(式II) (M1/M0)×100(%)
M1:前記外添剤を含むトナーを界面活性剤水溶液に溶解し、共振周波数25KHzの条件で1分間超音波処理した後にトナー母体粒子表面に付着している無機微粒子量、M0:超音波処理を行う前のトナー母体表面に付着している無機微粒子量 - 前記トナー母体粒子の平均円形度が0.910〜0.970であることを特徴とする請求項1または2に記載の画像形成方法。
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