JP5076264B2

JP5076264B2 - 電池用包装材料およびそれを用いた電池

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Publication number: JP5076264B2
Application number: JP2001237321A
Authority: JP
Inventors: 力也山下; 一樹山田; 正隆奥下
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2001-08-06
Filing date: 2001-08-06
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2021-08-06
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体または固体有機電解質（高分子ポリマー電解質）を持つ電池、または燃料電池、コンデンサ、キャパシタ等に用いられる防湿性、耐内容物性を有する電池用包装材料に関する。
前記電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、プラスチックフィルム、金属箔等のラミネートにより得られる複合フィルムからなる積層体を袋状にしたもの（以下、外装体）が用いられていた。
電池の外装体として、次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池にあわせる設計をするため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。
そのため、前記袋状の外装体を用いる傾向にある。前記外装体の材質構成は、例えば、電池としての必要な物性、加工性、経済性等から、少なくとも基材層、バリア層、接着樹脂層、シーラント層と前記各層を接着する接着層、および保護層からなり、必要に応じて中間層を設けることがある。
電池の前記構成の積層体からパウチを形成し、または、少なくとも片面をプレス成形して電池の収納部を形成して電池本体を収納し、パウチタイプまたは、エンボスタイプ（蓋体を被覆して）において、それぞれの周縁の必要部分をヒートシールにより密封することによって電池とする。
前記シーラント層としては、シーラント層同士のヒートシール性とともにリード線（金属）に対してもヒートシール性を有することが求められ、金属接着性を有する酸変性ポリオレフィン樹脂等をシーラント層（シーラント層が多層構成の場合にはその最内樹脂層）とすることでリード線部との密着性は確保される。
【０００２】
しかし、酸変性ポリオレフィン樹脂を外装体のシーラントとして積層すると、一般的なポリオレフィン樹脂と比較してその加工性が劣ること、また、コストが高いこと等のために、外装体のシーラント層として一般的なポリオレフィン樹脂層とし、リード線部にシーラント層とリード線との両方に熱接着可能なリード線用フィルムを介在させる方法が採用されていた。
また、電池用包装材料として、前記基材層、バリア層、接着樹脂層、シーラント層からなる構成において、シーラント層をポリプロピレン系樹脂から形成させた場合に、バリア層と該シーラント層との積層における接着樹脂層として、酸変性ポリプロピレンを用いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
接着樹脂層としての酸変性ポリプロピレン樹脂は、押出ラミネーターにおいて、
加熱熔融状態として加圧され、Ｔ型ダイスからバリア層とシーラント層となるフィルムとの間に押出し製膜されサンドイッチラミネートされて積層体を形成する。あるいは、シーラント層を形成する樹脂とともに共押出ラミネート法により積層体を形成することもある。
前記接着樹脂層として、Ｔ型ダイスから酸変性ポリプロピレンを押出す際に、押出速度を確保するために高いメルトインデックス（以下、高ＭＩ）を有する酸変性ポリプロピレン（以下、ＰＰａ）を用い、高ＭＩのＰＰａ単体樹脂では、押出しにおいてネックインが大きく製膜性が悪かった。一方、低メルトインデックス（以下、低ＭＩ）のＰＰａを用いた場合には、ネックインの問題は解消するが、押出速度が上がらず、製膜性が悪く厚みにバラツキが発生していた。
そのため、通常、前記高ＭＩのＰＰａに適量の低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥ）およびエチレンとプロピレンとの共重合体やエチレンとブテンとの共重合体や、ブタジエン等の樹脂成分をブレンドすることによって、製膜性を安定させていた。
しかし、前記、各樹脂を接着樹脂層として積層した包装材料を電池用包装材料として包装した場合、酸変性ポリプロピレン樹脂と他のブレンドされた樹脂との界面でクラックが発生することがあり、このクラックが発生するとそのクラックから電解液が浸透するようになる。この時、電解液がバリア層と直接接触場合があり、これにより電池本体、リード線の金属、バリア層間の絶縁性が壊れ、電位差が発生し、バリア層に腐食による貫通孔が形成されたり、デンドライトと呼ばれる電解質である金属イオンの反応物が形成されたりすることで電池の寿命が短くなる場合があった。
本発明の目的は、基材層、バリア層、保護層、接着樹脂層、シーラントからなる電池用包装材料において、生産性がよく、耐内容物性の良好な積層体構成を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、以下の本発明により解決することができる。すなわち、請求項１に記載した発明は、電池本体を挿入し周縁部をヒートシールにより密封する電池の外装体を形成する包装材料が、少なくとも基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、接着樹脂層、ポリプロピレン樹脂系シーラント層から構成される積層体であって、接着樹脂層がメルトインデックスの異なる少なくとも２種のポリプロピレン系樹脂をブレンドした樹脂からなると共に前記接着樹脂層を形成するポリプロピレン系樹脂の少なくともそのうち一つが酸変性ポリプロピレン樹脂であり、ブレンド樹脂としてのメルトインデックスが７〜２５ｇ／１０分であることを特徴とする電池用包装材料からなる。請求項２に記載した発明は、請求項１に記載した接着樹脂層が、メルトインデックスが０．３〜６．０ｇ／１０分の範囲の低メルトインデックスのポリプロピレン系樹脂と、メルトインデックスが７〜３０ｇ／１０分の範囲の高メルトインデックスのポリプロピレン系樹脂との２種の樹脂をブレンドした樹脂から形成されていることを特徴とするものである。請求項３に記載した発明は、請求項１または請求項２に記載した積層体が、少なくとも基材層、接着層、化成処理層（１）、アルミニウム、化成処理層（２）、接着樹脂層、ポリプロピレン樹脂系シーラント層から構成されていることを特徴とするものである。請求項４に記載した発明は、電池本体が請求項１〜請求項３のいずれかに記載した電池用包装材料により形成された外装体に収納され密封されたことを特徴とする電池からなる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の電池用包装材料は、少なくとも基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、接着樹脂層、ポリプロピレン樹脂系シーラント層を酸変性ポリオレフィン層とするシーラント層から構成される電池の外装体において、少なくとも、前記接着樹脂層を形成する樹脂のメルトインデックスを７〜２５ｇ／１０分の範囲とすることによって、接着樹脂層に発生するマイクロクラックを防止するものである。以下、図面等を参照して詳細に説明する。
【０００６】
図１は、本発明の電池用包装材料を説明する図で、（ａ）電池用包装材料の層構成例を示した断面図、（ｂ）電池用包装材料の別の層構成例を示した断面図である。図２は、本発明の電池用包装材料のシーラントの層構成を説明する断面図である。図３は、電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。図４は。電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。図５は、エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ₁−Ｘ₁部断面図、（ｄ）Ｙ₁部拡大図である。図６は、電池用包装材料とリード線との接着におけるリード線用フィルムの装着方法を説明する図である。
【０００７】
電池用包装材料の積層加工において、バリア層とシーラント層とを酸変性ポリプロピレン樹脂を接着樹脂層としてサンドイッチラミネート法または共押出ラミネート法により貼り合わせる際に、熔融した酸変性ポリプロピレン樹脂をＴダイから被ラミネート材に押出す際に、メルトインデックス（以下、ＭＩ）が７から３０ｇ／１０分と大きな酸変性ポリプロピレン（以下、高ＭＩＰＰａ）であると、ネックインが大きく製膜がしにくい、また、ＭＩが０．３から３ｇ／１０分と小さな酸変性ポリプロピレン（以下、低ＭＩＰＰａ）を用いると製膜速度が低下する問題や、膜厚が均一にならず辺難が発生したりしていた。その対策として、従来、高ＭＩＰＰａ樹脂に低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥ）をブレンドしていた。
しかし、前記ブレンド樹脂を接着樹脂層としてシーラント層を積層して得られた積層体を電池用包装材料として、エンボス加工して外装体を形成し、リチウムイオン電池の外装体として、電池本体を密封包装すると、エンボス加工され引き伸ばされた接着樹脂層の酸変性ポリプロピレン樹脂と他のブレンドされた樹脂（ＬＤＰＥ）との界面でクラックが発生し、このクラックが発生するとそのクラックから電解液が浸透するようになる。この時、電解液がバリア層と直接接触する場合があり、これにより電池本体、リード線の金属、バリア層間の絶縁性が壊れ、電位差が発生し、バリア層に腐食による貫通孔が形成されたり、デンドライトと呼ばれる電解質である金属イオンの反応物が形成されたりすることで電池の寿命が短くなることがあった。すなわちエンボス加工における接着樹脂層が、図７（ａ）または図７（ｂ）に示すように、高ＭＩのＰＰａＲ₁とＬＤＰＥＲ₅とが海島構造となり、ＬＤＰＥＲ₅の周縁にマイクロクラックＭＣが形成され、前記接着樹脂層１３に発生したマイクロクラックＭＣの部分に電解液が浸透し絶縁性を悪化させまたバリア層表面に到達し、バリア層を腐食させたり、電解液との反応物を発生させる原因となっていることが確認できた。
【０００８】
本発明者らは前記バリア層の腐食について、鋭意研究の結果、前記接着樹脂層を構成する高ＭＩＰＰａ樹脂とＬＤＰＥ樹脂とが、図７（ａ）および図７（ｂ）に示すように海島構造となり、高ＭＩのＰＰａＲ₁とＬＤＰＥＲ₅の伸びの違いから低密度ポリエチレンの表面に微小な割れ目（以下、マイクロクラックＭＣ）が発生し、この現象が接着性樹脂の絶縁性を悪化させ、また、バリア層を腐食させたり、電解液との反応物を発生させる原因となっていることが確認できた。また、このマイクロクラックＭＣは目視確認により、白化現象として確認できる。
前記マイクロクラックＭＣの発生を防止する方法について、さらに研究の結果、接着樹脂層１３を２種以上のポリプロピレン樹脂のブレンドとしその最終ブレンド樹脂のＭＩが７から２５ｇ／１０分となるようにＭＩ＝０．３〜６．０ｇ／１０分の低ＭＩＰＰ系樹脂と、ＭＩ＝７〜３０ｇ／１０分の高ＭＩのＰＰ系樹脂との少なくとも２種の樹脂をブレンドした樹脂とし、前記２種の樹脂の何れかをＰＰａとすることによって、前記マイクロクラックＭＣの発生を防止し、また電池用包装材料の積層加工において、バリア層とシーラント層とを接着樹脂層を用いサンドイッチラミネート法または共押出ラミネート法により貼り合わせる際に、熔融した接着樹脂層をＴダイから被ラミネート材に押出す際に、ネックインが小さくでき安定した製膜ができることを見出し本発明を完成するに到った。
【０００９】
本発明の電池用包装材料における接着樹脂層の組成について、さらに、具体的には、少なくとも、いずれかのＰＰ系樹脂を酸変性ポリプロピレンとして、高ＭＩのＰＰ系樹脂と低ＭＩのＰＰ系樹脂とをブレンド樹脂としての見かけのＭＩＦを７〜２５ｇ／１０分とすることでマイクロクラックの発生を防止でき、製膜加工時ネックインが小さくでき安定した生産が可能になる。
ここで、本発明に用いられるポリプロピレン樹脂とは、ポリプロピレンとしては、ホモタイプポリプロピレン、ランダムタイプポリプロピレン、ブロックタイプポリプロピレン、プロピレンとエチレンとブテンとの共重合体であるターポリマー樹脂を用いることができる。また、ＭＩの測定方法は、ＪＩＳＫ７２１０に準拠し区別できる。また、酸変性とは不飽和カルボン酸をグラフト重合したことを示す。
前記見かけのＭＩ、Ｆとは、ブレンド樹脂Ａ（ＭＩ＝ｍ１）とブレンド樹脂Ｂ（ｍ２）とをブレンドの重量比も比をＡ：Ｂ＝ｘ：ｙとした時に
Ｆ＝ｍ１×ｘ／（ｘ＋ｙ）＋ｍ２×ｙ／（ｘ＋ｙ）
により求められる値とする。
例えば、
ＰＰ（ＭＩ＝０．５）＜４＞＋ＰＰａ（ＭＩ＝１８）＜６＞Ｆ＝１１
ＰＰａ（ＭＩ＝１）＜１＞＋ＰＰ（ＭＩ＝１８）＜９＞Ｆ＝１６．３
ＰＰａ（ＭＩ＝３）＜２＞＋ＰＰａ（ＭＩ＝１０）＜８＞Ｆ＝８．６
［略号ＰＰ：ポリプロピレン樹脂、略号の後の＜＞内数字は、ブレンドの割合を示す数字である。］
【００１０】
以上述べたように、接着樹脂層に用いる樹脂として、高ＭＩのＰＰ（ＰＰａ）単体では、製膜時ネックインし製膜し難いが、高ＭＩのＰＰ（ＰＰａ）に低ＭＩのＰＰ（ＰＰａ）をブレンドすることで、ネックインが小さくなって問題なく製膜できる。また、接着樹脂層にマイクロクラックが入らず接着樹脂層の絶縁性が保たれ、またバリア層の腐食を防止し、電池性能を安定化できる層となった。
【００１１】
本発明の電池用包装材料は、図１（ａ）に示すように、少なくとも基材層１１、接着層１６、アルミニウム１２、化成処理層１５、接着層１３ｄ、多層シーラント層１４から構成される積層体であり、また、後述する外装体がエンボスタイプの場合には、図１（ｂ）に示すように、前記積層体が基材層１１、接着層１６、化成処理層１５（１）、アルミニウム１２、化成処理層１５（２）、接着層１３ｄ、多層シーラント層１４とすることが望ましい。
【００１２】
本発明においては、電池用包装材料を積層する場合にバリア層に設けた化成処理層とシーラント層との接着は、接着樹脂層を用いるサンドイッチラミネート法または共押出ラミネート法による。
この場合、リチウムイオン電池等における電解液と水分との反応により発生するフッ化水素酸などによるデラミネーション防止のために、以下に述べる接着安定化処理を行うことが望ましい。
【００１３】
例えば、図１（ａ）に示すように、基材層１１とバリア層１２の片面とをドライラミネート１６し、バリア層１２の他の面（化成処理層１５）に、酸変性ポリオレフィン１３を押出してシーラント層１４をサンドイッチラミネートする場合、または、酸変性ポリオレフィン樹脂１３とシーラント層１４とを共押出しして積層体とした後、得られた積層体を前記酸変性ポリプロピレン樹脂１３の軟化点以上になる条件に加熱することによって、所定の接着強度を有する積層体とすることができる。
バリア層の表面の化成処理層１５は、図１（ｂ）に示すように、バリア層１２の両面に設けてもよい。
前記加熱の具体的な方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線等の方法があるが、本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、前述のように、接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できればよい。
【００１４】
また、別の方法としては、前記、サンドイッチラミネートまたは共押出しラミネートの際に、アルミニウム１２のシーラント層側の表面温度が酸変性ポリプロピレン樹脂の軟化点に到達する条件に加熱することによっても接着強度の安定した積層体とすることができる。
【００１５】
本発明のシーラント層に用いるポリプロピレンとしては、ホモタイプポリプロピレン、ランダムタイプポリプロピレン、ブロックタイプポリプロピレン、プロピレンとエチレンとブテンとの共重合体であるターポリマー樹脂を用いることができる。また、酸変性ポリプロピレンを用いることもできる。酸変性ポリプロピレン樹脂としては、不飽和カルボン酸がグラフトされたランダムタイプポリプロピレン、ホモタイプポリプロピレン、または、ブロックタイプポリプロピレンを用いることができる。
また、シーラント層は、前記の樹脂からなる単層でもよいが、また、前記樹脂の中から選択される２種の樹脂からなる多層フィルム、例えば、図２（ａ）に示すようにＳ２、Ｓ３からなる２層あるいは図２（ｂ）に示すようにＳ１、Ｓ２、Ｓ３からなる３層であってもよい。
【００１６】
電池のリード線としては、細長の板状または棒状の金属からなり、板状のリード線としては、厚さが５０〜２０００μｍ、巾が２．５〜２０ｍｍ程度であって、その材質としては、ＡＬ、Ｃｕ（Ｎｉメッキを含む）、Ｎｉ、等である。
【００１７】
本発明の電池用包装材料のシーラント層として、前記酸変性ポリプロピレン系樹脂を用いる場合、酸変性ポリプロピレンは、金属に対する接着性があり、リード線に対するヒートシールが可能であるが、金属に対して接着性を持たないポリプロピレン系樹脂からなるシーラント層とする場合には、密封シール時に、電池リード線部と外装体との間に、シーラント層とリード線との双方にヒートシール性を有するリード線用フィルムを介在させる必要がある。
外装体５とリード線４との間にリード線用フィルム６を介在させるがその具体的方法は、例えば、図６（ａ）および図６（ｂ）に示すように、電池本体２のリード線４の密封シール部の上下にリード線用フィルム６をおいて（実際には仮着シールにより固定して）外装体５に挿入しリード線部を挟持した状態でヒートシールすることによって密封する。リード線用フィルム６のリード線４への介在方法として、図６（ｄ）または図６（ｅ）に示すように、リード線４の所定の位置にリード線用フィルム６のフィルムを巻き付けてもよい。
【００１８】
前記リード線用フィルムを用いる場合、具体的には、前記シーラント層とリード線の何れにも熱接着性を有する酸変性ポリプロピレンからなるフィルム等を用いる。酸変性ポリプロピレン樹脂としては、不飽和カルボングラフトポリプロピレン等を用いることができる。
【００１９】
該リード線用フィルム２０の層厚は、使用されるリード線の厚さの１／３以上有ればよく、例えば、１００μｍの厚さのリード線であれば、リード線用フィルム２０の総厚は概ね３０μｍ以上あればよい。
【００２０】
電池用包装材料は電池本体を包装する外装体を形成するものであって、その外装体の形式によって、図３に示すようなパウチタイプと、図４（ａ）、図４（ｂ）または図４（ｃ）に示すようなエンボスタイプとがある。前記パウチタイプには、三方シール、四方シール等およびピロータイプ等の袋形式があるが、図３は、ピロータイプとして例示している。
エンボスタイプは、図４（ａ）に示すように、片面に凹部を形成してもよいし、図４（ｂ）に示すように、両面に凹部を形成して電池本体を収納して周縁の四方をヒートシールして密封してもよい。また、図４（ｃ）に示すような折り部をはさんで両側に凹部形成して、電池を収納して３辺をヒートシールする形式もある。
電池用包装材料をエンボスタイプとする場合、図５（ａ）〜図５（ｄ）に示すように、積層された包装材料１０をプレス成形して凹部７を形成する。
【００２１】
次に、本発明の電池用包装材料を構成する各層について説明する。
外装体における前記基材層１１は、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
前記基材層１１は、電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、基材層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜３０μｍである。
【００２２】
基材層１１は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。
基材層を積層体化する場合、基材層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜３０μｍである。基材層を積層化する例としては、次の１）〜８）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸延伸ポリエチレンテレフタレート
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工とて電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的あるいは電解液が付着した場合に基材層を保護するために、基材層を多層化、基材層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層、またはこれらのブレンド物からなる樹脂層等を設けることが好ましい。
例えば、
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
８）アクリル系樹脂＋ポリシロキサングラフト系アクリル樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００２３】
前記バリア層１２は、外部から電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、および加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、または、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層として好ましくは厚さが２０〜８０μｍのアルミニウムとする。
ピンホールの発生をさらに改善し、電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００２４】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。
前記、アルミニウムの柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。例えば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることが望ましい。
【００２５】
本発明者らは、電池用包装材料のバリア層１２であるアルミニウムの表、裏面に化成処理を施すことによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することで、前記耐酸性皮膜形成物質の中でも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好である。または、少なくともフェノール樹脂を含む樹脂成分に、モリブデン、チタン、ジルコン等の金属、または金属塩を含む化成処理剤が良好であった。前記耐酸性皮膜が形成されることによってエンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止と、電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基材層１１とアルミニウム１２とのデラミネーション防止、電解質と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネーション防止効果が得られた。
各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質の中でも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。
または、少なくともフェノール樹脂を含む樹脂成分に、モリブデン、チタン、ジルコン等の金属、または金属塩を含む化成処理剤が良好であった。
【００２６】
アルミの化成処理は、外装体がパウチタイプである場合、シーラント層側のみの片側または基材層側とシーラント層側の両面のどちらでもよい。電池の外装体がエンボスタイプの場合には、アルミニウムの両面に化成処理することによって、エンボス成形の際のアルミニウムと基材層との間のデラミネーションを防止することができる。
【００２７】
本発明の電池用包装材料におけるシーラント層は、前述のようにポリプロピレン系樹脂から構成される。ポリプロピレン系樹脂とは、ホモタイプポリプロピレン、ランダムタイプポリプロピレン、ブロックタイププロピレン等のポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン等からなる単層または多層構成である。そして、少なくとも、最内層を前記酸変性ポリプロピレン樹脂とする場合には、電池の密封包装の際、外装体とリード線との間にリード線用フィルムを介在される必要はない。
【００２８】
【実施例】
本発明の電池用包装材料について、実施例によりさらに具体的に説明する。
（１）電池用包装材料の構成
実施例、比較例ともに、以下の構成とした。
ＯＮ２５μｍ／ＤＬ３μｍ／両面化成処理ＡＬＭ４０μｍ／接着性樹脂１５μｍ／シーラント：３０μｍ
［略号ＯＮ：２軸延伸ナイロンフィルム、ＤＬ：ドライラミネート、ＡＬＭ：アルミニウム］
酸変性ポリプロピレンは、不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレンとし、また、シーラントは、いずれもランダムポリプロピレン樹脂からなるフィルムまたは押出層とした。実施例および比較例に説明する、接着樹脂をブレンド樹脂とする場合のブレンド割合は重量部である。
（２）化成処理
外装体のバリア層に施した化成処理は、実施例、比較例ともに、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、１ｍｇ/ｍ²（乾燥重量）である。
（２）外装体のタイプ
実施例および比較例のいずれもエンボスタイプの外装体として評価した。その形状は、片面エンボスタイプとし、成形型の凹部（キャビティ）の形状を３０ｍｍ×５０ｍｍ，深さ３．５ｍｍとしてプレス成形して成形性の評価をした。エンボスタイプの例においてはいずれも、エンボスした積層体の成形しないものを蓋体として用いた。
［実施例１］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面を、遠赤外線と熱風とにより、接着樹脂であるポリプロピレン系樹脂の軟化点以上に加熱した状態として、後述の接着樹脂を押出してシーラント層となるポリプロピレンフィルム３０μｍをサンドイッチラミネートして積層体とした。
接着樹脂は、ＭＩ３０ｇ／１０分の酸変性ポリプロピレン７４部とＭＩ０．５ｇ／１０分のポリプロピレン２６部とをブレンドした樹脂とした。ブレンド樹脂としてのＭＩは２０ｇ／１０分である。
得られた積層体を用いてエンボス成形によりトレイとし、成形しない積層体を蓋材として外装体とした。
［実施例２］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、ポリプロピレン系ブレンド樹脂を接着樹脂１５μｍとして、シーラント層となるポリプロピレンフィルムをサンドイッチラミネートして一次積層体とした。
接着樹脂は、接着樹脂は、ＭＩ２６ｇ／１０分の酸変性ポリプロピレン６０部とＭＩ１．０ｇ／１０分の酸変性ポリプロピレン４０部とをブレンドした樹脂とした。ブレンド樹脂としてのＭＩは１６ｇ／１０分である。
一次積層体を，熱風により接着樹脂の軟化点以上の温度に加熱して二次積層体としエンボス成形によりトレイとし、成形しない二次積層体を蓋材として外装体とした。
［実施例３］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面を、遠赤外線と熱風とにより、接着樹脂であるポリプロピレン系樹脂の軟化点以上に加熱した状態として、後述の接着樹脂およびシーラント層となるポリプロピレン樹脂を共押出ラミネートして積層体とした。
接着樹脂は、ＭＩ１８ｇ／１０分のポリプロピレン４０部とＭＩ３．０ｇ／１０分の酸変性ポリプロピレン６０部とをブレンドした樹脂とした。ブレンド樹脂としてのＭＩは９ｇ／１０分である。
得られた積層体をエンボス成形してトレイとし、成形しない積層体を蓋材として外装体とした。
［実施例４］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、後述の接着樹脂およびシーラント層となるポリプロピレン樹脂を共押出ラミネートして一次積層体とした。
接着樹脂は、ＭＩ８ｇ／１０分の酸変性ポリプロピレン８４部とＭＩ２．０ｇ／１０分のポリプロピレン１６部とをブレンドした樹脂とした。ブレンド樹脂としてのＭＩは８ｇ／１０分である。
一次積層体を，熱風により接着樹脂の軟化点以上の温度に加熱して二次積層体としエンボス成形によりトレイとし、成形しない二次積層体を蓋材として外装体とした。
【００２９】
［比較例１］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、後述の樹脂を接着樹脂１５μｍとして、シーラント層となるポリプロピレンフィルムをサンドイッチラミネートして一次積層体とした。
接着樹脂は、ＭＩ１８ｇ／１０分の酸変性ポリプロピレン９０部と低密度ポリエチレン１０部とをブレンドした樹脂とした。ブレンド樹脂としてのＭＩは１７ｇ／１０分である。
一次積層体を，熱風により接着樹脂の軟化点以上の温度に加熱して二次積層体としエンボス成形によりトレイとし、成形しない二次積層体を蓋材として外装体とした。
［比較例２］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面を、遠赤外線と熱風とにより、接着樹脂であるポリプロピレン系樹脂の軟化点以上に加熱した状態として、後述の接着樹脂を押出してシーラント層となるポリプロピレンフィルム３０μｍをサンドイッチラミネートして積層体とした。
接着樹脂は、ＭＩ１０ｇ／１０分の酸変性ポリプロピレン樹脂１００部とした。
得られた積層体を用いてトレイをエンボス成形してトレイとし、成形しない積層体を蓋材として外装体とした。
［比較例３］
化成処理を施さないアルミニウム４０μｍの一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、アルミニウムの他の面に、後述の樹脂を接着樹脂１５μｍとして、シーラント層となるポリプロピレンフィルムをサンドイッチラミネートして一次積層体とした。
接着樹脂は、ＭＩ２６ｇ／１０分の酸変性ポリプロピレン樹脂６０部とＭＩ１．０ｇ／１０分のポリプロピレン４０部とをブレンドした樹脂とした。ブレンド樹脂としてのＭＩは１７ｇ／１０分である。
一次積層体を，熱風により接着樹脂の軟化点以上の温度に加熱して二次積層体としエンボス成形してトレイとし、成形しない二次積層体を蓋材として外装体とした。
【００３０】
＜評価項目＞
１）接着樹脂層の白化：目視確認による。
２）接着樹脂層内ＭＣ：断面を透過型電子顕微鏡で確認（×２０００）による。
３）絶縁性：電解液を充填し、バリア層と電解液間の抵抗値を２５Ｖで測定した。電解液としては、１ＭＬｉＰＦ₆となるようにしたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート（１：１：１）の混合液、３ｇを充填して測定した。
４）デラミネーション：１ＭＬｉＰＦ₆となるようにしたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート（１：１：１）の混合液３ｇをを充填し、８５℃の温度に７日間保持した後、ＡＬＭと接着樹脂層との間のデラミネーションを目視により確認した。
【００３１】
＜結果＞
実施例１〜実施例４は、いずれも接着樹脂層での白化、マイクロクラックの発生もなく、絶縁性も保たれていた。また、ＡＬＭと接着樹脂層との間のデラミネーションも認められなかった。なお、押出加工の際のネックインも小さく製膜性としても安定したものであった。
比較例１は、接着樹脂層での白化およびマイクロクラックがともに認められ、また、バリア層と電解液間の抵抗値も１．０ＭΩと絶縁性が破壊されていた。
比較例２は、接着樹脂層での白化、マイクロクラックの発生もなく、絶縁性も保たれていたが、ラミネーション加工時のネックインが大きく、厚さのバラツキも大きく、製膜性が安定しなかった。比較例３は、接着樹脂層での白化、マイクロクラックの発生もなく、絶縁性も保たれていたが、ＡＬＭと接着層樹脂の間でデラミネーションが発生した。
【００３２】
【発明の効果】
電池用包装材料を、基材層、バリア層、化成処理層、接着樹脂層、ポリプロピレン系シーラント層からなる積層体として、接着樹脂層を押出してシーラント層をサンドイッチラミネート、共押出ラミネートによりシーラント層を積層する場合に、接着樹脂層の組成を高ＭＩのポリプロピレン系樹脂と低ＭＩのポリプロピレン系樹脂とのブレンド樹脂とすることによって、接着樹脂層に発生するマイクロクラックに起因するアルミニウムの腐食を防止することが可能となった。。
また、外装体のアルミニウムの両面に施した化成処理によって、エンボス成形時、およびヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネーションの発生を防止することができ、また、シーラント層を、サンドイッチラミネート法または共押出ラミネート法により形成した場合に、積層体の形成時の加熱、または積層体形成後の加熱によって、電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止できることにより、アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネーションをも防止できる外装体である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池用包装材料を説明する図で、（ａ）電池用包装材料の層構成例を示した断面図、（ｂ）電池用包装材料の別の層構成例を示した断面図である。
【図２】本発明の電池用包装材料のシーラントの層構成を説明する断面図である。
【図３】電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図４】電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図５】エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ₁−Ｘ₁部断面図、（ｄ）Ｙ₁部拡大図である。
【図６】電池用包装材料とリード線との接着におけるリード線用フィルムの装着方法を説明する図である。
【図７】従来の組成の接着樹脂層におけるマイクロクラック発生を説明する、（ａ）電池用包装材料の断面図、（ｂ）Ｙ₂部拡大図である。
【符号の説明】
Ｒ₁ 高ＭＩＰＰａ
Ｒ₂ 低ＭＩＰＰａ
Ｒ₃ 高ＭＩＰＰ
Ｒ₄ 低ＭＩＰＰ
Ｒ₅ 低密度ポリエチレン
Ｒ₆ ゴム成分
ＭＣマイクロクラック
１電池
２電池本体
３セル（蓄電部）
４リード線（電極）
５外装体
６リード線用フィルム
７凹部
８側壁部
９シール部
１０積層体（電池用包装材料）
１１基材層
１２アルミニウム（バリア層）
１３接着樹脂層
１４シーラント層
Ｓ１シーラント層の外層
Ｓ２シーラント層の中間層
Ｓ３シーラント層の内層
１５化成処理層
１６基材側ドライラミネート層
２０プレス成形部
２１オス型
２２メス型
２３キャビティ

Claims

電池本体を挿入し周縁部をヒートシールにより密封する電池の外装体を形成する包装材料が、少なくとも基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、接着樹脂層、ポリプロピレン樹脂系シーラント層から構成される積層体であって、接着樹脂層がメルトインデックスの異なる少なくとも２種のポリプロピレン系樹脂をブレンドした樹脂からなると共に前記接着樹脂層を形成するポリプロピレン系樹脂の少なくともそのうち一つが酸変性ポリプロピレン樹脂であり、ブレンド樹脂としてのメルトインデックスが７〜２５ｇ／１０分であることを特徴とする電池用包装材料。
接着樹脂層が、メルトインデックスが０．３〜６．０ｇ／１０分の範囲の低メルトインデックスのポリプロピレン系樹脂と、メルトインデックスが７〜３０ｇ／１０分の範囲の高メルトインデックスのポリプロピレン系樹脂との２種の樹脂をブレンドした樹脂から形成されていることを特徴とする請求項１に記載した電池用包装材料。
前記積層体が、少なくとも基材層、接着層、化成処理層（１）、アルミニウム、化成処理層（２）、接着樹脂層、ポリプロピレン樹脂系シーラント層から構成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載した電池用包装材料。
電池本体が請求項１〜請求項３のいずれかに記載した電池用包装材料により形成された外装体に収納され密封されたことを特徴とする電池。