JP4736189B2

JP4736189B2 - リチウムイオン電池用包装材料

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Publication number: JP4736189B2
Application number: JP2001010019A
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Inventors: 力也山下; 正隆奥下; 一樹山田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
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Priority date: 2001-01-18
Filing date: 2001-01-18
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2021-01-18
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防湿性、耐内容物性を有する、液体または固体有機電解質（高分子ポリマー電解質）を持つリチウムイオン電池用包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池とは、リチウム２次電池ともいわれ、高分子ポリマー電解質を持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。
リチウム２次電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリルなどの高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及びそれらを包装する外装体からなる。
リチウムイオン電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。
前記リチウムイオン電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、基材層、アルミニウム、シーラント層から構成される積層体を袋状にしたものが用いられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、リチウムイオン電池の外装体として、次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池にあわせる設計をするため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。
そこで、積層体を袋状にしてリチウムイオン電池本体を収納するパウチタイプまたは、前記積層体をプレス成形して凹部を形成し、該凹部にリチウムイオン電池本体を収納するエンボスタイプが開発されている。エンボスタイプは、パウチタイプと比較して、よりコンパクトな包装体が得られる。いずれのタイプの外装体であっても、リチウムイオン電池としての防湿性あるいは耐突き刺し性等の強度、絶縁性等は、リチウムイオン電池の外装体として欠かせないものである。
そして、リチウムイオン電池用包装材料としては、少なくとも、基材層、バリア層、ヒートシール層からなる積層体とする。そして、前記各層の層間の接着強度が、リチウムイオン電池の外装体として必要な性質に影響をあたえることが確認されている。例えば、バリア層とヒートシール層との接着強度が不十分であると、外部から水分の浸入の原因となり、リチウムイオン電池を形成する成分の中の電解質と前記水分との反応により生成するフッ化水素酸により前記アルミニウム面が腐食して、バリア層とヒートシール層との間にデラミネーションが発生する。また、前記エンボスタイプの外装体とする際に、前記積層体をプレス成形して凹部を形成するが、この成形の際に基材層とバリア層との間にデラミネーションが発生することがある。
また、リチウムイオン電池本体を外装体に収納し、密封する工程において外装体表面に電解液が付着すると基材層表面が変色して商品価値がなくなり、さらに、基材層とバリア層との間のデラミネーションの原因となるおそれがある。
また、リチウムイオン電池の外装体をエンボスタイプにする場合、成形金型のメス型と外装体の表面との滑りが悪く、成形加工が安定しないことがあった。
本発明の目的は、リチウムイオン電池包装に用いる材料として、リチウムイオン電池本体の保護物性とともに、外装体表面の耐電解質性を付与し、エンボス成形工程等において生産性の良いリチウムイオン電池用包装材料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、以下の本発明により解決することができる。
少なくとも基材層、接着層１、アルミニウム、化成処理層、接着層２、ヒートシール層からなる積層体であって、基材層表面にシロキサングラフトポリマーが添加されたアクリル樹脂皮膜が形成されていることを特徴とするリチウムイオン電池用包装材料であり、また、基材層が延伸ナイロンであること、化成処理層２とヒートシール層との接着がドライラミネート法により行なわれたこと、接着層２が酸変性ポリオレフィンの焼付塗装膜層であること、さらに、接着層２が酸変性ポリオレフィンの押出製膜された層であることを含むものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、防湿性、耐内容物性、耐表面汚染性に優れ、かつ、生産性の良いリチウムイオン電池用包装材料である。以下本発明の包装材料について、図等を利用してさらに詳細に説明する。
図１は、本発明のリチウムイオン電池用包装材料における積層体の構成を積層方法別に示した断面図であり、（ａ）ドライラミネート法、（ｂ）熱ラミネート法、（ｃ）サンドイッチラミネート法により積層した場合である。図２は、リチウムイオン電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。図３は、エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ₂−Ｘ₂部断面図、（ｄ）Ｙ₁部拡大図である。図４は、リチウムイオン電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。図５は、リチウムイオン電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【０００６】
リチウムイオン電池用包装材料はリチウムイオン電池本体を包装する外装体を形成するものであって、その外装体の形式によって、図２（ａ）、図２（ｂ）または図２（ｃ）に示すようなエンボスタイプと、図４に示すようなパウチタイプとがある。前記パウチタイプには、三方シール、四方シール等およびピロータイプ等の袋形式があるが、図４は、ピロータイプとして例示している。
本発明のリチウムイオン電池用包装材料は、特に前記エンボスタイプの外装体に適した積層体である。
エンボスタイプは、図２（ａ）および図２（ｄ）示すように、片面に凹部７形成しても良いし、図２（ｂ）に示すように、両面に凹部を形成してリチウムイオン電池本体を収納して周縁の四方をヒートシールして密封しても良い。また、図２（ｃ）に示すような折り部をはさんで両側に凹部形成して、リチウムイオン電池を収納して３辺をヒートシールする形式もある。
【０００７】
リチウムイオン電池用包装材料が、例えばナイロン／接着層／アルミニウム／接着層／ヒートシール層からなり、前記ヒートシール層が従来の技術によるサンドイッチラミネート法、ドライラミネート法、共押出しラミネート法、熱ラミネート法等により形成されていると、リチウムイオン電池の外装体がエンボスタイプの場合、プレス成形において、側壁部においてアルミニウムと基材層との間が剥離するデラミネーションがおこることが多く、また、リチウムイオン電池本体を外装体に収納してその周縁をヒートシールする部分においてもデラミネーションの発生があった。
また、電池の構成要素である電解質と水分との反応により生成するフッ化水素により、アルミニウムの内面側表面が侵され、デラミネーションを起こすことがあった。
また、前記基材層として、延伸ナイロンフィルムを用いることが、リチウムイオン電池の保護性、エンボス成形性、ラミネート加工性等から好ましいが、ナイロンフィルムは滑り性に劣り、エンボス成形時のメス型との間でのすべりが悪くしわが発生することがあり安定した成形作業が難しかった。
また、リチウムイオン電池の製造工程において、外装体の基材層であるナイロン樹脂層に電解液が付着すると付着部が変色し、また、基材層とバリア層との間でデラミネーションをおこすことがあった。
【０００８】
そこで、本発明者らは、エンボス成形性がよく、エンボス成形時またはヒートシール時において、基材層とバリア層とのデラミネーションの発生のない積層体であって、また、耐内容物性のあるリチウムイオン電池用の外装体として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、以下に述べる各種のラミネート方法を用いて積層体とし、また、基材層表面にアクリル樹脂皮膜を形成することによって解決し得ることを見出した。
前記ラミネートの第１の方法は、アルミニウムの両面に化成処理を施し、基材層とアルミニウム、アルミニウムとヒートシール層とを、２液硬化型の接着剤によりドライラミネートすることによってデラミネーションを避けることができることを見出した。前記２液硬化型の接着剤とは、例えば、主剤と硬化剤とからなり、主剤がセバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オクタンニ酸、ノナンニ酸、ウンデカンニ酸、パルミチン酸の少なくとも２種以上を含む酸成分と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコールを少なくとも１種含むアルコール成分からなるポリエステル系樹脂と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とのブレンド物であり、硬化剤がポリイソシアネート成分からなるものである。
【０００９】
第２のラミネート方法は、前記化成処理面１４（２）に、酸変性ポリプロピレンのエマルジョン液をロールコート法等により塗布し、乾燥後、１７０〜２００℃の温度で焼付けを行った後、酸変性ポリオレフィン、ポリオレフィンとを共押出しして積層体とすると、その接着強度はよくなることを確認した。
前記酸変性ポリオレフィンとは、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、エチレンとアクリル酸または、メタクリル酸誘導体との共重合物を示す。
【００１０】
第３のラミネート方法は、基材層１１と両面に化成処理したバリア層１２の片面とをドライラミネートし、バリア層１２の他の面に、酸変性ポリオレフィン１６を押出してヒートシール層（ポリオレフィンフィルム）１３をサンドイッチラミネートする場合、あるいは、酸変性ポリオレフィン樹脂１６とヒートシール層（ポリオレフィン樹脂）１３とを共押出しして積層体とし、得られた積層体を前記酸変性ポリオレフィン樹脂がその軟化点以上になる条件に加熱することによって、所定の接着強度を有する積層体とすることができた。
前記加熱の具体的な方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線等の方法があるが、本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、前述のように、接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できればよい。
【００１１】
また、加熱方法として、前記サンドイッチラミネートまたは共押出しラミネートの際に、アルミニウム１２のヒートシール層側の表面温度が酸変性ポリプロピレン樹脂の軟化点に到達する条件に加熱することによっても接着強度の安定した積層体とすることができた。
また、前記接着樹脂層としての酸変性ポリオレフィンを必要とする場合、ヒートシール層がポリプロピレン樹脂の場合には、酸変性ポリプロピレン樹脂を用い、ヒートシール層がポリエチレン樹脂の場合は酸変性ポリエチレンまたはポリエチレン樹脂を用いる。ポリエチレン樹脂を接着樹脂として用いる場合には、押出したポリエチレンの溶融樹脂膜のアルミニウム側のラミネート面をオゾン処理しながらラミネートする。
【００１２】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料の積層体１０として、前記、基材層１１、バリア層１２、酸変性ポリオレフィン層１７、ヒートシール層１３（ポリプロピレンまたはポリエチレン）の他に、酸変性ポリオレフィン層１６とヒートシール層１３との間に、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等の２軸延伸フィルムからなる中間層を設けてもよい。中間層は、リチウムイオン電池用包装材料としての強度向上、バリア性の改善安定化、リチウムイオン電池外装体のヒートシール時のタブ４とバリア層１２との接触による短絡を防止するなどのために積層されることがある。
【００１３】
本発明の積層体における前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。
【００１４】
さらに、リチウムイオン電池の製造工程における電解液による表面汚染の対策としては、外装体の表面にシロキサングラフトポリマーが添加されたアクリル樹脂皮膜を形成することで基材の溶解・腐食が防止でき、さらにエンボス成形加工が安定することを見出した。また、前記皮膜は、エンボス成形のメス型と外装体表面との滑り性を向上させ、基材層の滑り不良による成形の不良を解消する安定生産の効果をも示した。さらに、シロキサンはアクリル樹脂側鎖に共重合した形で皮膜中に存在するため、皮膜内部からのシロキサンがなくなることがなく、その効果は長期に安定している。
【００１５】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料の層構成は、図１（ａ）、図１（ｂ）または図１（ｃ）に示すように、少なくともシロキサングラフトポリマーが添加されたアクリル樹脂皮膜層１８、基材層１１、接着層１７、化成処理層１４（１）、アルミニウム１２、化成処理層１４（２）、ヒートシール層１３、からなる積層体１０であり、前記ヒートシール層１３と化成処理層（２）との接着は、前述のようなドライラミネート法、熱ラミネート法、サンドイッチラミネート法等によって積層される。
【００１６】
リチウムイオン電池用包装材料をエンボスタイプとする場合、図３に示すように、積層された包装材料をプレス成形して凹部７を形成する。この際、プレス成形のメス型２２と積層体１０の基材層１１との滑りが悪いと安定した成形品が得られないことがある。本発明者らは、前記滑りを良くして安定した成形とする方法について種々の研究の結果、前記基材層の表面にシロキサングラフトポリマーが添加されたアクリル樹脂皮膜層１８を設けることによって安定した成形が可能となることを見出した。
基材層表面に構成される、シロキサングラフトポリマーが添加されたアクリル樹脂皮膜層１８は、主剤は、アクリル樹脂：ガラス転移温度３０〜８０℃、分子量１万から２０万の範囲であり、添加樹脂は、シロキサングラフトポリマーはシロキサンがアクリル側鎖に共重合した分子構成であり、分子量が２０から３００万程度のものである。
これらを、イソシアネート系硬化剤でウレタン結合を形成させたいわゆる２液硬化型である。シロキサングラフトポリマーは重量比で２から２０％含まれれば、効果が得られる。また、主剤であるアクリル樹脂は、ガラス転移温度が異なるものをブレンドすることも出来る。
シロキサングラフトポリマーが添加されたアクリル樹脂皮膜層１８の厚さは０．５μｍから５μｍ、好ましくは１．０μｍから３μｍである。
【００１７】
次に、本発明のリチウムイオン電池用包装材料である積層体の各層を構成する材料等について、図１（ａ）〜図１（ｃ）等を参照して説明する。
本発明における前記基材層１１は、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００１８】
前記基材層１１は、リチウムイオン電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、基材層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜２５μｍである。
【００１９】
本発明においては、基材層１１は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。
基材層を積層体化する場合、基材層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜２５μｍである。基材層を積層化する例としては、
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸延伸ポリエチレンテレフタレート
等が挙げられる。
また、基材層の表面には、シロキサングラフトポリマーが添加されたアクリル樹脂皮膜層１８を設けるとともに、エルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ビスエルカ酸アマイド、ビスオレイン酸アマイド、ビスステアリン酸アマイドに代表される一般的にはポリオレフィン系樹脂に内部添加する滑剤の少なくとも一つを、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、トルエン、メチルーエチルーケトン等の溶剤で溶液状とし塗工、塗布することで表面の滑り性が改善され成形性が向上することも判明した
【００２０】
前記バリア層１２は、外部からリチウムイオン電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層として好ましくは厚さが２０〜８０μｍのアルミニウムとする。
ピンホールの発生をさらに改善し、リチウムイオン電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００２１】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。
前記、アルミニウムの柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。
【００２２】
本発明の課題に対して、本発明者らは、鋭意研究の結果、リチウムイオン電池用包装材料のバリア層１２であるアルミニウム表、裏面に化成処理を施すことによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止と、リチウムイオン電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、電解質と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネーション防止効果が得られた。
各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。
または、少なくともフェノール樹脂を含む樹脂成分に、モリブデン、チタン、ジルコン等の金属、または金属塩を含む化成処理剤が良好であった。
【００２３】
リチウムイオン電池の外装体がエンボスタイプの場合には、アルミニウムの両面に化成処理することによって、エンボス成形の際のアルミニウムと基材層との間のデラミネーションを防止することができる。
【００２４】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料の積層体として、前記、基材層、バリア層、接着樹脂層、ヒートシール層（ポリプロピレンまたはポリエチレン）の他に、バリア層とヒートシール層との間に、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等の２軸延伸フィルム等からなる中間層を設けてもよい。中間層は、リチウムイオン電池用包装材料としての強度向上、バリア性の改善安定化、リチウムイオン電池外装体のヒートシール時のタブとバリア層との接触による短絡を防止するなどのために積層されることがある。
【００２５】
本発明の積層体における前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。
【００２６】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料における積層体１０のヒートシール層１３を形成する樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、すなわち、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレン等の樹脂から製膜された単層フィルム、または、前記の樹脂をブレンドした樹脂から製膜された単層フィルム、これらの多層フィルムとして用いられる。ヒートシール層としてはランダムプロピレンが好適に用いられる。
あるいは、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層または多層、または、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンのブレンド樹脂からなる単層または多層からなるフィルムとしても使用できる。
前記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレンおよび、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を添加してもよい。
またヒートシール層１３及び接着樹脂層にはブテン成分、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー成分、密度が９００ｋｇ／ｍ３の低結晶のエチレンとブテンの共重合体、非晶性のエチレンとプロピレンの共重合体、プロピレンーα・オレフィン共重合体成分を添加することもできる。
ヒートシール層１３としては、前記のランダムポリプロピレンを用いることがのぞましく、それは、ランダムポリプロピレン同士でのヒートシール性がよいこと、防湿性、耐熱性等のリチウムイオン電池用包装材料のヒートシール層１４としての要求される保護物性を有し、また、ラミネート加工性、エンボス成形性の良さ等による。
ヒートシール層１３に用いられるランダムポリプロピレンとしては、（１）密度０．９０ｇ／ｃｍ³以上、ビガット軟化点１１５℃以上、融点１２０℃以上のものが望ましい。また、ヒートシール層１４に用いられる線状低密度ポリエチレンまたは中密度ポリエチレンとしては、（１）密度０．９１ｇ／ｃｍ³以上、ビガット軟化点７０℃以上、融点１１０℃以上のものが望ましい。
【００２７】
また、前記ランダムポリプロピレンとしては、エチレン含有量が３〜４％の一般的なランダムポリプロピレンでもよいが、エチレン含有量が５〜１０％のエチレンリッチなポリプロピレンを用いることがより望ましい。
ランダムポリプロピレンをヒートシール層１４とすることによって、柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向上、成形時でのクラック防止にも効果を示す。但し、ランダムポリプロピレンであってもエチレンの含有量が増加すると、表面の滑り性が悪くなるため、該ランダムポリプロピレンの最内面表面に流動パラフィンをコーティングしてもよい。前記コーティングにより、ヒートシール層のヤング率を小さくして伸び易くするとともに滑り性を良くするものである。
【００２８】
ただし、前記ランダムポリプロピレン、ポリエチレンおよび流動パラフィン等は金属に対するヒートシール性がないため、リチウムイオン電池におけるタブ部のヒートシールの際には、図５（ａ）、図５（ｂ）、図５（ｃ）に示すように、タブと積層体のヒートシール層との間に、金属とＰＥとの双方に対してヒートシール性を有する接着性フィルムを介在させることにより、タブ部での密封性も確実となる。前記接着性フィルムは、図５（ｄ）、図５（ｅ）、図５（ｆ）に示すように、タブの所定の位置に巻き付けても良い。
前記接着性フィルムとしては、前記不飽和カルボングラフトポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物からなるフィルムを用いることができる。
【００２９】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料における基材１１とバリア層１２の化成処理面とは、ドライラミネート法によって貼り合わせることが望ましい。
前記、基材１１とアルミニウムのリン酸クロメート処理面とのドライラミネートに用いる接着剤としては、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。
【００３０】
【実施例】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料について、実施例によりさらに具体的に説明する。
化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、８ｍｇ/ｍ²（乾燥重量）である。
また、実施例においてアクリル樹脂皮膜の形成は、以下の方法を用いた。
塗布液：シロキサングラフトされたアクリル樹脂を《１》１％、《２》５％、《３》１５％含むアクリル樹脂に、イソシアネート系硬化剤を添加した。
塗布方法：グラビア印刷機を用いたロールコート後、乾燥し、６０℃で３日間エージングを行う。塗布量は２μｍ（ｄｒｙ）とした。
以下の各実施例、比較例ともに、エンボスタイプの外装体で、いずれも片面エンボスタイプとし、成形型の凹部（キャビティ）の形状を３０ｍｍ×５０ｍｍ，深さ５．０ｍｍとしてプレス成形して成形性の評価をした。
なお、各例とも、リチウムイオン電池のタブのシール部には、接着性フィルムとして、ヒートシール部にポリプロピレン樹脂を用いる場合は厚さ５０μｍの不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレンからなるフィルムをタブのシール部に巻き付けてヒートシールした。また、ヒートシール部にポリエチレン樹脂を用いる場合は厚さ５０μｍの不飽和カルボン酸グラフトポリエチレンからなるフィルムをタブのシール部に巻き付けてヒートシールした。
［実施例１］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、線状低密度ポリエチレンフィルム（３０μｍ）をドライラミネートした後、前記ナイロンフィルム表面に、グラビア印刷法によりアクリル樹脂《１》、《２》、《３》をコーティングして検体実施例１を得た。
［実施例２］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸変性ポリエチレンのリバースロールコート法によりエマルジョン液を塗布乾燥し、１９０℃の温度で焼付け、中密度ポリエチレンフィルム５０μｍをヒートシール層として熱ラミネート法により積層した。得られた積層体の基材層表面（ナイロンフィルム表面）に、グラビア印刷法によりアクリル樹脂《１》、《２》、《３》をコーティングして検体実施例２を得た。
［実施例３］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として２０μｍの厚さに押出し、ヒートシール層としてランダムポリプロピレンフィルム（エチレン含有量４％、４０μｍ厚さ）をサンドイッチラミネート法により積層し、得られた積層体を前記酸変性ポリプロピレンの軟化点以上に加熱した。さらに、該積層体の表面（ナイロンフィルム面）に、グラビア印刷法によりアクリル樹脂《１》、《２》、《３》をコーティングして検体実施例３を得た。
［実施例４］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、その表面温度を、酸変性ポリエチレンの軟化点以上に加熱した状態として、酸変性ポリエチレン２０μｍとヒートシール層としての線状低密度ポリエチレン４０μｍとを共押出しラミネート法により積層し、得られた積層体のナイロンフィルム面）に、グラビア印刷法によりアクリル樹脂《１》、《２》、《３》をコーティングして検体実施例４を得た。
［比較例１］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、線状低密度ポリエチレンフィルム（３０μｍ）をドライラミネートして検体比較例１を得た。
［比較例２］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸変性ポリエチレンのリバースロールコート法によりエマルジョン液を塗布乾燥し、１９０℃の温度で焼付け、中密度ポリエチレンフィルム５０μｍをヒートシール層として熱ラミネート法により積層し検体比較例２を得た。
［比較例３］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として２０μｍの厚さに押出し、ヒートシール層としてランダムポリプロピレンフィルム（エチレン含有量４％、４０μｍ厚さ）をサンドイッチラミネート法により積層して検体比較例３を得た。
［比較例４］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸変性ポリエチレン２０μｍとヒートシール層としての線状低密度ポリエチレン４０μｍとを共押出しラミネート法により積層し検体比較例４を得た。
【００３１】
＜評価方法＞
１）成形性
しわ、切れの発生の有無を確認した。
２）基材層とアルミニウム層とのデラミネーション
成形直後に１９０℃、５秒、９８Ｎ／ｃｍ²の条件でヒートシール後、９０℃、
２４時間放置後に、アルミニウムと基材層とのデラミネーションの有無を確認
した。
３）耐内容物性
保存条件として、各検体を、６０℃、９０％ＲＨの恒温槽に、７日間保存した後に、アルミニウムとヒートシール層のデラミネーションの有無を確認した。
内容物：電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の液に１ｍｏｌの６フッ化リン酸リチウムを添加）、３ｇ。
４）基材耐内容物性
前記のようにして得られた各検体の基材部分に、電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の液に１ｍｏｌの６フッ化リン酸リチウムを添加）を０．５ｇ滴下し、２４時間、２２℃で保存後、基材部分の変化を観察した。
【００３２】
＜結果＞
実施例１〜実施例４はいずれも、エンボス成形時、しわや切れの発生はなく、また、基材とアルミニウムとのデラミネーションも発生しなかった。また、耐内容物に起因するデラミネーションも認められなかった。基材耐内容物性の観察でも基材の変化（白化、腐食、溶解）は認められなかった。
比較例１及び比較例２はいずれも、基材とアルミニウムとのデラミネーションも発生しなかった。また、耐内容物に起因するデラミネーションも認められなかったが、エンボス成形時、１０００検体中、比較例１では３００検体、比較例２では１０００検体中３４０検体にしわや切れの発生が観察された。
比較例３は、耐内容物に起因するデラミネーションがすべて発生し、また、エンボス成形時、１０００検体中、４００検体にしわや切れの発生が観察された。
比較例４は、耐内容物に起因するデラミネーションがすべて発生し、また、エンボス成形時、１０００検体中、２８０検体にしわや切れの発生が観察された。
比較例１、２、３及び４はの基材耐内容物性の観察では、１００検体中すべて基材部分の白化と溶解が発生していた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の、リチウムイオン電池用包装材料における積層体表面にアクリル樹脂層を設けたことによって、エンボス成形時にしわや切れが発生することを防止でき、基材部分の電解液保護性が向上でき、また、アルミニウムの両面に施した化成処理によって、エンボス成形時、及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネーションの発生を防止することができた。また、アルミニウムの内面に設けた化成処理層、および、本発明によるヒートシール層のラミネート方法をによって、リチウムイオン電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止できることにより、アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネーションをも防止できる顕著な効果を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムイオン電池用包装材料における積層体の構成を積層方法別に示した断面図であり、（ａ）ドライラミネート法、（ｂ）熱ラミネート法、（ｃ）サンドイッチラミネート法により積層した場合である。
【図２】リチウムイオン電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図３】エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ₂−Ｘ₂部断面図、（ｄ）Ｙ₁部拡大図である。
【図４】リチウムイオン電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図５】リチウムイオン電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【符号の説明】
１リチウムイオン電池
２リチウムイオン電池本体
３セル（蓄電部）
４タブ（電極）
５外装体
６接着性フィルム（タブ部）
７凹部
８側壁部
９シール部
１０積層体（リチウムイオン電池用包装材料）
１１基材層
１２アルミニウム（バリア層）
１３ヒートシール層
１４化成処理層
１５酸変性ポリオレフィン（コーテング）
１６酸変性ポリオレフィン（押出）
１７接着層
１８アクリル皮膜層
２０プレス成形部
２１オス型
２２メス型
２３キャビティ

Claims

少なくとも基材層、接着層１、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、接着層２、ヒートシール層からなる積層体であって、基材層表面にシロキサングラフトポリマーが添加されたアクリル樹脂皮膜が形成されていることを特徴とするリチウムイオン電池用包装材料。
基材層が延伸ナイロンであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用包装材料。
化成処理層２とヒートシール層との接着がドライラミネート法により行なわれたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン電池用包装材料。
接着層２が酸変性ポリオレフィンの焼付塗装膜層であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン電池用包装材料。
接着層２が酸変性ポリオレフィンの押出製膜された層であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン電池用包装材料。
少なくとも基材層、接着層１、アルミニウム、化成処理層、接着層２、ヒートシール層からなる積層体であって、基材層表面にシロキサングラフトポリマーが添加されたアクリル樹脂皮膜が形成されていることを特徴とするリチウムイオン電池用包装材料。
基材層が延伸ナイロンであることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン電池用包装材料。
化成処理層２とヒートシール層との接着がドライラミネート法により行なわれたことを特徴とする請求項１または請求項６または請求項７に記載のリチウムイオン電池用包装材料の製造方法。
接着層２が酸変性ポリオレフィンの焼付塗装膜層であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のリチウムイオン電池用包装材料の製造方法。
接着層２が酸変性ポリオレフィンの押出製膜された層であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のリチウムイオン電池用包装材料の製造方法。