JP5072305B2 - 耐熱性合金部材及び燃料電池用集電部材並びに燃料電池セルスタック、燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、Ｃｒを含有する合金の表面をＣｒ拡散防止層により被覆してなる耐熱性合金部材及び燃料電池用集電部材並びに燃料電池セルスタック、燃料電池に関する。

次世代エネルギーとして、近年、例えば、燃料電池セルのスタックを収納容器に収容した燃料電池が種々提案されている。固体電解質形燃料電池は、複数の燃料電池セルを電気的に接続した燃料電池セルスタックを収納容器に収容して構成され、燃料電池セルの燃料極側に燃料ガス（水素）を流し、空気極（酸素極ともいう）側に空気（酸素）を流して６００〜９００℃の高温で発電する。燃料電池セル間を電気的に接続するためには、従来からフェルト状や板状の燃料電池用集電部材（以下、特に断らない限り集電部材ともいう）が用いられている。

このような集電部材としては導電率の高い合金が採用され、さらに高温下で使用されることから、耐熱性合金が望ましく採用され、このような導電率の高い耐熱性合金として、Ｃｒを１０〜３０質量％含有する合金が一般的に用いられる。しかしながら、Ｃｒを含有する合金からなる集電部材を燃料電池セル間に介装し、複数の燃料電池セルを電気的に接続した場合、燃料電池を長期間発電させると、集電部材中のＣｒが集電部材の外部に拡散してしまい、拡散したＣｒは空気極と固体電解質との界面に達し、活性を劣化させてしまう。この現象は、いわゆるＣｒ被毒といわれ、燃料電池セルの発電能力の低下をまねくこととなる。

このようなＣｒ被毒を防止するため、従来、Ｃｒを含有する合金の表面をＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉで被覆することが行われている（特許文献１参照）。
特表平１１−５０１７６４号公報

しかしながら、Ｃｒの拡散を防止するため、上記特許文献１に記載されているようにＣｒ含有合金の表面をＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉで被覆して集電部材を構成した場合、Ｃｒ含有合金中のＣｒが外部に拡散することをある程度抑制することができるものの、これらの被覆層はＣｒの外部への拡散を防止すべく、緻密層として形成される。

従って、このような集電部材を燃料電池セル間に配置し、集電部材と燃料電池セルとを導電性接着材により接合した場合、Ｃｒを拡散するための緻密な被覆層と導電性接着材との熱膨張差が大きい場合、この熱膨張差によって生じる応力により、集電部材と燃料電池セルとが剥離し、燃料電池セル間の電気的接続ができなくなるおそれがあった。

それゆえ、本発明は、Ｃｒ拡散防止効果を有し、かつＣｒ拡散防止層と熱膨張率が大きく異なる部材を耐熱性合金部材に接合する場合でも、剥離を有効に防止することができる耐熱性合金部材及び燃料電池用集電部材並びに燃料電池セルスタック、燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の耐熱性合金部材は、Ｃｒを含有する合金の表面をＺｎ系スピネルからなる緻密なＣｒ拡散防止層で被覆し、該Ｃｒ拡散防止層の表面に、前記Ｃｒ拡散防止層よりも多孔質でＺｎを含有する酸化物からなる多孔質層を設けてなることを特徴とする。

本発明の耐熱性合金部材では、Ｃｒを含有する合金の表面を、酸化物からなる緻密なＣｒ拡散防止層により覆うことで、Ｃｒの拡散を防止することができるとともに、Ｃｒ拡散防止層の表面には、酸化物からなる多孔質層が形成されているため、多孔質層に熱膨張率が大きく異なる導電性セラミック等の導電性接着材などを接合しても、多孔質層で熱膨張差によって生じる応力を緩和できる。

即ち、Ｃｒ拡散防止層と熱膨張率が大きく異なる部材を、耐熱性合金部材のＣｒ拡散防止層表面に直接接合する場合には、昇降温等の温度履歴により熱膨張率差に基づく剥離が生じる場合がある。本発明においては、酸化物からなる緻密なＣｒ拡散防止層の表面に、酸化物からなる多孔質層を形成することで、その上に熱膨張率が大きく異なる導電性セラミック等の導電性接着材などを接合しても、多孔質層で熱膨張差によって生じる応力を緩和でき、Ｃｒ拡散防止層と熱膨張率が大きく異なる部材を耐熱性合金部材の表面に接合する場合でも、剥離を有効に防止することができる。

さらに、耐熱性合金部材の表面には多孔質層が形成されているため、例えば導電性セラミック等の導電性接着材との接触面積が増加し、多孔質層と導電性セラミック等の導電性接着材の接合強度を向上できる。

また、本発明の耐熱性合金部材は、前記Ｃｒ拡散防止層はＺｎ系スピネルからなるため、合金からのＣｒの拡散が抑制され、いわゆるＣｒ被毒を抑制できる。その理由は明確ではないが、熱力学的な安定性により合金の表面層にＣｒが固溶しにくいためと考えられる。

さらに、本発明の耐熱性合金部材は、前記多孔質層はＺｎを含有する酸化物からなるため、Ｚｎを含有するＣｒ拡散防止層と多孔質層とが化学的に結合し、接合がより強固となる。

本発明の燃料電池用集電部材は上記耐熱性合金部材が燃料電池の集電部材として用いられることを特徴とする。

本発明の燃料電池セルスタックは、複数の燃料電池セルの間に、上記燃料電池用集電部材をそれぞれ介装し、前記複数の燃料電池セルを電気的に接続してなることを特徴とする。このような燃料電池セルスタックでは、導電性を有する燃料電池用集電部材により、複数の燃料電池セルを電気的に接続することができる。

燃料電池用集電部材と燃料電池セルは、例えば後述のように導電性セラミック等の導電性接着材を介して接合される。しかしながら、酸化物からなる緻密なＣｒ拡散防止層は燃料電池セルに用いられるＬａ、Ｆｅ、Ｍｎ等を含む複合ペロブスカイト構造からなる空気極材料や導電性接着材と比較して原子間結合力が大きく、熱膨張率が小さいものが多いため、燃料電池用集電部材を構成する合金の表面を被覆した緻密なＣｒ拡散防止層と、導電性セラミック等の導電性接着材との熱膨張差が大きく、昇降温等の温度履歴により燃料電池用集電部材と燃料電池セルとの間で剥離が生じる場合があるが、本発明においては、酸化物からなる緻密なＣｒ拡散防止層の表面に、酸化物からなる多孔質層を形成することで、その上に熱膨張の大きな導電性セラミック等の導電性接着材などを接合しても多孔質層で熱膨張差によって生じる応力を緩和でき、燃料電池用集電部材と燃料電池セルとの剥離をより有効に防止することができる。

また、本発明の燃料電池セルスタックは、前記燃料電池セルと前記燃料電池用集電部材とが導電性接着材により接合されていることを特徴とする。このような燃料電池セルスタックでは、燃料電池セルと燃料電池用集電部材との電気的導通をさらに向上することができる。

また、本発明の燃料電池セルスタックは、前記燃料電池用集電部材の前記多孔質層は、前記燃料電池セルと接合される部分の前記Ｃｒ拡散防止層の表面にのみ設けられていることを特徴とする。このような燃料電池セルスタックでは、燃料電池セルと接合されるＣｒ拡散防止層の表面にのみ多孔質層を設け、燃料電池セルと接合されない領域はＣｒ拡散防止層の表面に多孔質層を形成しないため、例えば、板状の燃料電池用集電部材の片側面だけに多孔質層を形成すればよいこととなる。それゆえ、燃料電池用集電部材の製造工程を一部省略でき、本発明の燃料電池集電部材の製造が容易となるとともに、接着材料を低減できることから、製造にかかるコストを低減することができる。多孔質層を形成しないＣｒ拡散防止層の表面には、他の層、例えば、Ｃｒ拡散防止機能を有する絶縁材料層を形成することができる。

さらに、本発明の燃料電池セルスタックは、前記多孔質層と前記導電性接着材との間に、前記多孔質層を構成する成分と前記導電性接着材を構成する成分とが混合された中間層が設けられていることを特徴とする。前記中間層は、Ｚｎを含有する酸化物と、Ｌａ及びＦｅ、又はＬａ及びＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物とを含有することを特徴とする。このような燃料電池セルスタックは、例えば、多孔質層の表面に、多孔質層を構成する成分と導電性接着材を構成する成分とを含有するスラリーを塗布し、熱処理することにより、中間層が形成される。中間層は多孔質層を構成する成分と導電性接着材を構成する成分を含有するので、熱膨張率が多孔質層と導電性接着材との間の値となり、多孔質層と導電性接着材との熱膨張差が低減され、これにより、多孔質層と導電性接着材との接続信頼性を向上できる。なお、多孔質層と導電性接着材とを直接接合しても、十分に接続信頼性が確保される場合は、中間層の形成は省略してもかまわない。

本発明の燃料電池は、上記燃料電池セルスタックを収納容器に収納してなることを特徴とする。このような燃料電池では、燃料電池用集電部材と燃料電池セルとを強固に接続でき、これらの間の電気的接続信頼性を向上でき、電圧低下を低減し、長期信頼性を向上できる。

本発明の耐熱性合金部材は、Ｃｒを含有する合金の表面を酸化物からなる緻密なＣｒ拡散防止層で被覆し、該Ｃｒ拡散防止層の表面に、酸化物からなる多孔質層を設けていることから、Ｃｒの拡散を防止できるとともに、熱膨張率が大きく異なる導電性セラミック等の導電性接着材などを耐熱性合金部材に接合しても、多孔質層で熱膨張差によって生じる応力を緩和でき、Ｃｒ拡散防止層と熱膨張率が大きく異なる部材を耐熱性合金部材の表面に接合する場合でも、剥離を有効に防止することができる。

図１は本発明の燃料電池用集電部材の一形態を示す斜視図であり、図２及び図３は図１に示す燃料電池用集電部材２０のＣｒ拡散防止層２０２ａ、多孔質層２０２ｂおよび中間層２０２ｃの被覆状態を示す断面図である。図２は図１に示すＡ−Ａ線断面図であり、図３は図１に示すＢ−Ｂ線断面図である。燃料電池用集電部材２０は、図１に示すように、例えば板状の耐熱性合金を櫛刃状に加工し、隣り合う刃を交互に反対側に折り曲げて構成される。

この集電部材２０は、Ｃｒを含有する耐熱性合金（以下、集電基材という。）２０１の表面に、酸化物（例えばセラミックス等、以下同じ）からなる緻密なＣｒ拡散防止層２０２ａが被覆されており、さらにその表面に、例えば、導電性を有するセラミックス等からなる導電性の多孔質層２０２ｂが形成されている。ここで、本発明においては、Ｃｒ拡散防止層２０２ａは、集電基材２０１の全周面を隙間なく被覆している。なお、本発明の燃料電池用集電部材２０は、図１に示すような形状のものに限定されるものではなく、例えば、円筒状、メッシュ状のものであってもよい。

ここで集電基材２０１の材料としては、導電性および耐熱性の高いＣｒを１０〜３０質量％含有する合金、例えばＦｅ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ系合金等を用いることができる。

そして、この集電基材２０１の表面に、酸化物からなる緻密なＣｒ拡散防止層２０２ａを被覆し、さらにＣｒ拡散防止層２０２ａの表面に多孔質層２０２ｂ、更に中間層２０２ｃを形成して、本発明の燃料電池用集電部材２０が構成されている。多孔質層２０２ｂはＣｒ拡散防止層２０２ａの全周面に形成され、多孔質層２０２ｂの全周面に中間層２０２が形成されている。

Ｃｒ拡散防止層２０２ａはＺｎ系スピネルとされている。ここで、緻密なＣｒ拡散防止層２０２ａは、Ｃｒの拡散を防止する点から、その緻密度が、相対密度が９３％以上、特には９５％以上であるのが好ましい。

また、多孔質層２０２ｂは、Ｃｒ拡散防止層２０２ａよりも多孔質であれば良いが、特には、断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を画像解析して得られる気孔率が５〜６０％となるよう設定するのが好ましく、さらには１０〜４０％とするのが好ましい。なお、画像解析には、Scion Image Corporation 製のScion Image for Windows（Windowsは登録商標）等の画像解析ソフトを用いる。尚、集電部材２０の導電性を高めるためには、多孔質層２０２ｂは気孔率が小さい方が望ましい。

中間層２０２ｃは、多孔質層２０２ｂと導電性接着材２５との間に形成されるように、多孔質層２０２ｂの表面に、多孔質層２０２ｂを構成する成分と導電性接着材２５を構成する成分とを混合して形成されている。このような中間層２０２ｃは、多孔質層２０２ｂの表面に、多孔質層２０２ｂを構成する成分と導電性接着材２５を構成する成分を含有するスラリーを塗布し、熱処理することにより、中間層２０２ｃが形成される。中間層２０２ｃは多孔質層２０２ｂを構成する成分と導電性接着材２５を構成する成分を含有するので、熱膨張率が多孔質層２０２ｂと導電性接着材２５との間の値となり、多孔質層２０２ｂと導電性接着材２５との熱膨張差が低減され、これにより、多孔質層２０２ｂと導電性接着材２５との接続信頼性を向上できる。特には、中間層２０２ｃは、Ｚｎを含有する酸化物と、Ｌａ及びＦｅ、又はＬａ及びＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物とを含有して構成されている。このような中間層２０２ｃは、例えばＺｎを含有する酸化物と、Ｌａと、Ｆｅ又はＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物とを含有するスラリーを、多孔質層２０２ｂの表面に塗布し、熱処理をすることにより形成することができ、このような中間層２０２ｃにより、多孔質層２０２ｂと導電性接着材２５との熱膨張差をさらに低減でき、導電性を向上できる。

なお、多孔質層２０２ｂと導電性接着材２５とを直接接合しても、十分に接続信頼性が確保される場合は、中間層２０２ｃの形成は省略してもかまわない。

Ｃｒ拡散防止層２０２ａは、集電基材２０１に含有されるＣｒが拡散することを有効に防止するため、集電基材２０１の全周面を覆うように緻密な層として形成される。ここで、Ｃｒ拡散防止層２０２ａとしては、例えば、スピネル構造、コランダム構造、ウルツ鉱構造および岩塩構造のうち少なくとも１種、またはこれらと類似の構造を持つＺｎを含有する金属酸化物を用いることにより、緻密なＣｒ拡散防止層２０２ａを形成することができる。さらに、Ｃｒ拡散防止層２０２ａは、緻密な層として形成されるため、集電基材２０１からのＣｒ拡散を有効に防止でき、燃料電池セルの発電能力の低下を有効に防止することができる。

ここで、集電部材２０は、後述する図７に示すように、導電性セラミック等の導電性接着材２５を介して燃料電池セル１と接合される。しかしながら、上述したように集電基材２０１の表面には、緻密な酸化物からなるＣｒ拡散防止層２０２ａが形成されている。緻密な酸化物からなるＣｒ拡散防止層２０２ａに導電性セラミック等の導電性接着材２５を接合した場合は、Ｃｒ拡散防止層２０２ａと導電性セラミック等の導電性接着材２５との熱膨張率差が大きく、昇降温などの温度履歴等により熱膨張率差に起因する応力が発生し、集電部材２０と燃料電池セル１とが剥離する場合があった。

本発明においては、酸化物からなるＣｒ拡散防止層２０２ａの表面に、導電性の多孔質層２０２ｂを形成したことから、Ｃｒ拡散防止層２０２ａと燃料電池セルとの接合に用いる多孔質の導電性セラミック等の導電性接着材２５との熱膨張差に起因する応力を緩和することができ、多孔質層２０２ｂと導電性セラミック等の導電性接着材２５とが強固に接合される。

したがって、本発明の集電部材２０によれば、集電部材２０と燃料電池セル１とを強固に接合でき、集電部材２０と燃料電池セルとの剥離をより有効に防止することができる。

また多孔質層２０２ｂの表面に多孔質層２０２ｂと導電性接着材２５の成分からなる中間層２０２ｃを設けることにより、多孔質層２０２ｂと導電性セラミック等の導電性接着材２５の導電性が高くなり、燃料電池セルと集電部材２０との導電性を高めることができると考えられる。

図４および図５は、本発明の燃料電池用集電部材２０の他の実施形態を示すもので、図４および図５においては、燃料電池セルと接合されるＣｒ拡散防止層２０２ａの表面にのみ多孔質層２０２ｂ、中間層２０２ｃが設けられている。

燃料電池用集電部材２０に含有されるＣｒの拡散は確実に防止する必要があるため、Ｃｒ拡散防止層２０２ａは、集電基材２０１の全面を覆うように形成する必要がある。しかしながら、多孔質層２０２ｂ、中間層２０２ｃは、燃料電池セルとの接合を強固にするものであるため、燃料電池セルと接合されるＣｒ拡散防止層２０２ａの表面に設けられていればよく、その場合にあっては、本発明の燃料電池用集電部材２０の製造工程の一部を省略することができるとともに、燃料電池セルと接合されない面には、多孔質層２０２ｂを形成しなくてよいことから、コスト低減にもつながる。

なお、本実施形態においては、燃料電池セルと接合されるＣｒ拡散防止層２０２ａの表面にのみ多孔質層２０２ｂを設けることとしたが、例えば、集電部材２０が図１に示すような櫛刃状である場合に、燃料電池セルに接合される集電部材２０の片側面（接合面）にのみ多孔質層２０２ｂ、中間層２０２ｃを形成してもよい。この場合には、燃料電池セルと一部接合されない部分にも多孔質層２０２ｂ、中間層２０２ｃが形成されていることになる。これにより、集電部材２０の片側面が多孔質層２０２ｂ、中間層２０２ｃを有することから、複雑なマスキング工程をすることなく、多孔質層２０２ｂ、中間層２０２ｃの製造ができるため、多孔質層２０２ｂ並びに中間層２０２ｃの製造工程を簡易化することができる。さらには、燃料電池セルに接合される集電部材２０の片側面全体に多孔質層２０２ｂ、中間層２０２ｃが形成されていることから、燃料電池セルとの接合時に、位置ずれ等を生じても、燃料電池セルと集電部材２０とを強固に接合できる。

したがって、集電部材２０と燃料電池セルとを強固に接合できることから、集電部材２０と燃料電池セルとの剥離をより有効に防止することができる。

また、Ｃｒ拡散防止層２０２ａは、Ｚｎ系スピネルからなる。

上述したように、Ｃｒ拡散防止層２０２ａは、集電基材２０１に含有されるＣｒが拡散することを有効に防止するため、Ｚｎ系スピネルからなるもので、例えばＺｎ−Ｍｎ系スピネルからなるのがより好ましい。Ｚｎ−Ｍｎ系スピネルにおいては、Ｆｅ、Ｃｒ等の元素を含有してもよい。具体的には、Ｚｎ−Ｍｎ系スピネル、例えば、（Ｚｎ，Ｆｅ）Ｍｎ２Ｏ４からなる、ＺｎとＭｎを含む金属酸化物は、Ｃｒを固溶しにくいために、Ｃｒの拡散を抑制する効果を有している。

なお、本発明においては、例えば集電基材２０１にＭｎが含有されている場合には、酸化物からなるＣｒ拡散防止層２０２ａを設ける際、Ｃｒ拡散防止層２０２ａ、多孔質層２０２ｂとして、例えばＺｎを含有するがＭｎを含有しない酸化物も用いることができる。この場合において、多孔質層はＺｎＯを含有するものであり、純粋なＺｎＯは絶縁体であるが、Ｚｎ_１＋δＯは陽イオン過剰型のｎ型半導体となり、価数の高い不純物元素を添加することによっても、ｎ型の不純物半導体となる。ここで、ＺｎＯ中のＺｎは、＋２価のイオンとなっているため、＋３価以上のイオンとなる金属元素を固溶させることによって導電性が付与される。＋３価以上のイオンとなる金属元素としては、特にＡｌ、Ｆｅが望ましい。Ａｌ、Ｆｅを固溶させた酸化亜鉛からなる導電層は、大気中、発電温度近傍５５０℃〜９００℃で、１Ｓ・ｃｍ^−１以上の導電率を有することが好ましい。

Ｃｒ拡散防止層２０２ａは５μｍ以下、特には２μｍ以下であれば、ある程度絶縁性であっても集電部材２０としての導電性に影響を与えることがない。また、多孔質層２０２ｂは、集電基材２０１の耐用時間にもよるが、Ｃｒ拡散防止層２０２ａとあわせて、１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍとなるように形成するのが好ましい。厚さを１０μｍ以上とすることにより、エアーの巻き込みなどによる空隙発生を防止できる。また、厚さを５０μｍ以下とすることにより、集電基材２０１との熱膨張差による内部応力を最小限に抑制できると共に、導電性の低下を抑制し、形成を容易にすることができる。

本発明のＣｒ拡散防止層２０２ａは、例えば、スプレーにて形成する場合は、ＺｎまたはＺｎＯを含有するスラリーを、Ｍｎを含有する集電基材２０１にスプレーし、熱処理することにより形成することができる。また、浸漬塗布法（ディッピング）による場合は、ＺｎまたはＺｎＯを含有するペースト中にＭｎを含有する集電基材２０１を浸漬し、熱処理により、或いは発電時の加熱により形成することができる。

ここで、本発明のＣｒ拡散防止層２０２ａを、スプレーにて作製する場合は、以下のようにして作製することができる。

即ち、例えば、ＺｎまたはＺｎＯと、Ｆｅ_２Ｏ_３またはＡｌ_２Ｏ_３と、溶剤、結合バインダー、分散剤等を所定の割合で混合し、スラリーを作製する。この際、溶剤は、例えばトルエン等の即乾性の有機溶剤を用いるのが好ましく、結合バインダーは、５００℃以下の熱処理温度で、熱分解する必要があることから、例えば、アクリル系樹脂を用いるのが好ましい。

続いて、作製したスラリーをスプレーにより、Ｍｎ、Ｃｒを含有する集電基材の表面に噴霧する。ここで用いるスプレーノズルとしては、集電基材２０１の表面に微細な液滴が形成できるものであれば特に限定はないが、例えば、圧縮空気と混合して噴霧する２流体式のノズルや、２ＭＰａ以上の高圧を利用した１流体式のノズルが好ましい。

そして、集電基材２０１の表面に均一に塗膜を形成するため、集電基材２０１およびノズルを適度に搖動させ、所定の時間スプレーすることにより、スラリーの塗布を完了する。この際、スプレーに充填されたスラリーを集電基材２０１に噴霧するが、集電基材２０１の表面にムラ無く均一な塗布膜を形成するため、出来るだけ、スプレーより噴霧される液滴が、微細な液滴となるよう、スプレー圧力を高圧として噴霧することが好ましい。この方法により、Ｃｒ拡散防止層２０２ａとなる層が形成される。

このようにして形成されるＣｒ拡散防止層２０２ａは、集電基材２０１中に含有されるＭｎと、Ｃｒ拡散防止層２０２ａを作製するためのスラリー中に含まれるＺｎとが反応して、Ｚｎ−Ｍｎ系スピネルとして形成されるため、集電基材２０１に含有されるＣｒの拡散を有効に防止することができる。

また、あわせて、Ｃｒ拡散防止層２０２ａの表面にＺｎを含有する多孔質層２０２ｂを設けることができる。

多孔質層２０２ｂを設けるにあたっては、集電基材２０１に塗布するＺｎの量を、集電基材２０１に含有されるＭｎの量よりも多くなるように調整して、集電基材２０１に塗布することにより、Ｚｎ−Ｍｎ系スピネルからなるＣｒ拡散防止層２０２ａの表面に、Ｚｎを含有する多孔質層２０２ｂを設けることができる。

したがって、例えば、Ｃｒ拡散防止層２０２ａをスプレー法にて作製する場合は、そのスプレー量を増加する、またはスラリーに含有するＺｎの量を増加することにより、Ｃｒ拡散防止層２０２ａを作製すると同時に多孔質層２０２ｂを形成することができる。

なお、多孔質層２０２ｂの導電性をより高めるために、Ｃｒ拡散防止層２０２ａを作製するためのスラリー中にＦｅやＡｌといった導電性を有する成分を含有させることもでき、多くの場合その方がより好ましい。

多孔質層２０２ｂの気孔率の調整は、スプレーより噴霧される液滴の大きさにより行う。すなわち、液滴が比較的大きくなるようスプレー圧力を調節して噴霧することが好ましい。この方法により、多孔質層２０２ｂの気孔率が調整される。

なお、図４および図５に示したように、多孔質層２０２ｂを燃料電池セル１と接合されるＣｒ拡散防止層の表面に設ける場合にあっては、例えば、Ｃｒ拡散防止層２０２ａの燃料電池セル１と接合する部分以外に、板状の部材等を用いてマスキングする。その後、所定の時間スプレーにて噴霧することにより、燃料電池セル１と接合されるＣｒ拡散防止層の表面にのみ、多孔質層２０２ｂを形成することができる。なお、この場合、マスキングに用いた板状の部材等に付着したスラリーを回収して、再使用することができる。この場合においては、スラリーの使用量を減量することができ、コスト低減を図ることができる。

そして、上記のように塗布した後、例えば、温度１００℃で１時間溶剤を乾燥し、温度８００℃〜１１００℃の温度で２時間、炉内で熱処理を行うことで、集電基材２０１の表面に、Ｚｎ−Ｍｎ系スピネルからなるＣｒ拡散防止層２０２ａを形成し、その表面に多孔質層２０２ｂが形成される。

一方、Ｃｒ拡散防止層２０２ａを、浸漬塗布法（ディッピング）にて作製する場合には、以下の方法により作製することができる。

上記したＣｒ拡散防止層２０２ａをスプレー法にて作製した場合と同様の成分を含むスラリー中に集電基材２０１を浸漬し、それを引き上げた後、乾燥固化させ、集電基材表面にＣｒ拡散防止層２０２ａとなる塗膜を形成する。

この場合において、多孔質層２０２ｂを形成するにあたっては、前記スラリーに、例えば球状のアクリル樹脂等の造孔剤を添加し、混合したスラリー中に、Ｃｒ、Ｍｎを含有する集電基材２０１を浸漬し、それを引き上げた後、乾燥固化させる。

この後、例えば、温度８００℃〜１１００℃の温度で２時間、炉内で熱処理を行うことで、集電基材２０１の表面に、Ｚｎ−Ｍｎ系スピネルからなるＣｒ拡散防止層２０２ａおよびその表面に多孔質層２０２ｂが形成される。

これらの作製方法によれば、Ｃｒを含有する合金の表面に酸化物からなる緻密なＣｒ拡散防止層２０２ａが被覆され、Ｃｒ拡散防止層２０２ａの表面に多孔質層２０２ｂが形成された燃料電池用集電部材２０を作製することができる。

Ｍｎを含有しない集電基材２０１を用いる場合は、Ｃｒ拡散防止層２０２ａのスラリーとして、上述したスラリーにＭｎを含有するものを用いればよい。なお、その際、Ｚｎ−Ｍｎ系スピネルを効率よく作製するために、ＺｎとＭｎの量が同じモル数となるようにスラリーを作製することが好ましい。

この場合において、ＺｎとＭｎの量を同じモル数となるようにしてスラリーを作製していることから、多孔質層２０２ｂが形成されないこととなる。

したがって、この場合において多孔質層２０２ｂを設けるには、例えば、集電基材２０１の表面にＣｒ拡散防止層２０２ａを形成し、そのＣｒ拡散防止層２０２ａの表面上に、Ｚｎを含むスラリーをスプレー法や浸漬塗布法により塗布し、熱処理することで、多孔質層２０２ｂを形成する。

図６は燃料電池セルの斜視図であり、図７は燃料電池セルを集電部材により電気的に接続してなるセルスタックを示す断面図である。本発明によるセルスタックは、図７に示すように、燃料電池用集電部材２０が、図６に示す中空平板形の燃料電池セル１間に配置されて複数の燃料電池セル１を電気的に接続する構成を有する。

燃料電池セル１は、図６に示すように、平板状の支持基板１０と、平板状の支持基板１０の周囲に設けられた多孔質の燃料極層２、緻密な固体電解質層３、多孔質の酸素極層４、緻密なインターコネクタ５、及び酸素極材料層１４とを備え、支持基板１０は、さらに内部に、燃料電池セル１の積層方向に交わる方向（セル長さ方向）に伸びた複数の燃料ガス通路１６を有するように構成される。

支持基板１０は、例えば、多孔質かつ導電性の材料からなり、図６に示すように横断面が平坦部と平坦部の両端の弧状部とからなっている。平坦部の対向する面の一方とその両端の弧状部を覆うように多孔質の燃料極層２が設けられており、この燃料極層２を覆うように、緻密質な固体電解質層３が積層されており、さらに、この固体電解質層３の上には、燃料極層２に対向するように、多孔質の導電性セラミックからなる酸素極層４が積層されている。また、支持基板１０の電極層２、４が設けられた面に対向する面には、緻密なインターコネクタ５が形成されている。このインターコネクタ５の表面には、酸素極材料からなる酸素極材料層１４が形成されている。ここで、酸素極材料は、例えばペロブスカイト構造のＬａＦｅＯ_３系やＬａＭｎＯ_３系等（例えば、Ｌａ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３等）の酸化物（導電性セラミックス）からなる。ただし、酸素極材料層１４については、必ずしも形成する必要はない。図６に示すように、燃料極層２及び固体電解質層３は、インターコネクタ５の両サイドまで延び、支持基板１０の表面が外部に露出しないように構成されている。

このような構造の燃料電池セル１は、燃料極層２の酸素極層４と対面している部分が燃料極として作動して発電する。即ち、酸素極層４の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持基板１０内のガス通路１６に燃料ガス（水素）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより、酸素極層４で下記の式（１）の電極反応が生じ、また燃料極層２の燃料極となる部分では例えば下記の式（２）の電極反応が生じることによって発電する。

酸素極： １／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｏ_２ ⁻ （固体電解質） （１）
燃料極： Ｏ_２ ⁻ （固体電解質）＋ Ｈ_２ → Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ （２）
かかる電極反応によって発生した電流は、支持基板１０に取り付けられているインターコネクタ５を介して集電される。

このような複数の燃料電池セルの間には、図７に示すように、集電部材２０が介装されて電気的に接続され、これによりセルスタックが構成されている。即ち、集電部材２０が、一方の燃料電池セル１の酸素極層４に多孔質の導電性セラミック等の導電性接着材２５により接合されると共に、隣設する他方の燃料電池セル１の酸素極材料層１４に導電性接着材２５により接合され、これにより、複数の燃料電池セル１が電気的に直列に接続され、セルスタックが構成されている。

セルスタックの製造は、燃料電池セル１と集電部材２０を交互に積層することによって行われる。

初めに、導電性接着材２５をスクリーン印刷法により燃料電池セル１の電極部（酸素極層４、酸素極材料層１４）に塗布する。次に燃料電池セル１の電極部に燃料電池用集電部材２０を載置し、さらにその上に次の燃料電池セル１を載置する。これを必要数繰り返して、燃料電池セル１と燃料電池用集電部材２０の積層体を作製する。

次に、該積層体を９００℃〜１１００℃の温度に加熱して、導電性接着材２５を燃料電池セル１の電極部と集電部材２０に焼き付け、セルスタックを作製する。

なお、導電性接着材２５としては、通常、酸素極材料、又は酸素極材料とＣｒ拡散防止層２０２ａの材料を含有する材料が用いられる。尚、酸素極材料層１４を形成しない場合にはインターコネクタに接合される。

燃料電池用集電部材２０表面のＣｒ拡散防止層２０２ｃの表面には、多孔質層２０２ｂが形成されていることから、酸素極材料を含有する導電性接着材２５が多孔質層２０２ｂの表面に接合され、また酸素極層４の凹凸に入り込んで接合される。したがって、導電性接着材２５と多孔質層２０２ｂ、酸素極層４が、アンカー効果により強固に接合されるため、集電部材２０と燃料電池セル１とを強固に接合でき、集電部材２０と燃料電池セル１との剥離をより有効に防止することができる。

ここで図６において、燃料電池セル１は中空平板型の燃料電池セル１を示したが、例えば円筒形等の燃料電池セルを用いることもできる。ただし、本発明においては、燃料電池セル１と燃料電池用集電部材２０との剥離を防止するため、両者を面と面とで接合することが好ましい。なお、面と面とで接合するとは、燃料電池セル１と燃料電池用集電部材２０との対向する面同士が、導電性接着材等により接合される状態を意味する。これにより、燃料電池セル１と燃料電池用集電部材２０とが、十分な接合面積にて接合されることとなる。

したがって、燃料電池セル１としては、中空平板型の燃料電池セルを用いることが好ましい。これにより、燃料電池セル１と板状の燃料電池用集電部材２０とを強固に接合することができ、これら両者の剥離を有効に防止することができる。

ここで、各部材の熱膨張率について説明すると、７５０℃において、燃料電池セルの酸素極材料として一般に用いられるＬａＦｅＯ_３系の熱膨張率は１５〜１７×１０^−６／℃、ＬａＭｎＯ_３系は１０〜１１×１０^−６／℃であり、インターコネクタとして用いられるＬａＣｒＯ_３系は１４×１０^−６／℃程度であり、集電部材２０については、集電基材２０１は１１×１０^−６／℃程度、Ｚｎ−Ｍｎ系スピネルからなるＣｒ拡散防止層２０２ａ、Ｃｒ拡散防止層２０２ａの表層に形成されるＺｎＯ中にＦｅ又はＡｌを含有する多孔質層２０２ｂは６〜８×１０^−６／℃である。

従って、燃料電池セル１と集電部材２０を接合した場合には、その界面に熱膨張差に基づき多少の応力が発生するが、多孔質層２０２ｂが、応力を緩和することから、集電部材２０と燃料電池セルの接合を強固にすることができ、これらの剥離を防止することができる。

また、燃料電池セルが集電部材２０を介して接合されてなるセルスタックは、図示しないが燃料ガスが供給されるマニホールドに立設され、マニホールド内に供給された燃料ガスが燃料電池セル１のガス通路１６内を通過していくことになる。

燃料電池は、上記のセルスタックを収納容器に収容し、この収納容器に、都市ガス等の燃料ガスを供給する燃料ガス導入管及び空気を供給するための空気導入管を配設することにより構成される。

初めに、平均粒径１．０μｍのＺｎＯ粉末に平均粒径１．５μｍのＦｅ_２Ｏ_３粉末をＦｅ換算で２ｍｏｌ％、溶剤、結合バインダー、及び分散剤を、ボールミルで約２４時間混練して、スラリーを作製した。

このようにして作製したスラリーを、スプレーノズルに供給し、ＺｎＯ等の粉末が凝集した５〜５０μｍ程度の微細な液滴となるようスプレー圧力を調整し、Ｍｎを含有する集電基材の表面に噴霧した。この際、Ｃｒ拡散防止層を形成すべく０．５ＭＰａの圧力でスプレーした後、多孔質層を形成すべく０．１ＭＰａの圧力でスプレーした。また、集電基材およびノズルを適度に搖動させ、所定の時間スプレーし、集電基材の表面に均一に塗膜を形成した。

スラリーを塗布した後、１００℃で１時間乾燥し、続いて温度１０００℃で２時間、炉内で焼付を行い、Ｃｒ拡散防止層２０２ａおよび多孔質層２０２ｂを形成した。集電部材の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図８に示す。なお、右下に示すバーは１０μｍを示しており、該写真は（ａ）、（ｂ）ともに倍率を１０００倍として撮影したものである。

（ａ）は、上記方法にて作製した集電部材の断面写真であり、集電基材２０１の表面に、酸化物からなる緻密なＣｒ拡散防止層２０２ａが被覆されており、その表面に多孔質層２０２ｂが形成されている。多孔質層２０２ｂの気孔率を、図９に示すように、断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を画像解析して算出したところ５％であった。

図８（ｂ）は、上記方法にて作製した集電部材の表面に、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３からなる導電性接着材２５を印刷し、温度１０００℃で２時間、炉内で焼付を行った断面写真である。この断面写真より、導電性接着材２５と多孔質層２０２ｂが、アンカー効果により強固に接合できることが明らかである。

多孔質層２０２ｂはポーラスとなっていることから、集電部材２５と導電性セラミックからなる導電性接着材（（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３）との熱膨張差に起因する応力を緩和でき、集電部材と燃料電池セルとの接合信頼性を向上できることが明らかである。

また、断面を切り出し導電性接着材のＥＰＭＡによる半定量分析を行った。ＥＰＭＡ分析には、日本電子製のＪＸＡ−８１００を用いた。測定条件として、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流２．０×１０^−７Ａ、分析エリア５０μｍ×５０μｍ、分光結晶にＬＩＦを用いた。その結果、Ｃｒ拡散防止層の外側の導電性接着材ではＣｒの拡散量が検出限界の０．５質量％以下であった。従って、Ｃｒ拡散防止層２０２ａが、集電基材２０１を被覆しており、Ｃｒ拡散を有効に防止していることが明らかとなった。

初めに、平均粒径１．０μｍのＺｎＯ粉末に平均粒径１．５μｍのＦｅ_２Ｏ_３粉末をＦｅ換算で２ｍｏｌ％、溶剤、結合バインダー、及び分散剤、並びに原料粉末１００質量部に対して１０質量部のアクリル樹脂からなる球状の造孔材を添加し、これを、ボールミルで約２４時間混練して、浸漬（ディップ）用のスラリーを作製した。

このようにして作製した浸漬用のスラリー中に、Ｍｎを含有する集電基材を浸漬し、乾燥させ、続いて温度１０００℃で２時間、炉内で焼付を行い、Ｃｒ拡散防止層２０２ａおよび多孔質層２０２ｂを形成した。この後、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３からなる導電性接着材２５を印刷し、温度１０００℃で２時間、炉内で焼付を行った。その断面写真及び画像解析したものを図１０に示す。尚、（ａ）は集電基材をスラリー中へ乾燥を挟んで２回浸漬し、多孔質層の焼付後の厚みを約２０μｍとしたもので、（ｂ）は集電基材をスラリー中へ1回浸漬し、多孔質層の焼付後の厚みを約１５μｍとしたものである。これらの多孔質層の気孔率を上記と同様に算出したところ、（ａ）が３４％、（ｂ）が３１％であった。

また、比較例として、Ｃｒ拡散防止層２０２ａに多孔質層を形成せず、直接、導電性接着材を形成して作製したところ、導電性接着材と中間層との間に一部剥離が生じていた。その断面のＳＥＭ写真を図１１に示す。この比較例の集電部材を用いて燃料電池セルに導電性接着材で接合し、７５０℃で燃料電池セルの発電試験を行ったところ、上記実施例１、２のように多孔質層を有する集電部材を用いて導電性接着材で燃料電池セルに接合した場合と比較して、出力電圧が約１０％低いものであった。

本発明の燃料電池用集電部材の一例を示す斜視図である。 図１に示すＡ−Ａ線に沿った燃料電池用集電部材の断面図である。 図１に示すＢ−Ｂ線に沿った燃料電池用集電部材の断面図である。 本発明の燃料電池用集電部材の他の形態を示すものであり、図１に示すＡ−Ａ線に沿った断面図である。 図４の断面図である。 燃料電池セルの断面斜視図である。 本発明の燃料電池セルスタックの縦断面図である。 （ａ）は、集電基材の表面にＣｒ拡散防止層および多孔質層を設けた燃料電池用集電部材の断面ＳＥＭ写真であり、（ｂ）は（ａ）の多孔質層の上面に導電性接着材を接着した断面ＳＥＭ写真である。 スプレー法によりＣｒ拡散防止層および多孔質層を形成し、多孔質層の上面に導電性接着材を形成した断面のＳＥＭ写真、及び画像解析した状態を示す図である。 ディップ法によりＣｒ拡散防止層および多孔質層を形成し、多孔質層の上面に導電性接着材を形成した断面のＳＥＭ写真、及び画像解析した状態を示す図である。 Ｃｒ拡散防止層の上に直接導電性接着材を形成した断面ＳＥＭ写真である。

符号の説明

１ 燃料電池セル
２０ 集電部材
２５ 導電性接着材
２０１ 集電基材
２０２ａ Ｃｒ拡散防止層
２０２ｂ 多孔質層
２０２ｃ 中間層

Claims (8)

1. Ｃｒを含有する合金の表面をＺｎ系スピネルからなる緻密なＣｒ拡散防止層で被覆し、該Ｃｒ拡散防止層の表面に、前記Ｃｒ拡散防止層よりも多孔質でＺｎを含有する酸化物からなる多孔質層を設けてなることを特徴とする耐熱性合金部材。
2. 請求項１記載の耐熱性合金部材が燃料電池の集電部材として用いられることを特徴とする燃料電池用集電部材。
3. 複数の燃料電池セルの間に請求項２記載の燃料電池用集電部材をそれぞれ介装して、前記複数の燃料電池セルを電気的に接続してなることを特徴とする燃料電池セルスタック。
4. 前記燃料電池セルと前記燃料電池用集電部材とが導電性接着材により接合されていることを特徴とする請求項３記載の燃料電池セルスタック。
5. 前記燃料電池用集電部材の前記多孔質層は、前記燃料電池セルと接合される部分の前記Ｃｒ拡散防止層の表面にのみ設けられていることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池セルスタック。
6. 前記多孔質層と前記導電性接着材との間に、前記多孔質層を構成する成分と前記導電性接着材を構成する成分とが混合された中間層が設けられていることを特徴とする請求項４又は５記載の燃料電池セルスタック。
7. 前記中間層は、Ｚｎを含有する酸化物と、Ｌａ及びＦｅ、又はＬａ及びＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物とを含有することを特徴とする請求項６記載の燃料電池セルスタック。
8. 請求項３乃至７のうちいずれかに記載の燃料電池セルスタックを収納容器に収納してなることを特徴とする燃料電池。

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