JP6584097B2

JP6584097B2 - セル間接続部材接合方法および固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法

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Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用セルに用いられる空気極にセル間接続部材を接合するためのセル間接続部材接合方法および固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法に関する。（以下、「固体酸化物形燃料電池」を適宜「ＳＯＦＣ」と記載する。）

かかるＳＯＦＣ用セルは、電解質膜の一方面側に空気極を接合するとともに、同電解質膜の他方面側に燃料極を接合してなる単セルを、空気極または燃料極に対して電子の授受を行う一対の電子伝導性の基材（セル間接続部材）により挟み込んだ構造を有する。
そして、このようなＳＯＦＣ用セルは、例えば６００℃〜９００℃程度の作動温度で作動し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸化物イオンの移動に伴って、一対の電極間に起電力が発生し、その起電力を外部に取り出し利用することができる。セル間接続部材にはインターコネクタやインターコネクタを介してセル間を電気的に接続する部材（集電部材）等が該当する。インターコネクタは燃料と空気の隔壁となる部材である。

近年の開発の進展に伴い、ＳＯＦＣの作動温度が下がってきている。従来の燃料電池の作動温度は１０００℃程度であり、耐熱性の観点からランタンクロマイトに代表される金属酸化物が使用されていたが、最近は作動温度が６００℃〜８００℃まで下がっており、合金が使用できるようになってきた。合金使用により、コストダウン、ロバスト性の向上が期待できる。

また、ＳＯＦＣ用セルは、その製造工程において、セル間接続部材用の基材と空気極および燃料極との間の接触抵抗をできるだけ小さくしたり、セラミックスペーストを用いる場合に必要な接合強度を得るなどの目的で、それらを積層した状態で、燃料電池の作動温度よりも高い１０００℃〜１２５０℃程度の焼成温度で焼成する場合がある（例えば、特許文献１、２を参照。）。セラミックスぺーストでは接合強度が不足する場合、Ａｇ系の接合材であれば高強度が実現できるが、Ａｇのマイグレーションにより絶縁短絡を引き起こし、セルの急速劣化が生じる要因ともなる。（例えば、特許文献３を参照。）。

一方、ＳＯＦＣ用セルで利用されるセル間接続部材用の基材の表面に、単一系酸化物に不純物をドープしてなるｎ型半導体保護膜を形成し、このような保護膜形成処理を行うことによって、合金中に含まれるＣｒが飛散し易い６価の酸化物へと酸化されることを抑制しようとする技術もあった（例えば、特許文献４を参照。）。

特開２００４−２５９６４３号公報国際公開ＷＯ２００９／１３１１８０号パンフレット特開２０１１−１５９５８８号公報国際公開ＷＯ２００７／０８３６２７号パンフレット

しかし、空気極に用いられる材料を接合材として用いた場合には、燃料電池の長期使用において、部材間にかかる応力によってセル間接続部材に設けた保護膜と接合材との界面や接合材内部において破断剥離する場合があることが見出された。この破断剥離が、燃料電池を長寿命なものとする妨げになっているものと考えられる。

さらにＳＯＦＣセルとしての性能上、セル間接続部材と空気極との接合部位において、良好な導電性が求められる。

そこで、本発明は上記実状に鑑み、長期使用によっても破断剥離が発生しにくく、接合部位の導電性も良好となる、空気極に対してセル間接続部材を接合する技術を提供することを目的とする。

今般、発明者らは、破断剥離が接合材内部や接合材と保護膜との界面において起こっており、おもに、燃料電池の使用時の部材間にかかる応力が原因と考えられることを見出している。そして、上記問題を改善するために、燃料電池の製造時の加熱条件のほかに、燃料電池の使用条件を加味して接合材の材質を適切に選択する必要があることに想到した。
そして、鋭意研究の結果、セル間接続部材と空気極との間を接着接合する接合ペーストに用いる物質およびその配合量を最適化することで、上記目的が達成できることを実験的に明らかにした。

上記目的を達成するための本発明に係るセル間接続部材接合方法の特徴構成は、固体酸化物形燃料電池用セルに用いられる空気極に、セル間接続部材を接合するためのセル間接続部材接合方法であって、
前記セル間接続部材と前記空気極との間を、ＣｕＯの粉末と、ＬａＭＯ₃（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ₃のペロブスカイト型酸化物の粉末とを含有する接合ペーストで接着接合し、燃料電池の作動温度〜９５０℃の温度で焼成するプロセスを含む点にある。

また上記目的を達成するための本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法の特徴構成は、セル間接続部材と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法であって、
前記セル間接続部材と前記空気極との間を、ＣｕＯの粉末と、ＬａＭＯ₃（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ₃のペロブスカイト型酸化物の粉末とを含有する接合ペーストで接着接合し、燃料電池の作動温度〜９５０℃の温度で焼成するプロセスを含む点にある。

セル間接続部材と空気極との間を接合ペーストで接着接合し、燃料電池の作動温度〜９５０℃の温度で焼成すると、焼成された接合ペーストがセル間接続部材と空気極とを接合する接合材となる。（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ₃のペロブスカイト型酸化物は空気極に用いられる材料であり、セル間接続部材と空気極との接合材としても用いられる場合がある。今般、（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ₃のペロブスカイト型酸化物を含有する接合ペーストにＣｕＯ（酸化銅（II））の粉末を混合することで、導電性を悪化させず同程度に保ったまま接合強度を向上できることが実験的に明らかにされた。これは、混合された酸化銅（II）粉末の構成元素であって遷移金属であるＣｕの融点がペロブスカイト型酸化物（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ₃の構成元素である遷移金属Ｍ（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）に比べて低いため、接合材の焼結が促進され、また、Ｃｕが、ペロブスカイト型酸化物（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ₃の構成元素である遷移金属Ｍ（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）に近接した性質を持つことにより、電子の移動度を同程度に保ったまま、酸化物粒子の間の結合を強化できたためと考えられる。

接合強度の向上により、長期使用時の耐久性が大きく向上する。また、焼成を燃料電池の作動温度〜９５０℃の比較的低温で行うため、空気極のシンタリングも抑制でき、さらにＳＯＦＣ用セルの構成要素に熱的な負荷を過度にかけることなくセル間接続部材と空気極とを接合することができる。なお、燃料電池の作動温度は７００℃〜８００℃程度である。

すなわち上記特徴構成によれば、セル間接続部材と空気極との間を、ＣｕＯの粉末と、ＬａＭＯ₃（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ₃のペロブスカイト型酸化物の粉末とを含有する接合ペーストで接着接合し、燃料電池の作動温度〜９５０℃の温度で焼成するプロセスを含むので、セル間接続部材と空気極とを接合強度と導電性と長期耐久性に優れた接合態様で作業性よく接合することができ、焼成による熱的負荷を軽減しシンタリングも抑制できる。

また上記特徴構成によれば、セル間接続部材接合構造が、セル間接続部材と空気極との間を、ＣｕＯの粉末と、ＬａＭＯ₃（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ₃のペロブスカイト型酸化物の粉末とを含有する接合ペーストで接着接合し、燃料電池の作動温度〜９５０℃の温度で焼成してあるため、セル間接続部材接合構造が接合強度と導電性と長期耐久性に優れ、過大な熱的負荷を受けず、シンタリングも抑制されたものとなる。

また上記特徴構成によれば、固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法が、セル間接続部材と空気極との間を、ＣｕＯの粉末と、ＬａＭＯ₃（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ₃のペロブスカイト型酸化物の粉末とを含有する接合ペーストで接着接合し、燃料電池の作動温度〜９５０℃の温度で焼成するプロセスを含むので、各部材に対する焼成時の熱的負荷を軽減し、シンタリングを抑制して、セル間接続部材と空気極との接合強度を高めることができ、発電性能と長期耐久性に優れた固体酸化物形燃料電池用セルを製造することができる。

本発明に係るセル間接続部材接合方法の別の特徴構成は、前記空気極が、ＬａＭＯ₃（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ₃のペロブスカイト型酸化物からなる点にある。

上記特徴構成によれば、空気極がＬａＭＯ₃（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ₃のペロブスカイト型酸化物からなることにより、接合ペーストに含有されるペロブスカイト型酸化物と空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物との間で、結晶構造や格子定数・熱膨張率等の物性値が近い値となる。燃料電池用セルは燃料電池の起動・停止の繰り返しにより高温・低温の温度サイクルに繰り返し晒されるため、燃料電池用セルの構成部材の間に熱膨張率の差（不一致）があると、温度サイクルにより構成部材の接合界面にストレスがかかり、接合破断の原因になると考えられる。上記特徴構成により、接合材と空気極がともに（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ₃を含有することで両者の物性値が近いものとなり、両者の接合強度、長期耐久性がより大きくなり、さらに長期耐久性に優れたセル間接続部材接合構造が実現できる。

本発明に係るセル間接続部材接合方法の別の特徴構成は、前記接合ペーストに含有されるペロブスカイト型酸化物が、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ₃である点にある。

上記特徴構成によれば、接合ペーストに含有されるペロブスカイト型酸化物が、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ₃、いわゆるＬＳＣＦであり、高い電子伝導性をもつので、焼成された接合材の導電性をより高めることができる。すなわち、セル間接続部材接合構造の導電性をより高めることができる。

本発明に係るセル間接続部材接合方法の別の特徴構成は、前記空気極が、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ₃のペロブスカイト型酸化物からなる点にある。

上記特徴構成によれば、空気極が（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ₃のペロブスカイト型酸化物、いわゆるＬＳＣＦからなり、高い電子伝導性をもつので、導電性に優れたセル間接続部材接合構造が実現できる。また、接合ペーストに含有されるペロブスカイト型酸化物の結晶構造や、格子定数・熱膨張率等の物性値が、空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物に近い値となる。したがって、接合材と空気極との接合強度および長期耐久性がより大きくなり、さらに長期耐久性に優れたセル間接続部材接合構造が実現できる。

本発明に係るセル間接続部材接合方法の別の特徴構成は、前記接合ペーストに含有されるペロブスカイト型酸化物が、前記空気極のペロブスカイト型酸化物と同系の酸化物である点にある。

上記特徴構成によれば、接合ペーストに含有されるペロブスカイト型酸化物が空気極のペロブスカイト型酸化物と同系の酸化物であるため、セル間接続部材と空気極との接合力がより強く、また接合材と空気極の熱膨張率の差が小さくなることから、セル間接続部材接合構造の長期安定性をさらに高めることができる。
ここで同系の酸化物という場合、主要な元素構成が共通している場合をさす。例えば、空気極と接合ペーストが、ＬａＭＯ₃（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ₃のペロブスカイト型酸化物を含有する場合に、空気極と接合ペーストがいずれも（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃を含有するような場合をさす。

本発明に係るセル間接続部材接合方法の別の特徴構成は、前記接合ペーストに含有される前記ＣｕＯの粉末の含有量が１０重量％以上３０重量％以下である点にある。

接合ペーストに含有されるＣｕＯの粉末の含有量を１０重量％以上とすることにより接合強度が顕著に向上し、３０重量％以下とすることにより良好な導電性が実現できることが実験で確かめられている。上記特徴構成によれば、接合ペーストに含有されるＣｕＯの粉末の含有量を１０重量％以上３０重量％以下とすることにより、接合強度の顕著な向上と良好な導電性を両立し、長期耐久性に優れたセル間接続部材接合構造が実現できる。

本発明に係るセル間接続部材接合方法の別の特徴構成は、前記セル間接続部材の基材に、コバルトマンガン系酸化物Ｃｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）または、亜鉛コバルトマンガン系酸化物Ｚｎ_zＣｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）からなる保護膜を焼成して設けるプロセスを含む点にある。

コバルトマンガン系酸化物Ｃｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）または亜鉛コバルトマンガン系酸化物Ｚｎ_zＣｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）からなる保護膜は、基材として用いられる種々材料との密着性が高く、受熱に対する耐久性が高く、かつ、緻密層を形成した際に、スピネル構造の酸素バリア性が高く、Ｃｒ飛散防止効果の高い保護膜に形成されることが明らかになっている。また、スピネル構造を有する保護膜材料の中でも、上記保護膜は、基材、空気極等との熱膨張率の不一致（差）が小さく、特に製造工程時（保護膜の焼成時）において、一度は晒される８００℃〜１０００℃の環境下においても基材、空気極等との熱膨張率の不一致（差）が小さいうえに、Ｃｒの飛散抑制効果がきわめて高いことが見出されている。上記特徴構成によれば、セル間接続部材の基材に上記の保護膜を焼成して設けるので、さらに長期安定性に優れたセル間接続部材接合構造が実現できる。

本発明に係るセル間接続部材接合方法の別の特徴構成は、前記基材がＳＵＳ材である点にある。

上記特徴構成によれば、セル間接続部材の基材がＳＵＳ材（ステンレス合金材）であるから、燃料電池用セルのコストダウン、ロバスト性の向上が期待できる。また、ＳＵＳ材はＣｒを含んでおり、作動環境である高温大気雰囲気で表面にＣｒ₂Ｏ₃やＭｎＣｒ₂Ｏ₄の酸化被膜を形成する。この酸化被膜は経時的に膜厚が厚くなり、電気抵抗が増大するとともに、作動環境である高温大気雰囲気で６価クロムの化合物として蒸発し、空気極を被毒させて劣化を引き起こすことが知られている（Ｃｒ被毒と呼ばれる）。そのため、その表面に耐熱性に優れた金属酸化物材料をコーティングして劣化を抑制するのに前記保護膜を有効に作用させることができる。

固体酸化物形燃料電池用セルの概略図固体酸化物形燃料電池の作動時の反応の説明図セル間接続部材接合構造の断面図接着強度の試験装置を示す概略図接合材の断面の元素分析結果を示す図接合材の断面の元素分析結果を示す図接合材の断面の元素分析結果を示す図接合材の断面の元素分析結果を示す図

以下に、ＳＯＦＣ用セルおよび燃料電池用セル間接続部材を説明し、空気極とセル間接続部材との接合方法およびその試験例を示す。なお、以下に好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。

＜固体酸化物形燃料電池用セル＞
図１および図２に示すＳＯＦＣ用セルＣは、酸化物イオン伝導性をもつ固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方面側に、酸化物イオンおよび電子伝導性の多孔体からなる空気極３１を接合するとともに、同電解質膜３０の他方面側に電子伝導性の多孔体からなる燃料極３２を接合してなる単セル３を備える。
さらに、ＳＯＦＣ用セルＣは、この単セル３を、空気極３１または燃料極３２に対して電子の授受を行うとともに空気および水素を供給するための溝２が形成された一対の電子伝導性の合金または酸化物からなるセル間接続部材１により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。そして、空気極３１側の上記溝２が、空気極３１とセル間接続部材１とが密着配置されることで、空気極３１に空気を供給するための空気流路２ａとして機能し、一方、燃料極３２側の上記溝２が、燃料極３２とセル間接続部材１とが密着配置されることで、燃料極３２に水素を供給するための燃料流路２ｂとして機能する。セル間接続部材１はインターコネクタとセルＣ間を電気的に接続する部材が接続された構成となることもある。

なお、上記ＳＯＦＣ用セルＣを構成する各要素で使用される一般的な材料について説明を加えると、例えば、上記空気極３１の材料としては、ＬａＭＯ₃（例えばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ₃のペロブスカイト型酸化物を利用することができ、上記燃料極３２の材料としては、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットを利用することができ、さらに、電解質膜３０の材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を利用することができる。

さらに、これまで説明してきたＳＯＦＣ用セルＣでは、セル間接続部材１の材料としては、電子伝導性および耐熱性の優れた材料であるＬａＣｒＯ₃系等のペロブスカイト型酸化物や、フェライト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ合金や、オーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などのように、Ｃｒを含有する合金または酸化物が利用されている。

そして、複数のＳＯＦＣ用セルＣが積層配置された状態で、複数のボルトおよびナットにより積層方向に押圧力を与えて挟持され、セルスタックとなる。
このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたセル間接続部材１は、燃料流路２ｂまたは空気流路２ａの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたセル間接続部材１は、一方の面に燃料流路２ｂが形成され他方の面に空気流路２ａが形成されるものを利用することができる。なお、かかる積層構造のセルスタックでは、上記セル間接続部材１をセパレータと呼ぶ場合がある。
このようなセルスタックの構造を有するＳＯＦＣを一般的に平板型ＳＯＦＣと呼ぶ。本実施形態では、一例として平板型ＳＯＦＣについて説明するが、本願発明は、その他の構造のＳＯＦＣについても適用可能である。

そして、このようなセルＣを備えたＳＯＦＣの作動時には、図２に示すように、空気極３１に対して隣接するセル間接続部材１に形成された空気流路２ａを介して空気を供給するとともに、燃料極３２に対して隣接するセル間接続部材１に形成された燃料流路２ｂを介して水素を供給し、例えば８００℃程度の作動温度で作動する。すると、空気極３１において酸素分子Ｏ₂が電子ｅ^-と反応して酸素分子イオンＯ^2-が生成され、その酸素分子イオンＯ^2-が電解質膜３０を通って燃料極３２に移動し、燃料極３２において供給された水素分子Ｈ₂がその酸素分子イオンＯ^2-と反応して水Ｈ₂Ｏとｅ^-とが生成されることで、一対のセル間接続部材１の間に起電力Ｅが発生し、その起電力Ｅを外部に取り出し利用することができる。

＜セル間接続部材＞
セル間接続部材１は、図１、図３に示すように、例えば、フェライト系ステンレス合金製の基材１１の表面に保護膜１２を設けて構成してある。そして、各単セル３の間に空気流路２ａ、燃料流路２ｂを形成しつつ単セル間を接続可能にする、溝板状に形成してある。

セル間接続部材１の基材１１としては、ＳＵＳ材（ステンレス合金材）のうち、フェライト系ステンレス鋼が用いられることが多いが、より耐熱性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金が用いられる場合がある。またニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などが用いられることもある。さらに、合金ではなく、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ₃（カルシウムドープランタンクロマイト）に代表される金属酸化物が用いられることもある。なお基材１１は表面に保護膜等を設けずに用いてもよいが、次に述べる保護膜１２を基材１１の表面に設けることでＣｒ被毒を抑制することができ、固体酸化物形燃料電池用セルとして好適である。

＜保護膜＞
基材１１に設けられる保護膜１２は、導電性セラミックス材料（金属酸化物微粒子）を含有する。保護膜１２に含有させる金属酸化物としては、コバルトマンガン系酸化物Ｃｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）または亜鉛コバルトマンガン系酸化物Ｚｎ_zＣｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）が用いられる。具体的には、平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下のＺｎ（Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ₄またはＣｏ_1.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄の微粒子が好適に用いられる。

基材１１への保護膜１２の形成は、概略次のようにして行う。まず、金属酸化物微粒子を混合した混合液（塗料）を基材１１に塗布し、乾燥・加熱等により塗膜を硬化させる。
続いて、基材１１を５００℃以上の高温で処理し、塗膜中の樹脂等の成分を焼き飛ばし、金属酸化物微粒子を焼結させる。

塗膜の形成方法としては、ウエットコーティング法あるいはドライコーティング法が例示できる。
ウエットコーティング法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート、電気めっき法、無電解めっき法、電着塗装法が例示できる。
ドライコーティング法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長（ＥＶＤ）法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法、溶射法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）が例示できる。

例えば電着塗装法によれば、以下のようにして基材１１に保護膜１２を形成することができる。
（１）ポリアクリル酸等のアニオン型樹脂を含有する電着液に、金属酸化物微粒子を１リットル当たり１００ｇになるように分散させ、混合液を作成する。具体的には、質量比で（金属酸化物微粒子：アニオン型樹脂）＝（１：１）とする。
（２）混合液を満たした通電漕の中に基材１１を浸して陽極とし、別に設けた陰極板との間に通電することにより、基材１１の表面に未硬化の電着塗膜が形成される。
（３）続いて、基材１１に加熱処理を行うことで、基材１１の表面に硬化した電着塗膜が形成される。加熱処理としては、電着塗膜を乾燥させる予備乾燥と、それに続いて電着塗膜を硬化させる硬化乾燥とを行う。
（４）最後に、基材１１を電気炉を使用して１０００℃で２時間焼成し、保護膜１２を備えたセル間接続部材１を得る。

なお、電着塗装の条件は特に制限されず、塗装する金属の種類、混合液の種類、通電槽の大きさおよび形状、目標膜厚などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は、浴温度（混合液温度）１０〜４０℃、印加電圧１０〜４５０Ｖ、電圧印加時間１〜１０分とすればよい。

＜セル間接続部材と空気極の接合＞
セル間接続部材１と空気極３１は、保護膜１２と空気極３１との間を接合ペーストで接着接合し、燃料電池の作動温度〜９５０℃の温度で焼成することにより接合される。すなわち、焼成により接合ペーストが接合材４となり、セル間接続部材１は、接合材４により空気極３１に接合され、燃料電池用セルＣとして形成される。さらに、その燃料電池用セルＣを順次直列に接合することによって燃料電池のセルスタックが形成される（図１，３参照）。

接合ペーストには、ＣｕＯ（酸化銅（II））の粉末と、ＬａＭＯ₃（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ₃のペロブスカイト型酸化物の粉末、好ましくは（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ₃、いわゆるＬＳＣＦの粉末が含有されている。これらの粉末を有機溶媒（例えば、グリセリン）と混合して接合ペーストとする。

以下、上述の接合ペーストによる接合の強度および導電抵抗の試験について説明する。

＜接合強度測定試験＞
試験の概要を図４に示す。試験片５２を試験基板５１に対して接合ペーストを用いて接着・接合し、８００℃で焼結させて接合強度試験体を作成した。試験基板５１には酸化マグネシウムの板を用いた。試験片５２は、フェライト系ステンレス合金の平板にＺｎＣｏＭｎＯ₄の保護膜を設けたものを用いた。
接合ペーストは、ＬＳＣＦ６４２８（Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ_3-δ）の粉末（粒子径１μｍの粉末と粒子径１０μｍの粉末の混合物）と、各種の添加剤（ＣｕＯ粉末、ＣａＣＯ₃粉末、Ｋ−８３４）とグリセリンとを混合して作成した。
試験片５２の上面に、ワイヤー５４をエポキシ樹脂５３で接着して、試験基板５１を固定し、ワイヤー５４を引張試験機の引張部５５で引張り、接合材４と試験片５２とが剥離する際の力を測定した。

＜導電抵抗試験＞
厚さ約２ｍｍのＬＳＣＦ６４２８（Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ_3-δ）の板の両面に接合ペーストを塗布し、表面にＰｔ製の集電用メッシュを設けたアルミナ板で挟み、８００℃で焼結して導電抵抗試験体を作成した。接合ペーストは上述の接合強度測定試験と同様に作成した。
６００℃の環境下にて、導電抵抗試験体の２つの集電用メッシュの間に約０．４５Ａ／ｃｍ²の電流を流し、電気抵抗を測定した。

＜試験結果の考察＞
接合強度測定試験、導電抵抗試験の結果を表１に示す。

添加剤を加えない比較例１に比べ、ＣｕＯを１０重量％および３０重量％添加した実施例１および２は、剥離強度が大幅に増加したが、導電抵抗には大きな増加は見られなかった。すなわち接合ペーストとしてＬＳＣＦ６４２８のみを用いた場合に比べ、ＣｕＯを適量添加することにより、接合強度が顕著に向上し、一方で導電抵抗は同程度となった。

ＣｕＯの量が少ない比較例２および３では、剥離強度はわずかに増加し、導電抵抗には大きな増加は見られなかった。従って、ＣｕＯ混合量を１０重量％以上とすると剥離強度を高める点で好適である。ＣｕＯを５０重量％添加した比較例４では、剥離強度は比較例１よりは増加しているが、実施例１および２に比べて減少した。導電抵抗については実施例１および２に比べ大幅に増加した。従って、ＣｕＯ混合量を３０重量％以下とすると導電性を良好に保つ点で好適である。つまり、ＣｕＯ混合量を１０重量％以上３０重量％以下とすることで、剥離強度を高めつつ導電性を良好に保つことができる。

添加剤にＣａＣＯ₃を用いた比較例５および６では、剥離強度の増加は見られなかった。比較例６については、導電抵抗は比較例１と同程度となった。

比較例７および８で焼結助剤として用いたガラス粉末は、Ｂ₂Ｏ₃とＺｎＯを主成分とする。比較例７および８では、剥離強度は大幅に増加したが、導電抵抗も同様に大幅に増加した。

従って、添加剤としてはＣｕＯが最も適している。なお試験には接合ペーストの材料としてＬＳＣＦ６４２８を用いたが、空気極に用いられる他の材料、例えばＬａＭＯ₃（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ₃のペロブスカイト型酸化物や、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ₃のペロブスカイト型酸化物であっても同様の効果が期待できる。

＜接合材の断面の元素分析＞
比較例３、実施例１、実施例２、比較例４について、接合材の断面の元素分布を分析した。分析は、導電抵抗試験を行った導電抵抗試験体に対して、樹脂埋め断面出し加工により断面を露出させ、断面における接合材の部位の元素分布をＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により分析することで行った。結果を図５〜図８に示す。

図５は比較例３（添加剤ＣｕＯ、添加剤混合量３重量％）の分析結果の画像である。画像中には三段階の濃淡の部位が見られるが、最も淡く見える部位（最淡部位Ａ１）はＣｕが、画像中最も面積の多い中位の濃さの部位（中濃部位Ａ２）はＳｒが、最も濃く見える部位（最濃部位Ａ３）は空隙が、それぞれ分布していることを示している。接合材中のＳｒはＬＳＣＦ粉末に含まれ、ＣｕはＣｕＯ粉末に含まれるから、最淡部位Ａ１はＬＳＣＦと反応したＣｕＯもしくは未反応のままのＣｕＯの領域であり、中濃部位Ａ２はＬＳＣＦの領域である。

図５から比較例３の接合材では、ＬＳＣＦの領域の間に少量のＣｕＯが分散して分布していることが分かる。上述の通り、比較例３、実施例１、実施例２、比較例４の接合材は、ＬＳＣＦ６４２８（Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ_3-δ）の粉末（粒子径１μｍの粉末と粒子径１０μｍの粉末の混合物）とＣｕＯ粉末とグリセリンとを混合して作成した接合ペーストを８００℃で焼結させたものである。よって比較例３の接合材では、ＬＳＣＦ粉末の間に少量のＣｕＯ粉末が入り込んだ形態であるといえる。

図６は実施例１（添加剤ＣｕＯ、添加剤混合量１０重量％）の分析結果の画像である。図６から分かる通り実施例１の接合材では、ＬＳＣＦ粉末の間の隙間に、上述の比較例３と比べてより満遍なくＣｕＯ粉末が入り込んでいる。これにより、ＬＳＣＦの焼結がさらに進行し、接合材の強度が増加して、剥離強度が顕著に向上したものと考えられる。すなわち、ＣｕＯ粉末の混合量を適切な量とすることで、ＬＳＣＦ粉末の間にＣｕＯ粉末が広く分布してＬＳＣＦの焼結を促進し、剥離強度が顕著に向上することが示唆されている。

図７は実施例２（添加剤ＣｕＯ、添加剤混合量３０重量％）の分析結果の画像である。図７から分かる通り実施例２の接合材では、上述の実施例１に比べさらに多くのＣｕＯ粉末が分布して最濃部位Ａ３（空隙）は少なくなり、ほぼ全てのＬＳＣＦ粉末間にＣｕＯ粉末が分布している。一方、ＬＳＣＦ粉末と同程度の大きさのＣｕＯの領域が発生している。すなわち、これ以上ＣｕＯ粉末を多くしてもＬＳＣＦの焼結は促進されない可能性があると考えられる。

図８は比較例４（添加剤ＣｕＯ、添加剤混合量５０重量％）の分析結果の画像である。図８から分かる通り比較例４の接合材では、最淡部位Ａ１（ＣｕＯ）が半分以上の割合を占め、中濃部位Ａ２（ＬＳＣＦ）は孤立して存在している。すなわち比較例４の接合材では、導電性を有するＬＳＣＦの粒子の間が、導電性を有さないＣｕＯの領域によって分断され、実施例１および２に比べてＬＳＣＦ粉末の間の連結が少なくなっており、これによって導電抵抗が非常に大きくなったものと考えられる。

本発明のセル間接続部材接合方法および固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法によれば、接合強度および電気伝導性が高く長期にわたって安定して使用可能な燃料電池用セルを提供することができる。

１：セル間接続部材
２：溝
２ａ：空気流路
２ｂ：燃料流路
３：単セル
４：接合材
１１：基材
１２：保護膜
３０：電解質膜
３１：空気極
３２：燃料極
Ｃ：固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用セル

Claims

固体酸化物形燃料電池用セルに用いられる空気極に、セル間接続部材を接合するためのセル間接続部材接合方法であって、
前記セル間接続部材と前記空気極との間を、ＣｕＯの粉末と、ＬａＭＯ₃（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ₃のペロブスカイト型酸化物の粉末とを含有する接合ペーストで接着接合し、燃料電池の作動温度〜９５０℃の温度で焼成するプロセスを含む、セル間接続部材接合方法。
前記空気極が、ＬａＭＯ₃（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ₃のペロブスカイト型酸化物からなる請求項１に記載のセル間接続部材接合方法。
前記接合ペーストに含有されるペロブスカイト型酸化物が、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ₃である、請求項１または２に記載のセル間接続部材接合方法。
前記空気極が、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ₃のペロブスカイト型酸化物からなる請求項１〜３のいずれか１項記載のセル間接続部材接合方法。
前記接合ペーストに含有されるペロブスカイト型酸化物が、前記空気極のペロブスカイト型酸化物と同系の酸化物である請求項２または４に記載のセル間接続部材接合方法。
前記接合ペーストに含有される前記ＣｕＯの粉末の含有量が１０重量％以上３０重量％以下である請求項１〜５のいずれか１項記載のセル間接続部材接合方法。
前記セル間接続部材の基材に、コバルトマンガン系酸化物Ｃｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）または、亜鉛コバルトマンガン系酸化物Ｚｎ_zＣｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）からなる保護膜を焼成して設けるプロセスを含む請求項１〜６のいずれか１項記載のセル間接続部材接合方法。
前記基材がＳＵＳ材である、請求項７に記載のセル間接続部材接合方法。
セル間接続部材と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法であって、
前記セル間接続部材と前記空気極との間を、ＣｕＯの粉末と、ＬａＭＯ₃（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ₃のペロブスカイト型酸化物の粉末とを含有する接合ペーストで接着接合し、燃料電池の作動温度〜９５０℃の温度で焼成するプロセスを含む、固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。