JP5175527B2

JP5175527B2 - セルスタック及び燃料電池

Info

Publication number: JP5175527B2
Application number: JP2007306461A
Authority: JP
Inventors: 真兒井; 貴亮染川; 賢治堀内; 良雄松崎
Original assignee: Kyocera Corp; Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Kyocera Corp; Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 2007-11-27
Filing date: 2007-11-27
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2027-11-27
Also published as: JP2009129852A

Description

本発明は、セルスタック及び燃料電池に関するものである。

近年、次世代エネルギーとして、燃料電池セルを複数接続してなるセルスタックを、収納容器に収容した燃料電池が種々提案されている。このような燃料電池セルとしては、固体高分子形燃料電池セル、リン酸形燃料電池セル、溶融炭酸塩形燃料電池セル、固体電解質形燃料電池セルなど、各種のものが知られている。とりわけ、固体電解質形燃料電池セルは発電効率が高く、また、作動温度が７００℃〜１０００℃と高いため、その排熱を利用できるなどの利点を有しており、研究開発が推し進められている。

図６は、従来の固体電解質形燃料電池セルの一部を示す拡大縦断面図である。この固体電解質形燃料電池セルは、横縞型といって、多孔質絶縁体である円筒状の支持体（以下、絶縁支持体という）１１の表面に、燃料極３ａ、固体電解質３ｂおよび空気極３ｃが順次積層された多層構造の発電素子３を、図６に示す長さ方向に所定間隔をおいて複数形成することにより構成されている。互いに隣接する発電素子３は、それぞれ素子間接続部材（インターコネクタ）４により電気的に直列に接続されている。すなわち、一方の発電素子３の燃料極３ａと他方の発電素子３の空気極３ｃとが、素子間接続部材４により接続されている。また、絶縁支持体１１の内部にはガス流路１２が形成されている。

前記横縞型燃料電池セルにおいて、固体電解質３ｂの酸素イオン伝導性が６００℃以上で高くなるため、このような温度で空気極３ｃに酸素を含むガスを流し、燃料極３ａに水素を含むガスを流すことにより、空気極３ｃと燃料極３ａとの酸素濃度差が高くなり、空気極３ｃと燃料極３ａとの間で電位差が発生する。

この電位差により、酸素イオンは、空気極３ｃから固体電解質３ｂを通じて燃料極３ａへ移動する。移動した酸素イオンが、燃料極３ａで水素と結合して水となり、同時に燃料極３ａで電子が発生する。
すなわち、空気極３ｃでは、下記式（１）の電極反応を生じ、燃料極３ａでは、下記式（２）の電極反応を生じる。

そして、燃料極３ａと空気極３ｃとを電気的に接続することにより、燃料極３ａから空気極３ｃへの電子の移動が起こり、両極間で起電力が生じる。
このように、固体電解質形燃料電池セルでは、酸素と水素を供給することにより、前記の反応を連続して起こし、起電力を生じさせて発電する（例えば、特許文献１参照）。
横縞型の燃料電池セルでは、以上の反応を起こす発電素子３が、絶縁支持体１１表面に、長手方向に複数形成され且つ直列に接続されているために、少ないセル数で高い電圧を得られるという利点がある。

上記した固体電解質形燃料電池システムの典型例においては、細長く延びる板状支持基板を含む燃料電池セルを所定方向に配列してガスマニホールドの片面、通常は上面上に、ガスマニホールドの上面を規定する板状の保持部材を介して固定している。支持基板の各々にはその長手方向に貫通して延在するガス通路が形成されており、かかるガス通路がガスマニホールド内に連通せしめられ、ガスマニホールド内に送給された燃料ガス(或いは酸素含有ガス）がガスマニホールド内から支持基板の各々のガス通路に流動せしめられる。
セルの片端部が固定されている保持部材と支持基板の周囲からガスマニホールド内の燃料ガス(或いは酸素含有ガス）が漏出するのを防止するために、セルの片端部は保持部材にガスタイトに固定されていることが重要である。そのため、例えば特許文献２には、セルの片端部を保持部材にガスタイトに固定する固定構造が開示されている。
特開平１０−００３９３２号公報特開２００５−１８３３７６号公報

一方、燃料電池セルのシール部においては、空気側と燃料側のガスタイトなシールが要求され、シール部は酸素含有ガス雰囲気、および水蒸気を含有する還元雰囲気に晒される。また、燃料電池セルは緻密な層によって絶縁支持基板を囲むことによりガス通路を流れるガスと、セルの外側を流れるガスとを遮断する必要がある。通常この緻密な層には固体電解質層が用いられる。

従来、燃料電池セルは前記固体電解質層を囲うようにしてシールガラスを介して合金製のガスマニホールドと接合される。しかしながら、固体電解質は常温でも僅かながら導電性をもつことが知られており、発電時のように高温になるとさらに導電性が高くなり、発電素子の付近では電流が漏洩するおそれがある。特に、横縞型燃料電池セルでは、コンパクト化のため、発電素子と合金製のガスマニホールドとの距離が短くなるため、また、横縞型燃料電池セルでは複数の発電素子が直列に接続されているため、１本のセルに発生する電圧が高くなり、発電素子とガスマニホールドやシールガラスとの電位差は大きくなり、電流が燃料電池セルからガスマニホールドへ漏洩する可能性が大きくなる。

本発明の目的は、ガスマニホールドと発電素子との間の絶縁性を保つことができるセルスタックおよび燃料電池を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、絶縁支持体の一端部外周面を固体電解質とは異なる絶縁性の緻密層で覆い、該緻密層と保持部材との間をシール部材で接合することにより、外部への漏電を防止できることを見出して、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明における燃料電池セルおよび燃料電池は、以下の構成を有する。
（１）複数の横縞型燃料電池セルの一端部がそれぞれ保持部材に固定されているセルスタックであって、前記複数の横縞型燃料電池セルが、ガス流路を内部に備えた電気絶縁性の多孔質支持体の表面に、内側電極、固体電解質および外側電極が順次積層された発電素子を複数並設し、該発電素子の内側電極と、該発電素子に隣接する他の発電素子の外側電極とを電気的に接続して構成されるとともに、前記多孔質支持体の一端部の外周面が、前記固体電解質とは異なる絶縁性の緻密層により被覆され、且つ該多孔質支持体の緻密層と前記保持部材とが、絶縁性のシール部材を介して接合されていることを特徴とするセルスタック。
（２）前記緻密層が前記多孔質支持体の成分を含有していることを特徴とする（１）に記載のセルスタック。
（３）前記緻密層が前記多孔質支持体と同一材料からなることを特徴とする（１）に記載のセルスタック。
（４）複数の横縞型燃料電池セルの一端部がそれぞれ保持部材の貫通孔内に挿入されており、前記横縞型燃料電池セルの前記緻密層と前記保持部材との隙間に配置され、前記緻密層と前記保持部材とを接合する前記絶縁性のシール部材が結晶化ガラスからなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のセルスタック。
（５）前記シール部材の熱膨張率は前記緻密層の熱膨張率以上で、かつ前記保持部材の熱膨張率以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のセルスタック。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のセルスタックを、収納容器内に複数収納してなることを特徴とする燃料電池。

本発明のセルスタックは、（１）によれば、多孔質支持体の一端部の外周面を、固体電解質とは異なる絶縁性の緻密層で被覆し、該緻密層と保持部材とが絶縁性のシール部材を介して接合されているので、保持部材と発電素子の一部である固体電解質とを、絶縁性の緻密層で隔離することができる。その結果、シール部材、マニホールド等の保持部材に対する電流リークをなくすと共に、緻密な層であるため、多孔質支持体の端部からガス流路内の燃料ガスが漏出するのを防止でき、信頼性の高いセルスタックを提供できる。これにより、合金製の保持部材を用いることが可能となる。
（２）によれば、前記緻密層が前記多孔質支持体の成分を含有していることにより、緻密層の多孔質支持体への接合強度を高くでき、さらに、合金製の保持部材に熱膨張率を近づけることも可能となる。
（３）によれば、前記緻密層が前記多孔質支持体と同一材料からなるため、緻密層の多孔質支持基板への接合強度をさらに高くできる。
（４）によれば、複数の横縞型燃料電池セルの一端部がそれぞれ保持部材の貫通孔内に挿入されており、前記横縞型燃料電池セルの前記緻密層と前記保持部材との隙間に、結晶化ガラスからなるシール部材が充填されていることにより、燃料電池セルと保持部材間のシール性を高め、ガスマニホールド内の燃料ガスが漏出するのを防止することができる。
（５）によれば、前記シール部材の熱膨張率を、前記緻密層の熱膨張率以上で、かつ前記保持部材の熱膨張率以下にすることで、シール部材におけるクラック、隙間の発生を防止することができる。
本発明の燃料電池によれば、上記したセルスタックを用いるので、安全性を確保した上で高い発電量を得ることができる。

以下、本発明のセルスタックの一実施形態について、添付図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明のセルスタックに用いる横縞型燃料電池セルの構造を示す一部破断の斜視図である。この燃料電池セル１は、中空平板状（基板状）の電気絶縁性の多孔質支持体１１（以下、絶縁支持体という）の表裏面に、複数の発電素子１３を絶縁支持体１１の長手方向に沿って複数個配置し、それらを素子間接続部材１７を介して直列に接続した「横縞型」といわれるものである。図２は前記燃料電池セル１が複数集合して組み立てられた本発明のセルスタックの一部を示す概略縦断面図であり、図３は図２の一部拡大縦断面図である。なお、図２で燃料電池セル１は一部省略し簡略化して記載した。

横縞型燃料電池セルは、図１に示すように、絶縁支持体１１の表裏面に、その長手方向に所定間隔をおいて、複数の発電素子１３をそれぞれ配列することにより構成されている。それぞれの発電素子１３は、集電燃料極層２３、活性燃料極層１３ａ、固体電解質１３ｂおよび空気極層１３ｃを順次積層した層構造となっている。

絶縁支持体１１の表裏面における互いに隣接する発電素子１３同士は、第１集電層１７ａおよび第２集電層１７ｂからなる素子間接続部材１７により直列に接続されている。すなわち、図３に示すように、一方の発電素子１３の活性燃料極層１３ａの上に第１集電層１７ａが形成され、この第１集電層１７ａは、長手方向両端部を含めその周囲が固体電解質１３ｂによりガスシール状態で被覆され、固体電解質１３ｂから帯状に露出している。この第１集電層１７ａの露出した部分が第２集電層１７ｂにより被覆され、この第２集電層１７ｂが、他方の発電素子１３の空気極層１３ｃ上に形成され、これにより、発電素子１３同士が直列に電気的に接続された構造となっている。

絶縁支持体１１は多孔質であり、さらにその内部には、内径の小さな複数の燃料ガス流路１２が、隔壁５１（図１参照）で隔てられて長手方向に延びるようにして貫通して設けられている。前記ガス流路１２の数は、発電性能および構造強度の点から、例えば２〜１４個が好ましく、６〜１０個であるのがより好ましい。このように、絶縁支持体１１の内部にガス流路１２を複数形成することにより、絶縁支持体１１の内部に大きなガス流路を１本形成する場合に比べて、絶縁支持体１１を扁平板状とすることができ、燃料電池セル１の体積当たりの発電素子１３の面積を増加し発電量を大きくすることができる。よって、必要とする発電量を得るためのセル本数を減らすことができる。また、セル間の接続箇所数を減少させることもできる。

このガス流路１２内に燃料ガス（水素ガス）を流し、かつ空気極層１３ｃを空気等の酸素含有ガスに曝すことにより、活性燃料極層１３ａおよび空気極層１３ｃ間で前述した式（１）、（２）に示す電極反応が生じ、両極間に電位差が発生し、発電するようになっている。

本発明のセルスタックは、図３に示したように、セル先端部の外周面を素子間接続部材１７が周回しており、セル先端部におけるセル表面１ａの発電素子１３と、セル裏面１ｂの発電素子１３とを素子間接続部材１７を介して接続している。この接続は、セル表面１ａの電流の方向と、セル裏面１ｂの電流の方向とが反対となっている。すなわち、セルの表裏面の発電素子１３間が直列的に接続されている。なお、本発明において、セル先端部とは、マニホールド５０に接続される側と反対側の燃料電池セル１の端部をいい、言い換えれば、燃料ガスの下流側（放出側）の燃料電池セル１の端部をいう。セル下端部とは、マニホールド５０に接続される側の燃料電池セル１の端部をいう。マニホールド５０は耐熱性合金から構成されている。

上記した本実施形態の特徴は、図３に示したように、絶縁支持体１１の一端部の外周面が、固体電解質材料とは異なる材料からなる絶縁性の緻密層４０により被覆され、かつ該緻密層４０およびシール部材４５を介して保持部材５１に固定されていることである。すなわち、マニホールド５０に接続されるセル下端部の絶縁支持体１１の表面には、絶縁性の緻密層４０が形成され、この緻密層４０が、貫通孔５２内においてシール部材４５を介してマニホールド５０の上面を形成する保持部材５１に接合されている。これにより発電素子１３とマニホールド５０間は絶縁され、マニホールド５０に対する電流リークを防止することができる。下端部の発電素子１３の固体電解質と、合金製のマニホールド５０とは、固体電解質材料とは異なる材料からなる絶縁性の緻密層４０、絶縁性のシール部材４５により絶縁されているため、発電素子１３とマニホールド５０の保持部材５１との距離を短くすることができ、これにより、セルスタックのコンパクト化が可能となる。また、前記下端部からガス流路１２内の燃料ガスが漏出するのを防止できる。
前記緻密層４０は、好ましくは前記絶縁支持体１１の成分を主成分とする組成からなるのがよく、これにより、緻密層４０の絶縁支持体１１への接合強度を高くでき、さらに、合金製の保持部材５１に熱膨張率を近づけることも可能となる。緻密層４０は、絶縁支持体１１の成分を主成分とし、他に、緻密層４０を緻密化するための、硼素等の焼結助剤成分を含有する場合がある。また、緻密層４０を、絶縁支持体１１と同一組成とすることにより、さらに接合強度を高めることができる。

少なくとも前記緻密層４０と前記保持部材５１が交差する両表面部分には、絶縁性のシール材料が盛り上がった盛上部５３が形成されている。これにより、燃料電池セル１と保持部材５１間のシール性を高め、保持部材５１の貫通孔５２を介してマニホールド５０からガスが漏出するのをさらに防止することができる。

前記した燃料電池セル１を複数集合して、図２に示すようなセルスタックを組み立てる。このセルスタックの両端に、セルスタックで発生した電流を燃料電池外に取り出すための導電部材（図示せず）を取り付けて、収納容器内に収容して、燃料電池を作製することができる。この収納容器に空気等の酸素含有ガスを導入し、水素等の燃料ガスを導入管５５を通して燃料ガスマニホールド５０内に導入する。燃料ガスを燃料ガスマニホールド５０を通して燃料電池セル１のガス流路１２内部に導入し、上方に導入し、燃料電池セル１の先端Ｅから残余の燃料ガスが放出される。そして、燃料電池セル１を所定温度に加熱すれば、燃料電池セル１によって発電することができる。使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。

本発明に係るセルスタックは、上記したように、前記燃料電池セル１を複数配列して、該燃料電池セル１のセル下端部を、保持部材５１の貫通孔５２内に挿入し、セルの緻密層４０と貫通孔５２の内壁面との隙間に、絶縁性のシール部材４５を充填し、立設固定して構成されている。そして、燃料電池セル１同士は、セル下端部に配置されたセル間接続部材１９を介して互いに電気的に接続されている。すなわち、セル下端部において、一方の燃料電池セル１の下端部に素子間接続部材１７が設けられ、該一方の燃料電池セルの活性燃料極層１３ａと導通している。この素子間接続部材１７は、セル間接続部材１９を介して、他方の燃料電池セル１の空気極層１３ｃと導通している。このようにして、燃料電池セル１同士が直列に接続されたセルスタックが得られる。

このように、セルスタックは、前記した燃料電池セル１同士が、セル間接続部材１９を介して互いに電気的に接続されているため、燃料電池セル１を密に配置することができ、発電量当たりのセルスタックの体積を小さくすることができる。そのため、小型で、熱効率の高いセルスタックを提供することができる。

以下、燃料電池セル１を構成する各部材の材質を詳しく説明する。
（絶縁支持体）
本発明に係る絶縁支持体１１は、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物（ＮｉＯ）と、希土類元素酸化物とからなっている。なお、希土類元素酸化物を構成する希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒなどを例示することができるが、好ましくは、Ｙ₂Ｏ₃やＹｂ₂Ｏ₃、特にＹ₂Ｏ₃である。

前記ＮｉあるいはＮｉＯ（ＮｉＯは、発電時には、通常、水素ガスにより還元されてＮｉとして存在する）は、ＮｉＯ換算で１０〜２５体積％、特に１５〜２０体積％の範囲で絶縁支持体１１中に含有されているのがよい。
この絶縁支持体１１の熱膨張係数は、通常、１０．５〜１２．５×１０^-6（１／Ｋ）程度である。

絶縁支持体１１は、発電素子１３間の電気的ショートを防ぐために電気絶縁性であることが必要であり、通常、１０Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有することが望ましい。Ｎｉ等の含量が前記範囲を超えると、電気抵抗値が低下し易い。また、Ｎｉ等の含量が前記範囲よりも少ないと、希土類元素酸化物（例えばＹ₂Ｏ₃）を単独で用いた場合と変わらなくなってしまい、発電素子１３との熱膨張係数の調整が困難となる傾向がある。

また、Ｎｉ等以外の残量の全ては、通常、希土類元素酸化物の少なくとも１種である。しかし、少量、例えば５質量％以下の範囲で、ＭｇＯやＳｉＯ₂などの他の酸化物、若しくは複合酸化物例えばジルコン酸カルシウムなどを含有していてもよい。
なお、前記絶縁支持体１１は、燃料ガス流路１２内の燃料ガスを活性燃料極層１３ａの表面まで導入可能でなければならず、このため、多孔質であることが必要である。一般に、その開気孔率は２５％以上、特に３０〜４０％の範囲にあるのがよい。

（緻密層）
緻密層４０は絶縁支持体１１のセル下端部におけるシール部分の外周面を覆うように形成され、発電素子１３とシール部材５２との電気的ショートを防ぐとともに絶縁支持体１１からのガスリークを防ぐ役割を持つ。
緻密層４０は絶縁性を有し、緻密質であれば特に限定されるものでない。望ましくは緻密層４０の成分は主成分が前記絶縁支持体１１の成分であるのがよく、さらに望ましくは前記絶縁支持体１１の成分と同じであるのがよい。例えば、絶縁支持体１１の成分がＮｉとＹである場合には、緻密層４０の成分は、ＮｉとＹを主成分とし、その他に焼結助剤を含むことが望ましい。組成としては、より合金からなる保持部材の熱膨張率に近づけるべく、Ｎｉ含有量を多くすることも可能となる。この場合、前記絶縁支持体１１からのガスリークを防ぐため、緻密質であることが必要であり、その開気孔率は２％以下、望ましくは１％以下であるのがよい。

（燃料極層）
燃料極層は、前記式（２）の電極反応を生じさせるものであり、本実施形態においては、固体電解質１３ｂ側の活性燃料極層１３ａと、絶縁支持体１１側の集電燃料極層２３との二層構造に形成されている。
前記固体電解質１３ｂ側の活性燃料極層１３ａは、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ₂（安定化ジルコニア）と、Ｎｉおよび／又はＮｉＯ（以下、Ｎｉ等と呼ぶ）とからなる。この希土類元素が固溶した安定化ジルコニアとしては、後述する固体電解質１３ｂに使用されているものと同様のものを用いるのがよい。

活性燃料極層１３ａ中の安定化ジルコニア含量は、３５〜６５体積％の範囲にあることが好ましく、またＮｉ等の含量は、良好な集電性能を発揮させるため、ＮｉＯ換算で６５〜３５体積％の範囲にあるのがよい。
さらに活性燃料極層１３ａの開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのがよい。

前記活性燃料極層１３ａの熱膨張係数は、通常、１２．３×１０^-6（１／Ｋ）程度である。
また、固体電解質１３ｂとの熱膨張差に起因して発生する熱応力を吸収し、活性燃料極層１３ａの割れや剥離などを防止するという点から、活性燃料極層１３ａの厚みは、５〜１５μｍの範囲にあることが望ましい。
燃料極層のうち、前記絶縁支持体１１側の集電燃料極層２３は、絶縁支持体１１と同様、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物と、希土類元素酸化物との混合体である。

前記Ｎｉ或いはＮｉ酸化物（ＮｉＯは、発電時には、通常、水素ガスにより還元されてＮｉとして存在する）は、ＮｉＯ換算で３０〜６０体積％の範囲で希土類元素酸化物中に含有されているのがよい。この範囲で調整することにより、絶縁支持体１１と集電燃料極層２３との熱膨張差を２×１０^-6（１／Ｋ）以下とすることができる。
集電燃料極層２３は、電流の流れを損なわないように、導電性であることが必要であり、通常、４００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有していることが望ましい。良好な電気伝導度を有するという点から、Ｎｉ等の含量は３０体積％以上が望ましい。

この集電燃料極層２３の熱膨張係数は、通常、１１．５×１０^-6（１／Ｋ）程度である。
また、この集電燃料極層２３の厚みは、電気伝導度を向上するという点から、８０μｍ以上であることが望ましい。
以上のように、燃料極を固体電解質１３ｂ側の活性燃料極層１３ａと、絶縁支持体１１側の集電燃料極層２３と二層に形成した構造であれば、絶縁支持体１１側の集電燃料極層２３のＮｉＯ換算でのＮｉ量或いはＮｉＯ量を３０〜６０体積％の範囲内で調整することにより、発電素子１３との接合性を損なうことなく、その熱膨張係数を、後述する固体電解質１３ｂの熱膨張係数に近づけることができ、例えば両者の熱膨張差を、２×１０^-6／（１／Ｋ）未満とすることができる。したがって、燃料電池セル１の作製時、加熱時、冷却時において両者の熱膨張差に起因して発生する熱応力を小さくすることができるため、燃料極の割れや剥離などを抑制することができる。このため、燃料ガス（水素ガス）を流して発電を行う場合においても、絶縁支持体１１との熱膨張係数の整合性は安定に維持され、熱膨張差による割れを有効に回避することができる。

（固体電解質）
固体電解質１３ｂは、希土類元素の酸化物を固溶させたＺｒＯ₂からなる安定化ＺｒＯ₂からなる緻密質なセラミックスで構成されている。
ここで、固溶させる希土類元素の酸化物としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの酸化物などが挙げられ、好ましくは、Ｙ、Ｙｂの酸化物が挙げられる。また、固体電解質１３ｂは、８モル％のＹ₂Ｏ₃が固溶している安定化ＺｒＯ₂（８ｍｏｌ％ Yttoria Stabilized Zirconia、以下、「８ＹＳＺ」という。）と熱膨張係数がほぼ等しいランタンガレート系（ＬａＧａＯ₃系）固体電解質を挙げることもできる。また、固体電解質１３ｂは、例えば、厚さが１０〜１００μｍであり、例えば、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、好ましくは、９５％以上の範囲に設定される。
このような固体電解質１３ｂは、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有すると同時に、燃料ガスまたは酸素含有ガスのリーク（ガス透過）を防止するためにガス遮断性を有している。

（空気極層）
空気極層１３ｃは、導電性セラミックスから形成されている。導電性セラミックスとしては、例えば、ＡＢＯ₃型のペロブスカイト型酸化物が挙げられ、このようなペロブスカイト型酸化物としては、例えば、遷移金属型ペロブスカイト酸化物、好ましくは、ＬａＭｎＯ₃系酸化物、ＬａＦｅＯ₃系酸化物、ＬａＣｏＯ₃系酸化物など、特にＡサイトにＬａを有する遷移金属型ペロブスカイト酸化物を挙げることができる。さらに好ましくは、６００〜１０００℃程度の比較的低温での電気伝導性が高いという観点から、ＬａＣｏＯ₃系酸化物が挙げられる。
また、前記したペロブスカイト型酸化物において、ＡサイトにＬａおよびＳｒが共存してもよく、また、ＢサイトにＦｅ、ＣｏおよびＭｎが共存してもよい。
このような空気極層１３ｃは、前記した式（１）の電極反応を生ずることができる。
また、空気極層１３ｃは、その開気孔率が、例えば、２０％以上、好ましくは、３０〜５０％の範囲に設定される。開気孔率が前記した範囲内にあれば、空気極層１３ｃが良好なガス透過性を有することができる。
また、空気極層１３ｃは、その厚さが、例えば、３０〜１００μｍの範囲に設定される。前記した範囲内にあれば、空気極層１３ｃが良好な集電性を有することができる。

（素子間接続部材）
隣接する発電素子１３同士を直列に接続するために使用される素子間接続部材１７（第１集電層１７ａおよび第２集電層１７ｂ）は、一方の発電素子１３の活性燃料極層１３ａと他方の発電素子１３の空気極層１３ｃとを接続するものであり、これらは導電性セラミックスから形成されるが、燃料ガス（水素ガス）及び空気等の酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。
このため、素子間接続部材１７として、導電性セラミックス、金属、ガラスの入った金属ガラスを用いることができ、導電性セラミックスとしては、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ₃系酸化物）が使用される。また、絶縁支持体１１内のガス流路１２を通る燃料ガスと空気極層１３ｃの外部を通る空気等の酸素含有ガスとのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度（アルキメデス法）を有していることが好適である。なお、第１集電層１７ａの端面と、固体電解質１３ｂの端面との間には、適当な接合層（例えばＹ₂Ｏ₃）を介在させることにより、シール性を向上させることもできる。
第１集電層１７ａとしては、金属層と、ガラスの入った金属ガラス層との二層構造としてもよい。金属層は、例えば、ＡｇとＮｉの合金からなり、金属ガラス層は、Ａｇとガラスからなる。前記金属ガラス層により、絶縁支持体１１内のガス流路１２を通る燃料ガスの第２集電層１７ｂへのリーク、および空気極層１３ｃの外部を通る酸素含有ガスの前記金属層へのリークを有効に防止することができる。また、第２集電層１７ｂとしては、例えばＡｇ−Ｐｄから構成された多孔質層を使用することができる。
素子間接続部材１７は、一方の発電素子１３の燃料極層１３ａと隣接する他方の発電素子１３の空気極層１３ｃとを電気的に接続するものであり、第１集電層１７ａと第２集電層１７ｂとから構成され、これらは電気的に接続されている。

なお、上述した例においては、絶縁支持体１１上に形成される発電素子１３は、内側電極が活性燃料極層１３ａであり、外側電極が空気極層１３ｃとなった層構造を有しているが、両電極の位置関係を逆とすることも勿論可能である。すなわち、絶縁支持体１１上に、空気極層１３ｃ、固体電解質１３ｂ、活性燃料極層１３ａをこの順に積層して発電素子１３を形成することもできる。この場合、絶縁支持体１１のガス流路１２内には、空気等の酸素含有ガスが導入され、燃料ガスは外側電極である活性燃料極層１３ａの外面に供給されることとなる。

（セル間接続部材）
セル間接続部材１９は、他方の燃料電池セル１の空気極層１３ｃと導通し、前記した一方の素子間接続部材１７と前記他方の燃料電池セル１の空気極層１３ｃとを電気的に接続するものであれば特に制限されず、例えば、耐熱性金属、導電性セラミックスなどから形成される。
また、セル間接続部材１９と、素子間接続部材１７および空気極層１３ｃとの接続部に、ＡｇやＰｔなどの貴金属を含有するペーストなどの導電性接着剤を塗布することにより、セル間接続部材１９の接続信頼性を向上させることもできる。

(シール部材)
シール部材４５の材質としては、絶縁性無機材料であるのがよく、シール性と耐高温変形性の点から、結晶化ガラスが好ましい。この場合、焼成は結晶化ガラスの軟化点温度以上で加熱した後、結晶化温度以上として結晶化し、徐冷をして得る。使用する結晶化ガラスとしては、耐高温性の点で、シリカ系の結晶化ガラスを好適に用いることができる。
前記シール部材４５の熱膨張係数は前記緻密層４０の熱膨張係数以上で且つ前記保持部材５１の熱膨張係数以下であるのが好ましい。燃料電池セル１の熱膨張係数は、一般に、燃料電池セル１における体積の大部分は絶縁支持体１１が占める等の事実から、絶縁支持体１１を構成している材料の熱膨張係数と略等しい。本発明においては、前記緻密層４０は絶縁支持体１１の成分を主成分とするので、絶縁支持体１１の熱膨張係数と略等しい。したがって、前記シール部材４５の熱膨張係数を前記のように設定することにより、セルスタックの製作時においてペースト状のシール部材４５が冷却されたときに、前記保持部材５１の収縮が前記シール部材４５より大きくなることが主な要因となって、結果としてシール部材４５には引っ張り応力ではなくて圧縮応力が作用し、これによってシール部材４５にクラックが発生することが確実に回避されるものと考えられる。

(保持部材)
マニホールド５０の上面を規定する保持部材５１としては、熱膨張係数が絶縁支持体１１およびシール部材４５より大きい、ＳＵＳ４３０やＣｒを含有する耐熱性合金を用いることができる。

（製造方法）
次に、前記した横縞型燃料電池セルの製造方法について、図４および図５を参照して、説明する。

まず、絶縁支持体成形体６１を作製する。絶縁支持体成形体６１の材料として、体積基準での平均粒径（Ｄ₅₀）（以下、単に「平均粒径」という。）が０．１〜１０．０μｍのＭｇＯ粉末に、必要により熱膨張係数調整用または接合強度向上用として、Ｎｉ粉末、ＮｉＯ粉末、Ｙ₂Ｏ₃粉末、または、希土類元素安定化ジルコニア粉末（ＹＳＺ）などを所定の比率で配合して混合し、混合後の熱膨張係数が固体電解質６３ｂのそれとほぼ一致するように調整する。この混合粉末を、ポアー剤と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶媒と混合し、押し出し成形して、図４に示すように、内部にガス流路６２を有する中空の板状形状で、扁平状の絶縁支持体成形体６１を作製し、これを乾燥後、９００℃〜１１００℃にて仮焼処理する。

次いで、燃料極層、緻密層、固体電解質を作製する。まず、例えば、ＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末と、ＹＳＺ粉末とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合してスラリーとし、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、厚さ５０〜６０μｍの活性燃料極層テープ６３ａを作製する（図５（ａ））。
次に、活性燃料極層テープ６３ａと同様にして、例えば、ＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末と、Ｙ₂Ｏ₃などの希土類元素酸化物とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合してスラリーとし、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、厚さ５０〜６０μｍの集電燃料極層テープ６３を作製する。この集電燃料極層テープ６３に前記活性燃料極層テープ６３ａを貼り付ける（図５（ｂ））。当該貼り合わせたテープを発電素子１３の形状にあわせて切断し、絶縁部を形成する部分を打ち抜く（図５（ｃ））。

その後、図５（ｄ）に示すように、活性燃料極層テープ６３ａが貼り付けられた集電燃料極層テープ６３を、前記仮焼した絶縁支持体成形体６１に、横縞状に貼り付ける。これを繰り返し行い、絶縁支持体成形体６１の表面に複数の集電燃料極層テープ６３を貼り付ける。なお、このとき一方の集電燃料極層テープ６３と、他方の集電燃料極層テープ６３とは、幅３〜２０ｍｍの間隔をあけて配置する。
次に、この活性燃料極層テープ６３ａ、集電燃料極層テープ６３を貼り付けた状態で乾燥し、その後、９００〜１１００℃の温度範囲で仮焼する（図５（ｄ））。そして、活性燃料極層６３ａの第１集電層６７ａを形成したい部分に、マスキングテープ２１を貼り付ける（図５（ｅ））。

次に絶縁支持体６１を主成分とし、さらに焼結助剤として酸化硼素と、アクリル系バインダーとトルエンを前記ポアー剤を添加しないで用いた緻密層溶液に絶縁支持体６１のシール部分であるセル下端部を漬けて、緻密層溶液から取り出す。このディップにより、絶縁支持体６１の一方端部側面が緻密層で塗布される。この状態で８００〜１２００℃の間で仮焼する。

次に、上記緻密層のシールガラス部材との接触部を含む一部にマスキングを施した後、この積層体を、８ＹＳＺにアクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとした固体電解質溶液に漬けて、固体電解質溶液から取り出す。このディップにより、全面に固体電解質６３ｂの層が塗布されるとともに、前記図５（ｃ）で打ち抜いた空間にも絶縁体である固体電解質６３ｂが充填される。
この状態で、１１５０〜１２００℃、２〜４時間仮焼する。この仮焼中に、マスキングテープ２１とその上に塗布された固体電解質６３ｂの層を除去することができる（図５（ｆ））。

次に、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ₃）とイソプロピルアルコールとを混合したスラリーを印刷し、厚さ１０〜１００μｍの空気極層６３ｃを形成する。そして、９５０〜１１５０℃、２〜５時間焼き付ける（図５（ｇ））。
そして、第１集電層６７ａを形成したい部分にＡｇ／Ｎｉからなる金属層のシートを貼り付け、さらにＡｇとガラスを含む金属ガラス層のシートを貼り付けて（図５（ｇ））、その後、１０００〜１２００℃で熱処理を行う。
最後に、第２集電層６７ｂを所定位置に塗布して、横縞型燃料電池セル１を得ることができる（図５（ｉ））。

なお、前記した各層の積層方法については、テープ積層、ペースト印刷、ディップ、および、スプレー吹きつけのいずれの積層法を用いてもよい。好ましくは、積層時の乾燥工程が短時間であり、工程の短時間化の観点から、ディップにより各層を積層する。

セルスタックは、上記で得られた横縞型燃料電池セル１を複数本束ね、保持部材５１の複数の貫通孔５２内に燃料電池セル１のそれぞれを挿入した後、ペースト状のガラスシール部材４５を貫通孔５２内部に流入させると共に、緻密層４０と保持部材５１との接合部上面に塗布し、乾燥、熱処理を経て作製することができる。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は、前記の形態に限定されるものではない。例えば、前記の例では絶縁支持体１１は、中空の板状で内部に複数のガス流路１２を有するものとして説明したが、絶縁支持体１１は、円筒状でもよく、ガス流路１２の数は一つでもよく、さらに絶縁体であればその材質も問わない。また、燃料電池セル同士の接続においては並列に接続したセルスタックとしてもよい。その他、本発明の範囲内で種々の変更を施すことが可能である。

本発明の燃料電池セル１の構造を示す一部破断斜視図である。図１の燃料電池セルを用いたセルスタックの一例を示す概略縦断面図である。図２の一部拡大概略断面図である。本発明の絶縁支持体の製造工程図である。本発明の燃料電池セルの製造工程図である。従来の横縞型の固体電解質形燃料電池セルの一例を示す縦断面の拡大図である。

符号の説明

１燃料電池セル
１１絶縁支持基板
１２燃料ガス流路
１３発電素子（１３ａ：活性燃料極層、１３ｂ：固体電解質、１３ｃ：空気極層）
１７素子間接続部材（１７ａ：第１集電層、１７ｂ：第２集電層）
４０緻密層
４５シール部材
５０ガスマニホールド
５１保持部材

Claims

複数の横縞型燃料電池セルの一端部がそれぞれ保持部材に固定されているセルスタックであって、前記複数の横縞型燃料電池セルが、ガス流路を内部に備えた電気絶縁性の焼結体からなる多孔質支持体の表面に、内側電極、固体電解質および外側電極が順次積層された発電素子を複数並設し、該発電素子の内側電極と、該発電素子に隣接する他の発電素子の外側電極とを電気的に直列に接続して構成されるとともに、前記多孔質支持体の一端部の外周面が、前記固体電解質とは異なる材料であり、かつ前記多孔質支持体の成分および焼結助剤成分を含有する電気絶縁性の焼結体からなる緻密層により被覆され、且つ該多孔質支持体の緻密層と前記保持部材とが、絶縁性のシール部材を介して接合されていることを特徴とするセルスタック。
複数の横縞型燃料電池セルの一端部がそれぞれ保持部材の貫通孔内に挿入されており、前記横縞型燃料電池セルの前記緻密層と前記保持部材との隙間に配置され、前記緻密層と前記保持部材とを接合する前記絶縁性のシール部材が結晶化ガラスからなることを特徴とする請求項１記載のセルスタック。
前記シール部材の熱膨張率は前記緻密層の熱膨張率以上で、かつ前記保持部材の熱膨張率以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルスタック。
請求項１〜３のいずれかに記載のセルスタックを、収納容器内に複数収納してなることを特徴とする燃料電池。