JP5066630B1 - 燃料電池の構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】「横縞型」の燃料電池の構造体であって、支持基板が外力を受けた場合において支持基板が変形し難く、且つ、燃料極を埋設する支持基板の凹部にクラックが発生することを抑制すること。
【解決手段】燃料ガス流路１１が内部に形成された平板状の支持基板１０の主面に、電気的に直列に接続された複数の発電素子部Ａが所定の間隔をおいて配置される。支持基板１０の主面には、複数の凹部１２が所定の間隔をおいて形成される。各凹部１２は、周方向に閉じた４つの側壁と、底壁とで画定された直方体状の窪みである。各凹部１２に、対応する発電素子部Ａの燃料極２０が埋設される。燃料ガス流路１１の壁面と凹部１２の底壁との距離（ｔ２）に対する、凹部１２の深さ（ｔ１）の割合（ｔ１／ｔ２）が、０．０７〜１１．５である。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池の構造体に関する。

従来より、「ガス流路が内部に形成された電子伝導性を有さない多孔質の支持基板」と、「前記支持基板の表面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、燃料極、固体電解質、及び空気極が積層されてなる複数の発電素子部」と、「１組又は複数組の隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ設けられ、隣り合う前記発電素子部の一方の燃料極と他方の空気極とを電気的に接続する電子伝導性を有する１つ又は複数の電気的接続部」とを備えた固体酸化物形燃料電池の構造体が知られている（例えば、特許文献１、２を参照）。このような構成は、「横縞型」とも呼ばれる。

以下、支持基板の形状に着目する。特許文献１に記載の「横縞型」の固体酸化物形燃料電池の構造体では、支持基板が円筒状を呈している。円筒状の支持基板の表面（円筒面）には、燃料極を埋設するための複数の「環状溝」が軸方向の複数の箇所においてそれぞれ形成されている（図３を参照）。従って、支持基板において「環状溝」が形成された部分の外径が小さくなっている。このことに起因して、この構造体は、支持基板に曲げ方向やねじり方向の外力が加えられた場合に変形し易い構造であるといえる。

また、特許文献２に記載の「横縞型」の固体酸化物形燃料電池の構造体では、支持基板が長手方向を有する平板状を呈している。平板状の支持基板の主面（平面）には、燃料極等を埋設するための「長手方向に延び且つ長手方向に開放された長溝」が形成されている（図３（ｂ）を参照）。従って、支持基板において「長溝」が形成された部分の厚さが小さくなっている。

加えて、「長溝」は、長手方向に直交する幅方向の両端部において長手方向に延びる側壁を有する一方で、長手方向の両端部において幅方向に延びる側壁を有していない。即ち、「長溝」は、その周方向に閉じた側壁を有していない。従って、支持基板において「長溝」を囲む枠体が形成されていない。これらのことに起因して、この構造体は、特に支持基板にねじり方向の外力が加えられた場合に変形し易い構造であるといえる。以上のことから、「横縞型」の燃料電池の構造体において、支持基板が外力を受けた場合における支持基板の変形を抑制することが望まれていたところである。

また、一般に、上述のような燃料電池の構造体は、積層された成形体を酸素含有雰囲気で焼成することによって作製される。このため、通常、燃料極に含まれる金属の出発原料として、その金属の酸化物が使用される。仮に金属そのものが出発原料とされても、係る焼成により、燃料極中の金属（例えば、Ｎｉ）が金属酸化物（例えば、ＮｉＯ）となる。これらの酸化物の導電性は極めて低い。従って、燃料極の導電性を獲得するため、その後、支持基板側から還元性の燃料ガスを高温下で流して金属酸化物を還元する（即ち、金属に戻す）処理（還元処理）が行われる。上述のように支持基板の凹部に燃料極が埋設される構成においては、この還元処理により発生する燃料極の収縮等に起因して、支持基板の凹部の近傍にクラックが発生し易いという問題があった。係るクラックの発生を抑制することも望まれていたところである。

特開平８−１０６９１６号公報 特開２００８−２２６７８９号公報

本発明は、「横縞型」の燃料電池の構造体であって、支持基板が外力を受けた場合において支持基板が変形し難く、且つ、燃料極を埋設する支持基板の凹部にクラックが発生することを抑制できるものを提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池の構造体は、ガス流路が内部に形成された電気絶縁性を有する平板状の多孔質の支持基板と、前記平板状の支持基板の主面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ「少なくとも燃料極、固体電解質、及び空気極が積層されてなる複数の発電素子部」と、１組又は複数組の隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ設けられ、隣り合う前記発電素子部の一方の燃料極と他方の空気極とを電気的に接続する電子伝導性を有する１つ又は複数の電気的接続部とを備える。即ち、この構造体は、「横縞型」の燃料電池の構造体である。

本発明に係る燃料電池の構造体の特徴は、前記平板状の支持基板の主面における前記複数の箇所に、前記支持基板の材料からなる底壁と全周に亘って前記支持基板の材料からなる周方向に閉じた側壁とを有する第１凹部がそれぞれ形成され、前記各第１凹部に、対応する前記発電素子部の燃料極（の全体）がそれぞれ埋設されたことにある。

このように、本発明に係る「横縞型」の燃料電池の構造体では、燃料極を埋設するための各第１凹部が周方向に閉じた側壁を有している。換言すれば、支持基板において各第１凹部を囲む枠体がそれぞれ形成されている。従って、この構造体は、支持基板が外力を受けた場合に変形し難い構造であるといえる。

更には、前記ガス流路の壁面と前記第１凹部の底壁との距離（ｔ２）に対する、前記第１凹部の深さ（ｔ１）の割合（ｔ１／ｔ２）が、０．０７〜１１．５であることにある。これによれば、そうでない場合と比べて、上述した「支持基板の凹部の近傍におけるクラックの発生」が十分に抑制され得る（詳細は後述する）。

本発明に係る燃料電池の構造体を示す斜視図である。 図１に示す燃料電池の構造体の２−２線に対応する断面図である。 図１に示す支持基板の凹部に埋設された燃料極及びインターコネクタの状態を示した平面図である。 図１に示す燃料電池の構造体の作動状態を説明するための図である。 図１に示す燃料電池の構造体の作動状態における電流の流れを説明するための図である。 図１に示す支持基板を示す斜視図である。 図１に示す燃料電池の構造体の製造過程における第１段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の構造体の製造過程における第２段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の構造体の製造過程における第３段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の構造体の製造過程における第４段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の構造体の製造過程における第５段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の構造体の製造過程における第６段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の構造体の製造過程における第７段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の構造体の製造過程における第８段階における図２に対応する断面図である。 還元処理による燃料極の収縮に起因して支持基板の凹部にクラックが発生することを説明するための図である。 値ｔ１、ｔ２を説明するための図である。 本発明に係る燃料電池の構造体の第１変形例の図２に対応する断面図である。 本発明に係る燃料電池の構造体の第２変形例の図２に対応する断面図である。 本発明に係る燃料電池の構造体の第３変形例の図２に対応する断面図である。 本発明に係る燃料電池の構造体の第４変形例の図３に対応する断面図である。 支持基板がＮｉを含まない材料で構成され、燃料極がＮｉを含む材料で構成される場合におけるＮｉの分布の様子を説明するための図である。 支持基板の「燃料極との界面の近傍部分」におけるＮｉ濃度の分布を説明するためのグラフである。

（構成）
図１は、本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の構造体を示す。このＳＯＦＣの構造体は、長手方向（ｘ軸方向）を有する平板状の支持基板１０の上下面（互いに平行な両側の主面（平面））のそれぞれに、電気的に直列に接続された複数（本例では、４つ）の同形の発電素子部Ａが長手方向において所定の間隔をおいて配置された、所謂「横縞型」と呼ばれる構成を有する。

このＳＯＦＣの構造体の全体を上方からみた形状は、例えば、長手方向の辺の長さが５０〜５００ｍｍで長手方向に直交する幅方向（ｙ軸方向）の長さが１０〜１００ｍｍの長方形である。このＳＯＦＣの構造体の全体の厚さは、１〜５ｍｍである。このＳＯＦＣの構造体の全体は、厚さ方向の中心を通り且つ支持基板１０の主面に平行な面に対して上下対称の形状を有する。以下、図１に加えて、このＳＯＦＣの構造体の図１に示す２−２線に対応する部分断面図である図２を参照しながら、このＳＯＦＣの構造体の詳細について説明する。図２は、代表的な１組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａのそれぞれの構成（の一部）、並びに、発電素子部Ａ，Ａ間の構成を示す部分断面図である。その他の組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａ間の構成も、図２に示す構成と同様である。

支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料からなる平板状の焼成体である。後述する図６に示すように、支持基板１０の内部には、長手方向に延びる複数（本例では、６本）の燃料ガス流路１１（貫通孔）が幅方向において所定の間隔をおいて形成されている。本例では、各凹部１２は、支持基板１０の材料からなる底壁と、全周に亘って支持基板１０の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。

支持基板１０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とから構成されてもよい。

支持基板１０は、「遷移金属酸化物又は遷移金属」と、絶縁性セラミックスとを含んで構成され得る。「遷移金属酸化物又は遷移金属」としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）又はＮｉ（ニッケル）が好適である。遷移金属は、燃料ガスの改質反応を促す触媒（炭化水素系のガスの改質触媒）として機能し得る。

また、絶縁性セラミックスとしては、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、又は、「ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とＭｇＯ（酸化マグネシウム）の混合物」が好適である。また、絶縁性セラミックスとして、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）が使用されてもよい。

このように、支持基板１０が「遷移金属酸化物又は遷移金属」を含むことによって、改質前の残存ガス成分を含んだガスが多孔質の支持基板１０の内部の多数の気孔を介して燃料ガス流路１１から燃料極に供給される過程において、上記触媒作用によって改質前の残存ガス成分の改質を促すことができる。加えて、支持基板１０が絶縁性セラミックスを含むことによって、支持基板１０の絶縁性を確保することができる。この結果、隣り合う燃料極間における絶縁性が確保され得る。

支持基板１０の厚さは、１〜５ｍｍである。以下、この構造体の形状が上下対称となっていることを考慮し、説明の簡便化のため、支持基板１０の上面側の構成についてのみ説明していく。支持基板１０の下面側の構成についても同様である。

図２及び図３に示すように、支持基板１０の上面（上側の主面）に形成された各凹部１２には、燃料極集電部２１の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極集電部２１は直方体状を呈している。各燃料極集電部２１の上面（外側面）には、凹部２１ａが形成されている。各凹部２１ａは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。周方向に閉じた側壁のうち、長手方向に沿う２つの側壁は支持基板１０の材料からなり、幅方向に沿う２つの側壁は燃料極集電部２１の材料からなる。

各凹部２１ａには、燃料極活性部２２の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極活性部２２は直方体状を呈している。燃料極集電部２１と燃料極活性部２２とにより燃料極２０が構成される。燃料極２０（燃料極集電部２１＋燃料極活性部２２）は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。各燃料極活性部２２の幅方向に沿う２つの側面と底面とは、凹部２１ａ内で燃料極集電部２１と接触している。

各燃料極集電部２１の上面（外側面）における凹部２１ａを除いた部分には、凹部２１ｂが形成されている。各凹部２１ｂは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。周方向に閉じた側壁のうち、長手方向に沿う２つの側壁は支持基板１０の材料からなり、幅方向に沿う２つの側壁は燃料極集電部２１の材料からなる。

各凹部２１ｂには、インターコネクタ３０が埋設（充填）されている。従って、各インターコネクタ３０は直方体状を呈している。インターコネクタ３０は、電子伝導性を有する緻密な材料からなる焼成体である。各インターコネクタ３０の幅方向に沿う２つの側面と底面とは、凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。

燃料極２０（燃料極集電部２１及び燃料極活性部２２）の上面（外側面）と、インターコネクタ３０の上面（外側面）と、支持基板１０の主面とにより、１つの平面（凹部１２が形成されていない場合の支持基板１０の主面と同じ平面）が構成されている。即ち、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で、段差が形成されていない。

燃料極活性部２２は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とから構成されてもよい。燃料極集電部２１は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）とから構成されてもよい。燃料極活性部２２の厚さは、５〜３０μｍであり、燃料極集電部２１の厚さ（即ち、凹部１２の深さ）は、５０〜５００μｍである。

このように、燃料極集電部２１は、電子伝導性を有する物質を含んで構成される。燃料極活性部２２は、電子伝導性を有する物質と酸化性イオン（酸素イオン）伝導性を有する物質とを含んで構成される。燃料極活性部２２における「気孔部分を除いた全体積に対する酸化性イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電部２１における「気孔部分を除いた全体積に対する酸化性イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。

インターコネクタ３０は、例えば、ＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）から構成され得る。或いは、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３０の厚さは、１０〜１００μｍである。

燃料極２０及びインターコネクタ３０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタ３０が形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面は、固体電解質膜４０により覆われている。固体電解質膜４０は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密な材料からなる焼成体である。固体電解質膜４０は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。固体電解質膜４０の厚さは、３〜５０μｍである。

即ち、燃料極２０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面の全面は、インターコネクタ３０と固体電解質膜４０とからなる緻密層により覆われている。この緻密層は、緻密層の内側の空間を流れる燃料ガスと緻密層の外側の空間を流れる空気との混合を防止するガスシール機能を発揮する。

なお、図２に示すように、本例では、固体電解質膜４０が、燃料極２０の上面、インターコネクタ３０の上面における長手方向の両側端部、及び支持基板１０の主面を覆っている。ここで、上述したように、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で段差が形成されていない。従って、固体電解質膜４０が平坦化されている。この結果、固体電解質膜４０に段差が形成される場合に比して、応力集中に起因する固体電解質膜４０でのクラックの発生が抑制され得、固体電解質膜４０が有するガスシール機能の低下が抑制され得る。

固体電解質膜４０における各燃料極活性部２２と接している箇所の上面には、反応防止膜５０を介して空気極６０が形成されている。反応防止膜５０は、緻密な材料からなる焼成体であり、空気極６０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。反応防止膜５０及び空気極６０を上方からみた形状は、燃料極活性部２２と略同一の長方形である。

反応防止膜５０は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２（ガドリニウムドープセリア）から構成され得る。反応防止膜５０の厚さは、３〜５０μｍである。空気極６０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。また、空気極６０は、ＬＳＣＦからなる第１層（内側層）とＬＳＣからなる第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極６０の厚さは、１０〜１００μｍである。

なお、反応防止膜５０が介装されるのは、ＳＯＦＣ作製時又は作動中のＳＯＦＣ内において固体電解質膜４０内のＹＳＺと空気極６０内のＳｒとが反応して固体電解質膜４０と空気極６０との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するためである。

ここで、燃料極２０と、固体電解質膜４０と、反応防止膜５０と、空気極６０とが積層されてなる積層体が、「発電素子部Ａ」に対応する（図２を参照）。即ち、支持基板１０の上面には、複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが、長手方向において所定の間隔をおいて配置されている。

各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図２では、右側の）発電素子部Ａのインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極６０、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の上面に、空気極集電膜７０が形成されている。空気極集電膜７０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。空気極集電膜７０を上方からみた形状は、長方形である。

空気極集電膜７０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）から構成されてもよい。或いは、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電膜７０の厚さは、５０〜５００μｍである。

このように各空気極集電膜７０が形成されることにより、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図２では、右側の）発電素子部Ａの燃料極２０（特に、燃料極集電部２１）とが、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」を介して電気的に接続される。この結果、支持基板１０の上面に配置されている複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが電気的に直列に接続される。ここで、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」が、前記「電気的接続部」に対応する。

なお、インターコネクタ３０は、前記「電気的接続部」における前記「緻密な材料で構成された第１部分」に対応し、気孔率は１０％以下である。空気極集電膜７０は、前記「電気的接続部」における前記「多孔質の材料で構成された第２部分」に対応し、気孔率は２０〜６０％である。

以上、説明した「横縞型」のＳＯＦＣの構造体に対して、図４に示すように、支持基板１０の燃料ガス流路１１内に燃料ガス（水素ガス等）を流すとともに、支持基板１０の上下面（特に、各空気極集電膜７０）を「酸素を含むガス」（空気等）に曝す（或いは、支持基板１０の上下面に沿って酸素を含むガスを流す）ことにより、固体電解質膜４０の両側面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。更に、この構造体を外部の負荷に接続すると、下記（１）、（２）式に示す化学反応が起こり、電流が流れる(発電状態)。
（１／２）・Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２− （於：空気極６０） …（１）
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ （於：燃料極２０） …（２）

発電状態においては、図５に示すように、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、電流が、矢印で示すように流れる。この結果、図４に示すように、このＳＯＦＣの構造体全体から（具体的には、図４において最も手前側の発電素子部Ａのインターコネクタ３０と最も奥側の発電素子部Ａの空気極６０とを介して）電力が取り出される。

（製造方法）
次に、図１に示した「横縞型」のＳＯＦＣの構造体の製造方法の一例について図６〜図１４を参照しながら簡単に説明する。図６〜図１４において、各部材の符号の末尾の「ｇ」は、その部材が「焼成前」であることを表す。

先ず、図６に示す形状を有する支持基板の成形体１０ｇが作製される。この支持基板の成形体１０ｇは、例えば、支持基板１０の材料（例えば、ＣＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、押し出し成形、切削等の手法を利用して作製され得る。以下、図６に示す７−７線に対応する部分断面を表す図７〜図１４を参照しながら説明を続ける。

図７に示すように、支持基板の成形体１０ｇが作製されると、次に、図８に示すように、支持基板の成形体１０ｇの上下面に形成された各凹部に、燃料極集電部の成形体２１ｇがそれぞれ埋設・形成される。次いで、図９に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面に形成された各凹部に、燃料極活性部の成形体２２ｇがそれぞれ埋設・形成される。各燃料極集電部の成形体２１ｇ、及び各燃料極活性部２２ｇは、例えば、燃料極２０の材料（例えば、ＮｉとＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。

続いて、図１０に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面における「燃料極活性部の成形体２２ｇが埋設された部分を除いた部分」に形成された各凹部に、インターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成される。各インターコネクタの成形体３０ｇは、例えば、インターコネクタ３０の材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。

次に、図１１に示すように、複数の燃料極の成形体（２１ｇ＋２２ｇ）及び複数のインターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成された状態の支持基板の成形体１０ｇにおける長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタの成形体３０ｇが形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面に、固体電解質膜の成形膜４０ｇが形成される。固体電解質膜の成形膜４０ｇは、例えば、固体電解質膜４０の材料（例えば、ＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法、ディッピング法等を利用して形成される。

次に、図１２に示すように、固体電解質膜の成形体４０ｇにおける各燃料極の成形体２２ｇと接している箇所の外側面に、反応防止膜の成形膜５０ｇが形成される。各反応防止膜の成形膜５０ｇは、例えば、反応防止膜５０の材料（例えば、ＧＤＣ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

そして、このように種々の成形膜が形成された状態の支持基板の成形体１０ｇが、空気中にて１５００℃で３時間焼成される。これにより、図１に示したＳＯＦＣの構造体において空気極６０及び空気極集電膜７０が形成されていない状態の構造体が得られる。

次に、図１３に示すように、各反応防止膜５０の外側面に、空気極の成形膜６０ｇが形成される。各空気極の成形膜６０ｇは、例えば、空気極６０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

次に、図１４に示すように、各組の隣り合う発電素子部について、一方の発電素子部の空気極の成形膜６０ｇと、他方の発電素子部のインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極の成形膜６０ｇ、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の外側面に、空気極集電膜の成形膜７０ｇが形成される。各空気極集電膜の成形膜７０ｇは、例えば、空気極集電膜７０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

そして、このように成形膜６０ｇ、７０ｇが形成された状態の支持基板１０が、空気中にて１０５０℃で３時間焼成される。これにより、図１に示したＳＯＦＣの構造体が得られる。なお、この時点では、酸素含有雰囲気での焼成により、燃料極２０（集電部２１＋活性部２２）中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっている。従って、燃料極２０（集電部２１＋活性部２２）の導電性を獲得するため、その後、支持基板１０側から還元性の燃料ガスが流され、ＮｉＯが６５０〜１０００℃で１〜１０時間に亘って還元処理される。なお、この還元処理は発電時に行われてもよい。以上、図１に示したＳＯＦＣの構造体の製造方法の一例について説明した。

（支持基板の凹部近傍におけるクラックの発生の抑制）
上記実施形態のように、燃料極２０が支持基板１０の凹部１２に埋設された構成では、上述した還元処理の際、図１５に示すように、凹部１２の近傍（特に、凹部１２の底壁と側壁との境界部）にてクラックが発生し易いことが判明した。このクラックは、還元処理の際、図１５に示すように燃料極２０が平面方向（ｘ−ｙ軸方向）及び厚さ方向（ｚ軸方向）において収縮する（図中の矢印を参照）ことによって、凹部１２の底壁と側壁との境界部近傍において引張応力が作用することに起因するものと考えられる。本発明者は、この問題に対処するために種々の実験等を重ねた。

以下、図２、及び図１５に示すように、「凹部１２の深さ」をｔ１と定義し、「ガス流路１１の壁面（円筒面）と凹部１２の底壁（平面）との距離（以下、「壁間距離」と呼ぶ）」をｔ２と定義する。なお、凹部１２の深さが底面の位置によって変動する場合には、各凹部１２について、「凹部１２の深さ」とは、その変動範囲の平均値であっても最大値であってもよい。深さｔ１は、複数の「凹部１２の深さ」の平均値であっても最大値であってもよい。また、壁間距離ｔ２は、各凹部１２についての「ガス流路１１の壁面（円筒面）と凹部１２の底壁（平面）との最短距離」の平均値であっても最大値であってもよい。

本発明者は、上述したクラック発生が、値（ｔ１／ｔ２）と強い相関があることを見出した。以下、このことを確認した試験について説明する。

（試験）
この試験では、上記実施形態（図１、図２等を参照）について、支持基板１０の材質、燃料極集電部２１の材質、及び、値ｔ１、ｔ２（値（ｔ１／ｔ２））の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表１に示すように、２７種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して５個のサンプル（Ｎ＝５）が作製された。

各サンプル（図１に示す燃料電池）にて使用された支持基板１０は、支持基板１０の強度を同程度とするため、気孔率が４０％±５％になるように作製された。気孔率の制御は、支持基板への造孔材の添加量を調整することで行われた。各サンプルの支持基板１０の長さ（ｘ軸方向の寸法）、幅（ｙ軸方向の寸法）、厚さ（ｚ軸方向の寸法）はそれぞれ、２００ｍｍ、５０ｍｍ、３．０ｍｍとされた。各凹部１２は、図６と同様に直方体状の窪みであり、長さ（ｘ軸方向の寸法）、幅（ｙ軸方向の寸法）がそれぞれ、１２ｍｍ、４０ｍｍのものが使用された。燃料ガス流路１１の断面形状は、直径Ｄが０．５〜１．５ｍｍの円形とされ、燃料ガス流路１１、１１間のピッチ（中心軸間の距離）Ｐ（図１を参照）は１２〜３０ｍｍとされた。

各サンプルについて上述した還元処理が行われた。そして、還元処理後の各サンプルについて、上述したクラックの有無が判定された。この判定は、以下の手順で実行された。先ず、各サンプルに対してエポキシ樹脂を滴下しながら真空引きがなされ、多孔体である支持基板の内部に樹脂を含浸させて支持基板が硬化させられた。次に、各サンプルが「燃料極１２を含み且つ厚さ方向に沿う平面」で切断され、得られた断面が鏡面研磨された。そして、支持基板と燃料極集電部の接合領域を目視、又は顕微鏡(具体的には、光学顕微鏡、走査型電時化微鏡)等を通して観察することによって、クラックの有無が判定された。

加えて、この試験では、各サンプルの抵抗の評価も合わせて実行された。具体的には、還元処理後の各サンプルの燃料極集電部の抵抗が直流４端子法にて測定された。この抵抗測定値が燃料電池全体の抵抗への寄与率が大きい（２５％より大きい）値であると判定された場合が「×」、この抵抗測定値が燃料電池全体の抵抗への寄与率が小さい（２５％以下）値であると判定された場合が「○」と判定された。これらの結果は、表１に示すとおりである。

表１から理解できるように、値ｔ１／ｔ２が１１．５以下であると、上述したクラックが発生し難い。これは、支持基板において最も薄い部分の厚さｔ２が燃料極集電部の厚さｔ１に比べて相対的に大きくなることによって、還元処理時に発生する燃料極集電部の寸法変化による歪みに対して支持基板が強度的に耐え得るようになることに基づく、と考えられる。一方、値ｔ１／ｔ２が０．０７未満であると、この燃料極集電部の抵抗の燃料電池全体の抵抗への寄与率が大きくなる。これは、燃料極集電部の厚さが小さくなることによって燃料極集電部内を電流が通過する際の面積が減少し、燃料極集電部の抵抗が大きくなることに基づく、と考えられる。以上より、そのため、値ｔ１／ｔ２は、０．０７〜１１．５の範囲が好ましい。

なお、この結果は、凹部１２の平面形状（支持基板１２の主面に垂直の方向からみた形状）が長方形の場合、並びに、燃料ガス流路１１の断面形状が円形の場合に対応するが、凹部１２の平面形状が楕円形、長穴等であっても、燃料ガス流路１１の断面形状が楕円形、四角等であっても同じ結果が得られることが既に確認されている。

（作用・効果）
以上、説明したように、上記本発明の実施形態に係る「横縞型」のＳＯＦＣの構造体では、支持基板１０の上下面に形成されている、燃料極２０を埋設するための複数の凹部１２のそれぞれが、全周に亘って支持基板１０の材料からなる周方向に閉じた側壁を有している。換言すれば、支持基板１０において各凹部１２を囲む枠体がそれぞれ形成されている。従って、この構造体は、支持基板１０が外力を受けた場合に変形し難い。

また、支持基板１０の各凹部１２内に燃料極２０及びインターコネクタ３０等の部材が隙間なく充填・埋設された状態で、支持基板１０と前記埋設された部材とが共焼結される。従って、部材間の接合性が高く且つ信頼性の高い焼結体が得られる。

更には、値ｔ１／ｔ２（図２、図１５を参照）が０．０７〜１１．５の範囲内であることによって、燃料極集電部２１の抵抗の燃料電池全体の抵抗への寄与率が十分に小さい範囲内にて、上述した「支持基板の凹部の近傍におけるクラックの発生」が十分に抑制され得る。

また、インターコネクタ３０が、燃料極集電部２１の外側面に形成された凹部２１ｂに埋設され、この結果、直方体状のインターコネクタ３０の幅方向（ｙ軸方向）に沿う２つの側面と底面とが凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。従って、燃料極集電部２１の外側平面上に直方体状のインターコネクタ３０が積層される（接触する）構成が採用される場合に比べて、燃料極２０（集電部２１）とインターコネクタ３０との界面の面積を大きくできる。従って、燃料極２０とインターコネクタ３０との間における電子伝導性を高めることができ、この結果、燃料電池の発電出力を高めることができる。

また、上記実施形態では、平板状の支持基板１０の上下面のそれぞれに、複数の発電素子部Ａが設けられている。これにより、支持基板の片側面のみに複数の発電素子部が設けられる場合に比して、構造体中における発電素子部の数を多くでき、燃料電池の発電出力を高めることができる。

また、上記実施形態では、固体電解質膜４０が、燃料極２０の外側面、インターコネクタ３０の外側面における長手方向の両側端部、及び支持基板１０の主面を覆っている。ここで、燃料極２０の外側面とインターコネクタ３０の外側面と支持基板１０の主面との間で段差が形成されていない。従って、固体電解質膜４０が平坦化されている。この結果、固体電解質膜４０に段差が形成される場合に比して、応力集中に起因する固体電解質膜４０でのクラックの発生が抑制され得、固体電解質膜４０が有するガスシール機能の低下が抑制され得る。

なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、図６等に示すように、支持基板１０に形成された凹部１２の平面形状（支持基板１０の主面に垂直の方向からみた場合の形状）が、長方形になっているが、例えば、正方形、円形、楕円形、長穴形状等であってもよい。

また、上記実施形態においては、各凹部１２にはインターコネクタ３０の全体が埋設されているが、インターコネクタ３０の一部のみが各凹部１２に埋設され、インターコネクタ３０の残りの部分が凹部１２の外に突出（即ち、支持基板１０の主面から突出）していてもよい。

また、上記実施形態において、凹部１２における底壁と側壁とのなす角度θが９０°になっているが、図１７に示すように、角度θが９０〜１３５°となっていてもよい。また、上記実施形態においては、図１８に示すように、凹部１２における底壁と側壁とが交差する部分が半径Ｒの円弧状になっていて、凹部１２の深さに対する半径Ｒの割合が０．０１〜１となっていてもよい。

また、上記実施形態においては、平板状の支持基板１０の上下面のそれぞれに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられているが、図１９に示すように、支持基板１０の片側面のみに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられていてもよい。

また、上記実施形態においては、燃料極２０が燃料極集電部２１と燃料極活性部２２との２層で構成されているが、燃料極２０が燃料極活性部２２に相当する１層で構成されてもよい。

加えて、上記実施形態においては、図３に示すように、燃料極集電部２１の外側面に形成された凹部２１ｂが、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（支持基板１０の材料からなる長手方向に沿う２つの側壁と、燃料極集電部２１の材料からなる幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みとなっている。この結果、凹部２１ｂに埋設されたインターコネクタ３０の幅方向に沿う２つの側面と底面とが凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。

これに対し、図２０に示すように、燃料極集電部２１の外側面に形成された凹部２１ｂが、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、全周に亘って燃料極集電部２１の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と、幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みであってもよい。これによれば、凹部２１ｂに埋設されたインターコネクタ３０の４つの側面の全てと底面とが凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触する。従って、燃料極集電部２１とインターコネクタ３０との界面の面積をより一層大きくできる。従って、燃料極集電部２１とインターコネクタ３０との間における電子伝導性をより一層高めることができ、この結果、燃料電池の発電出力をより一層高めることができる。

ところで、上記実施形態では、燃料極２０（集電部２１、活性部２２）全体が、Ｎｉを含む材料（例えば、集電部２１はＮｉ−Ｙ_２Ｏ_３系、活性部２２はＮｉ−ＹＳＺ系）で構成され、支持基板１０全体も、Ｎｉを含む材料（例えば、ＭｇＯ−ＮｉＯ−Ｙ_２Ｏ_３系）で構成されている（例えば、表１を参照）。なお、燃料極及び支持基板において、Ｎｉは、上述した還元処理後の状態では主としてＮｉとして存在し、還元処理前の状態（酸素雰囲気での焼成後の状態）では主としてＮｉＯとして存在する。

燃料極２０がＮｉを含む材料で構成されるのは、Ｎｉが上記(２)式で表される燃料極での化学反応を促進する触媒（所謂、水素触媒）として機能すること、並びに、Ｎｉが電子伝導性を有することに基づく。即ち、燃料極内にＮｉが含まれることによって、燃料極（特に、活性部）における上記（２）式に関する反応抵抗が低減され得、且つ、燃料極（特に、集電部）そのものの導電性が向上し得る。

支持基板１０がＮｉを含む材料で構成されるのは、Ｎｉが燃料ガスを改質する機能（例えば、都市ガスを水素ガスに変換する機能）を有することに基づく。即ち、支持基板内にＮｉが含まれることによって、支持基板の燃料ガス流路に導入される燃料ガス中に「改質器で改質され得なかった未改質分」が含まれる場合に、その未改質分が、燃料極活性部に到達する前に支持基板の内部で確実に改質され得る。この結果、燃料ガスの利用率が向上し得る。

これに対し、（燃料極全体がＮｉを含む材料で構成され、且つ）支持基板がＮｉを含まない材料で構成される態様も考えられる。即ち、この態様では、燃料極集電部のサイズを大きく（厚く）して燃料極集電部中に含まれるＮｉの量を多くすることによって、上記未改質分を、燃料極活性部に到達する前に、支持基板に代えて燃料極集電部の内部で確実に改質することができる。上述した「支持基板内にＮｉが含まれる態様」では、支持基板の全体にＮｉを分散させる必要があり、支持基板内に含まれるＮｉの量が比較的大きくなり易い。これに対し、上述した「支持基板内にＮｉが含まれない態様」では、上記未改質分の改質に実際に必要な量だけ燃料極集電部にＮｉを含ませることができ、Ｎｉの使用量を低減することができる。この結果、ＳＯＦＣ全体の製造コストを低減することができる。

以下、上述した「支持基板内にＮｉが含まれない態様」について考察する。この態様では、上述のように、燃料極集電部のサイズを大きく（厚く）する必要がある。ここで、支持基板の主面上に燃料極集電部の層が積層される構成（即ち、燃料極集電部が支持基板に埋設されない構成）では、支持基板の主面上において、燃料極集電部の厚さ分に対応する大きな段差が形成される。従って、支持基板の外周を固体電解質膜で覆うと、燃料極集電部に対応する箇所において固体電解質膜に大きな段差が形成される。このことに起因して、固体電解質膜の焼成時に固体電解質膜の段差部分にクラックが発生し易い、という問題が発生する。

これに対し、図２１に示すように、上記実施形態では、燃料極２０（集電部２１）が支持基板１０の主面に形成された凹部に埋設される。この構成では、燃料極集電部２１のサイズ（厚さ）に応じて凹部のサイズ（深さ）を調整することによって、支持基板１０の主面と燃料極２０の外側面との間での段差の発生を回避できる。従って、支持基板１０の外周を覆う固体電解質膜が平坦化され得、上述したクラックの発生が抑制され得る。以上のことから、上記実施形態は、上述した「支持基板内にＮｉが含まれない態様」を実現するあたり、低コスト化、並びに、固体電解質膜のクラック発生の抑制の観点から、非常に有効な態様である、といえる。

以下、上記実施形態において、支持基板がＮｉを含まない材料で構成され且つ燃料極がＮｉを含む材料で構成される場合における、支持基板の「燃料極との界面の近傍部分」におけるＮｉ濃度の分布について付言する。図２１において、微細なドットで示す領域は、Ｎｉが含まれる領域を示す。なお、上述したように、Ｎｉは、上述した還元処理後の状態では主としてＮｉとして存在し、還元処理前の状態（酸素雰囲気での焼成後の状態）では主としてＮｉＯとして存在する。

図２１から理解できるように、Ｎｉは、燃料極２０（集電部２１、活性部２２）内に分布するのみならず、支持基板１０における「燃料極２１（集電部２１）との界面の近傍部分」にも分布している。支持基板１０における前記界面近傍部分以外の残りの部分には、Ｎｉが分布していない。図２２に示すように、支持基板１０の前記界面近傍部分では、「界面からの距離」が大きくなるにつれて「Ｎｉの濃度」が小さくなる。「Ｎｉの濃度」がゼロになる位置の「界面からの距離」（図２２の値Ｚを参照）は、３０μｍ程度である。

図２２に示すようにＮｉの濃度分布が傾斜するのは、焼成前の状態にて（燃料極２０全体がＮｉを含む材料（例えば、集電部２１はＮｉ−Ｙ_２Ｏ_３系、活性部２２はＮｉ−ＹＳＺ系）で構成され且つ）支持基板１０全体がＮｉを含まない材料（例えば、ＭｇＯ−Ｙ_２Ｏ_３系）で構成されても、その後の焼成時に、燃料極２０内のＮｉの一部が燃料極２０側から支持基板１０側に向かって拡散していくことに基づく。図２２に示すようにＮｉの濃度分布が傾斜することにより、支持基板１０と燃料極２０との間の界面での剥離の発生が抑制される効果が期待され得る。これは、Ｎｉの濃度分布の傾斜に起因して前記界面近傍部分における熱膨張係数差も傾斜化されること、並びに、前記還元処理による「ＮｉＯのＮｉへの還元時」の燃料極２０の寸法変化による歪の発生が緩和されること、に基づく。

なお、以上は、「燃料極２０（集電部２１、活性部２２）、及び、支持基板１０における前記界面近傍部分に分布し、且つ、支持基板１０における前記界面近傍部分以外の残りの部分には分布しない金属」として、Ｎｉが挙げられているが、係る金属としては、燃料ガスを改質する機能（例えば、都市ガスを水素ガスに変換する機能）を有する限りにおいて、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉのうち１種類以上の遷移金属が使用されてもよい。

１０…支持基板、１１…燃料ガス流路、１２…凹部、２０…燃料極、２１…燃料極集電部、２１ａ、２１ｂ…凹部、２２…燃料極活性部、３０…インターコネクタ、４０…固体電解質膜、５０…反応防止膜、６０…空気極、７０…空気極集電膜、Ａ…発電素子部

Claims (7)

1. ガス流路が内部に形成された平板状の多孔質の支持基板と、
   前記平板状の支持基板の主面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、少なくとも燃料極、固体電解質、及び空気極が積層されてなる複数の発電素子部と、
   １組又は複数組の隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ設けられ、隣り合う前記発電素子部の一方の燃料極と他方の空気極とを電気的に接続する１つ又は複数の電気的接続部と、
   を備えた燃料電池の構造体において、
   前記平板状の支持基板の主面における前記複数の箇所に、前記支持基板の材料からなる底壁と全周に亘って前記支持基板の材料からなる周方向に閉じた側壁とを有する第１凹部がそれぞれ形成され、
   前記各第１凹部に、対応する前記発電素子部の燃料極がそれぞれ埋設され、
   前記ガス流路の壁面と前記第１凹部の底壁との距離（ｔ２）に対する、前記第１凹部の深さ（ｔ１）の割合（ｔ１／ｔ２）が、０．０７〜１１．５である、燃料電池の構造体。
2. 請求項１に記載の燃料電池の構造体において、
   前記支持基板の材料は、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＮｉＯ、Ｎｉ，Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＺｒＯ_３のうち1種類以上を含む、燃料電池の構造体。
3. 請求項１又は請求項２に記載の燃料電池の構造体において、
   前記燃料極の材料は、ＮｉＯ又はＮｉ、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＺｒＯ_３、イットリア安定化ジルコニアのうち1種類以上を含む、燃料電池の構造体。
4. 請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の燃料電池の構造体において、
   前記各電気的接続部は、緻密な材料で構成された第１部分と、前記第１部分と接続され且つ多孔質の材料で構成された第２部分とで構成され、
   前記埋設された各燃料極の外側面に、前記燃料極の材料からなる底壁と全周に亘って前記燃料極の材料からなる周方向に閉じた側壁とを有する第２凹部がそれぞれ形成され、
   前記各第２凹部に、対応する前記電気的接続部の前記第１部分がそれぞれ埋設された、燃料電池の構造体。
5. 請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の燃料電池の構造体において、
   前記支持基板の前記第１凹部に埋設された燃料極は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉのうち１種類以上の遷移金属を含む材料で構成され、
   前記支持基板における前記第１凹部に埋設された燃料極との界面の近傍部分は、前記遷移金属を含む材料で構成され、前記支持基板における前記界面近傍部分以外の残りの部分は、前記遷移金属を含まない材料で構成された、燃料電池の構造体。
6. 請求項５に記載の燃料電池の構造体において、
   前記支持基板の界面近傍部分における前記遷移金属の濃度は、前記界面から遠ざかるにつれて小さくなる、燃料電池の構造体。
7. 請求項５又は請求項６に記載の燃料電池の構造体において、
   前記遷移金属は、Ｎｉである、燃料電池の構造体。

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