JP5065608B2

JP5065608B2 - ミント組成物

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Publication number: JP5065608B2
Application number: JP2006072039A
Authority: JP
Inventors: 大介 ▲杉▼本; 善博矢口; 真樹熊谷; 誠江村
Original assignee: Takasago International Corp
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 2006-03-16
Filing date: 2006-03-16
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2026-03-16
Also published as: US7749551B2; US20070218178A1; JP2007246682A

Description

本発明はミント組成物、当該ミント組成物により香気・香味付けした製品に関する。より詳細には、本発明は、ミント様の香気・香味の拡散性および強さが増していてインパクトが強く、天然感および嗜好性に優れ、しかもミント様の香気・香味の持続性においても優れるミント組成物および当該ミント組成物を用いて香気・香味付けした製品に関する。

近年、各種飲食料品類、香粧品類、保健衛生材料などの多様化に伴い、これらの香気・香味付けに用いる香気・香味成分に対して従来にない新しい要望が高まっている。香気・香味成分に対しては、特に、インパクトがあること、嗜好性の高いユニークな香気・香味を有すること、併用する他の香料との調合性に優れていることなどが要求されている。そのため、それらの要件を兼ね備えた香気・香味素材を開発することが香料産業において極めて重要な課題となっている。
特に、人々の自然志向の高まりに伴って、自然環境を特徴的にイメージするような香気および／または香味を有し、しかも天然化合物に由来するか或いは天然化合物と同一または類似した化合物からなる、安全性が高く且つ嗜好性に優れ、しかもインパクトの強いミント様の香気・香味素材の開発が強く望まれている。

１，３，５，８−ウンデカテトラエンは、フルーツや褐藻類などから極微量成分として見出されており（非特許文献１〜１２）、またその合成方法についても知られている（非特許文献７）。一方、１，３，５，８−ウンデカテトラエンの香りに関しては、草木性であるものの、海水または海藻の臭いを連想させ、類似化合物である１，３，５，７−ウンデカテトラエンに比べて香気的に劣るとの報告がなされている（特許文献１）。

「Ｊ.ＦｏｏｄＳｃｉｅｎｃｅ」，Ｖｏｌ．５０，１９８５，ｐ．１６５５−１６６７「Ｊ．Ａｇｒｉｃ．ＦｏｏｄＣｈｅｍ．」，Ｖｏｌ．３３，１９８５，ｐ２３２−２３５「ＡＣＳ．Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．」，３８８，１９８９，ｐ２２３−２３７「Ｊ．Ｅｓｓｅｎｔ．ＯｉｌＲｅｓ．」，Ｖｏｌ．１３，２００１，ｐ１５４−１５７「Ｌｅｂｅｍｓｉｔｔｅｌｃｈｅｍｉｅ」，５３（５），１９９９，ｐ１０９−１１０「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」，Ｖｏｌ．３９，１９７４，ｐ２２０１−２２０７「ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．Ｃｈｅｍ．」，１９８２，ｐ５７９−５８４「ＣｈａｙｅＫｅｘｕｅ」，２３(１)，２００３，ｐ３１−３７「ＥｕｒｏｐｅａｎＦｏｏｄＲｅｓｅａｒｃｈＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，２００（２），２０００，ｐ８６−９８「Ｊ．Ａｇｒｉｃ．ＦｏｏｄＣｈｅｍ．」，Ｖｏｌ．４９，２００１，ｐ１３４５−１３５２「Ｊ.Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ」，５６（１／２），２００１，ｐ６−１２「ＤｒａｇｏｃｏＲｅｐｏｒｔ」，１９６６，ｐ１３７−１４７特開昭５９−４２３２６号公報「特許庁公報、周知慣用技術集（香料）第ＩＩ部食品香料」、平成１２年１月１４日発行、ｐ４７６〜４９５頁

本発明の目的は、多様化する賦香製品の要望を満足することのできる、嗜好性が高く、香質、香味に優れ、香気・香味付け用として有用な香気・香味素材を提供することである。特に、本発明の目的は、香気・香味の拡散性および強さが増していてインパクトが強く、天然感および嗜好性に優れ、しかも香気・香味の持続性に優れる、改良されたミント組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は当該ミント組成物で香気・香味付けした各種製品を提供することである。

本発明者らは、前記の目的を達成すべく研究を重ねてきた。その結果、１，３，５，７−ウンデカテトラエンに比べて香気的に劣るとされている、前記した１，３，５，８−ウンデカテトラエン類をミント類に含有させると、ミント類を単独で使用した場合に比べて、香気・香味の拡散性および強さが増してインパクトが強くなり、しかも天然感および嗜好性の点でも一層向上し、その上香気・香味の持続性に優れる、ミント様の香気・香味を有するミント組成物が得られることを見出した。更に、本発明者らは、当該ミント組成物は、種々の製品の香気・香味付けに有用であることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１）ミント類および１，３，５，８−ウンデカテトラエン類を含有することを特徴とするミント組成物である。

そして、本発明は、
（２）ミント類が、ハッカオイル、ペパーミントオイル、スペアーミントオイル、ユーカリプタスオイル、メントール、メントン、メントフラン、メントラクトン、イソメントン、カルボン、カンファー、プレゴール、プレゴン、イソプレゴール、イソプレゴンおよびシネオールから選ばれた少なくとも１種である前記（１）のミント組成物；
（３）ミント類１質量部に対して、１，３，５，８−ウンデカテトラエン類の少なくとも１種を０．０００００１〜１質量部の割合で含有する前記（１）または（２）のミント組成物；および、
（４）香気・香味付け用である前記（１）〜（３）のいずれかのミント組成物；
である。

さらに、本発明は、
（５）前記（１）〜（４）のいずれかのミント組成物によって香気・香味付けした製品；および、
（６）口腔用品、医薬品、飲食品、香粧品または日用・雑貨品である前記（５）の香気・香味付けした製品；
である。

本発明のミント組成物は、ミント類単独に比べて、香気・香味の拡散性および強さが増強されていてインパクトが強く、格段に優れた天然感を有すると共に嗜好性に優れ、しかも持続性のあるミント様の香気・香味を有している。
そのため、本発明のミント組成物は、前記した優れた特性を活かして、口腔用品、飲食品、香粧品、医薬品、日用・雑貨品などの種々の製品にミント様の香気・香味を付与するための素材として有効に使用することができる。
本発明のミント組成物を用いて香気・香味付けされた製品は、香気・香味の拡散性および強さが増強されていてインパクトが強く、その上天然感および嗜好性に優れる良好なミント様の香気および香味を有していて、前記した優れたミント様の香気・香味が長期間にわたって持続する。

本発明のミント組成物に用いるミント類としては、従来から香気・香味付けに用いられているミント類であればいずれでもよく特に制限されない。本発明で用い得るミント類としては、例えば、ハッカオイル、ペパーミントオイル、スペアーミントオイル、ユーカリプタスオイル、メントール、メントン、イソメントン、メントフラン、メントラクトン、カルボン、カンファー、プレゴール、プレゴン、イソプレゴール、イソプレゴン、シネオールなどを挙げることができる。本発明のミント組成物では、その用途などに応じて、ミント類として前記したものの１種類を単独で使用してもよいし、または２種類以上を併用してもよい。そのうちでも、本発明のミント組成物は、ミント類として、ハッカオイル、ペパーミントオイル、スペアーミントオイル、メントール、メントンおよびカルボンのうちの１種または２種以上を使用することが、入手が容易であることおよび清涼性が高いことから好ましい。

また、本発明のミント組成物で用いる１，３，５，８−ウンデカテトラエン類は、４個の二重結合を有し、８種の幾何異性体が存在する。具体的には、１−（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−３，５，８−ウンデカテトラエン、１−（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−３，５，８−ウンデカテトラエン、１−（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−３，５，８−ウンデカテトラエン、１−（Ｅ，Ｚ，Ｚ）−３，５，８−ウンデカテトラエン、１−（Ｚ，Ｅ，Ｅ）−３，５，８−ウンデカテトラエン、１−（Ｚ，Ｅ，Ｚ）−３，５，８−ウンデカテトラエン、１−（Ｚ，Ｚ，Ｅ）−３，５，８−ウンデカテトラエン、１−（Ｚ，Ｚ，Ｚ）−３，５，８−ウンデカテトラエンの８種類がある。
これらの１，３，５，８−ウンデカテトラエン類は、いずれも、常温でオイル状（液状）を呈している。
本発明では、１，３，５，８−ウンデカテトラエン類として前記した異性体のいずれもが使用できるが、そのうちでも、１−（Ｅ，Ｚ，Ｚ）−３，５，８−ウンデカテトラエン、１−（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−３，５，８−ウンデカテトラエンが、香気・香味特性が優れている点から好ましく用いられる。

１，３，５，８−ウンデカテトラエン類は、天然物から抽出して得られたものを用いてもよいし、化学合成により得られたもの（例えば、非特許文献７に記載の方法で合成されたもの）を用いてもよいし、または天然物から得られたものと化学合成により得られたものを併用してもよい。化学合成による場合は、１，３，５，８−ウンデカテトラエン類を多量に取得することができる。

ミント組成物の調製法は特に制限されず、ミント類と１，３，５，８−ウンデカテトラエン類が均一に混合した組成物を調製し得るいずれの方法を採用してもよい。ミント類および１，３，５，８−ウンデカテトラエン類はいずれも常温で一般にオイル状を呈しているので、通常は両者を常温で単に混合するだけで、両者が均一に混合した本発明のミント組成物を得ることができる。しかしながら、それに限定されるものではなく、必要に応じて、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリアセチンなどを溶媒として使用してミント組成物を調製してもよい。

本発明のミント組成物は、ミント類と１，３，５，８−ウンデカテトラエン類の２者のみからなっていてもよいし、または他の成分を更に含有していてもよい。
本発明のミント組成物が他の成分を更に含有する場合は、通常使用されているミント類および１，３，５，８−ウンデカテトラエン類以外の他の香料成分を含有してもよい。
本発明のミント組成物が、ミント類および１，３，５，８−ウンデカテトラエン類と共に他の香料成分を含有する場合は、本発明のミント組成物の特徴である「インパクトがあって優れた天然感と香気・香味を有し且つ持続性のあるミント様の香気および香味を有する」という特性に悪影響を及ぼさない範囲で、各種の合成香料、天然精油、天然香料、柑橘油、動物性香料などを用いることができ、例えば、非特許文献１３に記載されている天然香料、合成香料などを適宜配合することができる。本発明のミント組成物で用い得る代表的なものとしては、例えば、α−ピネン、リモネン、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、アネトール、シトラール、シトロネラール、シトロネロール、リナロール、オイゲノール、ノネジエナール、ノナジエノール、カリオフィレン、アニス精油、スターアニス精油、ウインタグリーン精油、ティーツリー精油、レモン油などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

本発明のミント組成物は、必要に応じて、香気・香味組成物において通常使用されている香料保留剤の１種または２種以上を含有していてもよい。その場合の香料保留剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシルグリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、中鎖脂肪酸トリグリセライド、中鎖脂肪酸ジグリセライドなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。

本発明のミント組成物におけるミント類に対する１，３，５，８−ウンデカテトラエン類の含有割合は、特に制限されず、ミント組成物の使用目的、用途、製品などに応じて調整することができるが、一般的には、ミント類１質量部に対して、１，３，５，８−ウンデカテトラエン類を０．０００００１〜１質量部の割合で含有することが好ましく、０．０００００２〜０．３質量部の割合で含有することがより好ましく、０．００００１〜０．１質量部の割合で含有することが更に好ましい。
ミント組成物におけるミント類と１，３，５，８−ウンデカテトラエン類の含有割合を前記した範囲にすることで、強いインパクトがあって、天然感に優れ、持続性のある良好なミント様の香気・香味を有するミント組成物が得られる。

また、本発明のミント組成物の全質量に対するミント類および１，３，５，８−ウンデカテトラエン類の含有量は、他の成分の有無、他の成分を含有する場合は一緒に調合する香料やその他の成分の種類、ミント組成物の用途や使用目的などにより調整することができる。本発明のミント組成物が、ミント類と１，３，５，８−ウンデカテトラエン類の２者のみからなる場合は、ミント組成物の全質量に基づいて、ミント類を５０〜９９．９９９９質量％、更には７０〜９９．９９９８質量％、特に９０〜９９．９９９質量％、および１，３，５，８−ウンデカテトラエン類を５０〜０．０００１質量％、更には３０〜０．０００２質量％、特に１０〜０．００１質量％の割合で含有することが好ましい。
また、本発明のミント組成物が、ミント類および１，３，５，８−ウンデカテトラエン類と共に他の成分を含有する場合は、ミント組成物の全質量に基づいて、ミント類を０．１〜９９．９９質量％、更には１〜９９質量％、特に１０〜９０質量％、および１，３，５，８−ウンデカテトラエン類を５〜０．００００１質量％、更には３〜０．００００２質量％、特に１〜０．０００１質量％の割合で含有することが、製品にミント様の香気・香味を良好に付与する上で好ましい。

本発明のミント組成物によって香気・香味付けすることのできる製品の代表例としては、口腔用品、医薬品、飲食品、香粧品、日用・雑貨品などを挙げることができる。
具体的には、本発明のミント組成物によって香気・香味付けできる口腔用組成物としては、例えば、歯磨き、口腔洗浄料、マウスウオッシュ、トローチ、チューインガム類などを挙げることができる。
また、本発明のミント組成物により香気・香味付けできる医薬品類としては、ハップ剤、軟膏剤の如き皮膚外用剤、内服剤などを挙げることができる。

また、本発明のミント組成物によって香気・香味付けできる飲食品の例としては、果汁飲料類、果実酒類、炭酸飲料、清涼飲料、ドリンク剤類、乳飲料類の如き飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類の如き冷菓類；ゼリー、プリンなどのデザート類；チョコレート、チューインガムなどの洋菓子類；羊羹などの和菓子類；ジャム類；キャンディー類；ジャスミン茶などのハーブ茶などを挙げることができる。

本発明のミント組成物によって香気・香味付けできる香粧品または日用・雑貨品としては、例えば、フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、忌避剤、その他の雑貨類などを挙げることができる。

より具体的には、
・フレグランス製品としては、香水、オードパルファム、オードトワレ、オーデコロンなど；
・基礎化粧品としては、洗顔クリーム、バニシングクリーム、クレンジングクリーム、コールドクリーム、マッサージクリーム、乳液、化粧水、美容液、パック、メイク落としなど；
・仕上げ化粧品としては、ファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、タルカムパウダー、口紅、リップクリーム、頬紅、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ、眉墨、アイパック、ネイルエナメル、エナメルリムバーなど；
・頭髪化粧品としては、ポマード、ブリランチン、セットローション、ヘアーステック、ヘアーソリッド、ヘアーオイル、ヘアートリートメント、ヘアークリーム、ヘアートニック、ヘアーリキッド、ヘアースプレー、バンドリン、養毛剤、染毛剤など；
・日焼け化粧品としては、サンタン製品、サンスクリーン製品など；
・薬用化粧品としては、制汗剤、アフターシェービングローション及びジェル、パーマメントウェーブ剤、薬用石鹸、薬用シャンプー、薬用皮膚化粧料などを挙げることができ；
・ヘアケア製品としては、シャンプー、リンス、リンスインシャンプー、コンディショナー、トリートメント、ヘアパックなど；
を挙げることができる。

・石鹸としては、化粧石鹸、浴用石鹸、香水石鹸、透明石鹸、合成石鹸など；
・身体洗浄剤としては、ボディソープ、ボディシャンプー、ハンドソープなど；
・浴用剤としては、入浴剤（バスソルト、バスタブレット、バスリキッド等）、フォームバス（バブルバス等）、バスオイル（バスパフューム、バスカプセル等）、ミルクバス、バスジェリー、バスキューブなど；
・洗剤としては、衣料用重質洗剤、衣料用軽質洗剤、液体洗剤、洗濯石鹸、コンパクト洗剤、粉石鹸など；
・柔軟仕上げ剤としては、ソフナー、ファーニチアケアーなど；
・洗浄剤としては、クレンザー、ハウスクリーナー、トイレ洗浄剤、浴室用洗浄剤、ガラスクリーナー、カビ取り剤、排水管用洗浄剤など；
・台所用洗剤としては、台所用石鹸、台所用合成石鹸、食器用洗剤など；
・漂白剤としては、酸化型漂白剤（塩素系漂白剤、酸素系漂白剤等）、還元型漂白剤（硫黄系漂白剤等）、光学的漂白剤など；
・エアゾール剤としては、スプレータイプ、パウダースプレーなど；
・消臭・芳香剤としては、固形状タイプ、ゲル状タイプ、リキッドタイプなど；
・雑貨としては、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなど；
を挙げることができる。

本発明のミント組成物を上記したような各種の製品の香気・香味付けに用いる場合は、香気・香味付けする製品の種類や製品の最終形態（例えば液体状、固体状、粉末状、ゲル状、ミスト状、エアゾール状などの製品形態）に応じて、ミント組成物を、そのまま直接製品に添加または付与してもよいし；ミント組成物を、例えば、アルコール類、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類に溶解して液体状にして添加または付与してもよいし；アラビアガム、トラガントガムなどの天然ガム質類、界面活性剤（例えばグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤など）を用いて可溶化或いは乳化分散させた可溶化状或いは分散状にして添加または付与してもよいし；アラビアガム等の天然ガム質類、ゼラチン、デキストリンなどの賦形剤を用いて被膜形成した粉末状で添加または付与してもよいし；カプセル化剤で処理してマイクロカプセルにして添加または付与してもよい。
さらに、サイクロデキストリンなどの包接剤に包接してミント組成物を安定化すると共に徐放性にして用いてもよい。

香気・香味付けを行う際の製品へのミント組成物の添加量または付与量は、製品の種類や形態、製品に求められる香気・香味付け効果や作用、ミント組成物におけるミント類および１，３，５，８−ウンデカテトラエン類の含有量等に応じて調整することができる。
香気・香味付けした製品が飲食品類、口腔用組成物、医薬品などの場合には、一般的には製品の質量に対してミント組成物の量が約０．０００５〜２０質量％程度、特に０．００１〜５質量％程度であることが好ましい。
その際に、ミント組成物で香気・香味付けされたこれらの製品では、製品の質量に基づいて、ミント類の添加量または付与量が０．００１〜１質量％、特に０．０１〜０．５質量％、および１，３，５，８−ウンデカテトラエン類の添加量または付与量が０．０５〜０．００００００１質量％、特に０．０１〜０．０００００１質量％になっていることが、本発明のミント組成物による上記した優れた香気・香味付け効果を良好に発揮させる点から好ましい。

また、香気・香味付けした製品が、フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、雑貨などの場合にも、本発明のミント組成物の添加量または付与量は、それぞれの製品によって期待される効果・作用に応じて任意に調整できるが、一般的には製品の質量に対してミント組成物の量が約０．００１〜２５質量％程度、特に０．０１〜０．５質量％程度であることが好ましい。
その際に、ミント組成物を添加または付与した前記製品の質量に基づいて、ミント類の添加量または付与量が０．００１〜１質量％、特に０．０１〜０．５質量％、および１，３，５，８−ウンデカテトラエン類の添加量または付与量が０．０５〜０．００００００１質量％、特に０．０１〜０．０００００１質量％になっていることが、本発明のミント組成物による上記した優れた香気・香味付け効果を良好に発揮させる点から好ましい。

以下に実施例などによって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。以下の例で用いた測定機器および測定条件を次に示す。
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）；
機器：ＤＲＸ−５００型（５００ＭＨｚ）（ブルッカー社製）
内部標準物質：テトラメチルシラン
（２）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）；
機器：ＮｉｃｏｌｅｔＡｖａｔｏｒ３６０ＦＴ−ＩＲ（ニコレジャパン株式会社製）
測定方法：フィルム法
（３）質量スペクトル（ＭＳ）；
機器：ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０質量分析計（イオン化電圧：２７ｅＶ）（株式会社島津製作所製）

《合成例１》［（３Ｅ，５Ｚ，８Ｚ）−１，３，５，８−ウンデカテトラエンおよび（３Ｅ，５Ｅ，８Ｚ）−１，３，５，８−ウンデカテトラエンの製造］
非特許文献７に記載されている方法で製造した。具体的には、以下の方法で製造した。
（１）１−ヘキセン−５−イン−３−オールの製造：
(ｉ）窒素気流下、反応容器に金属アルミニウム１１．０ｇ（４１０ｍｍｏｌ）、塩化水銀（II）５００ｍｇおよびジエチルエーテル１００ｍｌを加え、この溶液に２−プロピルブロマイド６７．０ｇ（５６０ｍｍｏｌ）を０℃にて滴下し、滴下終了後そのまま１時間半撹拌した。この反応液を−５０℃に冷却した後、アクロレイン３１．５ｇ（５６０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル５０ｍｌとの混合溶液を−５０℃で滴下し、その後−５０℃にて１時間撹拌した。１０％硫酸水１００ｍｌおよび冷水１００ｍｌを加え、反応を停止させた後、ジエチエーテルで抽出した。有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、得られた残留物を蒸留（５０〜５２℃／１２Ｔｏｒｒ）することにより、目的物２０．４ｇ（収率３８％）を得た。
（ii）上記（ｉ）で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲによる分析結果は以下のとおりであり、１−ヘキセン−５−イン−３−オールであることが確認された。
・¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ₄）：δ＝２.０(ｔ，１Ｈ)，２.３５(ｄｄ，２H)，３.７７(ｓ，ＯＨ)，４.２２(ｄｔ，１Ｈ)，５.０〜６.２(ｍ，３Ｈ)
・ＩＲ（ＫＢｒ）：3380，3305，3025，2140，1660，725ｃｍ^-1

（２）１−ウンデセン−５，８−ジイン−３−オールの製造：
（ｉ）窒素気流下、反応容器にテトラヒドロフラン１００ｍｌと金属マグネシウム１３．４ｇ（５４０ｍｍｏｌ）を加え、これに臭化エチル６０．０ｇ（５５０ｍｍｏｌ）を滴下して混合液（グリニャール試薬）を調製した。この後、この混合液に、１−ヘキセン−５−ｉイン−３−オール２３．５ｇ（２４０ｍｍｏｌ）をテトラヒドフラン５０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、その後、室温にて１時間撹拌した。次いで、その中にシアン化銅０．２ｇを加えた後、臭化２−ペンチニル３６．０ｇ（２４０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶かした液を滴下して更に１２時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させた後、ジエチルエーテルにて抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し得られた残留物を蒸留（７９〜８０℃／０．０２Ｔｏｒｒ）して目的物２７．２ｇ（収率７０％）を得た。
（ii）上記（ｉ）で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＭＳによる分析結果は以下のとおりであり、１−ウンデセン−５，８−ジイン−３−オールであることが確認された。
・¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ₄）：δ＝１.１３(ｔ，３Ｈ)，２.１５(ｑｔ，２H)，２.３５(ｄｔ，２Ｈ)，３.１(ｍ，３Ｈ)，４.２(ｄｔ，２Ｈ)，５.０〜６.２(ｍ，３Ｈ)
・ＩＲ（ＫＢｒ）：3380，3090，2975，1440，1340，1155ｃｍ^-1
・ＭＳ：162(Ｍ⁺），105，91，57

（３）（５Ｚ，８Ｚ）−１，５，８−ウンデカトリエン−３−オールの製造：
（ｉ）窒素気流下、反応容器に１−ウンデセン−５，８−ジイン−３−オール１０．０ｇ（６１．７ｍｍｏｌ）、石油エーテル４５ｍｌ、アセトン１５ｍｌ、Ｌｉｎｄｌａｒ触媒０．５ｇおよび１０％Ｐｄ／ＢａＳＯ₄ ０．０１ｇを加えた。その後、室温、常圧にて水素添加を行なった。反応終了後、触媒を除去した後、溶媒を留去して得られた残留物を蒸留（５０℃／０．０３Ｔｏｒｒ）して目的物７．７ｇ（収率７５％）を得た。
（ii）上記（ｉ）で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＭＳによる分析結果は以下のとおりであり、（５Ｚ，８Ｚ）−１，５，８−ウンデカトリエン−３−オールであることが確認された。
・¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ₄）：δ＝１.４８(ｔ，３Ｈ)，２.０７(ｑ，２H)，２.２８(ｔ，２Ｈ)，２.７７(ｔ，２Ｈ)，２.９５(ｓ，１Ｈ)，４.１(ｍ，１Ｈ)，５.０〜６.１(ｍ，７Ｈ）
・ＩＲ（ＫＢｒ）：3360，3080，3020，1660，730ｃｍ^-1
・ＭＳ：162(Ｍ⁺−Ｈ₂Ｏ），110，81，57，55

（４）（３Ｅ，５Ｚ，８Ｚ）−１，３，５，８−ウンデカテトラエンおよび（３Ｅ，５Ｅ，８Ｚ）−１，３，５，８−ウンデカテトラエンの製造
（ｉ）窒素気流下、反応容器に（５Ｚ，８Ｚ）−１，５，８−ウンデカトリエン−３−オール３．０ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＨＴＡ）６０ｍｌ、メチル（トリフェニキシ）ホスホニウムヨード（ＭＴＰＩ）１６．４ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）を加えた後、室温にて３時間、５０℃で１時間撹拌した。氷水５０ｍｌを加えて反応を停止させて、ペンタンにて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、得られた残留物をペンタンにてクロマトグラフィー処理して、粗生成物２．０ｇ（収率７４％）を得た。得られた粗生成物０．５ｇ（３．３７ｍｍｏｌ）を更にペンタン−ジエチルエーテルにてクロマトグラフィーで精製することにより、（３Ｅ，５Ｚ，８Ｚ）−１，３，５，８−ウンデカテトラエン０．０５ｇ（収率２０％）および（３Ｅ，５Ｅ，８Ｚ）−１，３，５，８−ウンデカテトラエン０．０５ｇ（収率２０％）を得た。
（ii）上記（ｉ）で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＭＳによる分析結果は以下のとおりであり、それぞれ（３Ｅ，５Ｚ，８Ｚ）−１，３，５，８−ウンデカテトラエン０．０５ｇ（収率２０％）および（３Ｅ，５Ｅ，８Ｚ）−１，３，５，８−ウンデカテトラエンであることが確認された。

○（３Ｅ，５Ｚ，８Ｚ）−１，３，５，８−ウンデカテトラエン：
・¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ₄）：δ＝１.０(ｔ，３Ｈ)，２.０７(ｑ，２H)，２.９２(ｔ，２Ｈ)，５.０〜６.７(ｍ，９Ｈ）
・ＩＲ（ＫＢｒ）：3080，3010，2860，1690，750ｃｍ^-1
・ＭＳ：148(Ｍ⁺），119，105，91，79
○（３Ｅ，５Ｅ，８Ｚ）−１，３，５，８−ウンデカテトラエン：
・¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ₄）：δ＝１.０(ｔ，３Ｈ)，２.０５(ｑ，２H)，２.８５(ｔ，２Ｈ)，４.９〜６.７(ｍ，９Ｈ）
・ＩＲ（ＫＢｒ）：3080，3000，2870，1630，730ｃｍ^-1
・ＭＳ：148(Ｍ⁺），105，105，91，79

《合成例２》［（３Ｚ，５Ｅ，８Ｚ）−１，３，５，８−ウンデカテトラエンの製造］
（１）（２Ｅ）−オクテン−５−イン−１−オールの製造：
(ｉ）窒素気流下、反応容器にジエチルエーテル２００ｍｌおよび水素化アルミニウムリチウム４．０ｇ（１０５．３ｍｍｏｌ）を加え、これに２，５−オクタジイン−１−オール１５．０ｇ（１２３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１００ｍｌに溶かした溶液を滴下し、その後、室温にて５時間撹拌した。これに氷水を加え、次に２Ｎ塩酸水を加えて反応を停止させた後、ジエチエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、得られた残留物を蒸留（５５℃／０．０５Ｔｏｒｒ）することにより、目的物１１．４ｇ（収率７５％）を得た。
（ii）上記（ｉ）で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＭＳによる分析結果は以下のとおりであり、（２Ｅ）−オクテン−５−イン−１−オールであることが確認された。
・¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ₄）：δ＝１.１(ｔ，３Ｈ)，２.１３(ｑｄ，２H)，２.８５(ｍ，２Ｈ)，４.２(ｓ，１Ｈ)，５.６５(ｍ，２Ｈ)
・ＩＲ（ＫＢｒ）：3350，3030，2920，1685，970ｃｍ^-1
・ＭＳ：124(Ｍ⁺），109，95，79，77

（２）（２Ｅ，５Ｚ）−２，５−オクタジエン−１−オールの製造：
（ｉ）窒素気流下、反応容器にラネーニッケル０．０１ｇ、エタノール１５０ｍｌ、エチレンジアミン０．３３ｍｌ（５．０ｍｍｏｌ）、（２Ｅ）−２−オクテン−５−イン−１−オール１０．０ｇ（８０．６ｍｍｏｌ）を加えた。その後、室温、常圧にて水素添加を行なった。反応終了後、触媒を除去した後、溶媒を留去し得られた残留物を蒸留（９２〜９３℃／１２Ｔｏｒｒ）して目的物８．２ｇ（収率８１％）を得た。
（ii）上記（ｉ）で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＭＳによる分析結果は以下のとおりであり、（２Ｅ，５Ｚ）−２，５−オクタジエン−１−オールであることが確認された。
・¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ₄）：δ＝０.９５(ｔ，３Ｈ)，２.０５(ｑ，２H)，２.７５(ｍ，２Ｈ)，３.９７(ｍ，２Ｈ)，４.０８(ｓ，１Ｈ)，５.３８〜５.６(ｍ，４Ｈ)
・ＩＲ（ＫＢｒ）：3330，3010，2880，1685，730ｃｍ^-1
・ＭＳ：126(Ｍ⁺），95，93，67，41

（３）（２Ｅ，５Ｚ）−２，５−オクタジエニルトリフェニルホスホニウムブロマイドの製造：
窒素気流下、反応容器にトリフェニルホスフィン１１．０ｇ（４２ｍｍｏｌ）とベンゼン１００ｍｌを加え、それに臭素６．５６ｇ（４１ｍｍｏｌ）とベンゼン２５ｍｌの混合溶液を滴下した。次いで、それに、（２Ｅ，５Ｚ）−２，５−オクタジエン−１−オール５．０ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）をベンゼン２０ｍｌに溶かした溶液を滴下し、その後、室温にて２時間撹拌した。次いで、トリフェニルホスフィン１１．０ｇ（４２ｍｍｏｌ）とベンゼン２０ｍｌの混合溶液を加えた後、４時間過熱還流し、更に室温にて１２時間撹拌した。結晶を濾過し、ベンゼンで洗浄することにより目的物１３．９ｇ（収率７８％）を得た。

（４）（３Ｚ，５Ｅ，８Ｚ）−１，３，５，８−ウンデカテトラエンの製造：
窒素気流下、反応容器に（２Ｅ，５Ｚ）−２，５−オクタジエントリフェニルホスホニウムブロマイド１０．０ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１００ｍｌを加えた。この中に、ｎ−ブチルリチウム（０．５Ｎペンタン溶液）４４．４ｍｌ（２２．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて３０分間撹拌した。この混合溶液の中に、アクロレイン１．２４ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）ちテトラヒドロフラン１０ｍｌの混合溶液を滴下し、更に室温にて３０分間撹拌した後、氷水を加えて反応を停止させた。ジエチルエーテルにて抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、得られた残留物をペンタンにてクロマトグラフィー処理し、粗生成物０．７２ｇを得た。得られた粗生成物をテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解し、テトラシアノエチレン０．４５ｇを加え、室温にて５時間撹拌した。溶媒を濃縮して得られた残分をクロマトグラフィーで精製することにより、目的物０．３５ｇ（収率１１％）を得た。
（ii）上記（ｉ）で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＭＳによる分析結果は以下のとおりであり、（３Ｚ，５Ｅ，８Ｚ）−１，３，５，８−ウンデカテトラエンであることが確認された。
・¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ₄）：δ＝０.９５(ｔ，３Ｈ)，２.０３(ｑ，２H)，２.８５(ｔ，２Ｈ)，４.９５〜７.０(ｍ，９Ｈ)
・ＩＲ（ＫＢｒ）：3080，3010，2960，1620，1005，975，730ｃｍ^-1
・ＭＳ：148(Ｍ⁺），119，105，91，79

《実施例１》［ミント組成物］
（１）ミント類としてメントン（高砂香料工業株式会社製）を用い、メントン９９．９９質量部に対して、室温下で、上記の合成例１で製造した（３Ｅ，５Ｅ，８Ｚ）−１，３，５，８−ウンデカテトラエンを０．０１質量部の割合で混合するか［実験番号（１ａ）］、合成例１で製造した（３Ｅ，５Ｚ，８Ｚ）−１，３，５，８−ウンデカテトラエンを０．０１質量部の割合で混合するか［実験番号（１ｂ）］、または合成例１で製造した（３Ｅ，５Ｅ，８Ｚ）−１，３，５，８−ウンデカテトラエンと合成例１で製造した（３Ｅ，５Ｚ，８Ｚ）−１，３，５，８−ウンデカテトラエンの１：１（質量比）の混合物を混合して［実験番号（１ｃ）］、３種類のミント組成物（メントン組成物）を調製した。
（２）上記（１）で調製したミント組成物（メントン組成物）の香気・香味を、密閉容器から取り出した直後のメントン自体の香気・香味を基準にして（３点）、下記の表１に示す評価規準にしたがって１０名の専門のパネラーにより点数評価してもらい、その平均値を採ったところ、下記の表２に示すとおりであった。なお、表２の点数は、平均値の少数点第一位を四捨五入したものである。
（３）ミント類（メントン）またはミント組成物（メントン組成物）における香気・香味の持続性の評価は、実験番号（１ｄ）（メントン単独）ではメントンを密封容器から大気中に取り出して室温下（２５℃、５５％ＲＨ）に３時間放置した時の香気・香味を、密閉容器から取り出した直後のメントン自体の香気・香味を基準にして（３点）、下記の表１に示した評価規準にしたがって１０名の専門のパネラーにより点数評価してもらい、その平均値を採ることにより行った。
また、ミント組成物（メントン組成物）［実験番号（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）］ではミント組成物（メントン組成物）の調製後にそのまま室温下（２５℃、５５％ＲＨ）に前記と同じ３時間放置した時での香気・香味を、密閉容器から取り出した直後のメントン自体の香気・香味を基準にして（３点）、下記の表１に示した評価規準にしたがって１０名の専門のパネラーにより点数評価してもらい、その平均値を採ることにより行った（小数点第一位を四捨五入）。

上記の表２の結果にみるように、ミント類（メントン）に１，３，５，８−ウンデカテトラエン類を含有させた実験番号（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の本発明のミント組成物は、ミント類（メントン）単独（実験番号１−Ｄ）に比べて、インパクトが強く、格段に優れた天然感を有する良好なミント様の香気・香味を有し、しかもその香気・香味の持続性においても優れている。

《実施例２》［ミント組成物］（メントン以外のミント類を用いた場合の実施例）
（１）ミント類としてカルボン（高砂香料工業株式会社製）を用い、カルボン９９．９８質量部に対して、室温下で、上記の合成例１で製造した１−（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−３，５，８−ウンデカテトラエンを０．０２質量部の割合で混合するか［実験番号（２ａ）］、合成例２で製造した１−（Ｅ，Ｚ，Ｚ）−３，５，８−ウンデカテトラエンを０．０２質量部の割合で混合するか［実験番号（２ｂ）］、または合成例１で製造した１−（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−３，５，８−ウンデカテトラエンと合成例２で製造した１−（Ｅ，Ｚ，Ｚ）−３，５，８−ウンデカテトラエンの１：１（質量比）の混合物を混合して［実験番号（２ｃ）］、３種類のミント組成物（カルボン組成物）を調製した。
（２）上記（１）で調製したミント組成物（カルボン組成物）の香気・香味を、密閉容器から取り出した直後のカルボン自体の香気・香味を基準にして（３点）、上記の表１に示す評価規準にしたがって１０名の専門のパネラーにより点数評価してもらい、その平均値を採ったところ、下記の表３に示すとおりであった。
（３）ミント類（カルボン）またはミント組成物（カルボン組成物）における香気・香味の持続性の評価は、実験番号（２ｄ）（カルボン単独）ではカルボンを密封容器から大気中に取り出して室温下（２５℃、５５％ＲＨ）に３時間放置した時の香気・香味を、密閉容器から取り出した直後のカルボン自体の香気・香味を基準にして（３点）、上記の表１に示した評価規準にしたがって１０名の専門のパネラーにより点数評価してもらい、その平均値を採ることにより行った。
また、ミント組成物（メントン組成物）［実験番号（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）］ではミント組成物（カルボン組成物）の調製後にそのまま室温下（２５℃、５５％ＲＨ）に前記と同じ３時間放置した時での香気・香味を、密閉容器から取り出した直後のカルボン自体の香気・香味を基準にして（３点）、上記の表１に示した評価規準にしたがって１０名の専門のパネラーにより点数評価してもらい、その平均値を採ることにより行った（小数点第一位を四捨五入）。

上記の表３の結果にみるように、ミント類（カルボン）に１，３，５，８−ウンデカテトラエン類を含有させた実験番号（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）の本発明のミント組成物は、ミント類（カルボン）単独［実験番号（２）］に比べて、インパクトが強く、格段に優れた天然感を有する良好なミント様の香気・香味を有し、しかもその香気・香味の持続性においても優れている。

《実施例３》［ミント組成物］
（１）下記の表４に示す成分を、表４に示す割合で用いて室温下（２５℃、５５％ＲＨ）で混合して、ミント組成物［実験番号（３ａ）と（３ｂ）］をそれぞれ調製した。
（２）上記（１）で得られたミント組成物の香気・香味を、製造直後の実験番号（３ｂ）のミント組成物（１，３，５，８−ウンデカテトラエン類を含有しないミント組成物）の香気・香味を基準にして（３点）、上記の表１に示す評価規準に準じて１０名の専門のパネラーにより点数評価してもらい、その平均値を採ったところ、下記の表４に示すとおりであった。
（３）ミント組成物における香気・香味の持続性の評価は、上記（１）で調製した実験番号（３ｂ）のミント組成物（１，３，５，８−ウンデカテトラエン類を含有しないミント組成物）の一部を製造直後に密閉容器に入れて保存しておいたもの（調製直後と香気・香味が殆ど変化していない）を基準にして、それぞれのミント組成物を大気中で室温下（２５℃、５５％ＲＨ）に３時間放置した時の香気・香味を、上記の表１に準じた評価規準にしたがって１０名の専門のパネラーにより点数評価してもらい、その平均値を採ることにより行った。

上記の表４の結果にみるように、ミント類と共に１，３，５，８−ウンデカテトラエン類を含有する実験番号（３ａ）の本発明のミント組成物は、１，３，５，８−ウンデカテトラエン類を含有しない実験番号（３ｂ）のミント組成物に比べて、ミント様の香気・香味の拡散性および強さが増していてインパクトが強く、しかも格段に優れた天然感を有し、しかもミント様の香気・香味の持続性においても優れている。

《実施例４》［歯磨き粉］
（１）実施例３の実験番号（３ａ）で調製した、１，３，５，８−ウンデカテトラエン類を含有するミント組成物を用いて、下記の表５に示す歯磨き粉配合により、歯磨き粉を製造した。具体的には、表５に示す歯磨き粉配合を構成する成分の全量を混合して均一にまるまで撹拌し、歯磨き粉を［実験番号（４Ａ）］。
（２）実施例３の実験番号（３ｂ）で調製した、１，３，５，８−ウンデカテトラエン類を含有しないミント組成物を用いて、下記の表５に示す歯磨き粉配合により、上記（１）と同様にして歯磨き粉を製造した［実験番号（４Ｂ）］。

（３）上記（１）で得られた実験番号（４Ａ）の本発明例の歯磨き粉は、拡散性および強さが増強されていてインパクトが強く、しかも天然感および嗜好性に優れる、フレッシュでナチュラルなミント様の香気・香味を有していた。
それに対して、上記（２）で得られた実験番号（４Ｂ）の歯磨き粉は、ミント様の香気・香味の拡散性が不十分で、しかもフレッシュ感およびナチュラル感において、実験番号（４ａ）のものよりも劣っていた。

《実施例５》［チューインガム］
（１）実施例３の実験番号（３ａ）で調製したミント組成物（１，３，５，８−ウンデカテトラエン類を含有するミント組成物）または実験番号（３ｂ）で調製したミント類（１，３，５，８−ウンデカテトラエン類を含有しないミント組成物）を用いて、下記の表６に示す配合により、チューインガムを製造した。具体的には、下記の表７に示すチューインガム配合を構成する成分の全量を混合してチューインガムを製造した。

その結果、上記で得られた実験番号（５Ａ）の本発明例のチューインガムは、拡散性および強さが増強されていてインパクトが強く、しかも天然感および嗜好性に優れる、フレッシュでナチュラルなミント様の香気・香味を有していた。
それに対して、上記で得られた実験番号（５Ｂ）のチューインガムは、ミント様の香気・香味の拡散性が不十分で、しかもフレッシュ感およびナチュラル感において、実験番号（５Ａ）のものよりも劣っていた。

本発明のミント組成物は、ミント類単独に比べて、香気・香味の拡散性および強さが増強されていてインパクトが強く、天然感および嗜好性に優れ、しかも香気・香味の持続性においても優れている。そのため、本発明のミント組成物は、前記した優れた特性を活かして、口腔用品、飲食品、香粧品、医薬品、日用・雑貨品などの種々の製品にミント様の香気・香味を付与するための素材として有効に用いることができる。

Claims

ミントおよび１，３，５，８−ウンデカテトラエンを含有することを特徴とするミント組成物。
ミントが、ハッカオイル、ペパーミントオイル、スペアーミントオイル、ユーカリプタスオイル、メントール、メントン、メントフラン、メントラクトン、イソメントン、カルボン、カンファー、プレゴール、プレゴン、イソプレゴール、イソプレゴンおよびシネオールから選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載のミント組成物。
ミント１質量部に対して、１，３，５，８−ウンデカテトラエンの少なくとも１種を０．０００００１〜１質量部の割合で含有する請求項１または２に記載のミント組成物。
香気・香味付け用である請求項１〜３のいずれか１項に記載のミント組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のミント組成物によって香気・香味付けした製品。
口腔用品である請求項５に記載の香気・香味付けした製品。
医薬品である請求項５に記載の香気・香味付けした製品。
飲食品である請求項５に記載の香気・香味付けした製品。
香粧品である請求項５に記載の香気・香味付けした製品。