JP5025955B2

JP5025955B2 - 香料組成物

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Publication number: JP5025955B2
Application number: JP2006009933A
Authority: JP
Inventors: 誠江村; 聡桝村; 賢次丸山; 健山本
Original assignee: Takasago International Corp
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 2005-01-18
Filing date: 2006-01-18
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2026-01-18
Also published as: JP2006225643A

Description

本発明は、４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合比が６５：３５〜９５：５の質量比の範囲である光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物、該香料組成物によって香気付された飲食品類、口腔用組成物、香粧品類及び医薬品類等の製品に関する。

近年、各種食品材料、食品添加物、飲食品（嗜好品を含む）、香粧品類、保険衛生材料、雑貨、医薬品類等の多様化に伴い、これらに用いる香料として従来にない新しい要望が高まり、嗜好性の高いユニークな香気を有した香料物質の開発が要求されてきている。特に最近、人々の自然志向が高まり、自然環境を特徴的にイメージするような、嗜好性の高いフルーティ様香料及びトロピカル様香料に関して、安全性の面からも、天然化合物由来、若しくは天然化合物と同一若しくは類似した新しい香料材料の開発が強く望まれていた。

８−メルカプトメントンは、二つの不斉中心を有しており、光学異性体を含め計４種の異性体が存在する。これまでの研究においてＢｕｃｈｕ油の精油成分として見出されており、天然物の絶対構造に関しては絶対構造既知であるｄ−プレゴン及びｌ−プレゴンから合成され、その旋光度から（１Ｓ，４Ｒ）−体が主成分であり、そのジアステレオマーである（１Ｓ，４Ｓ）−体も同時に検出されている。但し、その混合比については記載されていない（非特許文献１を参照）。

また、これら４種のそれぞれについて合成法が確立され、官能評価が行われており、その結果、強さと香調により、いずれの異性体もそれぞれに特徴があることが報告されている。ここで、合成されたものは、天然体である（１Ｓ，４Ｒ）−体と（１Ｓ，４Ｓ）−体の混合比が４３：５７であり、非天然体である（１Ｒ，４Ｓ）−体と（１Ｒ，４Ｒ）−体の混合比が４２：５８である。（非特許文献２を参照）。

これまでも、８−メルカプトメントンは香料として使用されてきている（特許文献１を参照）。しかしながら、これまで香料として使用されていた８−メルカプトメントンは、（１Ｒ）−体である。これは、天然から容易に安価で入手できるｄ−プレゴンを出発原料としているためであり、特許文献１においてもその参考例１で用いているプレゴンの旋光度が＋２２°であることからｄ−プレゴンであり、その混合比は、３：２である。また、参考例４においてイソプレゴン（α_Ｄ ^２０＝１２４．２°）を原料として８−メルカプトメントン（α_Ｄ ^２０＝−１２．０°）をシス−トランス両混合物として得ている。但し、その混合比については不明である。
特公昭４９−２４６６８号公報 J. Agric. Food Chem., 23(5), 943-50 (1975) Z. Lebensm Unters Forsch., 194, 372-376 (1992)

本発明の目的は、多様化する賦香製品の要望を満足し得る嗜好性が高く優れた香料組成物を提供することにある。特に本発明は、４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合比が６５：３５〜９５：５の質量比の範囲である光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを有効成分として含有する香料組成物、該香料組成物によって香気付された飲食品類、口腔用組成物、香粧品類及び医薬品類等の製品を提供することを目的とするものである。

このような実情において、本発明者らは鋭意研究を行った結果、市場で汎用されている（１Ｒ）−８−メルカプトメントンとは異なるものであり、かつ天然由来からは容易にとりうることが困難であった、４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合比が６５：３５〜９５：５の質量比率の範囲である光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンが、創香性の高いユニークな香気を有し、他に使用する香料との調和性に優れていること、及びこれまで知られている天然あるいは加工飲食品由来の類似化合物では不充分であった深みのある質感やコク味を付与することができることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、以下の各発明を包含する。

（１）４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合比が６５：３５〜９５：５の質量比の範囲である光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物。

（２）化学純度が９０％以上で且つ光学純度が９０％ｅ．ｅ．以上であることを特徴とする（１）項記載の香料組成物。

（３）上記（１）項又は（２）項に記載の香料組成物よりなる飲食品用香料組成物。

（４）４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合比が６５：３５〜９５：５の質量比の範囲である光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを１０^−５〜１０^３ｐｐｂ含有することを特徴とする（３）項記載の飲食品用香料組成物。

（５）上記（１）項又は（２）項に記載の香料組成物よりなる香粧品用香料組成物。

（６）４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合比が６５：３５〜９５：５の質量比の範囲である光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを１０^−１〜１０^６ｐｐｂ含有することを特徴とする（５）項記載の香粧品用香料組成物。

（７）上記（１）項又は（２）項に記載の香料組成物よりなる医薬品類用香料組成物。

（８）上記（１）項又は（２）項に記載の香料組成物よりなる口腔用組成物用香料組成物。

（９）上記（１）項〜（８）項のいずれか１項に記載の香料組成物によって香気付けされている香気付けした製品。

（１０）４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合比が６５：３５〜９５：５の質量比の範囲である光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを１０^−８〜１ｐｐｂ含有することを特徴とする飲食品類。

（１１）４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合比が６５：３５〜９５：５の質量比の範囲である光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを１０^−４〜１０^５ｐｐｂ含有することを特徴とする香粧品。

（１２）製品がフレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、忌避剤又は雑貨から選ばれる１種である（９）項記載の香気付けした製品。

（１３）他の香料組成物に４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合比が６５：３５〜９５：５の質量比の範囲である光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを添加することを特徴とする香料組成物の香気を増強又は変調する方法。

（１４）上記の他の香料組成物が、各種の合成香料、天然精油、合成精油、柑橘油、動物性香料から選ばれる１種であることを特徴とする（１３）項記載の香料組成物の香気を増強又は変調する方法。

本発明の４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合比が６５：３５〜９５：５の質量比の範囲である光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを添加することにより、嗜好性の高いミーティ−、グリーン、グレープフルーツ、キャティ−、フローラル様な特有の強い香気・香味組成物が得られる。この組成物は、香料あるいは各種食品材料、食品添加物、飲食品、香粧品類、保険衛生材料等の香気付組成物として広い範囲に用いられる。

以下、本発明について詳細に説明する。
８−メルカプトメントンは、シクロヘキサン部位の１位及び４位が不斉炭素原子である化合物である。具体的には、（１Ｓ，４Ｒ）−８−メルカプトメントン、（１Ｓ，４Ｓ）−８−メルカプトメントン、（１Ｒ，４Ｓ）−８−メルカプトメントン及び（１Ｒ，４Ｒ）−８−メルカプトメントンがある。
本発明は、４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合比が６５：３５〜９５：５の比率の範囲である光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを有効成分として含有すること特徴とする香料組成物である。

上記の光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンのＳ体／Ｒ体の特定比率の混合物は、いずれも強く新鮮なパッションフルーツ様な特有な強い香気を示す。本発明で用いる光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンのＳ体／Ｒ体の特定比率の混合物は、極めて少量であっても効果を発揮するため、香料の賦香を必要とする各種飲食品及び香粧品類の基材に対して匂い付けをすることができる。なお、１位の立体の異なる（１Ｒ）−８−メルカプトメントンは、ゴム臭を伴うため効果が充分とは言えない。また、（１Ｓ）−８−メルカプトメントンにおいても、立体がＳ体／Ｒ体の混合比が６５：３５〜９５：５から外れた比率の混合物は、匂い強度的に劣り効果が充分とは言えない。さらに好ましくはＳ体／Ｒ体の混合比は、７０：３０〜９０：１０の比率の範囲である。
また、光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンの化学純度は９０％以上であればよく、好ましくは９５％以上であり、さらに光学純度は９０％ｅ．ｅ．以上であればよく、好ましくは９５％ｅ．ｅ．以上である。

本発明で用いられる光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンのＳ体／Ｒ体の特定比率の混合物は、天然物から抽出して得たものを利用することもできるし、また化学的合成方法により得たものを利用することもできる。本発明の光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを多量に取得するためには化学的合成方法を用いて得たものを利用することが好ましい。本発明の（１Ｓ）−８−メルカプトメントンは、光学活性なｌ−プレゴンに硫化水素を付加することにより得ることができる下式で表される化合物である。

しかしながら、天然に見出されるプレゴンはほとんど全てｄ−プレゴンであるので、本発明の（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを製造するためには、光学活性なｌ−プレゴンを多量に合成する方法が必要とされる。
光学活性なｌ−プレゴンの製造方法としては、下記反応式で表されるように、ｌ−シトロネラール（例えば、高砂香料工業株式会社製）を出発原料として、まず、ルイス酸による環化反応に付し、ｄ−イソプレゴールとし、得られたｄ−イソプレゴールを、例えば、銅−亜鉛−アルミニウム触媒の共存下、脱水素反応と共に二重結合の異性化を行うことにより光学活性なｌ−プレゴンを得ることができる。

また、下式で表されるように、ピペリテノンを不斉水素化することによっても光学活性なｌ−プレゴンを得ることができる（特開２００２−３０００９号公報参照）。

かくして得ることができる光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンは、（１Ｓ，４Ｒ）−８−メルカプトメントンと（１Ｓ，４Ｓ）−８−メルカプトメントンとの混合物である。
本発明の光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンの４位の立体配置が、Ｓ体／Ｒ体の特定比率の混合物は、上記のようにして得られる（１Ｓ）−８−メルカプトメントンについて、通常の分離精製法（例えば、カラムクロマトグラフィー、蒸留等の方法）を適用することによって得ることができる。例えば、４位の立体がＳ体／Ｒ体の混合比が６５：３５〜９５：５の比率の範囲、化学純度９０％以上、光学純度９０％ｅ．ｅ．以上である光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを得る方法としては、蒸留によって目的とする比率で混留してくる留分を分取する方法がある。

本発明の光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンの４位の立体配置が、Ｓ体／Ｒ体の混合物は強く新鮮なパッションフルーツ様な特有の強い香気を示す。本発明の光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンの４位の立体配置がＳ体／Ｒ体の混合物は、少量で効果を発揮するため、香料の賦香を必要とする各種飲食料品及び香粧品類の基材に対して匂い付けを可能とする。なお、１位の立体の異なる（１Ｒ）−８−メルカプトメントンは、ゴム臭を伴ない効果が充分とは言えないし、また、（１Ｓ）−８−メルカプトメントンであっても、４位の立体配置のＳ体／Ｒ体の混合比が６５：３５〜９５：５から外れた比率の混合物は、匂い強度的に劣り効果が充分とは言えない。さらに好ましくはＳ体／Ｒ体の混合比は、７０：３０〜９０：１０の比率の範囲である。
また、光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンの化学純度は９０％以上であればよく、好ましくは９５％以上であり、さらに光学純度は９０％ｅ．ｅ．以上であればよく、好ましくは９５％ｅ．ｅ．以上である。

さらに、本発明の光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンの４位の立体配置が、Ｓ体／Ｒ体の混合物は嗜好性の高い強く新鮮なパッションフルーツ様の特有の強い香気特性を有し、また顕著な香気持続性及び安定性を有し、これを配合することにより嗜好性の高い香気・香味組成物を提供することができる。さらに、本発明の光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンの４位の立体配置が、Ｓ体／Ｒ体の混合物を配合することにより、所望の芳香持続、残香性の作用効果は特に高められる。

本発明の光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンの４位の立体配置がＳ体／Ｒ体の混合物に、通常使用されている香料成分をさらに添加した香気・香味組成物も香気成分及び香味成分として使用できる。添加使用することができる他の香料としては、各種の合成香料、天然精油、合成精油、柑橘油、動物性香料などが挙げられ、特にフローラルグリーン系の香料組成物が好ましいが、例えば、「ＡｒｃｔａｎｄｅｒＳ．，“ＰｅｒｆｕｍｅａｎｄＦｌａｖｏｒＣｈｅｍｉｃａｌｓ”，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄｂｙｔｈｅａｕｔｈｏｒ，Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ，Ｎ．Ｊ．（Ｕ．Ｓ．Ａ．）１９６９年」に記載されているような広い範囲の香料成分を使用することができる。代表的なものとしては、α−ピネン、リモネン、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、フェニルエチルアルコール、スチラリルアセテート、オイゲノール、ローズオキサイド、リナロール、ベンズアルデヒド、ムスコン、テサロン（高砂香料工業株式会社）などがある。

具体的には、本発明の光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンの４位の立体配置がＳ体／Ｒ体の混合物を、例えば、ベルガモット油、ガルバナム油、レモン油、ゼラニウム油、ラベンダー油、マンダリン油等の天然精油中に添加すると、天然精油が本来有する香気・香味にマイルドでこくがあり、新鮮な、嗜好性の高い、且つ拡散性、保留性を高めた持続的性のある新規な香料組成物を調製することができる。

更に、例えば、各種合成香料、天然香料、天然精油、柑橘油、茶エキス、動物性香料等から調製される、例えば、ストロベリー、レモン、オレンジ、グレープフルーツ、アップル、パイナップル、バナナ、メロン、緑茶、ウーロン茶、紅茶等の如き飲食品用香料組成物に添加するとマイルドでこくのある天然らしさがあるフルーティ様、トロピカル様香気を付与し、更に、新鮮な、嗜好性の高い香気を付与し、且つ拡散性、保留性を高めた持続性の強調された香料組成物が調製できる。

本発明の光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンの４位の立体配置がＳ体／Ｒ体の混合物の香料組成物への配合量は、その調合香料の種類や目的により異なるが、一般的には、香粧品用香気・香味組成物においては、例えば、組成物中において１０^-1〜１０⁶ｐｐｂ、好ましくは１〜１０^５ｐｐｂとなる配合量であり、また、飲食品用香気・香味組成物においては、例えば、組成物中において１０^-5〜１０³ｐｐｂ、好ましくは１０^-４〜１０^２ｐｐｂとなる配合量が適当である。

また、通常使用される他の香料保留剤の１種又は２種以上を配合しても良く、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、中鎖脂肪酸トリグリセライド等と併用することも可能である。

本発明の光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントン単独あるいは該化合物を含む香料組成物及びフレーバー組成物を、例えば、フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、忌避剤、雑貨；又は、飲食品類、口腔用組成物、医薬品類に、そのユニークな香気香味を付与できる適当量を配合した、香気を付与した製品及びフレーバー付けした製品を提供できる。

例えば、フレグランス製品としては、香水、オードパルファム、オードトワレ、オーデコロン、など；基礎化粧品としては、洗顔クリーム、バニシングクリーム、クレンジングクリーム、コールドクリーム、マッサージクリーム、乳液、化粧水、美容液、パック、メイク落とし、など；仕上げ化粧品としては、ファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、タルカムパウダー、口紅、リップクリーム、頬紅、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ、眉墨、アイパック、ネイルエナメル、エナメルリムバー、など；頭髪化粧品としては、ポマード、ブリランチン、セットローション、ヘアーステック、ヘアーソリッド、ヘアーオイル、ヘアートリートメント、ヘアークリーム、ヘアートニック、ヘアーリキッド、ヘアースプレー、バンドリン、養毛剤、染毛剤、など；日焼け化粧品としては、サンタン製品、サンスクリーン製品、など；薬用化粧品としては、制汗剤、アフターシェービングローション及びジェル、パーマネントウェーブ剤、薬用石鹸、薬用シャンプー、薬用皮膚化粧料、などを挙げることができる。

ヘアケア製品としては、シャンプー、リンス、リンスインシャンプー、コンディショナー、トリートメント、ヘアパック、など；石鹸としては、化粧石鹸、浴用石鹸、香水石鹸、透明石鹸、合成石鹸、など；身体洗浄剤としては、ボディソープ、ボディシャンプー、ハンドソープ、など；浴用剤としては、入浴剤（バスソルト、バスタブレット、バスリキッド、等）、フォームバス（バブルバス、等）、バスオイル（バスパフューム、バスカプセル、等）、ミルクバス、バスジェリー、バスキューブ、などを挙げることができる。

洗剤としては、衣料用重質洗剤、衣料用軽質洗剤、液体洗剤、洗濯石鹸、コンパクト洗剤、粉石鹸、など；柔軟仕上げ剤としては、ソフナー、ファーニチアケアー、など；洗浄剤としては、クレンザー、ハウスクリーナー、トイレ洗浄剤、浴室用洗浄剤、ガラスクリーナー、カビ取り剤、排水管用洗浄剤、など；台所用洗剤としては、台所用石鹸、台所用合成石鹸、食器用洗剤、など；漂白剤としては、酸化型漂白剤（塩素系漂白剤、酸素系漂白剤、等）、還元型漂白剤（硫黄系漂白剤、等）、光学的漂白剤、など；エアゾール剤としては、スプレータイプ、パウダースプレー、など；消臭・芳香剤としては、固形状タイプ、ゲル状タイプ、リキッドタイプ、など；雑貨としては、ティッシュペーパー、トイレットペーパー、などの種々の形態を挙げることができる。

また、例えば、飲食品類としては、例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料、清涼飲料、ドリンク剤類の如き飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類の如き冷菓；和・洋菓子類、ジャム類、キャンディー類、ゼリー類、ガム類、パン類、コーヒー類、ココア類、紅茶類、ウーロン茶類、緑茶類の如き嗜好飲料類；和風スープ、洋風スープ、中華スープの如きスープ類、風味調味料、各種インスタント飲料乃至食品類、各種スナック食品類など；口腔用組成物としては、例えば、歯磨き、口腔洗浄料、マウスウオッシュ、トローチ、チューインガム類など；医薬品類としては、ハップ剤、軟膏剤の如き皮膚外用剤、内服剤、などの種々の形態を挙げることができる。

本発明の光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンをフレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、忌避剤、雑貨；又は、飲食品類、口腔用組成物、医薬品類などに使用する場合、このままの状態、或いはこれらを、例えば、アルコール類、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類に溶解した液体状態；アラビアガム、トラガントガムなどの天然ガム質類と混合した状態；グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどの乳化剤で乳化した乳化状態；アラビアガム等の天然ガム質類、ゼラチン、デキストリンなどの賦形剤を用いて被膜させた粉末状態；界面活性剤、例えば、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いて可溶化或いは分散化した可溶化状態或いは分散化状態；又はカプセル化剤で処理して得られるマイクロカプセル状態など；その目的に応じて任意の形状を選択して用いられている。

さらに、サイクロデキストリンなどの包接剤に包接して、上記香料組成物・フレーバー組成物を安定化且つ徐放性にして用いることもある。これらは、最終製品の形態、例えば、液体状、固体状、粉末状、ゲル状、ミスト状、エアゾール状などに適したもので適宜に選択して用いられる。
なお、最終製品であるフレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、忌避剤、雑貨、等への本発明の（１Ｓ）−８−メルカプトメントンの添加量は、それぞれ場合において期待される効果・作用に応じて任意に加減される。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではなく、また、本発明の範囲を逸脱しない範囲で変化させることは可能である。
なお、下記に記載する処方においては、特に言及しない限り、％は質量％、部は質量部を意味するものとする。

本実施例中の分析は、次の分析機器を用いて行った。
＜旋光度＞
機器：ＤＩＰ−３７０（日本分光工業株式会社製）
＜プロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）＞
機器：ＡＭ−４００型（４００ＭＨｚ）（ブルッカー社製）
内部標準物質：テトラメチルシラン
＜赤外吸収スペクトル（ＩＲ）＞
機器：ＮｉｃｏｌｅｔＡｖａｔａｒ３６０ＦＴ−ＩＲ（ニコレージャパン株式会社製）＜質量スペクトル（ＭＳ）＞
機器：Ｍ−８０Ｂ質量分析計（イオン化電圧：２０ｅＶ）（株式会社日立製作所製）
＜ガスクロマトグラフ＞
機器：ＨＰ−５８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＰＥＧＢＣ−ＷＡＸ（０．２５ｍｍ×５０ｍ）（ジーエルサイエンス株式会社製）

合成例１：ｌ−シトロネラールからｌ−プレゴンの合成
（１）ｄ−イソプレゴールの合成
アルゴン気流下、３００ｍｌ反応容器に臭化亜鉛１．４４ｇを加え、次いでｌ−シトロネラール１００ｇ及びトルエン５０ｍｌを加えた後、１１０℃で１７時間撹拌した。反応終了後、４％苛性ソーダ水５０ｍｌを加えた後、分液し、トルエンを留去した後、蒸留することにより、無色油状物としてｄ−イソプレゴール７１ｇを得た。
（２）ｌ−プレゴンの合成
（１）で得られたｄ−イソプレゴール５０ｇを、銅−亜鉛−アルミニウム触媒２００ｍｇの共存下、１５０℃で８時間撹拌して、脱水素反応と共に二重結合の異性化を行うことによりｌ−プレゴン４０ｇ（収率８１％）で得た。

合成例２：ピペリテノンからｌ−プレゴンの合成
５００ｍｌのオートクレーブに、ピペリテノン１５０ｇ（１ｍｏｌ）、Bis(1,5-cyclooctadiene)rhodium (I) hexafluorophosphate〔ビス{１，５−シクロオクタジエン}ロジウム(Ｉ)ヘキサフルオロリン酸塩（以下、［Ｒｈ（ｃｏｄ）_２］ＰＦ_６とする）１８．６ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、(R)-(4,4'-Bi-1,3-benzodioxiol)-5,5'-diylbis(di(3,5-di-tert-butyl-4-methoxyphenyl)phosphine)〔(Ｒ)−(４，４‘−ビ−１，３−ベンゾジオキソール)−５，５’−ジイルビス(ジ(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル)ホスフィン)、以下、（Ｒ）−ＤＴＢＭ−ＳＥＧＰＨＯＳとする〕４７．２ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、tetramethylenebis(triphenylphosphoniumu bromide)〔テトラメチレンビス(トリフェニルホスホニウムブロミド)、以下、ＢｒＰＰｈ_３（ＣＨ_２）_４ＰＰｈ₃Ｂｒとする〕１４．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル７．５ｍｌを加え、水素圧３ＭＰａ、５０℃で２０時間反応した。反応終了後、水素をパージし、反応溶液を濃縮、減圧下蒸留を行い、ｌ−プレゴンを１３６．８ｇ得た。収率９０％。

合成例３：ｌ−プレゴンから（１Ｓ）−８−メルカプトメントンの合成
温度計とガス導入管を取り付けた反応器に、合成例１又は合成例２で得たｌ−プレゴン（３ｇ、２３ｍｍｏｌ）と塩化メチレン（３０ｍｌ）を仕込み、そこに無水塩化アルミニウム（６１２ｍｇ、０．２当量）を加えた後、ガス導入管より硫化水素ガスを３時間吹き込んだ。反応終了後、反応混合物の一部を取り、ガスクロマトグラフにて転化率を測定したところ、１００％であった。
反応混合物から窒素により残留硫化水素を追い出した後、定法通り、希塩酸処理、水洗を経て、濃縮することにより粗生成物を得た。
得られた粗生成物を減圧蒸留（９５℃／６００Ｐａ）することにより、純度９６％の標記化合物２．８ｇ（収率６５％）を得た。
このものの４位の立体のＳ体とＲ体の比率は６０：４０であった。ここで得た４位の立体のＳ体／Ｒ体が６０／４０の（１Ｓ）−８−メルカプトメントン１．０ｇを、分取ガスクロマトグラフ装置を用いてリサイクル法によって精製した。

（１Ｓ，４Ｓ）−８−メルカプトメントン（トランス体）：
［α］_Ｄ ^２０＋２９．６°（ｃ＝１．５、ＣＨ_３ＯＨ）
MS(m/z):153(-SH)
IR (neat): 1709, 2583cm^-1
¹H-NMR (CDCl₃, δppm): 0.96(3H, d), 1.40(3H, s),1.45(3H, s), 2.35(1H, s)

（１Ｓ，４Ｒ）−８−メルカプトメントン（シス体）：
［α］_Ｄ ^２０ −４３．５°（ｃ＝１．３、ＣＨ_３ＯＨ）
MS(m/z):153(-SH)
IR (neat): 1709, 2583cm^-1
¹H-NMR (CDCl₃, δppm): 1.02(3H, d), 1.40(6H, s), 2.30(1H, s)

合成例４：（１Ｓ）−８−メルカプトメントンの４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合物の調製
合成例３で得られた４位の立体のＳ体／Ｒ体が６０／４０の（１Ｓ）−８−メルカプトメントン２．８ｇを減圧下にて前留分と後留分をカットし、主留分を沸点９０℃／２００Ｐａで分留し、４位の立体のＳ体／Ｒ体が７５／２５の質量比である（１Ｓ）−８−メルカプトメントン２．０ｇを得た。

合成例５：ｄ−シトロネラールからｄ−プレゴンの合成
（１）ｌ−イソプレゴールの合成
アルゴン気流下、３００ｍｌ反応容器に臭化亜鉛１．４４ｇを加え、次いでｄ−シトロネラール１００ｇ及びトルエン５０ｍｌを加えた後、１１０℃で１７時間撹拌した。反応終了後、４％苛性ソーダ水５０ｍｌを加えた後、分液し、トルエンを留去した後、蒸留することにより、無色油状物としてｌ−イソプレゴール７１ｇを得た。
（２）ｄ−プレゴンの合成
（１）で得られたｌ−イソプレゴール５０ｇを、銅−亜鉛−アルミニウム触媒２００ｍｇの共存下、１５０℃で８時間撹拌して、脱水素反応と共に二重結合の異性化を行うことによりｄ−プレゴン４３ｇ（収率８７％）で得た。

合成例６：ピペリテノンからｄ−プレゴンの合成
５００ｍｌのオートクレーブに、ピペリテノン１５０ｇ（１ｍｏｌ）、［Ｒｈ（ｃｏｄ）_２］ＰＦ_６１８．６ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−ＤＩＢＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ４７．２ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、ＢｒＰＰｈ_３（ＣＨ_２）_４ＰＰｈ_３Ｂｒ１４．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル７．５ｍｌを加え、水素圧３ＭＰａ、５０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、水素をパージし、反応溶液を濃縮、減圧下蒸留を行い、ｄ−プレゴンを１３６．８ｇ得た。収率９０％。

合成例７：ｄ−プレゴンから（１Ｒ）−８−メルカプトメントンの合成
温度計とガス導入管を取り付けた反応器に、合成例５で得たｄ−プレゴン（３ｇ、２３ｍｍｏｌ）と塩化メチレン（３０ｍｌ）を仕込み、そこに無水塩化アルミニウム（６１２ｍｇ、０．２当量）を加えた後、ガス導入管より硫化水素ガスを３時間吹き込んだ。反応終了後、反応混合物の一部を取り、ガスクロマトグラフにて転換率を測定したところ、１００％であった。
反応混合物を窒素により残留硫化水素を追い出した後、定法通り、希塩酸処理後、水洗を経て、濃縮することにより粗生成物を得た。
得られた粗生成物を減圧蒸留（９５℃／６００Ｐａ）することにより、純度９６％の標記化合物３ｇ（収率７０％）を得た。
このもののトランス体とシス体の比率は６０：４０であった。ここで得たトランス体／シス体が６０／４０の（１Ｒ）−８−メルカプトメントン１．０ｇを、分取ガスクロマトグラフ装置を用いてリサイクル法によって精製した。

（１Ｒ，４Ｒ）−８−メルカプトメントン（トランス体）：
［α］_Ｄ ^２０ −２９．７°（ｃ＝１．２、ＣＨ_３ＯＨ）
MS(m/z):153(-SH)
IR (neat): 1709, 2583cm^-1
¹H-NMR (CDCl₃, δppm): 0.96(3H, d), 1.40(3H, s),1.45(3H, s), 2.35(1H, s)

（１Ｒ，４Ｓ）−８−メルカプトメントン（シス体）：
［α］_Ｄ ^２０＋４３．３°（ｃ＝１．１、ＣＨ_３ＯＨ）
MS(m/z):153(-SH)
IR (neat): 1709, 2583cm^-1
¹H-NMR (CDCl₃, δppm): 1.02(3H, d), 1.40(6H, s), 2.30(1H, s)

合成例８：（１Ｒ）−８−メルカプトメントンの４位の立体のＲ体／Ｓ体の混合物の調製合成例７で得られた４位の立体のＲ体／Ｓ体が６０／４０の（１Ｒ）−８−メルカプトメントン２．８ｇを減圧下にて前留分と後留分をカットし、主留分とを沸点９０℃／２００Ｐａで分留し、４位の立体のＲ体／Ｓ体が７５／２５の（１Ｒ）−８−メルカプトメントン２．０ｇを得た。

実施例１
＜香気質の評価＞
前記各合成例で得た８−メルカプトメントンに関して、瓶口及び濾紙につけたものを経験５年以上を有する調香師７名により官能評価を行った。評価結果を表１に示す。

以上のように、（１Ｒ）−メルカプトメントンのゴム的で雑な臭気の弱点を排除し、（１Ｓ，４Ｒ）及び（１Ｓ，４Ｓ）−メルカプトメントンの双方の好ましい特徴を引き出し、両特徴を併せ持つ本発明化合物は強く新鮮なパッションフルーツを想起させ、きれいで瑞々しい嗜好性の高い特有な強い香気を有していた。

実施例２
緑茶葉１０ｇに温度９０℃のお湯３００ｍｌを注ぎ、約１分間放置してから茶葉を濾して得られた緑茶抽出液１００部に対し、合成例４で得られた４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合比が７５：２５である（１Ｓ）−８−メルカプトメントンの１ｐｐｂエタノール溶液を０．１部の割合で加えて、該（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを０．００１ｐｐｂ含有する本発明の緑茶飲料を得た。このものは苦味及び渋みが軽減し、入れ立ての茶が持つ柔らかくふくよかなグリーン香を持ったものであった。

実施例３
（１）緑茶葉１Ｋｇに温度９０℃のお湯３０リットルを注ぎ、約１分間放置してから茶葉を濾して得られた緑茶抽出液を１００倍の濃度に濃縮して、緑茶飲料用香味組成物を調製した。
（２）上記（１）で得られた緑茶用香味組成物１００部に対し、合成例４で得られた４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合比が７５：２５である（１Ｓ）−８−メルカプトメントンの１０ｐｐｂエタノール溶液を０．００２部加えて、該（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを０．０００２ｐｐｂを含有する本発明の茶飲料用の香味組成物を製造した。
（３）上記（２）で得られ香味組成物を、緑茶葉１０ｇに温度９０℃のお湯３００ｍｌを注ぎ、約１分間放置してから茶葉を濾して得られた緑茶抽出液１００部に対し１部の割合で添加して、４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合比が７５：２５である（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを添加含有する緑茶飲料〔（１Ｓ）−８−メルカプトメントンの濃度：約０．０００００２ｐｐｂ〕を製造した。これにより得られた緑茶飲料は、緑茶独特の苦味及び渋みが軽減し、入れ立ての茶が持つ柔らかくふくよかなグリーン香を持った緑茶飲料であり、しかも２４時間経過後も、その良好な香気が失われずに維持されていた。

実施例４〜５、比較例１〜２
（１）下記の表２に示す緑茶飲料用の香味組成物において合成例４で得られた４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合比が７５：２５である（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを加えて、（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを０．１０ｐｐｂの濃度で含有する実施例４の香味組成物を調整した。
また、上記（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを加えないものを比較例１とした。

（２）緑茶葉１０ｇに温度９０℃のお湯３００ｍｌを注ぎ、約１分間放置してから茶葉を濾して得られた緑茶抽出液１００部に、上記（１）で得られた香味組成物（実施例４、比較例１の香味組成物）を０．１部の量で加えて、４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合比が７５：２５である（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを０．００１ｐｐｂの濃度で含有する緑茶飲料（実施例５）及び（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを加えない緑茶飲料（比較例２）を製造した。
（３）上記（２）で得られた両緑茶飲料を、７人の専門パネラーによる官能比較評価を行った。その結果、添加した実施例５のものは比較例２のものには無い深みのある緑茶独特のコクが付与されているとパネラー全員が判定した。

実施例６
ウーロン茶葉１０ｇに温度１００℃のお湯３００ｍｌを注ぎ、約３分間放置してから茶葉を濾して得られたウーロン茶抽出液１００部に対し、合成例４で得られた４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合比が７５：２５である（１Ｓ）−８−メルカプトメントンの１０ｐｐｂエタノール溶液を０．００２部の量で加え、該（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを０．０００２ｐｐｂ含有する本発明のウーロン茶飲料を得た。このものは熟成感を伴い、深みのあるウーロン茶葉様のイメージする香気を持ったものであった。

実施例７
（１）ウーロン茶葉１Ｋｇに温度１００℃のお湯３０リットルを注ぎ、約３分間放置してから茶葉を濾して得られたウーロン茶抽出液を１００倍の濃度に濃縮して、ウーロン茶飲料用の香味組成物を調整した。
（２）上記（１）で得られた香味組成物１００部に対して、合成例４で得られた４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合比が７５：２５である（１Ｓ）−８−メルカプトメントンの１０ｐｐｂエタノール溶液を０．００２部加え、該（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを０．０００２ｐｐｂの濃度で含有する本発明のウーロン茶飲料用の香味組成物を製造した。
（３）ウーロン茶葉１０ｇに温度１００℃のお湯３００ｍｌを注ぎ、約３分間放置してから茶葉を濾して得られたウーロン茶抽出液１００部に、上記（２）で得られた香味組成物１部を添加して、４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合比が７５：２５である（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを約０．０００００２ｐｐｂの濃度で含有するウーロン茶飲料を製造した。このウーロン茶飲料は、熟成感を伴い、深みのあるウーロン茶葉様をイメージする香気を有していた。しかも、２４時間経過後も、その良好な香気が失われずに維持されていた。

実施例８、比較例３
（１）下記の表３に示すウーロン茶飲料用の香味組成物において合成例４で得られた４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合比が７５：２５である（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを加えて、該（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを０．１０ｐｐｂの濃度で含有する実施例８の香味組成物を調整した。また、該（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを加えないものを比較例３とした。

（２）ウーロン茶葉１０ｇに温度１００℃のお湯３００ｍｌを注ぎ、約３分間放置してから茶葉を濾して得られたウーロン茶抽出液１００部に、上記（１）で得られた香味組成物（実施例８、比較例３の香味組成物）を０．１部の量で加えて、４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合比が７５：２５である（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを１ｐｐｂの濃度で含有するウーロン茶飲料（実施例９）及び前記（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを加えない比較例４のウーロン茶飲料を製造した。
（３）上記（２）で得られたウーロン茶飲料を、７人の専門パネラーによる官能比較評価を行った。その結果、前記（１Ｓ）−８−メルカプトメントン添加した実施例９のものは比較例４のものには無い深みのあるウーロン茶独特のコクが付与されていたとパネラー全員が指摘した。

実施例１０
（１）この実施例１０では、下記の表４に示す抹茶プリン用配合を用いて、４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合比が７５：２５である（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを添加含有させた抹茶プリンを製造した。

（２）上記の表４に示した抹茶プリン用の配合のうち、砂糖、脱脂粉乳、抹茶、ゲル化剤及び乳化剤を予め粉体混合しておき、ホイップクリーム（植物性脂肪分４０％）、全脂加糖練乳及び水の混合物に加えて、８０℃で１０分間加熱撹拌溶解し、次いで、残りの原料を混合した後、水にて全量を１００部に補正し、１４７００ｋＰａにて均質化し、容器に充填後、冷却固化して抹茶プリンを製造した。それにより得られた抹茶プリンは、熟成感を伴い、深みのある茶葉をイメージする香気を有する抹茶プリンであった。

実施例１１
＜グレープフルーツフレーバー組成物の製造＞
以下に示す処方でグレープフルーツフレーバーを製造し、合成例４で合成した４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合比が７５：２５である（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを極微量添加したものを、無添加の比較例５と７人の専門パネラーによる官能比較評価を行った。
その結果、添加した実施例１１のものには、比較例５のものには無いナチュラルな深みのある瑞々しさが付与されていたとパネラー全員が判定した。

実施例１２
＜シャンプー用香料組成物の製造＞

＊安息香酸ベンジル
＊＊ジプロピレングリコール

比較例６
実施例１２の処方において、（１Ｓ）−８−メルカプトメントン１０ｐｐｍＤＰＧ溶液の代わりにジプロピレングリコールを用いる以外には実施例１２と同じ処方によりシャンプー用香料組成物を調製した。

応用例１
＜シャンプーの製造＞
実施例１２及び比較例６で調製したシャンプー用香料組成物を用い、下記成分を８０℃にて均一になるまで加熱撹拌し、その後３５℃まで冷却しシャンプーを調製した。

［シャンプー組成物］

実施例１２と比較例６の香料組成物を使用したものの評価結果
実施例１２と比較例６との香料組成物を使用したものを比較評価した結果、前記（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを含む実施例１２の処方に基づく香料組成物を使用したシャンプーは、比較例６のシャンプ−にはない、拡散性に優れ、フレッシュでナチュラル感が付与されているとパネラー全員が判定した。

実施例１３、比較例７
＜ボディ−シャンプー用香料組成物の製造＞

下記処方例２に示すように、４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合比が７５：２５である（１Ｓ）−８−メルカプトメントン１０ｐｐｍＤＰＧ（ジプロピレングリコール）溶液を用いて実施例１３のボディーシャンプー用香料組成物を調製した。また、（１Ｓ）−８−メルカプトメントン１０ｐｐｍＤＰＧ溶液の代わりにジプロピレングリコールを用いる以外には実施例１３と同じ処方により比較例７のボディーシャンプー用香料組成物を調製した。
［処方例２］

応用例２
＜ボディシャンンプーの製造＞
実施例１３及び比較例７の香料組成物を用い、下記組成のボディシャンプーを調製した。

［ボディシャンプー組成物］

＜実施例１３と比較例７の香料組成物を用いたものの評価結果＞
実施例１３と比較例７との香料組成物を用いて製造したボディシャンプーを評価した結果、（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを含む実施例１３の処方に基づく香料組成物を使用したボディシャンプーには、比較例７のものにはない爽やかさがアップしたシトラス感が付与されているとパネラー全員が判定した。

実施例１４
＜香水用香料組成物の製造＞
［処方例３］

比較例８
実施例１４の処方において、（１Ｓ）−８−メルカプトメントン１０ｐｐｍＤＰＧ溶液の代わりにジプロピレングリコール（ＤＰＧ）を用いる以外には実施例１４と同じ処方により香水用香料組成物を調製した。

応用例３
＜化粧クリームの製造＞
実施例１４及び比較例８で調製した香水用香料組成物を用い、化粧クリームを調製した。

［化粧クリーム］

＜実施例１４と比較例８の香料組成物を使用したものの評価結果＞
実施例１４の香料組成物を使用している化粧クリームには、比較例８のものを使用しているものにはない非常に拡散性のあるナチュラル感が付与されているとパネラー全員が判定した。

実施例１５、比較例９
＜トロピカルフルーツ調香料＞

［トロピカルフルーツ調香料］

上記組成のトロピカルフルーツ調香料に、合成例４の７５：２５の（１Ｓ）−メルカプトメントン０．００１％を加えた実施例１５のものと、上記組成のトロピカルフルーツ調香料に、合成例７の７５：２５の（１Ｒ）−メルカプトメントン０．００１％を加えたものを比較した結果、合成例４のものを添加した実施例１５のトロピカルフルーツ香料は、爽やかなトロピカルフルーツ特有のトップノートの拡散性がアップし、ナチュラルな甘酸っぱさが強調されているとパネラー全員が判定した。
一方、合成例７の７５：２５の（１Ｒ）−メルカプトメントンを用いた場合比較例９のものはフレーバーの立ちが悪く、ナチュラル感に欠け、オイリーで全体に暗いトーンとなり沈んだ感じがしたとパネラー全員が判定した。

Claims

４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合比が６５：３５〜９５：５の質量比の範囲である光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物。
化学純度が９０％以上で且つ光学純度が９０％ｅ．ｅ．以上であることを特徴とする請求項１記載の香料組成物。
請求項１又は請求項２に記載の香料組成物よりなる飲食品用香料組成物。
４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合比が６５：３５〜９５：５の質量比の範囲である光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを、１０^−５〜１０^３ｐｐｂ含有することを特徴とする請求項３記載の飲食品用香料組成物。
請求項１又は請求項２に記載の香料組成物よりなる香粧品用香料組成物。
４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合比が６５：３５〜９５：５の質量比の範囲である光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを、１０^−１〜１０^６ｐｐｂ含有することを特徴とする請求項５記載の香粧品用香料組成物。
請求項１又は請求項２に記載の香料組成物よりなる医薬品類用香料組成物。
請求項１又は請求項２に記載の香料組成物よりなる口腔用組成物用香料組成物。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の香料組成物によって香気付けされている香気付けした製品。
４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合比が６５：３５〜９５：５の質量比の範囲である光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを、１０^−５〜１ｐｐｂ含有することを特徴とする飲食品類。
４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合比が６５：３５〜９５：５の質量比の範囲である光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを、１０^−４〜１０^５ｐｐｂ含有することを特徴とする香粧品。
製品がフレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、忌避剤又は雑貨から選ばれる１種である請求項９記載の香気付けした製品。
他の香料組成物に４位の立体のＳ体／Ｒ体の混合比が６５：３５〜９５：５の質量比の範囲である光学活性な（１Ｓ）−８−メルカプトメントンを添加することを特徴とする香料組成物の香気を増強又は変調する方法。
上記の他の香料組成物が、各種の合成香料、天然精油、合成精油、柑橘油、動物性香料から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１３記載の香料組成物の香気を増強又は変調する方法。