JP5064295B2 - 硫黄変性クロロプレン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、自動車用、一般産業用の伝導ベルトや一般産業用ゴムロール等の用途に好適な、加工安全性、耐摩耗性、耐熱性、貯蔵安定性に優れた硫黄変性クロロプレン重合体の製造方法に関するものである。

クロロプレン重合体は、硫黄変性タイプと非硫黄変性タイプに大別され、それぞれバランスした特性を活かして自動車部品、接着剤、各種工業部品など広範囲な分野に用いられている。

特に硫黄変性クロロプレン重合体は、その優れた動的特性を生かし、自動車用、一般産業用の伝導ベルトや一般産業用ゴムロール等の様々な用途において使用されている。これらの用途では、加工安全性、耐摩耗性、耐熱性、貯蔵安定性が要求されている。

加工安全性とは、ゴムの加工工程時におけるスコーチ（焼け）が発生しないよう十分なスコーチタイムを確保することであり、加工安全性に優れたゴムとして、炭素数３６以上の脂肪酸を配合したクロロプレンゴム組成物（例えば、特許文献１を参照。）が知られている。また、耐摩耗性とは、クロロプレンゴムの摺動部で相手材と接することにより、出来るだけ摩耗が発生しないことであり、耐摩耗性に優れたゴムとして、硫黄変性クロロプレンに特定の量の加硫促進剤、酸化亜鉛及び酸化マグネシウム量部）からなるエラストマー組成物（例えば、特許文献２を参照。）が知られている。耐熱性とは、使用される温度環境においてゴムが持つ伸びなどの性質を出来るだけ低下しないことである。貯蔵安定性とは、ゴムのムーニー粘度の経時変化が出来るだけ小さいことである。耐熱性、貯蔵安定性に優れたクロロプレン系重合体の製造法として、炭素数が８個以上のアルキル基を有するテトラアルキルチウラムジスルフィドを加えて解膠する製造法（例えば、特許文献３を参照。）が知られている。しかしながら、加工安全性、耐摩耗性、耐熱性、貯蔵安定性の４つの性質全てを満足する技術は無く開発が望まれていた。
特開２００４−３５５８１号公報 特開２０００−３０２９２０号公報 特開平７−６２０２９号公報

本発明は、加工安全性、耐摩耗性、耐熱性、貯蔵安定性に優れた硫黄変性クロロプレン重合体を提供することを目的とする。

本発明は、前記目的を達成するもので、以下の要旨を有するものである。
（１）２−クロロ−１，３−ブタジエンを含む単量体及び硫黄を乳化重合し、続いて重合停止させ、得られた重合体を可塑化（ペプチゼーション）する際、炭素数が３〜７のテトラアルキルチウラムジスルフィドの存在下で可塑化することを特徴とする硫黄変性クロロプレン重合体の製造方法。
（２）２−クロロ−１，３−ブタジエンを含む単量体及び硫黄を乳化重合し、続いて重合停止させ、得られた重合体を可塑化（ペプチゼーション）する際、可塑化剤として用いるテトラアルキルチウラムジスルフィドが次の組成である事を特徴とする硫黄変性クロロプレン重合体の製造方法。
炭素数３〜７のテトラアルキルチウラムジスルフィド ２５〜１００質量％
炭素数１または２のテトラアルキルチウラムジスルフィド ０〜７５質量％

本発明によれば、優れた加工安全性、耐熱性、耐摩耗性、及び貯蔵安定性を有する硫黄変性クロロプレン重合体を得ることができる。

以下本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の硫黄変性クロロプレン重合体の製造においては、まず、２−クロロ−１，３−ブタジエンを含む単量体及び硫黄が用いられる。なお、本発明における２−クロロ−１，３−ブタジエンを含む単量体としては、２−クロロ−１，３−ブタジエンを単独で、または、２−クロロ−１，３−ブタジエンと本発明の硫黄変性クロロプレン重合体の特性を損なわない範囲、好ましくは全単量体中１０質量％以下で、２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体と共重合可能な単量体１種以上とを混合して用いることが出来る(以下、クロロプレン系単量体と称する。)。

２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、メタクリル酸及びこれらのエステル類などである。特に好ましくは、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、又は１−クロロ−１，３−ブタジエンを使用するのが良い。

重合に際して、硫黄の量はクロロプレン系単量体１００質量部に対して、０.１〜１.５質量部、好ましくは０.３〜１.５質量部である。硫黄の量が０.１質量部未満であると、硫黄変性クロロプレン重合体の特徴である優れた機械的あるいは動的特性を示さない場合がある。一方、該硫黄の量が１.５質量部を超えると、加工時に配合物のムーニー粘度低下が著しくなり作業性が損なわれる場合がある。

所定量の硫黄をクロロプレン系単量体に溶解した後、乳化剤を含有する水性乳化液と混合撹拌し、重合に用いる。乳化重合は公知の方法で行うことができる。乳化剤としては、例えば炭素数が６〜２２である飽和または不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。 特に好ましくは、ロジン酸または不均化ロジン酸のナトリウムまたはカリウム塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のナトリウム塩を使用するのが良い。

重合温度は０〜１００℃、好ましくは０〜５５℃である。重合開始剤としては通常のラジカル重合で用いられる過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などが用いられる。重合は実用的見地から転化率３０〜９５％、好ましくは５０〜９５％の範囲で行われ、ついで重合禁止剤を加えて停止させる。重合禁止剤としては、例えばチオジフェニルアミン、４−第三ブチルカテコール、２，２’−メチレンビス−４−メチル−６−第三−ブチルフェノールなどがある。

本発明の重要な点は可塑化（ペプチゼーション）方法である。ここでいう可塑化とは乳化重合によって形成したポリマー分子鎖を化学的に切断、解重合し、成形加工に適する程度までポリマー分子鎖長を短くすること、すなわち、ムーニー粘度を適正な範囲にまで下げることを表す。本発明で使用する可塑化用の化合物（以下、「可塑化剤」と略称する。）、炭素数３〜７のテトラアルキルチウラムジスルフィドを使用することが特徴である。また、可塑化剤の組成が、炭素数３〜７のテトラアルキルチウラムジスルフィドが２５〜１００質量％かつ炭素数１または２のテトラアルキルチウラムジスルフィドが０〜７５質量％であることを特徴とする。

本発明に使用できる炭素数が３〜７のテトラアルキルチウラムジスルフィドには、イソプロピルチウラムジスルフィド、テトラｎ−プロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド等が挙げられる。これらは単独、あるいは２種類以上使用しても構わない。好ましくは、テトラブチルチウラムジスルフィドが良い。

炭素数１または２のテトラアルキルチウラムジスルフィドとしては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドが挙げられる。これらは、単独、あるいは併用しても構わない。好ましくは、テトラエチルチウラムジスルフィドが良い。

本発明に使用する可塑化剤は、硫黄変性クロロプレン重合体１００質量部に対し０.１〜１０質量部、好ましくは０.３〜４質量部の範囲で添加する。可塑化は、２０〜７０℃の温度で、該重合体が所定のムーニー粘度に達するまで行われる。該重合体の好ましいムーニー粘度範囲は、２０〜１２０、より好ましくは２５〜９０、更に好ましくは３０〜６０である。可塑化剤の量が０.１質量部未満であると、所定のムーニー粘度に達するまでの時間が長くなり生産性が著しく低下する上、極端に少ない場合には、所定のムーニー粘度まで低減させることが出来ない場合がある。一方、該可塑化剤の量が１０質量部を超えると、可塑化が速く進み、所定のムーニー粘度で停止させることが困難となる上、所望のムーニー粘度以下になってしまう場合がある。ムーニー粘度の測定は、ＪＩＳ Ｋ―６３００に基づいたものである。

さらに、既述の可塑化剤と共に、これまでに知られている可塑化剤もしくは連鎖移動剤を併用することも可能であり、公知の可塑化剤もしくは連鎖移動剤としては、例えば、エチルキサントゲン酸カリウム、２，２−（２，４−ジオキソペンタメチレン）−ｎ−ブチル−キサントゲン酸ナトリウムなどのキサントゲン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどのジチオカルバミン酸塩などがある。好ましくは、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムが良い。

また、本発明においては可塑化剤の添加方法も重要である。本発明による可塑化剤は室温で固体（粉体）であり、以下に記す方法で水性乳化液に分散させた状態で可塑化工程に供することが望ましい。

まず、周知の乳化剤である例えば炭素数６〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩及び／またはβ−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などを準備し、次に少量のこれらの乳化剤を水に加えて乳化液を作製する（以下、これを「水性乳化液」と略称する。）。この水性乳化液に本発明の可塑化剤を添加し、撹拌翼やスタラーなどを用いて混合撹拌して可塑化剤の分散液とした後、可塑化に供することが効果的であり、本発明による可塑化剤の性能を有効に発現させることができる。なお、本発明の可塑化剤の中で、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレアは２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体との溶解性を有するため、少量の単量体にＮ，Ｎ’−ジエチルチオウレアを溶解した後、水性乳化液に分散させてもよい。

可塑化剤の分散液は、重合体を含有する重合終了後のラテックス（重合終了ラテックス）に回分的または連続的に所定量を添加することができる。ここでいう回分的添加には、可塑化期間中に断続的に分割添加するのみならず、可塑化する前の一括添加または可塑化期間中に少なくとも１回添加することも含まれる。更に、混合撹拌過程で各種ホモジナイザーやボールミルなどを用いて微粉化、微分散化し可塑化工程に用いることは、可塑化剤の性能を十分に引き出す手段として有効である。また、粉状の可塑化剤を予め分級し粒径が細かい成分を使用することもできる。

貯蔵時のムーニー粘度変化を防止するため、少量の安定剤をポリマーに含有させることもできる。そのような安定剤の例としては、フェニル−α−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−フェニルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリー−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ターシャリー−ブチル−３−メチルフェノール）などがある。好ましくは、４，４’−チオビス−（６−ターシャリー−ブチル−３−メチルフェノールが良い。

重合体の単離はラテックスのｐＨを５.５〜７.５に調整し、常法の凍結凝固−水洗−熱風乾燥などの方法で実施することができる。

以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜７、及び比較例１〜２）
（ａ）内容積３０リットルの重合缶に、単量体１００質量部（２―クロロ−１，３−ブタジエン９９質量部及び２，３−ジクロロ−１、３−ブタジエン１質量部）、硫黄０．３７質量部、純水１０５質量部、ロジン酸４．７５質量部、水酸化ナトリウム０．７２質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．８質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。重合率７５％となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させた。
（ｂ）前記工程で得られたラテックスを減圧蒸留して未反応の単量体を除去し、可塑化前の重合終了ラテックスを得た（以下、この重合終了ラテックスを「ラテックス」と略称する。）。このラテックスに、表１に示す可塑化剤を水性分散液としてラテックス中の重合体質量基準で添加した後、撹拌しながら温度５０℃で１時間保持して可塑化した。
（ｃ）その後、ラテックスを冷却し、常法の凍結−凝固法で重合体を単離し、実施例１〜７、及び比較例１，２に関わるクロロプレン重合体を得た。以下、単離した重合体を「ポリマー」と略称する。
（ｄ）なお、ここで用いた可塑化剤の水性分散液は以下の方法で作製した。まず、純水にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５質量％となるように加え、加温、撹拌し水性乳化液を作製した。次に、所定量の可塑化剤をガラス容器に入れ、質量基準で可塑化剤の１０倍量の水性乳化液を加えた後、アンカー翼で回転数１００ｒｐｍの条件で６時間混合撹拌し水性分散液を作製した。この水性分散液をラテックスに添加した。

（実施例８、及び比較例３）
単量体を２−クロロ−１，３−ブタジエン１００質量部とした以外は、実施例１と同様の手順によりクロロプレン重合体を製造した。

実施例と比較例に使用した可塑化剤を、表１に示す。

単離したポリマーそれぞれについて、１００℃におけるムーニー粘度をＪＩＳＫ−６３００に従い測定した。ゴムの貯蔵安定性については、所定の温度、湿度に貯蔵したポリマーの１００℃におけるムーニー粘度の４５日経過後の変化で測定した。測定結果を表２に示す。

次に、実施例１〜８、および比較例１〜８に係るクロロプレン重合体１００質量部に対し、ステアリン酸１質量部、オクチル化ジフェニルアミン３質量部、酸化マグネシウム４質量部、カーボンブラック（ＨＡＦ）４０質量部、ナフテン系プロセスオイル（日本サン石油社製 サンセン４１５）５質量部、酸化亜鉛５．０質量部、ジベンゾチアジルジスルフィド０．７５質量部、N、Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド１質量部を、８インチロールを用いて混合し、１５３℃で３０分間プレス架橋してクロロプレンゴム組成物を得た。

加工安全性の評価は、スコーチタイムｔ５にて評価した。それぞれの実施例、比較例に関わるポリマーの１２５℃におけるスコーチタイムｔ５は、ＪＩＳ Ｋ−６３００に従い測定した。測定結果を表３に示す。

耐摩耗性の評価は、ＪＩＳ Ｋ−６２６４−２に従い、ＤＩＮ摩耗試験を測定した。測定結果を表４に示す。

耐熱性の評価は、ＪＩＳ Ｋ−６２５７の促進老化試験法Ａ−２法にて１２０℃の温度で１４日間熱老化させた試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準じて切断時伸び（％）を測定した。測定結果を表５に示す。

実施例と比較例を対比させることにより、本発明により製造されたクロロプレン重合体は、優れた加工安全性、耐熱性、耐摩耗性、貯蔵安定性を示すことが明らかである。

本発明により製造されたクロロプレン重合体は、例えば、自動車用、一般産業用の伝導ベルトや一般産業用ゴムロール等に好適に用いることができる。

Claims (2)

1. ２−クロロ−１，３−ブタジエンを含む単量体及び硫黄を乳化重合する重合工程、続いて重合反応を停止させる重合停止工程、得られた重合終了後のラテックスに炭素数が３〜７のテトラアルキルチウラムジスルフィドを有する可塑化剤を添加して重合体を可塑化（ペプチゼーション）する可塑化工程、可塑化後の重合体をラテックスから単離する単離工程を有する硫黄変性クロロプレン重合体の製造方法。
2. 可塑化剤として用いるテトラアルキルチウラムジスルフィドが次の組成のものであることを特徴とする請求項１記載の硫黄変性クロロプレン重合体の製造方法。
   炭素数３〜７のテトラアルキルチウラムジスルフィド ２５〜１００質量％
   炭素数１または２のテトラアルキルチウラムジスルフィド ０〜７５質量％