JP5060743B2 - ＳｉＣ系接合材 - Google Patents

Description

本発明は、ＳｉＣ粉末を含むＳｉＣ系接合材に関し、詳しくは、ＤＰＦ等のセラミックス製のハニカム構造体の製造に用いることができるＳｉＣ系接合材に関する。

内燃機関、ボイラー、化学反応機器、燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体、排ガス中の微粒子（特にディーゼルエンジンからの排気ガス中の微粒子物質（ＰＭ））の捕集フィルタ（以下、ＤＰＦという）等には、セラミックス製のハニカム体が用いられている。

セラミックス製のハニカム体は、一般に、多孔質体よりなり、隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有している。そして、端面が市松模様状を呈するように、隣接するセルが互いに反対側となる一方の端部で封止された構造を有している。

このような構造のハニカム体は、被処理流体が流入孔側端面が封止されていないセル、即ち流出孔側端面で端部が封止されているセルに流入し、多孔質の隔壁を通って隣のセル、即ち、流入孔側端面で端部が封止され、流出孔側端面が封止されていないセルから排出される。この際、隔壁がフィルタとなり、例えば、ＤＰＦとして使用した場合には、ディーゼルエンジンから排出される微粒子物質（ＰＭ）等が隔壁に捕捉され隔壁上に堆積していた。

このようにＤＰＦに使用されるハニカム体は、排気ガスの急激な温度変化や局所的な発熱によってハニカム体の温度分布が不均一となり、ハニカム体にクラックを生ずる等の問題があった。特に、ＤＰＦとして使用する場合には、堆積したＰＭを燃焼させて除去し再生することが必要であり、この燃焼時に局所的な高温化がおこり、再生温度の不均一化による再生効率の低下及び大きな熱応力によるクラックが発生し易いという問題があった。

このため、ハニカム体を複数に分割した分体を接合材により接合する方法が提案されている。このような方法としては、例えば、特許文献１〜３に開示されている。

特許文献１には、少なくとも無機繊維、無機バインダー、有機バインダーおよび無機粒子からなる接合材でハニカム体の分体を接合することが開示されている。

特許文献２には、少なくとも無機繊維、無機バインダー、有機バインダーおよび無機粒子からなる接合材であって、無機繊維が繊維長：２０〜３００μｍ、繊維径：３〜１５μｍの条件で配向度が７０％以上である接合材でハニカム体の分体を接合することが開示されている。

特許文献３には、少なくとも無機バインダー、有機バインダーおよびＳｉＣよりなる無機繊維からなる接合材でハニカム体の分体を接合することが開示されている。

しかしながら、このハニカム構造体、特にＤＰＦに用いられるハニカム構造体においては高熱に曝されることから、高い耐熱性や熱衝撃性が求められている。これらの要求は、ハニカム構造体の分体を接合する接合材にも求められている。具体的には、ハニカム構造体が冷えた状態から排気ガスで加熱されたときに、各分体と接合材との熱膨張率の差により、両者の間で剥離が生じるという問題があった。
特許第３１２１４９７号公報 特開２００２−１７７７１９号公報 特開２００２−４７０７０号公報

本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、より強い接合強度をもつ接合材を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者は耐熱性にすぐれた接合材について検討を重ねた結果、ＳｉＣ系接合材に含まれる無機粒子を制御することで上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明のＳｉＣ系接合材は、ＳｉＣ粒子と、ケイ酸カルシウム粒子と、を有することを特徴とする。

また、本発明のＳｉＣ系接合材は、ＳｉＣ粒子と、ケイ酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ペクトライト及びウレックサイトから選ばれる無機材料よりなる針状結晶粒子および／または短冊状結晶粒子と、を有することを特徴とする。

本発明のＳｉＣ系接合材は、ケイ酸カルシウム粒子や針状結晶粒子が分散性にすぐれており、これにより被接合材を強い接着強度で接合することができた。

（第一発明）
本発明のＳｉＣ系接合材は、ＳｉＣ粒子と、ケイ酸カルシウム粒子と、を有する。

ＳｉＣ粒子は、被接合物の接合に寄与する。さらに、ＳｉＣは、耐熱性にすぐれたセラミックスとして知られており、特に高温となる使用環境で用いられるセラミックスの接合に効果を発揮する。

さらに、ＳｉＣ自身がセラミックスであり、被接合物のセラミックスと近似した熱膨張率をもつこととなる。被接合物が接合材で接合された構造体をコールド状態から高温まで加熱した時に、構造体の熱膨張がほぼ均一となる。局部的な応力がかからない。つまり、構造物の耐熱衝撃性が向上する。被接合物と接合材の熱膨張率に大きな差が存在すると、構造物を高温まで加熱した時に、熱膨張率の差により接合材による接合部に応力が集中し、剥離を生じる。すなわち、本発明のＳｉＣ系接合材は、セラミックスの接合に用いることが好ましい。さらに、ＤＰＦ用ハニカム構造体の分体の接合に用いることが好ましい。ＤＰＦ用ハニカム構造体を形成するセラミックスの材質についても特に限定されるものではないが、主成分がコーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム等のセラミックスであることが好ましい。

本発明において、ＳｉＣ粒子の粒径は、特に限定されるものではなく、従来公知のＳｉＣ系接合材において用いられる粒径とすることができる。たとえば、ＳｉＣ粒子の平均粒径は、５〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１０〜８０μｍであり、さらに好ましくは、１５〜４０μｍである。また、これらのＳｉＣ粒子（粗大粒子）に平均粒径０．１〜５μｍのＳｉＣ粒子（微細粒子）を添加してもよい。微細粒子の添加割合は、粗大粒子の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、５０〜２００ｍａｓｓ％の割合で含有させることができる。

また、本発明のＳｉＣ系接合材は、ケイ酸カルシウム粒子をもつ。ケイ酸カルシウムは、水硬性材料であることから強い接着性をもつ。これにより、接合材が強い接着性を発揮する。また、ケイ酸カルシウムは、ＳｉＣ粒子と親和性を有する。これにより、ＳｉＣ粒子とケイ酸カルシウムとが強い接着性を発揮する。さらに、ケイ酸カルシウムは、ＳｉＣと熱膨張率が近似している。つまり、ケイ酸カルシウム粒子は、ＳｉＣ粒子と同様に高い耐熱衝撃性を有する。

本発明において、ケイ酸カルシウムは、特に限定されるものではなく、たとえば、ゾノトライト、トバモライト、フォッシャジャイト、ウォラストナイト、カルシウムシリケートハイドレート（ＣＳＨ）などをあげることができる。

このように、本発明のＳｉＣ系接合材は、ＳｉＣ粒子とケイ酸カルシウム粒子とをもつことで、耐熱衝撃性および接着性にすぐれた接合材となっている。

本発明のＳｉＣ系接合材は、ＳｉＣ粒子とケイ酸カルシウム粒子とをもつこと以外は従来公知のＳｉＣ系接合材と同様の構成とすることができる。すなわち、ＳｉＣ粒子とケイ酸カルシウム粒子とをもつこと以外は、従来公知のＳｉＣ系接合材と同様な構成とすることができる。

本発明のＳｉＣ系接合材は、さらに、無機バインダーおよび有機バインダーを有することが好ましい。有機バインダーおよび無機バインダーは、本発明のＳｉＣ系接合材の性状を安定化する。

有機バインダーは、接合材を構成する粒子と相互に絡み合うことで、接合材の均一性と低温領域での接合性を改善し、セラミック構造体の耐久性を向上させる。つまり、早期に乾燥硬化する有機バインダーを有することにより、マイグレーション（溶媒の乾燥除去に伴ってバインダーが移動する現象をいう）の発生を抑制する。

有機バインダーとしては、親水性有機高分子が望ましく、特に多糖類がより好ましい。具体的には、ポリビニルアルコールやメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどがあるが、特にカルボキシメチルセルロースが望ましく、組立時の流動性を確保し（作業性向上に寄与し）、常温領域での優れた接着性を示す。

無機バインダーは、高温領域での接着強度を維持できるようにする。高温領域では、有機バインダーは焼成除去されてしまうが、無機バインダーが加熱によってセラミック化され、このセラミックスが、粒子同士およびセラミック部材との接合に寄与するものと考えられている。一方で、この無機バインダーは、乾燥および加熱により低温領域でも接着強度を保持できる。

無機バインダーとしては、コロイダルゾルが望ましく、例えば、アルミナゾル、シリカゾルがあるが、特にシリカゾルが望ましく、接着剤（無機バインダー）として作用する。このシリカゾルは、入手しやすく、焼成により容易にＳｉＯ₂ となるため高温領域での接着剤として好適であり、しかも、絶縁性に優れている。

また、これらの成分の配合割合についても従来公知の接合材と同様とすることができる。たとえば、本発明のＳｉＣ系接合材において、全固形分に占めるＳｉＣ粉末の割合についても従来公知の接合材と同様とすることができる。

（第二発明）
本発明のＳｉＣ系接合材は、ＳｉＣ粒子と、ケイ酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ペクトライト及びウレックサイトから選ばれる無機材料よりなる針状結晶粒子および／または短冊状結晶粒子と、を有することを特徴とする。

ＳｉＣ粒子は、被接合物の接合に寄与する。さらに、ＳｉＣは、耐熱性にすぐれたセラミックスとして知られており、特に高温となる使用環境で用いられるセラミックスの接合に効果を発揮する。

さらに、ＳｉＣ自身がセラミックスであり、被接合物のセラミックスと近似した熱膨張率をもつこととなる。被接合物が接合材で接合された構造体をコールド状態から高温まで加熱した時に、構造体の熱膨張がほぼ均一となる。局部的な応力がかからない。つまり、構造物の耐熱衝撃性が向上する。被接合物と接合材の熱膨張率に大きな差が存在すると、構造物を高温まで加熱した時に、熱膨張率の差により接合材による接合部に応力が集中し、剥離を生じる。すなわち、本発明のＳｉＣ系接合材は、セラミックスの接合に用いることが好ましい。さらに、ＤＰＦ用ハニカム構造体の分体の接合に用いることが好ましい。ＤＰＦ用ハニカム構造体を形成するセラミックスの材質についても特に限定されるものではないが、主成分がコーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム等のセラミックスであることが好ましい。

本発明において、ＳｉＣ粒子の粒径は、特に限定されるものではなく、従来公知のＳｉＣ系接合材において用いられる粒径とすることができる。たとえば、ＳｉＣ粒子の平均粒径は、５〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１０〜８０μｍであり、さらに好ましくは、１５〜４０μｍである。また、これらのＳｉＣ粒子（粗大粒子）に平均粒径０．１〜５μｍのＳｉＣ粒子（微細粒子）を添加してもよい。微細粒子の添加割合は、粗大粒子の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、５０〜２００ｍａｓｓ％の割合で含有させることができる。

ＳｉＣ系接合材は、無機材料よりなる針状結晶粒子および／または短冊状結晶粒子をもつ。ここで、針状結晶粒子および／または短冊状結晶粒子を形成する無機材料は、接着性を発揮する材料である。そして、無機材料が針状結晶粒子形状となることで、分散性が向上する。

針状結晶粒子を構成する無機材料としては、接着性をもつ、ＳｉＣ粒子と親和性を有する、ＳｉＣと熱膨張率が近似していることが好ましい。このような材質としては、ケイ酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ペクトライト、ウレックサイトをあげることができる。針状結晶粒子を構成する無機材料は、ケイ酸カルシウムであるウォラストナイトやゾノトライトであることがより好ましい。

本発明において針状粒子とは、文字通り、粒子の外形が針状（棒状）を示し、繊維状のように湾曲していない形状を示す。

針状結晶粒子は、長さ：１００μｍ以下でありかつ径：２０μｍ以下の針状であることが好ましい。針状結晶粒子の長さおよび径がこれらの数値以上となると、針状結晶粒子が粗大化し、分散性が低下する。また、針状結晶粒子の長さが１００μｍを超えると、さらに、結晶粒子自身が湾曲して繊維状となり、分散性が低下する。針状結晶粒子は、長さ：１〜５０μｍでありかつ径：０．１〜３μｍの針状であることがより好ましい。そして、針状結晶粒子は、長さ：１〜２０μｍでありかつ径：０．１〜３μｍの針状であることがさらに好ましい。

短冊状結晶粒子は、長手方向の長さ：２０μｍ以下、幅：７μｍ以下、厚さ：３μｍ以下であるであることが好ましい。ここで、幅とは、長手方向に垂直な方向での幅を示す。短冊状結晶粒子の長さ、幅および厚さがこれらの数値以上となると、結晶粒子が粗大化し、文酸性が低下する。

本発明のＳｉＣ系接合材は、ＳｉＣ粒子と針状結晶粒子とをもつこと以外は従来公知のＳｉＣ系接合材と同様の構成とすることができる。すなわち、ＳｉＣ粒子と針状結晶粒子とをもつこと以外は、従来公知のＳｉＣ系接合材と同様な構成とすることができる。

本発明のＳｉＣ系接合材は、さらに、無機バインダーおよび有機バインダーを有することが好ましい。有機バインダーおよび無機バインダーは、本発明のＳｉＣ系接合材の性状を安定化する。

有機バインダーは、接合材を構成する粒子と相互に絡み合うことで、接合材の均一性と低温領域での接合性を改善し、セラミック構造体の耐久性を向上させる。つまり、早期に乾燥硬化する有機バインダーを有することにより、マイグレーション（溶媒の乾燥除去に伴ってバインダーが移動する現象をいう）の発生を抑制する。

有機バインダーとしては、親水性有機高分子が望ましく、特に多糖類がより好ましい。具体的には、ポリビニルアルコールやメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどがあるが、特にカルボキシメチルセルロースが望ましく、組立時の流動性を確保し（作業性向上に寄与し）、常温領域での優れた接着性を示す。

無機バインダーは、高温領域での接着強度を維持できるようにする。高温領域では、有機バインダーは焼成除去されてしまうが、無機バインダーが加熱によってセラミック化され、このセラミックスが、粒子同士およびセラミック部材との接合に寄与するものと考えられている。一方で、この無機バインダーは、乾燥および加熱により低温領域でも接着強度を保持できる。

無機バインダーとしては、コロイダルゾルが望ましく、例えば、アルミナゾル、シリカゾルがあるが、特にシリカゾルが望ましく、接着剤（無機バインダー）として作用する。このシリカゾルは、入手しやすく、焼成により容易にＳｉＯ₂ となるため高温領域での接着剤として好適であり、しかも、絶縁性に優れている。

また、これらの成分の配合割合についても従来公知の接合材と同様とすることができる。たとえば、本発明のＳｉＣ系接合材において、全固形分に占めるＳｉＣ粉末の割合についても従来公知の接合材と同様とすることができる。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。

本発明の実施例としてＳｉＣ系接合材を製造した。

（実施例１）
平均粒径が３０μｍのＳｉＣ粉末（フジミインコーポレーテッド製、商品名：ＧＣ−＃４００）６０重量部、シリカゾル（日産化学製、商品名スノーテックス）１０重量部、ＣＭＣ（ダイセル化学工業製、商品名１１９０）２重量部、を秤量し、１８重量部の水に均一に分散させて粘調な溶液を調製した。そして、この溶液にゾノトライト（河合石灰製、商品名：ＰＣＭライト）１０重量部を添加して均一に分散させて粘調な溶液よりなる本実施例の接合材を調製した。

（実施例２）
平均粒径が３０μｍのＳｉＣ粉末（実施例１の時と同じ製品）６０重量部、シリカゾル（実施例１の時と同じ製品）１０重量部、ＣＭＣ（実施例１の時と同じ製品）２重量部、を秤量し、１８重量部の水に均一に分散させて粘調な溶液を調製した。そして、この溶液にＣＳＨ１０重量部を添加して均一に分散させて粘調な溶液よりなる本実施例の接合材を調製した。なお、ＣＳＨは、幅が１μｍ、長手方向の長さが５μｍの短冊状を有している。

（比較例１）
平均粒径が３０μｍのＳｉＣ粉末（実施例１の時と同じ製品）６０重量部、シリカゾル（実施例１の時と同じ製品）１０重量部、ＣＭＣ（実施例１の時と同じ製品）２重量部、を秤量し、１８重量部の水に均一に分散させて粘調な溶液を調製した。そして、この溶液に繊維長が数百μｍのアルミナシリカファイバー（イビデン製、商品名：イビウール）１０重量部を添加して均一に分散させて粘調な溶液よりなる本比較例の接合材を調製した。

（比較例２）
平均粒径が３０μｍのＳｉＣ粉末（実施例１の時と同じ製品）６０重量部、シリカゾル（実施例１の時と同じ製品）１０重量部、ＣＭＣ（実施例１の時と同じ製品）２重量部、を秤量し、１８重量部の水に均一に分散させて粘調な溶液を調製した。そして、この溶液に繊維長が１ｍｍのシリカファイバー１０重量部を添加して均一に分散させて粘調な溶液よりなる本比較例の接合材を調製した。

（比較例３）
平均粒径が３０μｍのＳｉＣ粉末（実施例１の時と同じ製品）６６．７重量部、シリカゾル（実施例１の時と同じ製品）１１．１重量部、ＣＭＣ（実施例１の時と同じ製品）２．２重量部、を秤量し、２０重量部の水に均一に分散させて粘調な溶液よりなる本比較例の接合材を調製した。

（評価）
各実施例の接合材の評価として、コーディエライトよりなるセラミックスを接合した試験片を製造し、曲げ試験を行い、接合強度を測定した。

まず、試験片を製造した。試験片は、４０×４．０×３．０ｍｍのＳｉＣからなる直方体の端面に接合材を塗布し、接合部の厚みがおよそ１ｍｍとなるように直方体同士をすりあわせて製造した。

つづいて、製造された試験片にＪＩＳ Ｒ−１６２４「ファインセラミックス接合の曲げ強さ試験方法」に記載された四点曲げの試験方法で曲げ強度（接合強度）を測定した。測定結果を表１に示した。

表１に示したように、各実施例の接合材は各比較例の接合材よりも、はるかに高い接着強度をもつことがわかる。このことは、接合材中のＳｉＣ粉末および針状結晶粒子が接着性を発揮することで強い接着性が得られた。そして、接合材中の針状結晶粒子が、その針状形状により高い分散性で接合材中に均一に分散し、高い接着性が得られたと考えられる。

各実施例の接合材は、強い接着性と高い耐熱性とを備えることから、ＤＰＦ用ハニカム構造体の製造に用いることができる。たとえば、以下に示した方法でＤＰＦ用ハニカム構造体を製造することができる。

まず、１０×１０×３０ｍｍの柱状のコーディエライトよりなるＤＰＦ用ハニカムパーツを製造し、厚さが１．５〜２．０ｍｍとなるように接合材を塗布した。その後、別のＤＰＦ用ハニカムパーツをすりあわせて接合した。この接合物をもう一組作成し、接合物同士を同様にして接合材で接合した。これにより、４つのＤＰＦ用ハニカムパーツが接合してなる角柱状のハニカム基材が製造された。

その後、８０℃で乾燥した後に７５０℃で加熱して接合材を固化させた。そして、外周を切削して円柱形状に整形した後に、再び接合材を外周面に塗布した。

これにより、ＤＰＦ用ハニカム体が製造できた。

Claims (9)

1. ＳｉＣ粒子と、ケイ酸カルシウム粒子と、を有することを特徴とするＳｉＣ系接合材。
2. 前記ＳｉＣ系接合材は、さらに、無機バインダーおよび有機バインダーを有する請求項１記載のＳｉＣ系接合材。
3. セラミックスの接合に用いる請求項１記載のＳｉＣ系接合材。
4. ＤＰＦ用ハニカム体の分体の接合に用いる請求項１記載のＳｉＣ系接合材。
5. ＳｉＣ粒子と、ケイ酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ペクトライト及びウレックサイトから選ばれる無機材料よりなる針状結晶粒子および／または短冊状結晶粒子と、を有することを特徴とするＳｉＣ系接合材。
6. 前記針状結晶粒子は、長さ：２０μｍ以下でありかつ径：３μｍ以下の針状であり、
   前記短冊状結晶は、長手方向の長さ：２０μｍ以下、幅：７μｍ以下、厚さ：３μｍ以下である請求項５記載のＳｉＣ系接合材。
7. 前記ＳｉＣ系接合材は、さらに、無機バインダーおよび有機バインダーを有する請求項５記載のＳｉＣ系接合材。
8. セラミックスの接合に用いる請求項５記載のＳｉＣ系接合材。
9. ＤＰＦ用ハニカム体の分体の接合に用いる請求項５記載のＳｉＣ系接合材。