JP5190878B2 - ハニカム構造体 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカム構造体に関し、詳しくは、微粒子物質の捕集性に優れたフィルタを提供することができるハニカム構造体に関する。

内燃機関、ボイラー、化学反応機器、燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体、排気ガス中のスス等の微粒子（特にディーゼルエンジンからの排気ガス中の微粒子物質（ＰＭ））の捕集フィルタ（以下、ＤＰＦという）等には、セラミックス製のハニカム構造体が用いられている。

セラミックス製のハニカム構造体は、一般に、多孔質のセラミックスよりなり、流体の流路となる複数のセルを隔壁で区画する隔壁部と、端面が市松模様状を呈するように隣接するセルが互いに反対側となる端部を封止するセラミックスよりなる封止部と、を有している。

セラミックス製のハニカム構造体よりなるＤＰＦは、隔壁部のセルを区画する隔壁を排気ガスが通過するウォールフロー型の触媒として用いられている。ウォールフロー型の触媒は、セル壁に形成された連続した細孔を排気ガスが通過し、細孔を通過できない排気ガス中のＰＭを捕集する。

従来の一般的なＤＰＦは、ＰＭを捕集する捕集率が向上してきて９９％以上を示すようになってきている。しかし、９９％以上を示したとしても、コンマ数％のわずかな捕集漏れがある。この捕集漏れは、特に捕集初期（エンジン始動直後）において顕著に表れる。ＰＭが捕集されると、捕集したＰＭ自身がＤＰＦの細孔径を小さくして捕集漏れがほぼなくなるためである。

また、一般的なＤＰＦは、ＰＭを捕集することを目的としているが、ＰＭよりさらに微細な粒子であるＳＰＭ（浮遊粒子状物質）を捕集することができず、ＳＰＭがＤＰＦを通過するという問題があった。ＳＰＭは、その粒径が０．０１〜０．１μｍであり、ＤＰＦの細孔径が数〜数十μｍであったためである。このように、従来の一般的なＤＰＦでは、ＳＰＭの捕集が困難となっていた。

ここで、従来のＤＰＦの捕集率は重量比または体積比により求められており、９９％以上の捕集率のＤＰＦで捕集できなかった１％未満の捕集漏れのＰＭには、莫大な数のＳＰＭ粒子が含まれている。

そして、このＳＰＭは、生態系に多大な被害を与えることが明らかとなっている。非特許文献１に示されている。非特許文献１には、一般に呼吸によって人体の体内に蓄積されて悪影響を及ぼすのはＳＰＭ、つまりナノサイズの粒子によるものが最も大きいことが示されている。すなわち、ＰＭは黒煙となって視覚的に環境に悪い印象を与えるが、真に生態系に被害を与えるのは目に見えないナノ粒子であるＳＰＭとも言える。

このことからも、ＤＰＦなどのフィルタには、ナノサイズのＳＰＭを捕集初期から漏らさず捕集できるフィルタが求められている。
吉田隆編、「自動車排出ナノ粒子およびＤＥＰの測定と生体影響評価」、株式会社エヌティーエス発行、２００５年５月、Ｐ１５９−１６４

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、ナノサイズの微細粒子までも捕集できるハニカム構造体を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者らはハニカム構造体について検討を重ねた結果本発明をなすに至った。

本発明のハニカム構造体は、異なる熱膨張係数を持つ炭化珪素及び窒化珪素よりなり、それぞれ平均粒径が１０〜１０００μｍのセラミックス粒子よりなるセラミックス粉末と、コロイダルシリカを含有したスラリーを焼成してなり、セラミックス粉末を構成するセラミックス粒子同士の焼結を抑えた状態で結合する結合材と、を有し、セラミックス粒子が細孔を区画した多孔質セラミックスよりなるハニカム構造体であって、結合材が、セラミックス粉末と混合した状態でセラミックス粒子の焼結温度より低い温度で加熱して結合材にマイクロクラックを形成するとともにセラミックス粒子を結合することを特徴とする。

本発明のハニカム構造体は、セラミックス粉末を構成するセラミックス粒子を結合材で結合しており、この結合材がマイクロクラックを有するものとなっている。このマイクロクラックが、従来のフィルタにおいては捕集が不可能であった微細粒子までも捕集することができる。この結果、本発明のハニカム構造体は、ナノサイズの微細粒子までも捕集できるハニカム構造体となっている。

本発明のハニカム構造体は、異なる熱膨張係数を持つ炭化珪素及び窒化珪素よりなり、それぞれ平均粒径が１０〜１０００μｍのセラミックス粒子よりなるセラミックス粉末と、コロイダルシリカを含有したスラリーを焼成してなり、セラミックス粉末を構成するセラミックス粒子同士の焼結を抑えた状態で結合する結合材と、を有し、セラミックス粒子が細孔を区画した多孔質セラミックスよりなる。本発明のハニカム構造体は、隣接するセラミックス粒子が焼結が抑えられた状態で結合材で固定された構成となっている。このような構成となっていることにより、多孔質セラミックスにおける細孔設計の自由度が向上している。つまり、セラミックス粒子が区画する細孔の大きさおよび分布を容易に制御できる。そして、ＰＭ粒子を捕集できる細孔を均一な状態でもつ多孔質セラミックスを得ることができる。

さらに、本発明のハニカム構造体は、多数のマイクロクラックを有しており、このマイクロクラックがハニカム構造体の熱膨張（収縮）時の体積変化を緩衝する。これにより、本発明のハニカム構造体は、さらに、セラミックス粒子の体積変化を緩衝することができる。

本発明のハニカム構造体は、隣接するセラミックス粒子が焼結が抑えられた状態で結合材で固定されたことで、セラミックス粒子が区画する微細な細孔をもつことが可能となっている。従来のハニカム構造体を構成する多孔質セラミックスは、原料となるセラミックス粒子を所定の形状に成形した後に焼成してセラミックス粒子同士を結合させることで製造されている。つまり、従来のハニカム構造体は、焼結することでセラミックス粒子同士を一体に結合させているが、焼結条件によってはセラミックス粒子が粒成長を生じてセラミックス粒子間の微細な細孔が消失していた。つまり、従来のハニカム構造体では、多孔質セラミックスの細孔の調節が困難となっていた。これに対し、本発明は、セラミックス粒子を焼結が抑えられた状態で結合材で結合した構造であり、セラミックス粒子間のセラミックス粒子が区画する微細な細孔を残存させることができ、自由に細孔設計を行うことができる。

そして、本発明のハニカム構造体では、結合材が、セラミックス粒子が区画する細孔よりも小さなマイクロクラックを有する。結合材のマイクロクラックは、結合材がセラミックス粒子の間に介在していることから、セラミックス粒子が区画する細孔よりもかなり小さなマイクロクラックとなる。そして、この結合材のマイクロクラックが、ナノサイズの微細粒子であるＳＰＭ粒子を捕集できる微細な細孔となる。この結果、本発明のハニカム構造体は、ＰＭ程度の粗大な粒子だけでなく、ナノサイズのＳＰＭも捕集することができるフィルタに使用可能なハニカム構造体となっている。

結合材は、セラミックス粒子と混合した状態でセラミックス粒子の焼結温度より低い温度で加熱してセラミックス粒子を結合してなる。セラミックス粒子の焼結温度より低い温度での加熱により結合材がセラミックス粒子を結合することで、セラミックス粒子同士の焼結を抑えた状態でセラミックス粒子同士を結合することができる。本発明において、セラミックス粒子の焼結温度とは、セラミックス粒子が焼結する温度であり、一般的には、熱力学温度で融点の９０％以上の温度である。本発明において、セラミックス粒子が材質の異なる複数種のセラミックスよりなるときには、最も焼結温度が低いセラミックスの焼結温度に基づく。

また、このような結合材としては、たとえば、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナなどをあげることができ、本発明ではコロイダルシリカが用いられる。ここで、コロイダルシリカ（結合材）が結合する温度としては、６００℃以上が望ましい。結合材としては、セラミックス粉末と同じ材質であることが好ましく、セラミックス粉末がＳｉＣよりなるときには、コロイダルシリカであることが好ましい。このことは、同種の材質よりなることで高い接合性を発揮できる。

結合材がコロイダルシリカを含有したスラリーを焼成してなるときに、結合材となるスラリーは、固形分換算で、スラリー全体の質量を１００％としたときに、４０％以下でコロイダルシリカを含有することが好ましい。コロイダルシリカの含有率が４０ｍａｓｓ％以下となることで、セラミックス粒子間の微細な細孔を保持した結合材を形成できる。さらに、コロイダルシリカの含有率が４０ｍａｓｓ％以下となることで、結合材にマイクロクラックが形成される。より好ましいコロイダルシリカの含有率は、２０ｍａｓｓ％以下である。

結合材のマイクロクラックは、セラミックス粒子を結合するために熱処理を施したときの熱膨張率の差により発生する。すなわち、セラミックス粒子を結合した結合材は、セラミックス粒子と結合材とを、セラミックス粒子の焼成温度以下の温度で熱処理することで形成できる。この熱処理時にセラミックス粒子および結合材が熱膨張を生じ、熱処理終了後に冷却すると、収縮する。この収縮時に、結合材にマイクロクラックが発生する。

マイクロクラックは、セラミックス粒子の熱膨張（収縮）時の体積変化により生じる。このため、セラミックス粒子の体積変化量を制御することで、マイクロクラックの細孔径や細孔分布を制御することができる。つまり、熱膨張係数の異なる複数のセラミックス粒子を用いることで、結合材のすき間を制御することができる。すなわち、セラミックス粉末は、異なる熱膨張係数をもつ二種類以上のセラミックス粒子より形成することができる。

このセラミックス粉末を構成するセラミックス粒子の材質については、特に限定されるものではないが、チタン酸アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライトより選ばれる一種を主成分とすることが好ましく、本発明では、結合材との相性から、炭化珪素及び窒化珪素が用いられる。

本発明において、セラミックス粉末を構成するセラミックス粒子の粒径については、特に限定されるものではない。つまり、目的とする細孔径および気孔率を得られる粒径のセラミックス粒子を用いることができる。また、セラミックス粉末が、粒径（平均粒径）の異なる複数種のセラミックス粒子から形成されていてもよい。セラミックス粉末の好ましい平均粒径は、それぞれ１０〜１０００μｍである。

本発明のハニカム構造体は、従来公知のハニカム構造体のように、複数部の分体を接合材で接合した構成としてもよい。このような構成は、分体ごとにその特性を変化させることができ、ハニカム構造体全体に所望の性能を付与できる。ハニカム構造体が複数部の分体よりなるときに、それぞれの分体の材質は同じであっても異なっていてもいずれでもよい。すなわち、ハニカム構造体は、多孔質セラミックスよりなる複数のハニカム分体と、複数のハニカム分体同士を接合する接合材層と、からなることが好ましい。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム構造体が複数の分体を接合してなるときに、複数の分体の少なくとも一つが、セラミックス粉末と、セラミックス粉末を構成するセラミックス粒子同士を結合する結合材と、を有する多孔質セラミックスよりなることが好ましい。より好ましくは、全ての分体がセラミックス粉末と、セラミックス粉末を構成するセラミックス粒子同士を結合する結合材と、を有する多孔質セラミックスよりなることである。

複数のハニカム分体を接合する接合材層は、粒径分布を測定したときに、二つ以上のピークをもつセラミックス粒子をもつ接合材から形成されたことが好ましい。接合材が粒径の異なるセラミックス粒子をもつことで、粒径の小さなセラミックス粒子が粒径の大きなセラミックス粒子同士の間に位置することとなり（充填密度が増加し）、セラミックス粒子間に形成されるセラミックス粒子が区画する細孔が微細化する。この結果、微細な多数のセラミックス粒子が区画する細孔をもつことが可能となる。ここで、接合材を構成するセラミックス粒子の粒径分布を測定したときに得られるピークの数は、二つ以上であればよく、三つや四つなど多ければ多いほど好ましい。

セラミックス分体を接合する接合材についても、従来公知の接合材を用いることができる。この接合材としては、たとえば、ＳｉＣ系接合材を用いることができる。セラミックス分体を接合材で接合したときにセラミックス分体の間に形成される接合材層は、０．１〜５．０ｍｍの厚さで形成することが好ましい。

本発明のハニカム構造体は、周方向の外周面上に、従来公知のハニカム構造体のように、外周材層を有することが好ましい。外周材層をもつことで、ハニカム構造体をＤＰＦなどに使用したときに生じる形状変化が抑えられる。具体的には、ハニカム構造体をＤＰＦなどの用途に使用したときに、ハニカム構造体は高熱にさらされる。そして、ハニカム構造体は、熱膨張を生じる。外周材層をもつことでこの熱膨張を抑えることができる。外周材層を構成する材質は、従来公知の材質を用いることができる。たとえば、ＳｉＣ、シリカ系化合物、チタン酸アルミニウムなどのアルミナ系化合物などを用いることができる。

外周材層は、粒径分布を測定したときに、二つ以上のピークをもつセラミックス粒子をもつ外周材スラリーを塗布してなることが好ましい。外周材が粒径の異なるセラミックス粒子をもつことで、粒径の小さなセラミックス粒子が粒径の大きなセラミックス粒子同士の間に位置することとなり（充填密度が増加し）、セラミックス粒子間に形成される細孔が微細化する。この結果、接合材層が微細な多数の細孔をもつことが可能となる。ここで、外周材を構成するセラミックス粒子の粒径分布を測定したときに得られるピークの数は、二つ以上であればよく、三つや四つなど多ければ多いほど好ましい。

また、外周材層は、ハニカム構造体の形状により異なるため、その厚さが一概に決定できるものではないが、たとえば、０．１〜５．０ｍｍ以上の厚さで形成することが好ましい。さらに好ましくは、０．５〜５．０ｍｍである。

本発明のハニカム構造体は、ハニカム構造体を構成する多孔質セラミックスがセラミックス粒子と結合材とから構成される以外は、従来公知のハニカム構造体と同様の構成とすることができる。

つまり、本発明のハニカム構造体は、軸方向にのびる多数のセルをもつ形状に形成されたことが好ましい。本発明のハニカム構造体において、セルの形状（断面形状）は、特に限定されるものではなく、従来公知の断面形状とすることができる。従来公知のセル形状のうち、正方形状であることがより好ましい。

本発明のハニカム構造体は、その外周形状が特に限定されるものではなく、従来公知の形状とすることができる。たとえば、断面が真円や楕円の略円柱状、断面が方形や多角形の角柱状とすることができ、より好ましくは円柱形状である。

本発明のハニカム構造体は、多数のセルの一方の端部または他方の端部がセラミックスよりなる封止材に封止されていることが好ましい。セルの一方の端部または他方の端部が封止材で封止されることで、ウォールフロー型のハニカム構造体を形成できる。封止材を構成するセラミックスは、その材質が特に限定されるものではなく、ハニカム構造体を構成する多孔質のセラミックスと同じ材質であっても、異なる材質であっても、いずれでもよい。より好ましくは、多孔質のセラミックスを主成分としてなるセラミックスである。

本発明のハニカム構造体は、ＤＰＦに用いることが好ましい。本発明のハニカム構造体は、セルを区画する隔壁を排気ガス（気体）が通過するウォールフロー型のフィルタ触媒として用いることができ、このようなフィルタ触媒のうち特に、ＤＰＦとして用いることが好ましい。

本発明のハニカム構造体をＤＰＦとして用いるときに、少なくとも隔壁部の細孔表面に、アルミナ等よりなる多孔質酸化物、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の触媒金属の少なくとも一つを担持したことが好ましい。これらの物質を担持したことで、ＤＰＦとしてパティキュレートなどの浄化性能が向上する。

本発明のハニカム構造体は、その製造方法が限定されるものではなく、たとえば、以下のように製造することができる。

まず、原料となるセラミックス粒子を秤量する。併せて結合材や増粘材等の添加剤も秤量する。秤量された原料粉末を十分に混合（混練）する。そして、所定の形状（多数のセルをもつ分体の形状）に成形する。つづいて、所定のセルに目封じ用スラリーを注入して目封じを行う。その後、セラミックス粒子が焼結しない温度であって結合材がセラミックス粒子を結合できる温度で加熱する。これにより、セラミックス粒子が結合材で結合され、かつ結合材自身がマイクロクラックをもつハニカム分体が製造できる。

平均粒径の異なるセラミックス粒子をもつ接合材（スラリー）を調製する。製造されたハニカム分体の外周面に接合材を塗布してハニカム分体同士を接合する。ハニカム分体の接合体の外周形状を成形した後に、外周材を塗布して外周材層を形成する。これにより、本発明のハニカム構造体は製造できる。

本発明のハニカム構造体は、セラミックス粒子が区画する細孔だけでなく結合材のマイクロクラックの細孔設計の自由度が向上している。そして、本発明のハニカム構造体においては、ナノサイズの粒子を捕集できるマイクロクラックを均一な状態でもつことが好ましい。本発明のハニカム構造体において、細孔径や気孔率については、特に限定されるものではないが、ＳＰＭを捕捉できる程度の微細な細孔径のマイクロクラックを均一にもつことが好ましい。

本発明のハニカム構造体は、セラミックス粒子が区画する細孔の平均細孔径が０．１〜５μｍで、気孔率が３０〜６０％であることが好ましい。平均細孔径がこの範囲内となることで、ＰＭを捕捉することができる。また、気孔率がこの範囲内となることで、圧損の上昇が抑えられる。より好ましくは、平均細孔径が１〜５μｍであり、気孔率が３５〜５０％である。

また、本発明のハニカム構造体は、結合材のマイクロクラックの平均細孔径が５μｍ以下で、気孔率が３０〜６０％であることが好ましい。平均細孔径がこの範囲内となることで、ＳＰＭを捕捉することができる。また、気孔率がこの範囲内となることで、圧損の上昇が抑えられる。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。

本発明の実施例として、ＤＰＦ用ハニカム構造体を製造した。

（実施例１）
実施例のＤＰＦ用ハニカム構造体の製造方法を以下に示す。

まず、平均粒径（Ｄ５０）が１３μｍのＳｉＣ粉末（信濃電機製錬製、商品名：ＧＰ１０００Ｆ）を１６ｋｇ、Ｄ５０が７０μｍのＳｉＣ粉末（太平洋ランダム製、商品名：Ｆ２２０）を２４ｋｇ、Ｄ５０が２０μｍのＳｉ_３Ｎ_４粉末（電気化学工業製、商品名：ＳＮ−ＢＬ）を５ｋｇ、を秤量した。秤量された粉末を、結合材のコロイダルシリカ（アデライト工業製、商品名：ＡＴ−２０Ｇ）４ｋｇ、水１５ｋｇとともに十分に混合（混練）した後に、軸方向に多数のセルが形成された柱状の成形体を従来公知の製造方法である押出成形で製造した。この成形体は、断面が正方形状に区画されたセルをもつ。ここで、この成形体の外周形状（見かけの形状）は、本実施例のように角柱状だけでなく、ハニカム構造体を形成したときの外周形状と略一致する外周形状に形成することができる。

ＳｉＣの熱膨張係数は４．８（ｐｐｍ／Ｋ）であり、Ｓｉ_３Ｎ_４の熱膨張係数は３．４（ｐｐｍ／Ｋ）であり、コロイダルシリカの熱膨張係数は１（ｐｐｍ／Ｋ）以下であった。

つづいて、主成分がハニカム構造体と同様のスラリーを調製した。なお、このスラリーは、粘度調整材等の添加剤を含む。そして、このスラリーを、乾燥させた成形体の両端の端部から所定のセルに注入し、８０℃で乾燥させた。ここで、所定のセルとは、スラリーが注入されたセルが市松模様状をなすようにもうけられている。また、セルの一方の端部または他方の端部のみにスラリーが注入された。そして、その後の工程で成形したときに、ハニカム構造体１の外周面を区画するセルには、その両端にスラリーを注入した。

その後、１３００℃でセルにスラリーが注入された成形体を熱処理して結合材でセラミックス粒子を結合するとともにスラリーを固化させて封止材３とし、封止材３で封止されたセル（封止部）をもつハニカム体２を形成した。セルの軸方向における封止材３の長さはそれぞれ３．０ｍｍであった。封止部が形成された状態を図１に模式的に示した。

そして、このハニカム体２を電動ノコギリを用いて切削して外周形状を成形した。電動ノコギリによる切削は、図１において破線で示された線に沿って、両端部に封止材が形成されたセルが外周面を形成する略円柱状をなすようになされた。成形後のハニカム体２（切削体）を図２に模式的に示した。

そして、ＳｉＣが主成分のスラリー（テルニック工業株式会社製、商品名：ＢＥＴＡＣＫ１５６６），１．２６ｗｔ％でカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を含むバインダ溶液（ダイセル化学工業製、商品名：ＣＭＣダイセル），コロイダルシリカ（日産化学工業製、商品名：スノーテックス３０），分散材（ユニケマ製、商品名：ＫＤ−２）を秤量し、十分に混合してスラリーを調製した。調製されたスラリーを切削体の外周面に塗布し、８０℃で乾燥した後に８５０℃で加熱してスラリーを固化させた。これにより、外周面上に外周材層４が形成できた。

以上により、本実施例のハニカム構造体１を製造することができた。本実施例のハニカム構造体を図３〜４に示した。なお、図３はハニカム構造体１の端面を、図４はハニカム構造体１の軸方向での断面を、それぞれ示した。

図に示したように、本実施例のハニカム構造体１は、軸方向にのびる多数のセルを備えた多孔質セラミックスよりなるハニカム体２と、多数のセルのうち所定のセルの一方の端部または他方の端部に充填された封止材３と、隔壁部の周方向の外周面上に形成された外周材層４と、を備えた構成を有している。なお、本実施例のハニカム構造体１のハニカム体２は、外径：９０．０ｍｍ、軸方向長さ：１５０．０ｍｍの略円柱状に形成されている。

そして、本実施例のハニカム構造体１のハニカム体２は、粒径の異なるＳｉＣおよびＳｉ₃Ｎ₄がコロイダルシリカよりなる結合材で結合された構成を有している。そして、粒径の異なるＳｉＣおよびＳｉ₃Ｎ₄の間にセラミックス粒子が区画する細孔が形成されているとともに、結合材にもマイクロクラックが形成されている。セラミックス粒子が区画する細孔と結合材のマイクロクラックとを比較すると、マイクロクラックの方がはるかに細孔径が小さな細孔であった。セラミックス粒子が区画する細孔とマイクロクラックが確認できるハニカム体２のＳＥＭ写真を図５に示した。なお、図５（ａ）は１０００倍の、図５（ｂ）は５０００倍のＳＥＭ写真である。

図５に示したハニカム体では、セラミックス粒子が区画する細孔はおよそ５μｍの細孔径をもち、マイクロクラックはおよそ１μｍの細孔径をもつ細孔が形成されていることが確認できた。

このように、本実施例のＤＰＦ用ハニカム構造体１のハニカム体２は、マイクロクラックが均一に分散した多孔質セラミックスより形成されている。このようなマイクロクラックは、セラミックス粒子を焼結させることなく結合材で固定したことにより達成できた。

（実施例２）
実施例２のＤＰＦ用ハニカム構造体の製造方法を以下に示す。

まず、実施例１のハニカム体の製造と同様の方法でハニカム分体５を製造した。このハニカム分体５は、軸方向に垂直な断面での断面積が実施例１のハニカム体よりも小さい（区画されたセル数が少ない）こと以外は、実施例１のハニカム体２と同様な構成である。製造されたハニカム分体５は、セル中に封止材３よりなる封止部が形成されている。ハニカム分体５を図６に示した。なお、図６においては、封止材３は省略した。

そして、ハニカム分体５同士をＳｉＣ系接合材で接合した。接合材による接合は、厚さが１．０±０．５ｍｍとなるように接合材をハニカム分体５の外周面に塗布した後、別のハニカム分体５をこの面にすりあわせて接合した。この接合を繰り返して、断面が正方形をなすように１６個のハニカム分体５を接合し、８０℃で乾燥した。ハニカム分体５の接合体の端面を図７に示した。

ここで、ハニカム分体５同士を接合するＳｉＣ系接合材は、上記の実施例１において外周材層を形成するために製造されたスラリーである。

そして、この接合体を電動ノコギリを用いて切削して外周形状を成形した。電動ノコギリによる切削は、両端部に封止材が形成されたセルが外周面を形成する略円柱状をなすようになされた。この切削時に、封止材のセルからの剥離がみられなかった。

そして、主成分がＳｉＣよりなるスラリーを調製し、成形体の外周面に塗布し、８０℃で乾燥した後に８５０℃で加熱して接合材およびスラリーを固化させた。これにより、外周面上に外周材層４が形成できた。

以上により、本実施例のハニカム構造体１を製造することができる。本実施例のハニカム構造体をその端面で図８に示した。

図８に示したように、本実施例のハニカム構造体１は、複数の多孔質のＳｉＣセラミックスよりなるハニカム分体５が接合材層６を介して接合されてなるハニカムと、多数のセルのうち所定のセルの一方の端部または他方の端部に充填された封止材３と、隔壁部の周方向の外周面上に形成された外周材層４と、を備えた構成を有している。

そして、本実施例のハニカム構造体１のハニカムは、実施例１の時と同様に、粒径の異なるＳｉＣおよびＳｉ₃Ｎ₄の間にセラミックス粒子が区画する細孔が形成されているとともに、結合材にもマイクロクラックが形成されている。セラミックス粒子が区画する細孔とマイクロクラックとを比較すると、マイクロクラックの方がはるかに細孔径が小さな細孔であった。

（比較例）
まず、平均粒径（Ｄ５０）が１３μｍのＳｉＣ粉末（信濃電気製錬製、商品名：ＧＰ−１０００Ｆ）を４０ｋｇ，カーボン（ＳＥＣカーボン株式会社製、商品名：ファインパウダー）５ｋｇ，球状シリカ（電気化学工業製、商品名：ＳＮ）５ｋｇ，上記のＣＭＣを含む溶液５００ｇ，水１５ｋｇを秤量し、十分に混合（混練）した後に、軸方向に多数のセルが形成された柱状の成形体を従来公知の製造方法である押出成形で製造した。この成形体は、実施例１の成形体と同様の形状である。

つづいて、実施例１の時と同様にして、固形分がほぼＳｉＣ粒子よりなるスラリーを調製し、成形体の両端の端部から所定のセルに注入した。

その後、２３００℃でセルにスラリーが注入された成形体を熱処理して成形体を焼成するとともにスラリーを固化させて封止材３とし、封止材３で封止されたセル（封止部）をもつハニカム体２を形成した。

そして、実施例１の時と同様に外周形状を成形した。

そして、主成分が平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍのＳｉＣよりなるスラリーを調製し、切削体の外周面に塗布し、８０℃で乾燥した後に８５０℃で加熱してスラリーを固化させた。これにより、外周面上に外周材層４が形成できた。

以上により、本比較例のハニカム構造体１を製造することができた。

本比較例のハニカム構造体１は、実施例１のハニカム構造体１と同様な形状をなすように形成されている。

本比較例のハニカム構造体１のハニカム体２は、ＳｉＣおよびＳｉ_３Ｎ_４が焼結して形成されている。ハニカム体２を構成するセラミックス粒子（ＳｉＣおよびＳｉ_３Ｎ_４）の間にすき間（細孔）が形成されている。細孔が確認できるハニカム体２のＳＥＭ写真を図９に示した。

図９に示したハニカム体では、粒子間のすき間はおよそ１０μｍの細孔径をもつことが確認できた。

（評価）
実施例１および比較例のハニカム構造体１の評価を行った。

まず、粒子カウンターを用いて、各ハニカム構造体の捕集性能試験を行った。具体的には、ディーゼルエンジンからの排気ガスが流れる排ガス管路内に各ハニカム構造体をセットし、エンジン始動直後（０，１０，３０秒）にハニカム構造体を通過した排気ガスを採取し、粒子カウンターでＰＭ量を計測した。測定結果を図１０〜１２に示した。なお、本評価においては、実施例１および比較例のハニカム構造体には、新品のハニカム構造体を使用した。また、比較例２として、ハニカム構造体をセットしないときの例も示した。

以下に具体的な装置等を示す。

（粒子カウンタ）
東京ダイレック株式会社製，商品名：ＥＥＰＳ（Ｅｎｇｉｎｅ Ｅｘｈａｕｓｔ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ）モデル３０９０
（ディーゼルエンジン）
日産自動車製ディーゼルエンジン：ＱＤ３２
ＯＨＶ水冷直列４気筒
総排気量［Ｌ］：３．１５３
最高出力［ｋＷ（ｐｓ）／ｒｐｍ］ ：７２（９８）／３２００
最大トルク［Ｎ・ｍ（ｋｇｍ）／ｒｐｍ］：２１６（２２．０）／２０００
（その他の装置等）
燃料供給装置 ：ボッシュ式燃料噴射ポンプ
動力計 ：東京プラント株式会社，ＥＤ−１５０（渦電流式電気動力計）
制御計 ：東京プラント株式会社，ＥＹ−１０００Ｔ（ダイナモコントローラ）
ＤＯＣ ：ＡＣＲ株式会社，ＡＣＲ ＥＸＣＡＴ Ｃ１５（酸化触媒）
燃料 ：軽油（新日本石油製ＥＮＥＯＳ軽油）
（運転条件）
エンジン回転数：１４００ｒｐｍ
負荷 ：１９０Ｎｍ
図１０〜１２に示したように、実施例１のハニカム構造体を用いると、従来のハニカム構造体である比較例１のハニカム構造体を用いた場合よりも、測定されるＰＭ量が大きく減少していることがわかる。さらに、実施例１のハニカム構造体では、粒径が１００ｎｍ以下のＳＰＭを捕集していることがわかる。

このように、実施例１のハニカム構造体１は、エンジン始動直後から、粒径が１００ｎｍ以下の微細な粒子状物質（ＳＰＭ）を高い捕集率で捕集することができる効果を有していることが確認された。

次に、それぞれのハニカム構造体にヒートショック試験を施した。具体的な試験方法を以下に示す。

まず、内部の温度を調節できる加熱炉を準備し、炉内温度を６００〜８００℃の５０℃ごとの所定の温度に加熱し保持する。炉内温度が所定の温度に保持されたことが確認できたら、試験が施されるハニカム構造体を炉内に配置し、２０分間保持する。

２０分間保持した後に、炉内からハニカム構造体を取り出し、急冷した。

放熱により、ハニカム構造体の温度が十分に低下するまでハニカム体２を観察した。観察結果を表１に示した。表１においては、ハニカム体２にひび割れが確認できない場合には○で、ハニカム体２にひび割れが確認できた場合には×で示した。

表１に示したように、実施例１および２のハニカム構造体は、比較例のハニカム構造体においてハニカム体にひび割れが生じる温度である７５０℃以上に加熱する熱衝撃を施しても、ひび割れが確認できなかった。つまり、実施例１および２のハニカム構造体は、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体であることが確認できた。この耐熱衝撃性は、セラミックス粒子間に形成された細孔がセラミックス粒子の体積変化を緩衝したことにより得られた。

上記したように、実施例のハニカム構造体は、粒径が１００ｎｍ以下の微細な粒子状物質（ＳＰＭ）を高い捕集率で捕集することができるだけでなく、高い耐熱衝撃性を有していることが確認された。また、実際のディーゼルエンジンに組み付けてＳＰＭ（ＰＭ）の除去を行っており、その使用が実用上の問題を生じない（圧損が過剰に上昇しない等）ことが確認された。

実施例１のハニカム構造体に用いられるハニカム体を示した図である。 実施例１のハニカム体の切削体を示した図である。 実施例１のハニカム構造体の端面を示した図である。 実施例１のハニカム構造体の軸方向の断面を示した図である。 実施例１のハニカム構造体のハニカム体のＳＥＭ写真である。 実施例２のハニカム構造体に用いられるハニカム分体を示した図である。 実施例２のハニカム分体の接合体の端面を示した図である。 実施例２のハニカム構造体の端面を示した図である。 比較例のハニカム構造体のハニカム体のＳＥＭ写真である。 実施例１のハニカム構造体でのＳＰＭ捕集試験の試験結果を示したグラフである。 比較例１のハニカム構造体でのＳＰＭ捕集試験の試験結果を示したグラフである。 比較例２でのＳＰＭ捕集試験の試験結果を示したグラフである。

符号の説明

１：ハニカム構造体
２：ハニカム体
３：封止材
４：外周材層
５：ハニカム分体
６：接合材層

Claims (6)

1. 異なる熱膨張係数を持つ炭化珪素及び窒化珪素よりなり、それぞれ平均粒径が１０〜１０００μｍのセラミックス粒子よりなるセラミックス粉末と、
   コロイダルシリカを含有したスラリーを焼成してなり、該セラミックス粉末を構成する該セラミックス粒子同士の焼結を抑えた状態で結合する結合材と、
   を有し、該セラミックス粒子が細孔を区画した多孔質セラミックスよりなるハニカム構造体であって、
   該結合材が、該セラミックス粉末と混合した状態で該セラミックス粒子の焼結温度より低い温度で加熱して該結合材にマイクロクラックを形成するとともに該セラミックス粒子を結合することを特徴とするハニカム構造体。
2. 前記スラリーは、固形分換算で、該スラリー全体の質量を１００％としたときに、４０％以下でコロイダルシリカを含有する請求項１記載のハニカム構造体。
3. 前記ハニカム構造体は、
   前記多孔質セラミックスよりなる複数のハニカム分体と、
   複数の該ハニカム分体同士を接合する接合材層と、
   からなる請求項１〜２のいずれかに記載のハニカム構造体。
4. 前記接合材層は、粒径分布を測定したときに、二つ以上のピークをもつセラミックス粒子をもつ接合材から形成された請求項３記載のハニカム構造体。
5. 周方向の外周面に外周材層が形成された請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。
6. 前記外周材層は、粒径分布を測定したときに、二つ以上のピークをもつセラミックス粒子をもつ外周材スラリーを塗布してなる請求項５記載のハニカム構造体。