JP5058405B2 - 電子部品洗浄液 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品洗浄液に関する。更に詳しくは、本発明は、液晶ディスプレーや、集積回路デバイス等の基板表面を洗浄するための電子部品洗浄液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス基板を用いる液晶ディスプレー、シリコン基板を用いる集積回路デバイス等の電子部品の製造・組み立て時において、電子部品の表面に付着する微細なゴミや有機物を洗浄する工程がある。従来、このような工程に用いられる洗浄液としては、アルカリ性を示す水酸化物の水溶液が有効であることが知られている。中でも、水酸化アンモニウムや水酸化テトラメチルアンモニウム等は、電子部品の誤作動に繋がるナトリウムのようなアルカリ金属を含まない洗浄液として広く用いられている。
ところで、電子部品のうちには、表面の少なくとも一部にシリコン部分とシリコン以外の金属が同時に表面に露出している部品がある。このような部品の洗浄時に、上記アルカリ性の水溶液を用いた場合、シリコンやシリコン以外の金属を侵食するという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シリコンとシリコン以外の金属の侵食を抑制しながら、電子部品の表面に付着した微細なゴミや有機物を効率的に洗浄除去する電子部品用洗浄液を提供することにあり、特にシリコンとシリコン以外の金属とが表面に露出している電子部品の洗浄工程において好適に使用される電子部品用洗浄液を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、金属の腐食抑制剤と特定のエーテル化合物とを含有してなる洗浄液が、シリコンとシリコン以外の金属の侵食を抑制したまま、電子部品の表面に付着した微細なゴミや有機物を効率的に洗浄除去でき、シリコンとシリコン以外の金属に対する侵食を抑制できることを見出し、特に両者が露出している表面を有する電子部品の洗浄工程において好適に使用され得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、水溶液がアルカリ性を示す水酸化物と、水と、金属の腐食抑制剤と、一般式（Ｉ）：
ＨＯ-((ＥＯ)ｘ-(ＰＯ)ｙ)ｚ-Ｈ （Ｉ）
（ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ｘ及びｙは、ｘ／(ｘ＋ｙ)＝０.０５〜０.４を満足する整数を示し、ｚは正の整数を示す。）
で表される化合物及び／又は一般式（ＩＩ）；
Ｒ-[((ＥＯ)ｘ-(ＰＯ)ｙ)ｚ-Ｈ]ｍ （ＩＩ）
（ＥＯ、ＰＯ、ｘ、ｙ、ｚは一般式（Ｉ）における定義と同じである。Ｒはアルコールの水酸基の水素原子を除いた残基、又は水酸基を有するアミンの水酸基の水素原子を除いた残基、又はアミンのアミノ基の水素原子を除いた残基を示し、ｍは１以上の整数を示す。）
で表わされる化合物とを含む、表面に露出している金属がタングステン及び／又は銅である電子部品の洗浄工程において使用される電子部品洗浄液であって、
一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表わされる化合物と、水酸化物との質量比が、（０．３×１０^ー4〜１）：１であり、
金属の腐食抑制剤は、１）電子部品の表面に露出している金属がタングステンの場合、分子内に少なくともメルカプト基を少なくとも一つ含む化合物、又は分子内に少なくとも二つの水酸基を含む有機化合物、又は分子内に少なくとも一つの水酸基とカルボキシル基を含む有機化合物、のいずれか少なくとも一つを含有してなり、２）電子部品の表面に露出している金属が銅の場合、分子内に少なくとも１つのメルカプト基を含む化合物であり、化合物を構成する炭素数が２以上であり、メルカプト基が結合している炭素と水酸基が結合している炭素とが隣接して結合している、脂肪族アルコール系化合物を含有してなる電子部品洗浄液を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明における水酸化物は、アンモニウム、カリウム又はナトリウムのような無機系水酸化物、又は水酸化テトラメチルアンモニウムのような有機系水酸化物であり、電子部品への金属汚染の観点から水酸化アンモニウム又は水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい。
洗浄液中での水酸化物の濃度は、０．０１〜３１質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５．０質量％である。該濃度が低すぎると洗浄性が不十分となる場合があり、一方該濃度が高すぎると洗浄液の調製が困難となる場合がある。
【０００８】
本発明における金属の腐食抑制剤は、分子内に少なくとも窒素、酸素、燐、硫黄の元素の少なくとも１つを含む有機化合物であればよく、露出している金属の種類により適時選択することができる。例えば、金属がタングステンの場合、分子内に少なくとも一つのメルカプト基を有する化合物を用いることができる。より具体的にはチオ酢酸、チオ安息香酸、チオグリコール、チオグリセロール、システイン等が挙げられる。
【０００９】
また、金属がタングステンの場合、分子内に少なくとも二つの水酸基を含む有機化合物、又は分子内に少なくとも一つの水酸基とカルボキシル基を含む有機化合物を用いることができる。より具体的なものとしては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、没食子酸、タンニン酸等が挙げられる。
【００１０】
また、金属が銅の場合は、分子内に少なくとも一つのメルカプト基を含む化合物であり、化合物を構成する炭素数が２以上であり、メルカプト基が結合している炭素と水酸基が結合している炭素とが隣接して結合している、脂肪族アルコール系化合物を用いることができる。より具体的にはチオグリコール、チオグリセロール等が挙げられる。
【００１１】
さらに、金属が銅の場合は、分子内に少なくとも一つのアゾールを含む化合物を用いることもできる。より具体的にはベンゾトリアゾール、トルトライアゾール、４メチルイミダゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５―ヒドロキシメチルー４―メチルイミダゾール、３―アミノトリアゾール等が挙げられる。
【００１２】
洗浄液中に含まれるこれら金属の腐食抑制剤の濃度は、０．０００１〜５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１質量％である。該濃度が低すぎると、金属に対する腐食抑制効果を十分に発揮することができず、濃度が高すぎた場合には、腐食抑制効果が頭打ちとなり、むしろ洗浄液中への溶解性に問題が生じる場合がある。
【００１３】
このような金属の腐食抑制剤による効果を、より高めるために、更に還元剤を加えることが有効である。
本発明における還元剤としては、反応性の二重結合又は多重結合を含有する化合物、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、脂肪族飽和モノカルボン酸類、アルデヒド類、及びそれらの誘導体類、ホウ水素化アルカリ化合物のアミン誘導体からなる群から選ばれた化合物が挙げられる。反応性の二重結合又は多重結合を含有する化合物として、より具体的には、２−ブチン−１，４−ジオール、２−ブチン−１オール、３−ブチン−１オール、L-アスコルビン酸、エリソルビン酸、尿酸等が挙げられる。
【００１４】
ヒドラジン及びその誘導体の化合物は、一般式：
【化】

（Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換カルボキシル基、アルキルアミノ基、又はヒドロキシ置換アルキル基である。）
で表わされる。
上記一般式で表わされる化合物として、より具体的には、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、ヒドロキシエタノール等が挙げられ、さらにそれらの塩、例えば硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、トリルヒドラジン塩酸塩等が挙げられる。
【００１５】
ヒドロキシルアミン及びその誘導体の化合物は、一般式

（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換カルボキシル基、アルキルアミノ基、またはヒドロキシ置換アルキル基である。）
で表わされる。
上記一般式で表わされる化合物として、より具体的には、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられ、さらにそれらの塩、例えば塩酸ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等が挙げられる。
【００１６】
脂肪族飽和モノカルボン酸類及びその誘導体の化合物として、より具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等が挙げられ、さらにそれらの塩、例えばギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１７】
アルデヒド類及びその誘導体として、より具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
ホウ水素化アルカリ化合物のアミン誘導体としては、ジメチルアミンボランが挙げられる。
【００１８】
洗浄液中に含まれるこれら還元剤の濃度は、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。該濃度が低すぎると、金属に対する腐食抑制効果を十分に発揮することができず、濃度が高すぎた場合には、腐食抑制効果が頭打ちとなり、製造する際のコストが上昇する。
【００１９】
本発明における一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表わされる化合物において、オキシエチレン基とは、―ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−で示され、オキシプロピレン基とは、―ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−又は―ＣＨ₂―ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−で示される。
ｘ／（ｘ＋ｙ）の値が０．０５未満の場合、洗浄液調整時の溶解性が不十分となり、一方０．４より大きい場合は液の消泡性が不十分となる。
ここで、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）における（（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ）ｚで示される化合物は、ブロック共重合体でもランダム共重合体でも、ブロック性を帯びたランダム共重合体でもよく、これらの中でブロック共重合体が好ましい。
【００２０】
前記Ｒを構成するアルコール、又はアミン類としては、２―エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、オレイルアルコール、牛脂アルコール、及びヤシ油アルコール等の１価アルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、３―プロパンジオール、１、２―ブタンジオール、１、３―ブタンジオール、２、３―ブタンジオール、１、４―ブタンジオール、２―メチル−１、２―プロパンジオール、２―メチル−１、３―プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどが挙げられる。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表わされる化合物中の、オキシプロピレン基の合計量の平均分子量は５００〜５０００である。
平均分子量が過小であると洗浄性能が不十分となり、一方、平均分子量が過大であると、調整時の溶解性が不十分となる。
前記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表わされる化合物と、前記水酸化物との質量比は、好ましくは（０．３×１０^ー4〜１）：１である。
共重合体の割合が過小であるとシリコンに対する侵食量が多くなり、一方、共重合体の割合が過大であると消泡性が不十分になる。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表わされる化合物の具体的な製品名としては、アデカプルロニックＬ３１、Ｌ６１、Ｌ４４、Ｌ６４、Ｌ６８、ＴＲ７０１、ＴＲ７０２、ＴＲ７０４、ＴＲ５０４、ＴＲ３０４（旭電化（株）製、以降アデカＬ３１、Ｌ６１、Ｌ４４、Ｌ６４、Ｌ６８、ＴＲ７０１、ＴＲ７０２、ＴＲ７０４、ＴＲ５０４、ＴＲ３０４と略す）、レオコン１０１５Ｈ，１０２０Ｈ（ライオン（株）製）、エパン４１０、４２０、６１０、７１０、７２０（第一工業製薬（株））等が挙げられる。
【００２３】
本発明の洗浄液を得るには、所定量の各成分を混合すればよい。また、各々の成分は１種類の化合物であってもよいし、複数の化合物を混合させてもよい。例えば露出している金属の種類によって、複数の金属腐食抑制剤を混合してもよいし、一般式（Ｉ）の化合物と（ＩＩ）の化合物を両方混合してもよいし、（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物において、ｘ／（ｘ＋ｙ）の比率が異なる化合物を複数混合してもよい。混合の方法は特に限定されるものではなく、種々の公知の方法を適用できる。
【００２４】
本発明の洗浄液を用いて電子部品を洗浄する方法としては、たとえば、１０〜８０℃の温度範囲において、本発明の洗浄液により電子部品を洗浄すればよい。また、本発明の洗浄液を過酸化水素水等と混合して、電子部品を洗浄してもよい。
【００２５】
本発明の電子部品洗浄液は、洗浄効果に優れるとともに、単結晶シリコン、アモルファスシリコン、多結晶シリコン等のシリコン、及びシリコン以外の金属、例えばタングステンや銅といった金属に対する侵食性を抑制したものであり、液晶ディスプレイ、シリコン基板を用いる集積回路デバイス等の電子部品の洗浄工程において好適に使用され得る。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１、２及び比較例１
被洗浄材として、シリコン基板上に１０００Åの熱酸化膜を成膜した後、厚さ１０００Åのアモルファスシリコン膜を成膜したテスト片（Ａ）と、シリコン基板上に厚さ１０００Åの窒化硅素を形成した後、厚さ１００００Åのタングステン膜を形成したテスト片（Ｂ）を用いた。該テスト片を、恒温浴中、５０℃に保持された表１記載の洗浄液に浸せきし、洗浄液のアモルファスシリコン、及びタングステンに対する侵食性を調べた。条件及び結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】

＊アデカＴＲ７０４：オキシプロピレン基の平均分子量が２５０１〜３０００、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．４、Ｒがエチレンジアミンである本発明における一般式（ＩＩ）の化合物
【００２８】
実施例３及び比較例２
被洗浄材として、シリコン基板上に１０００Åの熱酸化膜を成膜した後、厚さ１０００Åのアモルファスシリコン膜を成膜したテスト片（Ａ）と、シリコン基板上に厚さ１００００Åの銅膜を形成したテスト片（Ｃ）を用いた。該テスト片を、恒温浴中、５０℃に保持された表１記載の洗浄液に浸せきし、洗浄液のアモルファスシリコン、及び銅に対する侵食性を調べた。条件及び結果を表２に示した。
【００２９】
【表２】

＊アデカＴＲ７０４：オキシプロピレン基の平均分子量が２５０１〜３０００、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．４、Ｒがエチレンジアミンである本発明における一般式（ＩＩ）の化合物
【００３０】
実施例４〜７
被洗浄材として、シリコン基板上に１０００Åの熱酸化膜を成膜した後、厚さ１０００Åのポリシリコン膜を成膜したテスト片（Ｄ）と、シリコン基板上に厚さ１０００Åのタングステン膜を形成したテスト片（Ｂ）を用いた。該テスト片を、恒温浴中、４０℃に保持された表３記載の洗浄液に浸せきし、洗浄液のポリシリコン、及びタングステンに対する侵食性を調べた。条件及び結果を表３に示した。
【００３１】
【表３】

＊アデカＴＲ７０２：オキシプロピレン基の平均分子量が２５０１〜３０００、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．２、Ｒがエチレンジアミンである本発明における一般式（ＩＩ）の化合物
【００３２】
【発明の効果】
本発明の電子部品洗浄液は、電子部品の表面に付着した微細なゴミや有機物を効率的に洗浄除去でき、シリコンとシリコン以外の金属に対する侵食を抑制できる。本発明の電子部品洗浄液は、特にシリコンとシリコン以外の金属がともに露出している表面を有する電子部品の洗浄工程において好適に使用されることができる。

Claims (10)

1. 水溶液がアルカリ性を示す水酸化物と、水と、金属の腐食抑制剤と、一般式（Ｉ）：
   ＨＯ-((ＥＯ)ｘ-(ＰＯ)ｙ)ｚ-Ｈ （Ｉ）
   （ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ｘ及びｙは、ｘ／(ｘ＋ｙ)＝０.０５〜０.４を満足する整数を示し、ｚは正の整数を示す。）
   で表される化合物及び／又は一般式（ＩＩ）；
   Ｒ-[((ＥＯ)ｘ-(ＰＯ)ｙ)ｚ-Ｈ]ｍ （ＩＩ）
   （ＥＯ、ＰＯ、ｘ、ｙ、ｚは一般式（Ｉ）における定義と同じである。Ｒはアルコールの水酸基の水素原子を除いた残基、又は水酸基を有するアミンの水酸基の水素原子を除いた残基、又はアミンのアミノ基の水素原子を除いた残基を示し、ｍは１以上の整数を示す。）
   で表わされる化合物とを含む、表面に露出している金属がタングステン及び／又は銅である電子部品の洗浄工程において使用される電子部品洗浄液であって、
   一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表わされる化合物と、水酸化物との質量比が、（０．３×１０^ー4〜１）：１であり、
   金属の腐食抑制剤は、１）電子部品の表面に露出している金属がタングステンの場合、分子内に少なくともメルカプト基を少なくとも一つ含む化合物、又は分子内に少なくとも二つの水酸基を含む有機化合物、又は分子内に少なくとも一つの水酸基とカルボキシル基を含む有機化合物、のいずれか少なくとも一つを含有してなり、２）電子部品の表面に露出している金属が銅の場合、分子内に少なくとも１つのメルカプト基を含む化合物であり、化合物を構成する炭素数が２以上であり、メルカプト基が結合している炭素と水酸基が結合している炭素とが隣接して結合している、脂肪族アルコール系化合物を含有してなる電子部品洗浄液。
2. 水酸化物が、水酸化アンモニウムである請求項１に記載の電子部品洗浄液。
3. 水酸化物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、カリウムの水酸化物及びナトリウムの水酸化物からなる群から選ばれる請求項１に記載の電子部品洗浄液。
4. 水酸化物の濃度が、０．０１〜３１質量％である請求項１に記載の電子部品洗浄液。
5. 金属の腐食抑制剤が、金属が銅の場合、更に分子内に少なくとも１つのアゾールを含む化合物を含有してなる請求項１に記載の電子部品洗浄液。
6. 金属の腐食抑制剤の濃度が、０．０００１〜５質量％である請求項１に記載の電子部品洗浄液。
7. 洗浄液のｐＨが、８以上である請求項１に記載の電子部品洗浄液。
8. 更に還元剤を含む請求項１に記載の電子部品洗浄液。
9. 還元剤が、反応性の二重結合又は多重結合を含有する化合物、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、脂肪族飽和モノカルボン酸類、アルデヒド類、及びそれらの誘導体類、ホウ水素化アルカリ化合物のアミン誘導体からなる群から選ばれた化合物を含有してなる請求項８に記載の電子部品洗浄液。
10. 還元剤の濃度が、０．０１〜２０質量％である請求項８又は９に記載の電子部品洗浄液。