JP5053714B2 - 付加型硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

Description

本発明は付加型硬化性シリコーン組成物および硬化物に関する。より詳しくは、シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛超微粒子を含有する付加型硬化性シリコーン組成物および硬化物に関する。

酸化亜鉛超微粒子は、バルクの酸化亜鉛には見られない種々の特性を示す。例えばフォトルミネッセンス、エレクトロルミネッセンス、光触媒能、抗菌性、紫外線遮蔽能、ラジカル捕捉能などである。しかし熱可塑性樹脂に混合した場合、非常に凝集しやすいため均一分散させることが難しく、また光触媒能によって樹脂の劣化を引き起こすことが問題であった。

酸化亜鉛微粒子の光触媒活性に対して耐性のあるマトリックス樹脂としてシリコーンが挙げられ、例えば特許文献１に記載されている。該文献では酸化亜鉛を熱伝導性充填剤として用いており酸化亜鉛含有シリコーンコンポジットを製造している。また酸化亜鉛は無機充填剤としても利用されている（特許文献２）。しかしながら、それらの酸化亜鉛は粒子径が大きく得られるシリコーンコンポジットは不透明である。
特開２００６−２２５４２０ 特開平３−５２９５６

本発明が解決しようとする課題は、数平均粒子径２０ｎｍ以下の酸化亜鉛超微粒子を均一分散させた透明性に優れる付加型硬化性シリコーン組成物および硬化物を提供することである。

本願は以下の構成を有するものである。

１）． シラン化合物（Ａ１）あるいはシラン化合物（Ａ１）とシラン化合物（Ａ２）とで表面修飾された、数平均粒子径０．５〜２０ｎｍの酸化亜鉛超微粒子（Ａ）およびヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）を含有する付加型硬化性シリコーン組成物であり、シラン化合物（Ａ１）とシラン化合物（Ａ２）のモル比が（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：０〜１０：９０の範囲にある、付加型硬化性シリコーン組成物（ただし、シラン化合物（Ａ１）は式（１）

（式中、Ｘは加水分解性基；Ｒ^１は炭素数１〜１８の１価の有機基またはシロキシ基；Ｒ^２は炭素数１〜１８の１価の有機基；Ｒ^３は炭素数１〜１８の１価の有機基；ａは１、２、または３；ｂは０または２；ｃは、ｂ＝０のとき１でありｂ＝２のとき０；ｄは０、１、または２であり、ａ＋ｄは１、２、または３；ｎは０〜１００までの整数をあらわす）であらわされる化合物であり、シラン化合物（Ａ２）は式（２）

（式中、Ｘは加水分解性基；Ｒ^４はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基；ｅは１、２、または３）であらわされる化合物である。）。

２）． Ｘが炭素数３以下のアルコキシ基；Ｒ^１がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、トリメチルシリルオキシ基からなる群より選ばれる１種以上の有機基；Ｒ^２およびＲ^３がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基；Ｒ^４がビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、アリル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基；ａが１または２；ｎが０〜１０までの整数である、１）に記載の付加型硬化性シリコーン組成物。

３）． シラン化合物（Ａ１）とシラン化合物（Ａ２）のモル比が、（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：０〜５０：５０の範囲である、１）または２）のいずれかに記載の付加型硬化性シリコーン組成物。

４）． 酸化亜鉛超微粒子の数平均粒子径が１〜１０ｎｍである、１）〜３）のいずれかに記載の付加型硬化性シリコーン組成物。

５）． シラン化合物（Ａ１）あるいはシラン化合物（Ａ１）と（Ａ２）の合計量が、酸化亜鉛１モルに対して０．０１〜５モルの範囲にある、１）〜４）のいずれかに記載の付加型硬化性シリコーン組成物。

６）． アルケニル基含有シロキサン化合物（Ｃ）を含有する、１）〜５）のいずれかに記載の付加型硬化性シリコーン組成物。

７）． 白金触媒（Ｄ）を含有する、１）〜６）のいずれかに記載の付加型硬化性シリコーン組成物。

８）． 硬化遅延剤（Ｅ）を含有する、１）〜７）のいずれかに記載の付加型硬化性シリコーン組成物。

９）． （１）アルカリ金属水酸化物のアルコール溶液にカルボン酸亜鉛化合物を添加し、酸化亜鉛超微粒子を製造する工程；
（２）工程（１）で得られた酸化亜鉛超微粒子のアルコール分散液にシラン化合物（Ａ１）あるいはシラン化合物（Ａ１）とシラン化合物（Ａ２）を添加し、シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛超微粒子（Ａ）を製造する工程；
（３）シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛超微粒子（Ａ）をアルコールから分離し、洗浄する工程；
（４）シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛超微粒子（Ａ）をヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）および必要に応じてアルケニル基含有シロキサン化合物（Ｃ）、白金触媒（Ｄ）、硬化遅延剤（Ｅ）と混合する工程、
により得られることを特徴とする１）〜８）のいずれかに記載の付加型硬化性シリコーン組成物の製造方法。

１０）． 工程（１）において、カルボン酸亜鉛化合物の濃度が０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、９）に記載の付加型硬化性シリコーン組成物の製造方法。

１１）． 工程（１）において、アルカリ金属水酸化物の使用量がカルボン酸亜鉛化合物１モルに対して１．５〜４モルの範囲である、９）または１０）のいずれかに記載の付加型硬化性シリコーン組成物の製造方法。

１２）． 工程（２）の反応を８０〜３００℃かつ０．３〜２０ＭＰａの条件で実施する、９）〜１１）のいずれかに記載の付加型硬化性シリコーン組成物の製造方法。

１３）． 工程（４）において有機溶媒を使用する、９）〜１２）のいずれかに記載の付加型硬化性シリコーン組成物の製造方法。

１４）． １）〜８）に記載の付加型硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物。

１５）． 酸化亜鉛の含有量が０．１〜８０ｗｔ％である、１４）に記載の硬化物。

１６）． 膜厚１０００〜２０００μｍで測定した場合の、光線透過率が３５０ｎｍにおいて１％以下であり、５５０ｎｍにおいて８０％以上である、１４）または１５）のいずれかに記載の硬化物。

１７）． 屈折率が１．４３〜１．６５の範囲である、１４）〜１６）のいずれかに記載の硬化物。

本発明の付加型硬化性シリコーン組成物および硬化物は、数平均粒子径２０ｎｍ以下の酸化亜鉛超微粒子が良好に分散しているため、透明でありながら紫外線を遮蔽できるため、自動車用素材、光学部品、塗料、コーティング剤として有用である。また酸化亜鉛超微粒子のサイズに由来する量子効果が樹脂組成物および硬化物中においても保たれているため、フォトルミネッセンス、エレクトロルミネッセンス、抗菌性、光触媒能を有する材料が得られる。またシリコーン硬化物は一般に屈折率が低いが、本発明の付加型硬化性シリコーン組成物および硬化物は酸化亜鉛成分を高含量で有するために屈折率が高く、ディスプレイや発光材料用素材などとしても有用である。

本発明の付加型シリコーン組成物は、シラン化合物（Ａ１）あるいはシラン化合物（Ａ１）とシラン化合物（Ａ２）とで表面修飾された、数平均粒子径０．５〜２０ｎｍの酸化亜鉛超微粒子（Ａ）およびヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）を含有するものであり、シラン化合物（Ａ１）とシラン化合物（Ａ２）のモル比が（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：０〜１０：９０の範囲にあることが好ましい。ただし、シラン化合物（Ａ１）は式（１）

（式中、Ｘは加水分解性基；Ｒ^１は炭素数１〜１８の１価の有機基またはシロキシ基；Ｒ^２は炭素数１〜１８の１価の有機基；Ｒ^３は炭素数１〜１８の１価の有機基；ａは１、２、または３；ｂは０または２；ｃは、ｂ＝０のとき１でありｂ＝２のとき０；ｄは０、１、または２であり、ａ＋ｄは１、２、または３；ｎは０〜１００までの整数をあらわす）であらわされる化合物であり、シラン化合物（Ａ２）は式（２）

（式中、Ｘは加水分解性基；Ｒ^４はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基；ｅは１、２、または３）であらわされる化合物である。

シラン化合物（Ａ１）
シラン化合物（Ａ１）は一般式（１）に示されるように、シリコン原子を少なくとも２個有するシラン化合物であり、上記シラン化合物（Ａ１）において加水分解性基Ｘとしては特に限定されないが、アルコキシ基、オキシム基、オキシカルボニル基、ハロゲン原子、水素原子などを挙げることができる。金属酸化物微粒子表面を修飾する際の反応がマイルドである点でアルコキシ基、オキシム基、オキシカルボニル基が好ましく、入手性および価格の点でアルコキシ基がより好ましく、炭素数３以下のアルコキシ基がさらに好ましい。一分子中に複数のＸが存在する場合、互いに同一でもよく異なっていてもよい。

上記シラン化合物（Ａ１）のＲ^１は、炭素数１〜１８の１価の有機基またはシロキシ基であり限定されないが、入手性および価格の点でメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、トリメチルシリルオキシ基からなる群より選ばれる１種以上の有機基好ましい。一分子中に存在する複数のＲ^１は互いに同一でもよく異なっていてもよい。

上記シラン化合物（Ａ１）のＲ^２は、炭素数１〜１８の１価の有機基であり限定されないが、入手性および価格の点でメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基が好ましい。一分子中に存在する複数のＲ^２は互いに同一でもよく異なっていてもよい。

上記シラン化合物（Ａ１）のＲ^３は、炭素数１〜１８の１価の有機基であり限定されないが、入手性および価格の点でメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基が好ましい。一分子中に存在する複数のＲ^３は互いに同一でもよく異なっていてもよい。

上記シラン化合物（Ａ１）においてａは、１、２、または３であり、酸化亜鉛超微粒子に対する表面修飾の効率が高い点で好ましくは１または２であり；ｂは０または２であり；ｃは、ｂが０のとき１であり、ｂが２のとき０であり；ｄは０、１、２であり、ａ＋ｄは１、２、または３である。またシラン化合物（Ａ１）のｎは、０〜１００までの整数であり、入手性の点で好ましくは０〜１０までの整数である。

上記シラン化合物（Ａ１）としては単一の化合物を用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。シラン化合物（Ａ１）の具体例としては、

（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはｎ−プロピル基、Ｐｈはフェニル基をあらわす）で示される化合物を挙げることができる。

シラン化合物（Ａ２）
シラン化合物（Ａ２）は一般式（２）に示されるように、シリコン原子を１個有するシラン化合物であり、上記シラン化合物（Ａ２）において加水分解性基Ｘとしては特に限定されないが、アルコキシ基、オキシム基、オキシカルボニル基、ハロゲン原子、水素原子などを挙げることができる。金属酸化物微粒子表面を修飾する際の反応がマイルドである点でアルコキシ基、オキシム基、オキシカルボニル基が好ましく、入手性および価格の点でアルコキシ基がより好ましく、炭素数３以下のアルコキシ基がさらに好ましい。一分子中に複数のＸが存在する場合、互いに同一でもよく異なっていてもよい。

上記シラン化合物（Ａ２）のＲ^４は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基であり限定されないが、付加型硬化させる場合の反応性を有する点でビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、アリル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基好ましい。一分子中に複数のＲ^４が存在する場合、互いに同一でもよく異なっていてもよい。

上記シラン化合物（Ａ２）においてｅは１、２、または３であり、酸化亜鉛超微粒子に対する表面修飾の効率が高い点で好ましくは、１または２である。

上記シラン化合物（Ａ２）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシランなどを挙げることができる。シラン化合物（Ａ２）としては単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。

シラン化合物の使用量
本発明で用いるシラン化合物（Ａ１）とシラン化合物（Ａ２）のモル比は、（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：０〜１０：９０の範囲であることが好ましい。シラン化合物（Ａ１）の比率が低いと、酸化亜鉛微粒子に結合したシロキシ基の量が少なくなるため、表面修飾酸化亜鉛超微粒子がシリコーンに相溶できず凝集するおそれがある。より好ましくは（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：０〜５０：５０である。さらに好ましくは（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：０〜６０：４０、また更には（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：０〜７０：３０がより好ましい。

また、酸化亜鉛１モルに対して使用するシラン化合物の合計量は特に限定されないが、０．０１〜５モルの範囲にあることが好ましい。更には、０．０５〜２モルがより好ましい。シラン化合物の合計量が少ないと、酸化亜鉛超微粒子の表面を修飾しきれず酸化亜鉛超微粒子同士の凝集が起こる恐れがある。また、シラン化合物の合計量が多いと修飾剤量としては多すぎるため経済的ではなく、また酸化亜鉛を高含量で有するシリコーン組成物および硬化物を得ることができなくなる。

酸化亜鉛微粒子
本発明で用いる酸化亜鉛超微粒子は、サイズに由来する量子効果があらわれる点およびシリコーン組成物としたときの透明性が高い点で、数平均粒子径が０．５〜２０ｎｍである。フォトルミネッセンス、エレクトロルミネッセンス、紫外線遮蔽能、透明性などに優れる点で、酸化亜鉛超微粒子の数平均粒子径は１〜１０ｎｍであることが好ましい。なお本発明において数平均粒子径とは、ＴＥＭ観察において９０〜１１０個程度の粒子の直径を測定し、その和を粒子数で除することにより計算することができる。

本発明のシリコーン組成物中の酸化亜鉛微粒子の含有量としては特に限定されず、目的に応じて調節可能であるが、酸化亜鉛超微粒子の有する量子効果（フォトルミネッセンス、エレクトロルミネッセンス、紫外線遮蔽能）が顕著な点および透明性の点で、０．１〜８０ｗｔ％が好ましく、０．５〜４０ｗｔ％がより好ましい。

本発明で用いる酸化亜鉛超微粒子は、粒子径のそろった微細粒子が安価にかつ大量に得られる点で、後述する製造方法で合成されるものが好ましい。

ヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）
上記ヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）は、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を一分子中に１個以上有する化合物である。このヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）は、本発明のシリコーン組成物においてアルケニル基に対して付加反応（ヒドロシリル化）することによって架橋し、硬化物を形成するために必要な成分である。強固な硬化物を得ることができる点で、ヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）としては、１分子中に少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有する化合物が好ましい。

また分子内で付加反応を起こさない点で、その分子中にアルケニル基を有さないことが好ましい。またヒドロシリル基やアルケニル基以外の官能基がその分子中に存在しても構わないが、ヒドロシリル化反応を阻害する官能基が存在しないことが好ましい。ヒドロシリル化反応を阻害する官能基としては配位性の高い窒素原子、硫黄原子、リン原子、砒素原子を有する官能基が挙げられ、アミノ基、アミド基、ピリジル基、メルカプト基、スルホン基、スルホキシド基、ホスフィノ基等が挙げられる。

上記ヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシリル−ポリ（メチルハイドロゲンシロキサン）、両末端トリメチルシリル−ジメチルシロキサン／メチルハイドロゲンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロゲンシリル−ポリ（ジメチルシロキサン）、両末端ジメチルハイドロゲンシリル−ジメチルシロキサン・メチルハイドロゲンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシリル−メチルハイドロゲンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシリル−メチルハイドロゲンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。

ヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）の分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであっても構わない。ヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）は単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。

上記のヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、強固な硬化物が得られる点で、ヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）中のヒドロシリル基のモル数の合計が、シリコーン組成物中のアルケニル基のモル数の合計に対して、好ましくは０．５〜２モル当量、さらに好ましくは０．８〜１．５モル当量となるように配合することが好ましい。

アルケニル基含有シロキサン化合物（Ｃ）
本発明の付加型硬化性シリコーン組成物において、硬化物の物性を調整する目的でアルケニル基含有シロキサン化合物（Ｃ）をさらに含有させることができる。アルケニル基含有シロキサン化合物（Ｃ）は、ヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）による付加反応によって結合を形成し硬化物となる。強固な硬化物が得られる点で一分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物が好ましく、２〜２０個有する化合物がより好ましく、２〜１０個有する化合物がさらに好ましい。アルケニル基としては特に限定されないが、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、付加反応の反応性の点でビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。

上記アルケニル基含有シロキサン化合物（Ｃ）の具体例としては、両末端トリメチルシリル−ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシリル−ポリ（メチルビニルシロキサン）、両末端トリメチルシリル−ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシリル−ポリ（ジメチルシロキサン）、両末端ジメチルビニルシリル−ポリ（メチルビニルシロキサン）、両末端ジメチルビニルシリル−ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシリル−ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシリル−ポリ（ジメチルシロキサン）、Ｒ^５ _３ＳｉＯ_０．５で示されるシロキサン単位；Ｒ^５ _２Ｒ^６ＳｉＯ_０．５で示されるシロキサン単位；Ｒ^５ _２ＳｉＯで示されるシロキサン単位；およびＳｉＯ_２で示されるシロキサン単位からなるシロキサン共重合体、Ｒ^５ _３ＳｉＯ_０．５で示されるシロキサン単位；Ｒ^５ _２Ｒ^６ＳｉＯ_０．５で示されるシロキサン単位；およびＳｉＯ_２で示されるシロキサン単位からなるシロキサン共重合体、Ｒ^５ _２Ｒ^６ＳｉＯ_０．５で示されるシロキサン単位：Ｒ^５ _２ＳｉＯで示されるシロキサン単位：およびＳｉＯ_２で示されるシロキサン単位からなるシロキサン共重合体、Ｒ^５Ｒ^６ＳｉＯで示されるシロキサン単位：Ｒ^５ＳｉＯ_１．５で示されるシロキサン単位：およびＲ^６ＳｉＯ_１．５で示されるシロキサン単位からなるシロキサン共重合体などが挙げられる。

なお上記式中のＲ^５はアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。また、上記式中のＲ^６はアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。

本発明においてアルケニル基含有シロキサン化合物を使用する場合、単独で使用してもよく複数を組み合わせて使用してもよい。
アルケニル基含有シロキサン化合物（Ｃ）の配合量は特に限定されず、上述のようにシリコーン組成物中のヒドロシリル基のモル数の合計が、シリコーン組成物中のアルケニル基のモル数の合計に対して、好ましくは０．５〜２モル当量、さらに好ましくは０．８〜１．２モル当量となる範囲が好ましい。

白金触媒（Ｄ）
本発明において、付加反応（ヒドロシリル化）の効率を高める目的で触媒を含有させることができる。ヒドロシリル化反応の触媒としては従来一般的に知られている化合物を使用でき、遷移金属触媒、酸触媒などが挙げられる。なかでも触媒活性が高く少量で作用し、硬化後の着色がない点で白金触媒（Ｄ）が好ましい。

白金触媒（Ｄ）としては特に限定されないが、具体例としては白金の単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２）；白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｐ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４］_ｑ）；白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４，Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４；白金−フォスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）_３］_４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）_３］_４）；ジカルボニルジクロロ白金などが挙げられる。

なお式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｐ、ｑは正の整数を示す。白金触媒（Ｄ）は単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。なかでも、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体が好ましく、白金−ビニルシロキサン錯体がより好ましい。

本発明のシリコーン組成物に白金触媒（Ｄ）を含有させる場合、添加量は特に限定されないが、硬化促進効果、硬化物に対する着色の度合い、および価格の点でヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）のヒドロシリル基１モルに対して１０^−１０〜０．１モルが好ましく、１０^−８〜１０^−２モルがより好ましい。

硬化遅延剤（Ｅ）
本発明の付加型硬化性シリコーン組成物において、ヒドロシリル化の反応性を調整して貯蔵安定性を付与する目的で、硬化遅延剤（Ｅ）をさらに含有させることができる。硬化遅延剤（Ｅ）としては特に限定されず、従来一般的に使用されている化合物を使用可能であり、例えば脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などを挙げることができる。これらのうち白金触媒を失活させずに反応性をコントロールできる点で、脂肪族不飽和結合を有する化合物が好ましく、プルパルギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類がより好ましい。

硬化遅延剤（Ｅ）の使用量は特に限定されないが、上記白金触媒（Ｄ）１モルに対して０．１〜１０００モルが好ましく、０．５〜１００モルがより好ましい。

本発明付加型硬化性シリコーン組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加え、任意成分として、硬度・粘度を調節するために直鎖状の非反応性オルガノポリシロキサン、ケイ素原子数が２〜１０個程度の直鎖状又は環状の低分子オルガノポリシロキサンなどを添加してもよい。さらに透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカなどの無機質充填剤を配合してもよいし、必要に応じて波長調整剤、染料、顔料、難燃剤、耐熱剤、耐酸化劣化剤などを配合してもよい。

付加型硬化性シリコーン組成物の製造方法
本発明の付加型硬化性シリコーン組成物の製造方法としては、酸化亜鉛超微粒子の粒子径が小さく均一にコントロールされる点で、以下の工程（１）〜（４）が好ましい。

本発明の製造方法における工程（１）は、アルカリ金属水酸化物のアルコール溶液にカルボン酸亜鉛化合物を添加し、酸化亜鉛超微粒子を製造する工程である。カルボン酸亜鉛化合物としては限定されず、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、アジピン酸亜鉛、ヒドロキシ酢酸亜鉛などを挙げることができる。これらは水和物であってもよく、無水物であってもよい。入手性および価格の点で酢酸亜鉛および酢酸亜鉛に水和物が好ましい。

工程（１）において使用するアルカリ金属水酸化物としては限定されないが、入手性と反応性の点でＮａＯＨあるいはＫＯＨが好ましい。カルボン酸亜鉛化合物およびアルカリ金属水酸化物は単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。

工程（１）においてカルボン酸亜鉛化合物は単体で加えてもよく、アルコール溶液として加えてもよいが、反応がスムーズに進行する点でアルコール溶液として加えることが好ましい。カルボン酸亜鉛化合物の濃度については特に限定されないが、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０２〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌより濃度が低いと得られる酸化亜鉛超微粒子の量が少ないため経済的でなく、０．５ｍｏｌ／Ｌより高いと酸化亜鉛超微粒子同士の凝集が起こりやすくなる。

アルカリ金属水酸化物の使用量としては特に限定されないが、酸化亜鉛超微粒子の収率および純度の点で、カルボン酸亜鉛化合物１モルに対して１．５〜４モルとなる範囲が好ましく、１．８〜３モルとなる範囲がより好ましい。

反応温度は特に限定されないが、経済性と酸化亜鉛微粒子の品質の点で０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃の範囲がより好ましい。反応時間については特に限定されないが、以下に示すように反応液の見かけ上の変化から決定することができる。アルカリ金属水酸化物のアルコール溶液にカルボン酸亜鉛化合物を添加すると、最初は白色の濁りが生じるがしばらくすると無色透明となる。そのまま攪拌を続けると再び濁りが生じる。この無色透明段階の後に現れる濁りは酸化亜鉛超微粒子同士の凝集に起因するものであるため、反応液が無色透明の状態で次の工程に移るのが好ましい。濃度や反応温度に左右されるため一概に決定することは困難であるが、反応時間としては３分〜５時間が好ましく、５分〜３時間がより好ましい。

工程（１）の溶媒としては、カルボン酸亜鉛化合物と金属水酸化物の両方を分散あるいは溶解させることができる点、および容易に再利用できる点で沸点１００℃以下のアルコールが好ましく、脂肪族アルコールがより好ましい。ここで使用する溶媒としては、酸化亜鉛微粒子と表面修飾剤とを反応させる際の溶媒と同一であるものが、工程簡略化できる点で好ましい。すなわち、アルコール溶媒中、カルボン酸亜鉛化合物と金属水酸化物とを反応させて酸化亜鉛微粒子を製造し、溶媒置換を経ることなく連続して工程（２）へと進み、表面修飾剤と反応させることが可能となる。

本発明の製造方法における工程（２）は、上記工程（１）で得られた酸化亜鉛超微粒子のアルコール分散液にシラン化合物を添加し、シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛超微粒子（Ａ）を製造する工程である。ここで使用するシラン化合物とは、上述のシラン化合物（Ａ１）、あるいはシラン化合物（Ａ１）と（Ａ２）との組み合わせることが必要である。工程（２）の反応条件としては特に限定されないが、製造効率と経済性の兼ね合いから反応温度は８０〜３００℃が好ましく、８０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２００℃がさらに好ましい。
反応圧力は０．２〜２０ＭＰａが好ましく、０．２〜１０ＭＰａがより好ましく、０．３〜２ＭＰａがさらに好ましい。

またさらには反応温度は８０〜３００℃、かつ反応圧力は０．２〜２０ＭＰａが好ましく、それぞれ８０〜２５０℃かつ０．２〜１０ＭＰａがより好ましく、１００〜２００℃かつ０．３〜２ＭＰａが好ましい。

本発明の製造方法において工程（３）は、シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛超微粒子（Ａ）をアルコールから分離し、洗浄する工程である。本工程によって、工程（１）で酸化亜鉛超微粒子を製造する際に副生したアルカリ金属の有機酸塩と、工程（２）において未反応のまま残ったシラン化合物とを除去することができる。工程（２）において表面修飾された酸化亜鉛超微粒子はアルコールへの溶解性が低下しており沈殿として生成している場合が多いため、濾過や遠心分離で容易に分離することができる場合が多い。

また、表面修飾酸化亜鉛超微粒子が沈殿になっていない際には、反応溶液を濃縮し水等の高極性溶媒に注ぎ込むことで、修飾酸化亜鉛超微粒子を沈殿として得ることができる。また、表面修飾酸化亜鉛超微粒子の極性が極めて低い場合には、ヘキサン等の非極性溶媒で抽出することによって、アルコールから分離・洗浄することができる。洗浄する溶媒はアルコールや水等の高極性溶媒が好ましく、工程（１）や工程（２）で使用するアルコールがさらに好ましい。

本発明の製造方法において工程（４）は、シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛超微粒子（Ａ）をヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）、および必要に応じてアルケニル基含有シロキサン化合物（Ｃ）、白金触媒（Ｄ）、硬化遅延剤（Ｅ）と混合する工程である。本工程において各成分を混合する方法としては特に限定されず、有機溶媒を用いて攪拌する方法、ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ロールなどを用いて機械的に混合する方法、これらを組み合わせる方法などが挙げられる。これらのうち容易に各成分を均一に混合できる点で、有機溶媒を使用する方法が好ましい。

使用する有機溶媒としては特に限定されないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などを挙げることができる。本工程において使用した溶媒は、硬化物の発泡を抑制できる点で付加型硬化性シリコーン組成物を硬化させる前に除去しておくことが好ましい。溶媒を除去する方法としては特に限定されず、ロータリーエバポレーターや薄膜蒸発機による留去、キャスト後の乾燥など従来一般的に使用されている方法を適用可能である。短時間で溶媒を除去できる点で減圧環境で溶媒を除去する方法が好ましい。

硬化物
本発明の付加型硬化性シリコーン組成物は硬化させる事により酸化亜鉛超微粒子が均一分散した透明な硬化物とすることができる。硬化条件については特に限定されないが、硬化時間が短くて済む点で加熱することが好ましい。加熱温度としては特に限定されないが３０〜３００℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２００℃がさらに好ましい。３０℃以下では十分に反応させるための反応時間が長くなり、３００℃以上では成形加工が困難となりやすい。また加熱は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階又は連続的に温度を変化させてもよい。

本発明の硬化物において、酸化亜鉛の含有量としては特に限定されず、目的に応じて調節可能であるが、酸化亜鉛超微粒子の有する量子効果（フォトルミネッセンス、エレクトロルミネッセンス、紫外線遮蔽能）が顕著な点および透明性の点で、０．１〜８０ｗｔ％が好ましく、０．５〜４０ｗｔ％がより好ましい。

本発明の硬化物は、粒子径が光の波長に対して十分小さい酸化亜鉛超微粒子が凝集することなく均一分散しているため、紫外線領域は吸収するが可視光領域は透過させる材料となる。光線透過率に関して、膜厚１０００〜２０００μｍ好ましくは１５００〜１９００μｍの硬化物を作成して測定した場合、３５０ｎｍにおいて１％以下であり、５５０ｎｍにおいて８０％以上であるものが、紫外線遮蔽透明コーティングなどの用途に有用である点で好ましく、３５０ｎｍにおいて０．５％以下であり、５５０ｎｍにおいて８５％以上であるものがより好ましい。本発明の硬化物のヘイズは特に限定されないが、膜厚１０００〜２０００μｍの硬化物を作製した測定した場合に５％未満であることが好ましい。５％以上である場合には透明性を要求する用途には使用し難い。

本発明の硬化物は酸化亜鉛を高含量で有しつつ高い透明性を維持できるため、本来屈折率の低いシリコーン硬化物の屈折率を向上させることができる。酸化亜鉛の屈折率は２．０でありシリコーンの屈折率よりも大きいため、硬化物中の酸化亜鉛含有量を多くすることによって硬化物の屈折率を高くすることができる。本発明の硬化物の屈折率としては任意に調整可能であるが、光学材料としての有用性の点で１．４３〜１．６５の範囲が好ましく、１．４５から１．６５の範囲がより好ましい。本発明の硬化物は高屈折率透明材料として光学レンズやＬＥＤ封止材として利用できる。

以下実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。

酸化亜鉛成分の含有量については誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）（島津製作所製 ＩＣＰＳ−８１００）による元素分析から決定した。

硬化物の透明性についてはヘイズメーター（日本電色工業株式会社製 ３００Ａ）によるヘイズ測定、および紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製 Ｖ−５６０）による光線透過率から評価した。

硬化物の屈折率は自動エリプソメーター（溝尻光学工業所株式会社製 ＤＨＡ−ＯＬＸ２／Ｓ）で測定した。

酸化亜鉛超微粒子の数平均粒子径は、硬化物からウルトラミクロトーム（ライカ製：ウルトラカットＵＣＴ）を用いて超薄切片を作成した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子製：ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用いて、倍率１万倍〜４０万倍で酸化亜鉛超微粒子の分散状態を複数箇所で写真撮影し、得られたＴＥＭ写真において９０〜１１０個程度の粒子の直径を測定し、その和を粒子数で除することにより求めた。

（製造例１）
ＫＯＨ（８９７ｇ、１６．０ｍｏｌ）をメタノール１３．５Ｌに溶解させ、５０Ｌ反応器に入れた。容器内を窒素置換し、溶液の温度を３０℃に保ちながら攪拌した。酢酸亜鉛二水和物（１７５６ｇ、８．００ｍｏｌ）を別の容器でメタノール２４Ｌに溶解させ、上記ＫＯＨ溶液に添加した。容器をメタノール２．５Ｌで洗い、定量的に移し１時間３０℃で攪拌を行なうことにより、０．２Ｍ酸化亜鉛超微粒子メタノール分散液を製造した。

（製造例２）
１，１，３，３，５，５，５―ヘプタメチルトリシロキサン（信越化学工業株式会社製：３．２６ｍＬ，１２ｍｍｏｌ）の脱水トルエン（和光純薬工業株式会社製：４ｍＬ）溶液に、ビニルトリメトキシシラン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製：１．５３ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）と白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体溶液（ユミコアプレシャスメタルズジャパン株式会社製：１５μＬ，０．００２ｍｍｏｌ）の脱水トルエン（和光純薬工業株式会社製：２ｍＬ）溶液を滴下し、窒素下で８０℃１時間攪拌を行なった。放冷後トルエンを留去し、下記のような構造式を有するトリシロキシ基含有シラン化合物（３．６４ｇ，９．８ｍｍｏｌ）を収率９８％で製造した。

（式中、Ｍｅはメチル基をあらわす）
（製造例３）
製造例１で製造した０．２Ｍ酸化亜鉛超微粒子のメタノール分散液（２００ｍＬ，０．０４ｍｏｌ）に製造例２で製造したトリシロキシ基含有シラン化合物（２．９７ｇ，８ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブで１２０℃０．５ＭＰａで２時間加熱した。放冷後、シラン修飾酸化亜鉛超微粒子の沈殿を遠心分離機で分離し、減圧下室温で終夜乾燥した（３．６７ｇ）。元素分析の結果、Ｚｎの含有量は６２．５％であり、酸化亜鉛の含有量を７７．８％と計算した。

（実施例１）
製造例３で製造したシラン修飾酸化亜鉛超微粒子（０．２２７ｇ）をＴＨＦ（和光純薬工業株式会社製：７．８ｍＬ）に加え、超音波洗浄機（アズワン株式会社製 ＵＳＤ−２）に６０分かけシラン修飾酸化亜鉛超微粒子を分散させた。こうして得られたシラン修飾酸化亜鉛超微粒子分散液をビニル基含有ポリシロキサン（クラリアントジャパン株式会社製：ＭＱＶ−７、４．８５ｇ、含有ビニル基１７．０ｍｍｏｌ）に加え攪拌しＴＨＦを留去した。

その混合物に３％白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（ユミコアプレシャスメタルズジャパン株式会社製：１．３μＬ、０．１７８μｍｏｌ）を加え攪拌した後、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアントジャパン株式会社製：ＭＱＨ−８、２．７２ｇ、含有ヒドロシリル基２０．４ｍｍｏｌ）とマレイン酸ジメチル（１．４μＬ、１１．２μｍｏｌ）の混合物を加え攪拌を行なった。攪拌した混合物をガラス板とシリコーン樹脂を用いて作成した型（５５ｍｍｘ４５ｍｍｘ３ｍｍ）に流し込み、加熱（６０℃で２０分間、８０℃で２０分間、１００℃で２０分間、１２０℃で１０分間、１５０℃で１０分間）し硬化させ、酸化亜鉛超微粒子含有シリコーン硬化物を製造した。

得られた酸化亜鉛超微粒子含有シリコーン硬化物の厚みは１．７６ｍｍであり、ヘイズは１．００％であった。この硬化物の光線透過率は３５０ｎｍで０．００３％、５５０ｎｍで９２．４％であった。この硬化物の屈折率は１．４３９であった。ＴＥＭで観察を行なったところ、シラン修飾酸化亜鉛超微粒子は凝集することなく均一に分散しており平均粒子径は４ｎｍであることが分かった。

（実施例２）
製造例３で製造したシラン化合物修飾酸化亜鉛超微粒子（２．００５ｇ）をＴＨＦ（和光純薬工業株式会社製：１５．０ｍＬ）に加え、超音波洗浄機（アズワン株式会社製 ＵＳＤ−２）に６０分かけ酸化亜鉛超微粒子を分散させた。この酸化亜鉛超微粒子分散液にビニル基含有ポリシロキサン（クラリアントジャパン株式会社製：ＭＱＶ−７、３．７２ｇ、含有ビニル基１３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌しＴＨＦを留去した。

その混合物に３％白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（ユミコアプレシャスメタルズジャパン株式会社製：０．９８μＬ、０．１３４μｍｏｌ）を加え攪拌した後、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアントジャパン株式会社製：ＭＱＨ−８、２．０８ｇ、含有ヒドロキシル基１５．６ｍｍｏｌ）とマレイン酸ジメチル（１．１μＬ、８．７９μｍｏｌ）の混合物を加え攪拌を行なった。攪拌した混合物をガラス板とシリコーン樹脂を用いて作成した型（５５ｍｍｘ４５ｍｍｘ３ｍｍ）に流し込み、加熱（６０℃で２０分間、８０℃で２０分間、１００℃で２０分間、１２０℃で１０分間、１５０℃で１０分間）し硬化させ、修飾酸化亜鉛超微粒子含有シリコーン硬化物を製造した。

修飾酸化亜鉛超微粒子含有シリコーン硬化物の厚みは１．６３ｍｍであり、ヘイズは３．４０％であった。光線透過率は３５０ｎｍで０．００１％、５５０ｎｍで９０．５％であった。屈折率は１．４８１であった。ＴＥＭで観察を行なったところ、シラン修飾酸化亜鉛超微粒子は凝集することなく均一に分散しており平均粒子径は４ｎｍであった。

（製造例４）
製造例１で製造した０．２Ｍ酸化亜鉛超微粒子のメタノール分散液（２００ｍＬ，０．０４ｍｏｌ）に、製造例２で製造したトリシロキシ基含有シラン化合物（２．２３ｇ，６ｍｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン（０．２９６ｇ，２ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブで１２０℃０．５ＭＰａで２時間加熱した。放冷後、シラン修飾酸化亜鉛超微粒子の沈殿を遠心分離機で分離し、減圧下室温で終夜乾燥した（２．５４ｇ）。元素分析の結果、Ｚｎの含有量は６５．０％であり、酸化亜鉛の含有量を８０．９％と計算した。

（実施例３）
製造例４で製造したシラン化合物修飾ＺｎＯ（０．２１８ｇ）を、製造例３で製造したシラン化合物修飾ＺｎＯ（０．２２７ｇ）の代わりに用いた以外は、実施例１と同様な方法で硬化物を製造した。得られた酸化亜鉛超微粒子含有シリコーン硬化物の厚みは１．８２ｍｍであり、ヘイズは１．２３％であった。この硬化物の光線透過率は３５０ｎｍで０．０１３％、５５０ｎｍで９１．５％であった。

（比較例１）
酸化亜鉛超微粒子として市販の酸化亜鉛超微粒子（シグマアルドリッチジャパン株式会社製 Ｚｎｉｃ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ：０．０７８ｇ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で市販酸化亜鉛超微粒子含有シリコーン硬化物を製造した。硬化物は白濁しており酸化亜鉛超微粒子の凝集塊が目視で確認できた。ヘイズは３２．８％であった（厚み１．７６ｍｍ）。光線透過率は３５０ｎｍで０．００１％、５５０ｎｍで５３．５％であった。

（製造例５）
製造例１で製造した０．２Ｍ酸化亜鉛超微粒子のメタノール分散液（２００ｍＬ，０．０４ｍｏｌ）に、デシルトリメトキシシラン（２．０２ｇ，８ｍｍｏｌ）を加え、常圧で６０℃２時間窒素下で加熱した。放冷後、シラン修飾酸化亜鉛超微粒子の白沈殿を遠心分離機で分離し、減圧下室温で終夜乾燥した（２．２４ｇ）。元素分析の結果Ｚｎの含有量は５７．２％であり、酸化亜鉛の含有量を７１．２％と計算した。

（比較例２）
製造例５で製造したシラン化合物修飾酸化亜鉛超微粒子（０．２４９ｇ）を、製造例３で製造したシラン化合物修飾酸化亜鉛超微粒子の代わりに用いた以外は、実施例１と同様な方法で硬化物を製造した。得られた酸化亜鉛超微粒子含有シリコーン硬化物の厚みは１．７３ｍｍであり、白濁していた。ヘイズは１６．３％であり、光線透過率は３５０ｎｍで０．０５６％、５５０ｎｍで７３．８％であった。

Claims (16)

1. シラン化合物（Ａ１）あるいはシラン化合物（Ａ１）とシラン化合物（Ａ２）とで表面修飾された、数平均粒子径１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の酸化亜鉛超微粒子（Ａ）およびヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）を含有する透明材料用付加型硬化性シリコーン組成物であり、シラン化合物（Ａ１）とシラン化合物（Ａ２）のモル比が（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：０〜１０：９０の範囲にある、透明材料用付加型硬化性シリコーン組成物。（ただし、シラン化合物（Ａ１）は式（１）
   

   

   （式中、Ｘは加水分解性基；Ｒ^１は炭素数１〜１８の１価の有機基またはシロキシ基；Ｒ^２は炭素数１〜１８の１価の有機基；Ｒ^３は炭素数１〜１８の１価の有機基；ａは１、２、または３；ｂは０または２；ｃは、ｂ＝０のとき１でありｂ＝２のとき０；ｄは０、１、または２であり、ａ＋ｄは１、２、または３；ｎは０〜１００までの整数をあらわす）であらわされる化合物であり、シラン化合物（Ａ２）は式（２）
   

   

   （式中、Ｘは加水分解性基；Ｒ^４はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基；ｅは１、２、または３）であらわされる化合物である。）
2. Ｘが炭素数３以下のアルコキシ基；Ｒ^１がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、トリメチルシリルオキシ基からなる群より選ばれる１種以上の有機基；Ｒ^２およびＲ^３がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基；Ｒ^４がビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、アリル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基；ａが１または２；ｎが０〜１０までの整数である、請求項１に記載の透明材料用付加型硬化性シリコーン組成物。
3. シラン化合物（Ａ１）とシラン化合物（Ａ２）のモル比が、（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：０〜５０：５０の範囲である、請求項１または２に記載の透明材料用付加型硬化性シリコーン組成物。
4. シラン化合物（Ａ１）あるいはシラン化合物（Ａ１）と（Ａ２）の合計量が、酸化亜鉛１モルに対して０．０１〜５モルの範囲にある、請求項１〜３のいずれかに記載の透明材料用付加型硬化性シリコーン組成物。
5. さらにアルケニル基含有シロキサン化合物（Ｃ）を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の透明材料用付加型硬化性シリコーン組成物。
6. さらに白金触媒（Ｄ）を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の透明材料用付加型硬化性シリコーン組成物。
7. さらに硬化遅延剤（Ｅ）を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の透明材料用付加型硬化性シリコーン組成物。
8. （１）アルカリ金属水酸化物のアルコール溶液にカルボン酸亜鉛化合物を添加し、酸化亜鉛超微粒子を製造する工程；
   （２）工程（１）で得られた酸化亜鉛超微粒子のアルコール分散液にシラン化合物（Ａ１）あるいはシラン化合物（Ａ１）とシラン化合物（Ａ２）を添加し、シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛超微粒子（Ａ）を製造する工程；
   （３）シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛超微粒子（Ａ）をアルコールから分離し、洗浄する工程；
   （４）シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛超微粒子（Ａ）をヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）および必要に応じてアルケニル基含有シロキサン化合物（Ｃ）、白金触媒（Ｄ）、硬化遅延剤（Ｅ）と混合する工程、
   を含む請求項１〜７のいずれかに記載の透明材料用付加型硬化性シリコーン組成物の製造方法。
9. 工程（１）において、カルボン酸亜鉛化合物の濃度が０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項８に記載の透明材料用付加型硬化性シリコーン組成物の製造方法。
10. 工程（１）において、アルカリ金属水酸化物の使用量がカルボン酸亜鉛化合物１モルに対して１．５〜４モルの範囲である、請求項８または９に記載の透明材料用付加型硬化性シリコーン組成物の製造方法。
11. 工程（２）の反応を８０〜３００℃かつ０．３〜２０ＭＰａの条件で実施する、請求項８〜１０のいずれかに記載の透明材料用付加型硬化性シリコーン組成物の製造方法。
12. 工程（４）において有機溶媒を使用する、請求項８〜１１のいずれかに記載の透明材料用付加型硬化性シリコーン組成物の製造方法。
13. 請求項１〜７のいずれかに記載の透明材料用付加型硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物。
14. 酸化亜鉛の含有量が０．１〜８０ｗｔ％である、請求項１３に記載の硬化物。
15. 膜厚１０００〜２０００μｍで測定した場合の、光線透過率が３５０ｎｍにおいて１％以下であり、５５０ｎｍにおいて８０％以上である、請求項１３または１４に記載の硬化物。
16. 屈折率が１．４３〜１．６５の範囲である、請求項１３〜１５のいずれかに記載の硬化物。