JP5050473B2 - フッ素系重合体および樹脂組成物 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
さらに本発明は、フッ素系重合体組成物を含む表面処理剤により得られる被膜であって、撥水撥油性、汚防性、非粘着性、離型性、滑り性、耐磨耗性、耐蝕性、電気絶縁性、反射防止特性、難燃性、帯電防止特性、耐薬品性、耐候性を有する硬化被膜に関する。
そのため、シルセスキオキサンに種々の官能基を導入する試みがなされており、フッ素を含む基を導入されたシルセスキオキサンも報告されている(例えば、特許文献1参照)。
たはテトラフルオロエチレンとエチレン性不飽和結合を有する他のフッ素含有単量体との共重合体および上記公報に用いられた共重合体とを含有する組成物(特許文献8)が開示されている。
[1] 1つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン(a)の付加重合体、または1つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン(a)と、付加重合性単量体(b)との付加共重合体。
[2] 前記フルオロシルセスキオキサン(a)が、下記式(I)で示されることを特徴とする、[1]に記載の重合体。
Rf 1〜Rf 7はそれぞれ独立して、
任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数1〜20の、直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル;
少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数6〜20のフルオロアリール;または
アリール中の少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数7〜20のフルオロアリールアルキルを示し、
A1は、付加重合性官能基を示す。
[4] 式(I)におけるRf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、3,3,3-トリフルオロプロピル、または3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルを示すことを特徴とする、[3]に記載の重合体。
[5] 式(I)におけるA1が、ラジカル重合性官能基を示すことを特徴とする、[2]〜[4]のいずれかに記載の重合体。
[6] 式(I)におけるA1が、(メタ)アクリルまたはスチリルを含むことを特徴とする、[2]〜[5]のいずれかに記載の重合体。
[7] 式(I)におけるA1が、下記式(II)または(III)で示されるいずれかであることを特徴とする、[6]に記載の重合体。
式(III)において、Y2が単結合または炭素数1〜10のアルキレンを示す。
式(III)において、Y2が単結合または炭素数1〜6のアルキレンを示す、[7]に記載の重合体。
[9] 式(II)において、Y1がプロピレンを示し、Xが水素またはメチルを示し、
式(III)において、Y2が単結合またはエチレンを示す、[7]に記載の重合体。
[10] 付加重合性単量体(b)が、(メタ)アクリル酸化合物またはスチレン化合物である、[1]〜[9]のいずれかに記載の重合体。
[11] 付加重合性単量体(b)の少なくとも一部が、架橋性官能基を有する付加重合性単量体である、[1]〜[10]のいずれかに記載の重合体。
[12] [11]に記載の重合体、およびエポキシ樹脂単量体を含む硬化性重合体組成物。
本発明はまた、以下に示される重合体に関する。
[13] 1つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン(a)と、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン(c)との付加共重合体、または、1つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン(a)と、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン(c)と、付加重合性単量体(b)との付加共重合体。
[14] 前記フルオロシルセスキオキサン(a)が、下記式(I)で示されることを特徴とする、[13]に記載の重合体。
Rf 1〜Rf 7はそれぞれ独立して、
任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数1〜20の、直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル;
少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭
素数6〜20のフルオロアリール;または
アリール中の少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数7〜20のフルオロアリールアルキルを示し、
A1は、付加重合性官能基を示す。]
[16] 式(I)におけるRf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、3,3,3-トリフルオロプロピル、または3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルを示すことを特徴とする、[15]に記載の重合体。
[17] オルガノポリシロキサン(c)が下記式(IV)であることを特徴とする[13]〜[16]のいずれかに記載の重合体。
R3およびR4が、独立して炭素数が1〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が6〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が7〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり;
R5が、炭素数が1〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、
炭素数が6〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が7〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルである[17]に記載の重合体。
[19] 式(IV)におけるR1およびR2は、それぞれ独立してメチル、フェニルまたは3,3,3−トリフルオロプロピルであり;
R3およびR4は、それぞれ独立してメチルまたはフェニルであり;
R5はメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、またはフェニルである[18]
に記載の重合体。
[20] R1、R2、R3およびR4は、それぞれ同時にメチルである[19]に記載の重合体。
[21] 式(I)におけるA1、および式(IV)におけるA2が付加重合性官能基であることを特徴とする、[14]〜[20]のいずれかに記載の重合体。
[22] 式(I)におけるA1、および式(IV)におけるA2がラジカル重合性官能基であることを特徴とする、[21]に記載の重合体。
[23] 式(I)におけるA1、および式(IV)におけるA2が(メタ)アクリルまたはスチリルを含むことを特徴とする、[22]に記載の重合体。
[24] 式(I)におけるA1が、下記式(V)または(VII)で示されるいずれかであり、
式(IV)におけるA2が、下記式(V)、(VI)または(VII)で示されるいずれかである[23]に記載の重合体。
式(VII)において、X1は−CH2CH2CH2−を示し、Yは−OCH2CH2−を示し、pは0または1を示し、R7が水素または炭素数1〜3のアルキルを示し、式(VII)においてY4が単結合または炭素数1あるいは2のアルキレンを示す、[24]に記載の重合体。
[26] 付加重合性単量体(b)は、架橋性官能基を有する付加重合成単量体及び架橋性官能基を有さない単量体から選ばれる少なくとも1種以上である、[13]〜[25]のいずれかに記載の重合体。
[27] 付加重合性単量体(b)が架橋性官能基を有する付加重合性単量体である[13]〜[25]のいずれかに記載の重合体。
[28] 架橋性官能基を有する付加重合性単量体がラジカル重合性官能基を有し、且つ同一分子内において1つ以上のヒドロキシル、グリシジル、オキセタニル、エポキシシクロヘキセニル、ハロゲン化アルキル、ブロックドイソシアナト、イソシアナト、アミノまたはカルボキシルを有する化合物である、[27]に記載の重合体。
[29] 架橋性官能基を有する付加重合性単量体におけるラジカル重合性官能基が(メタ)アクリルまたはスチリルである、[28]に記載の重合体。
[30] [13]〜[29]のいずれかに記載の重合体と、熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂とを含む重合体組成物。
[31] [13]〜[29]のいずれかに記載の重合体と、熱硬化性樹脂とを含む重合体組成物。
[32] 熱硬化性樹脂がヒドロキシル、グリシジル、オキセタニル、エポキシシクロヘキセニル、ハロゲン化アルキル、ブロックドイソシアナト、イソシアナト、アミノまたはカルボキシルを有する化合物である、[31]に記載の重合体組成物。
[33] 熱硬化性樹脂がグリシジル、オキセタニル、またはエポキシシクロヘキセニルを有する化合物である[32]に記載の重合体組成物。
[34] [13]〜[33]のいずれかに記載の重合体あるいは重合体組成物を含有する表面処理剤。
[35] [34]に記載の表面処理剤により得られるコーティング膜。
[36] [34]に記載の表面処理剤により得られる剥離用コーティング膜。
[37] [34]に記載の表面処理剤により得られる撥水・撥油用コーティング膜。
[38] [34]に記載の表面処理剤により得られる汚れ防止コーティング膜。
[39] [34]に記載の表面処理剤により得られる摺動コーティング膜。
[40] [34]に記載の表面処理剤により得られる反射防止コーティング膜。
[41] [34]に記載の表面処理剤により得られる絶縁コーティング膜。
本発明の重合体の原料単量体である、1つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン(a)(以下、「シルセスキオキサン(a)」とも称する)は、その分子構造にシルセスキオキサン骨格を有する。シルセスキオキサンとは、[(R-SiO1.5)n]で示される(Rは任意の置換基である)ポリシロキサンの総称である。このシルセスキオキサンの構造は、そのSi-O-Si骨格に応じて、一般的にランダム構造、ラダー構造、カゴ構造に分類される。さらに、カゴ構造はT8、T10、T12型などに分類される。その中で、本発明に使用されるフルオロシルセスキオキサン(a)は、好ましくはT8型[
(R-SiO1.5)8]のカゴ構造を有する。
てもよい」とは、-CH2-、-CFH-または-CF2-が-O-で置き換えられてもよいことを意味する。ただし、フルオロアルキルにおいて、2つの酸素が結合(-O-O-)していることはない。すなわちフルオロアルキルはエーテル結合を有していてもよい。また、好ましいフルオロアルキルにおいては、Siに隣接するメチレンは酸素で置き換えられることはなく、Siとは反対側の末端はCF3である。さらに、−CH2−または−CFH−が酸素で置き換えられるよりは、−CF2−が酸素で置き換えられる方が好ましい。かかるフルオロアルキルの好ましい具体例には、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、ヘンイコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロテトラデシル、(3-ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルなどが含まれる。中でも、パーフルオロアルキルエチルが好ましく例示される。
っても、すべて同一の基であってもよい。
付加重合性単量体には、架橋性官能基を有するものと架橋性官能基を有さないものがある。前記の架橋性官能基を有する付加重合性単量体(b)は、1つまたは2つ以上の付加重合性二重結合を有する化合物であればよく、例えば、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物のいずれでもよく、さらに具体的には、(メタ)アクリル酸化合物またはスチレン化合物などが例示される。
架橋性官能基を有するスチレン化合物の例には、o-アミノスチレン、p-スチレンクロロスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその塩、ビニルフェニルメチルジチオカルバメート、2-(2-ブロモプロピオニルオキシ)スチレン、2-(2-ブロモイソブチリルオキシ)スチレン、1-(2-((4-ビニルフェニル)メトキシ)-1-フェニルエトキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンや、下記式に示される化合物が含まれる。
クリレート、3-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレートなどのアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物;などが含まれる。
上記の1つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さないスチレン化合物の具体例には、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、p-クロルスチレン;などが含まれる。
.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン、1-(4-ビニルフェニル)-3,5,7,9,11,13,15-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン、および1-(4-ビニルフェニル)-3,5,7,9,11,13,15-ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサンなどの、4-ビニルフェニル基を有するオクタシロキサン(T8型シルセスキオキサン);および、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)エチルスチレン、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソブチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)エチルスチレン、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソオクチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)エチルスチレン、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタオクタシロキサン-1-イル)エチルスチレン、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)エチルスチレン、3-((3,5,7,9,11,13,15-ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレン、3-((3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソブチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレン、3-((3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソオクチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレン、3-((3,5,7,9,11,13,15-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレン、および3-((3,5,7,9,11,13,15-ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレンなどの、4-ビニルフェニルエチル基を有するオクタシロキサン(T8型シルセスキオキサン);などが含まれる。
二つの付加重合性二重結合を有する化合物の例には、1,3-ブタンジオール=ジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオール=ジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオール=ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール=ジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール=ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール=ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール=ジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコール=ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール=ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン=ジ(メタ)アクリレート、ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエトキシ〕ビスフェノールA、ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエトキシ〕テトラブロモビスフェノールA、ビス〔(メタ)アクロキシポリエトキシ〕ビスフェノールA、1,3-ビス(ヒドロキシエチル)5,5-ジメチルヒダントイン、3-メチルペンタンジオール=ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール化合物のジ(メタ)アクリレートおよびビス〔(メタ)アクリロイルオキシプロピル〕テトラメチルジシロキサン等のジ(メタ)アクリレート系単量体、ジビニルベンゼンが含まれる。
さらに、スチレン、(メタ)アクリル酸エステル、シロキサン、及びアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し
、二つの重合性二重結合を有するマクロ単量体も例示される。
さらに、スチレン、(メタ)アクリル酸エステル、シロキサン、及びアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し、重合性二重結合を三つ以上有するマクロ単量体も例示される。
ポリジメチルシロキサンに代表されるオルガノポリシロキサン(以下シリコーンあるいはポリシロキサンと称することがある)は、撥水性、離型性、滑り性、低摩擦性、耐熱性、酸素透過性などの特異的な性質を有することから、電子材料分野をはじめとし、化粧品や医療分野など、その用途も多岐に渡っている。
たとえば重合性の官能基を有するオルガノポリシロキサンを、他の有機重合体の共重合成分もしくは重縮合成分として用いることにより、オルガノポリシロキサンの特性である耐候性、表面撥水性、潤滑性、生体適合性、ガス透過性などを容易に付与することができる。有機重合体の改質のために、種々の有機官能基を有するオルガノポリシロキサンが知られている。たとえば、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン、すなわち片末端カルボン酸変性オルガノポリシロキサンは、繊維処理剤、乳化剤、無機材料の表面改質剤や、エポキシ樹脂、ポリエステル、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの各種樹脂の改質剤として有用である。また、このカルボキシル基の反応性を利用して種々の新たな官能基を導入することにより、種々の官能基を有するオルガノポリシロキサンを合成することが
できる。たとえば、このカルボキシル基を、アミドあるいはエステルなどとすることができる。このように片末端カルボン酸変性オルガノポリシロキサンは各種の変性シリコーンの調製に利用される。特開平10−001537には、両末端カルボン酸変性ポリシロキサンのポリエステルの改質が開示され、特公平07−068424には、カルボン酸変性シリコーンを用いて得られるアクリルゴム組成物の耐寒性を向上ととともに、アクリルゴム組成物から得られるゴムの離型性、ロール加工性を改善が示されている。また、特開平09−059125においては、カルボキシル基変性オルガノポリシロキサンで粉体を処理して得られる撥水性化粧用料用粉体が開示されている。特開平08−109263では、両末端・側鎖カルボン酸変性ポリシロキサンを多価金属塩変性ポリシロキサンとし、これをゲル化剤あるいは化粧料としての応用が示されている。さらに、特開平05−139997では、片末端カルボン酸変性シリコーンを用いた薬物の皮膚を通して透過、吸収を促進する経皮吸収促進剤が開示されている。
本発明の重合体の原料単量体である、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンは、好ましくは下記式(IV)に示される分子構造を有する。
R3およびR4が、独立して炭素数が1〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が6〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が7〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり;
R5が、炭素数が1〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、
炭素数が6〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が7〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであることが好ましい。
R3およびR4は、それぞれ独立してメチルまたはフェニルであり;
R5はメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、またはフェニルであることが好
ましい。
本発明の重合体は、シルセスキオキサン(a)の付加重合体または、他の付加重合性単量体(b)との付加共重合体であり、共重合体である場合は、ブロック共重合などの定序性共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体である。シルセスキオキサン(a)とオルガノポリシロキサン(c)の付加共重合体、または他の付加重合性単量体(b)との付加共重合体についても、ブロック共重合などの定序性共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体である。また、本発明の重合体は架橋構造を有していたり、グラフト共重合体であ
ってもよい。
本発明の重合体における、構造単位(a)と構造単位(b)のモル比率は任意であり、(a):(b)=100:0〜0.001:99.999であればよい。後述するように、本発明の重合体を表面改質剤として用いる場合には、(a):(b)=50:50〜0.001:99.999であることが好ましい。十分な表面改質能を発揮するためには、構造単位(a)をある程度含むことが必要であるが、溶媒への溶解性を得るためには構造単位(a)の含有率を上記範囲とすることが好ましい。
また、本発明の重合体は、少なくともシルセスキオキサン(a)由来の構造単位とオルガノポリシロキサン(c)由来の構造単位(以下、構造単位(c))を含み、かつ単量体(b)由来の構造単位を含むことが好ましい。本発明の重合体における、構造単位の(a)と構造単位(c)及び構造単位(b)のモル比率は任意であり、(a):(b)=0.001:99.999〜99.999:0.001、(b):(c)=0.001:99.999〜99.999:0.001、(a):(c)=0.1:99.9〜99.9:0.1であれば良い。後述するように、本発明の共重合体を表面処理剤として用いる場合には、(a):(b)=30:70〜60:40、(b):(c)=85:15〜99:1、(a):(c)=80:20〜95:5であることが好ましい。
単量体原料に含まれるシルセスキオキサン(a)と、他の付加重合性単量体(b)のモル比率は、目的とする重合体に応じて適宜決定すればよい。また他の付加重合性単量体(b)に含まれる、架橋性官能基を有する付加重合性単量体の割合も、目的とする重合体に応じて適宜選択すればよい。
また、本発明の重合体は、フルオロシルセスキオキサン(a)と、オルガノポリシロキサン(c)と、必要に応じて他の付加重合性単量体(b)とを単量体原料として、それらを付加重合させることで得ることができる。単量体原料に含まれるシルセスキオキサン(a)、オルガノポリシロキサン(c)と、他の付加重合性単量体(b)のモル比率は、目的とする重合体に応じて適宜決定すればよい。また他の付加重合性単量体(b)に含まれる、架橋性官能基を有する付加重合性単量体あるいは架橋性官能基を有さない付加重合性単量体の割合も、目的とする重合体に応じて適宜選択すればよい。架橋性官能基を有する付加重合性単量体(b)として複数種の単量体を用いる場合は、各々の単量体の比率は、
目的とする共重合体の特性に応じて適宜決定すればよい。また上記の他の付加重合性単量体(b)に含まれる架橋性官能基を有する付加重合性単量体(b)の割合も、目的とする共重合体の特性に応じて適宜選択すればよい。そして簡便性と汎用性に鑑みると、ラジカル共重合が好ましい。
用いられる重合開始剤の例には、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-ブチロニトリル)、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチレート、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)などのアゾ化合物;ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエートなどの過酸化物;およびテトラエチルチウラムジスルフィドなどのジチオカルバメート;などのラジカル重合開始剤が含まれる。
リビングラジカル重合は、原子移動ラジカル重合;可逆的付加開裂連鎖移動;ヨウ素移動重合;イニファータ重合に代表され、以下の引用文献A〜Cに記載されている重合開始剤を用いて行うことができる。
・引用文献A: 蒲池幹治、遠藤剛監修、ラジカル重合ハンドブック、1999年8月10日発行、ネヌティーエス発行)。
・引用文献B: HANDBOOK OF RADICAL POLYMERIZATION, K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Eds., John Wiley and Sons, Canada 2002
・引用文献C: 特開2005-105265
用いられる光重合開始剤の具体例としては、紫外線や可視光線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定しない。光重合開始剤(D)として用いられる化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4′-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-エチルアントラキノン、アセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-4′-イソプロピルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1,4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4,4′-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4,4′-トリ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2-(4′-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(3′,4′-ジメトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(2′,4′-ジメトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(2′-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4′-ペンチルオキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、4-[p-N,N-ジ(エトキシカルボニルメチル)]-2,6-ジ(トリクロロメチル)-s-トリアジン、1,3-ビス(トリクロロメチル)-5-(2′-クロロフェニル)-s-トリアジン、1,3-ビス(トリクロロメチ
ル)-5-(4′-メトキシフェニル)-s-トリアジン、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、3,3′-カルボニルビス(7-ジエチルアミノクマリン)、2-(o-クロロフェニル)-4,4′,5,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール、2,2′-ビス(2-クロロフェニル)-4,4′,5,5′-テトラキス(4-エトキシカルボニルフェニル)-1,2′-ビイミダゾール、2,2′-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4′,5,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール、2,2′-ビス(2,4-ジブロモフェニル)-4,4′,5,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール、2,2′-ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)-4,4′,5,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール、3-(2-メチル-2-ジメチルアミノプロピオニル)カルバゾール、3,6-ビス(2-メチル-2-モルホリノプロピオニル)-9-n-ドデシルカルバゾール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、等である。これらの化合物は単独で使用してもよく、2つ以上を混合して使用することも有効である。3,3′,4,4′-テトラ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′-テトラ(t-ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′-ジ(メトキシカルボニル)-4,4′-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4′-ジ(メトキシカルボニル)-4,3′-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4′-ジ(メトキシカルボニル)-3,3′-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどが好ましい。
連鎖移動剤は単独でも、または2種以上を混合しても使用することができる。
溶液重合法による場合には、適切な溶媒中に、フルオロシルセスキオキサン(a)、ならびに必要に応じて単量体(b)、さらに重合開始剤、および連鎖移動剤などを溶解して、加熱または光を照射して付加重合反応させればよい。又は、適切な溶媒中に、フルオロシルセスキオキサン(a)、オルガノポリシロキサン(c)ならびに必要に応じて単量体(b)、さらに重合開始剤、および連鎖移動剤などを溶解して、加熱または光を照射して付加重合反応させればよい。
用いられる溶媒の量は、単量体濃度を10〜80重量%とする量であればよい。
反応温度は特に制限されず、目安として0〜200℃であればよく、室温〜150℃が好ましい。重合反応は、単量体の種類や、溶媒の種類に応じて、減圧、常圧または加圧下で行うことができる。
本発明の重合体は任意の用途に用いられるが、必要に応じて他の樹脂を組み合わせて、各種の成形加工(プレス成形、押出成形、射出成形、圧縮成形、など)によって成形して、成形品として用いることができる。
1)本発明の重合体を単独で含む溶液または分散液を固体に塗布して、コーティング膜を形成すること、
2)本発明の重合体と、他のマトリックス樹脂とを含む溶液または分散液を固体に塗布して、マトリックス樹脂との複合樹脂からなるコーティング膜を形成すること、および
3)本発明の重合体と、マトリックス樹脂単量体とを含む溶液または分散液を固体に塗布して、マトリックス樹脂単量体を硬化させることで、複合樹脂からなるコーティング膜を形成することを含む。
この高い撥水性および撥油性、ならびに低い表面自由エネルギーは、形成されるコーティング膜の表面に、フルオロシルセスキオキサン骨格上のフッ素原子が偏在するために発現されると考えられる。
これらの特性は、フルオロシルセスキオキサンの優れた表面配向性によって、同一重合体の分子内に存在するオルガノポリシロキサンがコーティング膜の表面に効率良く偏在するために発現されると考えられる。
マトリックス樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、超高分子量ポリエチレン、ポリ-4-メチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアミド(ナイロン6:デュポン社商品名、ナイロン6,6:デュポン社商品名、ナイロン6,10:デュポン社商品名、ナイロン6,T:デュポン社商品名、ナイロンMXD6:デュポン社商品名など)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン2,6−ナフタレンジカルボキシラート、など)、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、フッ素樹脂(ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、など)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリラート(Uポリマー:ユニチカ(株)商品名、ベクトラ:ポリプラスチックス(株)商品名、など)、ポリイミド(カプトン:東レ(株)商品名、AURUM:三井化学(株)商品名、など)、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ビスマレイミド樹脂およびシリコーン樹脂などが含まれる。
これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
具体的には、架橋性官能基を有する本発明の重合体と、マトリックス樹脂を形成する単量体と、さらに必要に応じて硬化反応開始剤(例えば酸発生剤)を含む溶液を基板に塗布し、塗膜を乾燥および硬化させることで、マトリックス樹脂との複合樹脂からなるコーティング膜(複合膜)を基板上に形成することができる。
形成される複合膜は、高い撥水・撥油性を有し、低い表面自由エネルギーを有する。これは複合膜の表面層に、本発明の重合体に含まれるフルオロシルセスキオキサンのフッ素原子が偏在するためであると考えられる。
。形成されるエポキシ樹脂は、脂肪族エポキシ樹脂および芳香族エポキシ樹脂のいずれでもよい。したがって、マトリックス樹脂単量体は、例えば以下に示されるエポキシ樹脂を形成する単量体であり得る。
フェノール、クレゾール、メチル-t-ブチルフェノール等のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類との縮合により得られたトリチル骨格含有ポリフェノール類のポリグリシジルエーテル;
トリチル骨格含有ポリフェノール類とホルムアルデヒド類との反応生成物であるトリメチル骨格含有ポリフェノール系ノボラック類のポリグリシジルエーテル;
フェノール、o-クレゾール、カテコール等のフェノール類とキシリレンジクロリドや(ヒドロキシメチル)ベンゼン等類との反応生成物であるポリアラキルフェノール樹脂類のポリグリシジルエーテル;
フェノール、o-クレゾール、カテコール等のフェノール類、又はヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ジシクロペンタジエンやリモネン等の不飽和脂環式炭化水素類との反応生成物のグリシジルエーテルである脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂型エポキシ樹脂又はポリナフトール樹脂型エポキシ樹脂;
脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂類又はポリナフトール樹脂類とホルムアルデヒド類との反応生成物である脂環式水素含有ポリフェノールノボラック樹脂類又はポリナフトールノボラック樹脂類のポリグリシジルエーテル;
フェノール類と芳香族カルボニル化合物との縮合反応により得られる多価フェノールのグリシジルエーテル化合物類;
フロログリシン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,3-ビス[(4-ヒドロキシフェニル)メチル]ベンゼン、1,4-ビス[(4-ヒドロキシフェニル)メチル]ベンゼン等を基本骨格とする三価以上のフェノール類のポリグリシジルエーテル;
カリックスアレーン等の環状フェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物等;
p-アミノフェノール、m-アミノフェノール、4-アミノメタクレゾール、6-アミノメタクレゾール、4,4′-ジアミノジフェニルメタン、3,3′-ジアミノジフェニルメタン、4,4′-ジアミノジフェニルエーテル、3,4′-ジアミノジフェニルエーテル、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキ
シ)ベンゼン、2,2-ビス(4-アミノフェノキシフェニル)プロパン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,4-トルエンジアミン、2,6-トルエンジアミン、p-キシリレンジアミン、m-キシリレンジアミン、1,4-シクロヘキサンビス(メチルアミン)、1,3-シクロヘキサンビス(メチルアミン)、N,N-ジグリシジルアニリン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂;
p-オキシ安息香酸、m-オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物;
5,5-ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ化合物;
2,2-ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス[4-(2,3-エポキシプロピル)シクロヘキシル]プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂;
ポリブタジエン等の不飽和炭化水素化合物中の二重結合を酸化して得られる脂肪族エポキシ樹脂等が含まれる。
例えば、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-1-メチルシクロヘキシル-3,4-エポキシ-1-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、6-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-6-メチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-3-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-3-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、4-ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ-2-エチルヘキシル、1,2:8,9ジエポキシリモネン (商品名:CEL3000、ダイセル化学株式会社)、エポキシ化3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ビス(3-シクロヘキセニルメチル)修飾ε-カプロラクトン (商品名:エポリードGT301、ダイセル化学株式会社)、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス-(3-シクロヘキセニルメチル)修飾ε-カプロラクトン (商品名:エポリードGT401、ダイセル化学株式会社)、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロセキサン付加物 (商品名: EHPE3150、ダイセル化学株式会社)、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロセキサン付加物と3,4ーエポキシシクロヘキセニルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレートとの混合物 (商品名: EHPE3150CE、ダイセル化学株式会社)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート (商品名:サイクロマー
A400、ダイセル化学株式会社)、3, 4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート (商品名:サイクロマー M100、ダイセル化学株式会社)、エポキシ化ポリブタジエン (商品名:エポリードPB3600、ダイセル化学株式会社)、エポキシ化熱可塑性エラストマー (商品名:エポフレンド、ダイセル化学株式会社)などに代表されるエ
ポキシ樹脂が挙げられる。
上記ポリグリシジルエーテルの具体例には、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテルなどが含まれる。
また上記ポリグリシジルエステルの具体例には、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに、1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが含まれる。
トリメチレンオキサイド、3,3-ジメチルオキセタン、3,3-ジクロロメチルオキセタン等のオキセタン化合物;テトラヒドロフラン、2,3-ジメチルテトラヒドロフラン等のトリオキサン;1,3-ジオキソラン、1,3,6-トリオキサシクロオクタン等の環状エーテル化合物;β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン等の環状ラクトン化合物;エチレンスルフィド等のチイラン化合物;トリメチレンスルフィド、3,3-ジメチルチエタン等のチエタン化合物;テトラヒドロチオフェン化合物等の環状チオエーテル化合物;エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物;スピロオルトカーボナート化合物;環状カーボナート化合物;エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、3,4-ジヒドロピラン-2-メチル(3,4-ジヒドロピラン-2-カルボキシレート)、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物;スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物、アミノ基、ヒドロキシル、グリシジル、オキセタニル、エポキシシクロヘキシルを有するポリジメチルシロキサン、ポリアルキレンオキサイド(ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロック共重合体など)、フッ素化ポリアルキレンオキサイド(ポリフルオロエチレンオキサイド、ポリフルオロプロピレンオキサイドなど)を用いても良い。
硬化反応開始剤に制限はなく、活性エネルギー線照射や熱エネルギーによりカチオン重
合を開始させる物質を放出することができる化合物であればよい。硬化反応開始剤の例には、カルボン酸、アミン、酸無水物化合物や酸発生剤などが含まれ、好ましくはルイス酸を放出するオニウム塩である複塩またはその化合物である。
[A]m+[B]m-
[(α)aQ]m+
αは炭素数が1〜60であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでもよい有機基である。aは1〜5の整数である。a個のαは各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも1つのαは、芳香環を有する有機基であることが好ましい。
QはS、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F、N=Nからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。
また、陽イオン[A]m+中のQの原子価をqとしたとき、m=a−qである(但し、N=Nは原子価0として扱う)。
[LXb]m-
Lはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属(Metalloid)であり、B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Coなどである。Xはハロゲン原子である。bは3〜7なる整数である。
また、陰イオン[B]m-中のLの原子価をpとしたとき、m=b−pである。
上記一般式で示される陰イオン[LXb]m-の具体例には、テトラフルオロボレート(BF4)、ヘキサフルオロフォスフェート(PF6)、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF6)、ヘキサフルオロアルセネート(AsF6)、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl6)などが含まれる。
[LXb-1(OH)]m-
(イ)フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、4-メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジアゾニウム塩
(ロ)ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4-メチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアリールヨードニウム塩
(ハ)トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(4-メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル-4-チオフェノキ
シフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル-4-チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4,4'-ビス(ジフェニルスルフォニオ)フェニルスルフィド-ビス-ヘキサフルオロアンチモネート、4,4'-ビス(ジフェニルスルフォニオ)フェニルスルフィド-ビス-ヘキサフルオロホスフェート、4,4'-ビス[ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド-ビス-ヘキサフルオロアンチモネート、4,4'-ビス[ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド-ビス-ヘキサフルオロホスフェート、4-[4'-(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル-ジ-(4-フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-[4'-(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル-ジ-(4-フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリアリールスルホニウム塩
鉄アレーン錯体の例には、(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)〔(1,2,3,4,5,6-η)-(1-メチルエチル)ベンゼン〕-アイアン-ヘキサフルオロホスフェートなどが含まれ、アルミニウム錯体の例には、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム、トリス(エチルアセトナトアセタト)アルミニウム、トリス(サリチルアルデヒダト)アルミニウムなどが含まれる。
の芳香族;γ-ブチロラクトンなどの環状エステル;N,N-ジメチルアセトアミドなどが含まれる。
グリコール化合物の例には、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、などのグリコールモノエーテル;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、などのグリコールモノエーテルアセテート;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのグリコールジメチルエーテル;などが含まれる。
また、前記塗布溶液を、スリットコーター(大型基板へ塗布するために好ましく使用される)で基板などに塗布する場合には、その塗布均一性を高めるという点で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとジエチレングリコールメチルエチルエーテルの混合溶媒;3-メトキシプロピオン酸メチルとジエチレングリコールメチルエチルエーテルの混合溶媒;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと3-メトキシプロピオン酸メチルとジエチレングリコールメチルエチルエーテルの混合溶媒を用いることが好ましい。
塗布される基板の例には、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどの透明ガラス基板;ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの合成樹脂製シート、フィルムまたは基板;アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などの金属基板;その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板が含まれる。
これらの基板は前処理をされていてもよく、前処理の例には、シランカップリング剤などによる薬品処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理、紫外線処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などが含まれる。
塗布された溶液の乾燥は、室温〜200℃の環境下で行うことができる。
該複合樹脂からなる皮膜は、高い撥水性や撥油性を有し、低い表面自由エネルギーを有する。
本発明の表面処理剤は、エポキシ系樹脂を形成する原料組成物に対して、フルオロシルセスキオキサン(a)と、オルガノポリシロキサン(c)と、必要に応じて配合する架橋性官能基を有する付加重合性単量体(b)との共重合体をフッ素原子として0.01〜5重量%含むコーティング液をブレンドすることによって得られる。
フェノール、クレゾール、メチル-t-ブチルフェノール等のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類との縮合により得られたトリチル骨格含有ポリフェノール類のポリグリシジルエーテル;
トリチル骨格含有ポリフェノール類とホルムアルデヒド類との反応生成物であるトリメチル骨格含有ポリフェノール系ノボラック類のポリグリシジルエーテル;
フェノール、o-クレゾール、カテコール等のフェノール類とキシリレンジクロリドや(ヒドロキシメチル)ベンゼン等類との反応生成物であるポリアラキルフェノール樹脂類のポリグリシジルエーテル;
フェノール、o-クレゾール、カテコール等のフェノール類、又はヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ジシクロペンタジエンやリモネン等の不飽和脂環式炭化水素類との反応生成物のグリシジルエーテルである脂環式炭化水素含有
ポリフェノール樹脂型エポキシ樹脂又はポリナフトール樹脂型エポキシ樹脂;
脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂類又はポリナフトール樹脂類とホルムアルデヒド類との反応生成物である脂環式水素含有ポリフェノールノボラック樹脂類又はポリナフトールノボラック樹脂類のポリグリシジルエーテル;
フェノール類と芳香族カルボニル化合物との縮合反応により得られる多価フェノールのグリシジルエーテル化合物類;
フロログリシン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,3-ビス[(4-ヒドロキシフェニル)メチル]ベンゼン、1,4-ビス[(4-ヒドロキシフェニル)メチル]ベンゼン等を基本骨格とする三価以上のフェノール類のポリグリシジルエーテル;
カリックスアレーン等の環状フェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物;
p-アミノフェノール、m-アミノフェノール、4-アミノメタクレゾール、6-アミノメタクレゾール、4,4′-ジアミノジフェニルメタン、3,3′-ジアミノジフェニルメタン、4,4′-ジアミノジフェニルエーテル、3,4′-ジアミノジフェニルエーテル、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス(4-アミノフェノキシフェニル)プロパン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,4-トルエンジアミン、2,6-トルエンジアミン、p-キシリレンジアミン、m-キシリレンジアミン、1,4-シクロヘキサンビス(メチルアミン)、1,3-シクロヘキサンビス(メチルアミン)、N,N-ジグリシジルアニリン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂;
p-オキシ安息香酸、m-オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物;
5,5-ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ化合物;
2,2-ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス[4-(2,3-エポキシプロピル)シクロヘキシル]プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂;
ポリブタジエン等の不飽和炭化水素化合物中の二重結合を酸化して得られる脂肪族エポキシ樹脂等が含まれる。
チレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ-2-エチルヘキシルなどから得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
上記のグリコール化合物の例には、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、などのグリコールモノエーテル;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、などのグリコールモノエーテルアセテート;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのグリコールジメチルエーテル;ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒(HCFC−141b、HCFC−225)、ハイドロフルオロカーボン(HFCs)系溶媒(炭素数2〜4、5および6以上のHFCs)、パーフルオロカーボン系溶媒(パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン)、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶媒(フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン)、酸素含有フッ素系溶媒(フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール)、芳香族系フッ素溶媒(α,α,α-トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン)などが含まれる。
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル等を配合するのが好ましい。中でも、人体への安全性を考慮すると、溶媒の好ましい例には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル等を配合するのが好ましい。
以下において、実施例などを参照して本発明をさらに詳細に説明するが、これらの記載により本発明の範囲が限定されることはない。なお、本実施例における重量平均分子量のデータは、ポリ(メタクリル酸メチル)を標準物質としてGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法)によって求めたものである。
γ-メタクリロキシプロピルヘプタ(トリフルオロプロピル)-T8-シルセスキオキサンの合成
還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた内容積1Lの4つ口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(100g)、THF(500mL)、脱イオン水(10.5g)および水酸化ナトリウム(7.9g)を仕込み、マグネチックスターラー
で攪拌しながら、室温からTHFが還流する温度までオイルバスにより加熱した。還流開始から5時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で1晩静置した後、再度オイルバスにセットし固体が析出するまで定圧下で加熱濃縮した。
析出した生成物を、孔径0.5μmのメンブランフィルターを備えた加圧濾過器を用いて濾取した。次いで、得られた固形物をTHFで1回洗浄し、減圧乾燥機にて80℃、3時間乾燥を行い、74gの無色粉末状の固形物を得た。
重合性組成物の調製
耐熱ガラス製アンプルに、化合物(a-1)、メチルメタクリレート、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、α,α,α-トリフルオロトルエンを導入し、液体窒素を用いて速やかに冷却した。その後、油回転ポンプが装着された真空装置にて凍結真空脱気(圧力:1.0Pa)を3回行ない、真空の状態を保持したまま、ハンドバーナーを用いて速やかにアンプルを封じた。
アンプルに封じた化合物(a-1)とメチルメタクリレートのモル比率は、(a-1):メタクリレート=2:98とし;α,α,α-トリフルオロトルエンの量は、化合物(a-1)とメチルメタクリレートの総重量に対して30重量%とし;2,2'-アゾビスイソブチロニトリルの量は化合物(a-1)とメチルメタクリレートの総モル数に対して0.005mol%とした。
この封管された耐熱ガラス製アンプルを、60℃の恒温振とう浴中にセットして、5時間重合させ、粘ちょうな溶液を得た。重合終了後、n−ヘプタンを再沈溶媒として投入し、重合体を沈澱させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(80℃、3時間)させて重合体(A1)を得た。重合体(A1)の、化合物(a-1)由来の構造単位とメチルメタクリレート由来の構造単位のモル比率、およびGPC分析により求めた重量平均分子量は表2に示
す通りであった。
アンプルに封じた化合物(a-1)とメチルメタクリレートの仕込単量体組成を、表1に示す通りに変更した以外は、実施例1と同様に重合性組成物を調製し、重合を行った。得られた重合体(A2)〜(A6)中の、化合物(a-1)由来の構造単位とメチルメタクリレート由来の構造単位の単量体組成、および重量平均分子量は表2に示す通りであった。
アンプルに封じたメチルメタクリレートを0にしたこと以外は、実施例1と同様に重合性組成物を調製し、重合を行った。得られた重合体(A7)の重量平均分子量は表2に示す通りであった。
重合体(B1)の合成
アンプルに封じた化合物(a-1)を0にしたこと以外は、実施例1と同様に重合性組成物を調製し、重合を行った。得られた重合体(B1)の重量平均分子量は表2に示す通りであった。
得られた重合体(A1)〜(A7)および(B1)のそれぞれを、2-アセトキシ-1-メトキシプロパンに溶解させ、重合体の濃度を4重量%とした。得られた溶液を、スピンコーター(スピンナー1H−III型、協栄セミコンダクター株式会社製)を用いて、ガラス基板(コーニングガラス#1737,0.7T)上に、回転数:2500rpm、回転時間:50秒の条件にて塗布した。得られた基板を、180℃のホットプレート上で30分間乾燥させて、透明なコーティング膜を得た。
得られた基板について、FACE接触角計(画像処理式)CA-X型(協和界面化学株式会社製)を用い、プローブ液体として、蒸留水(窒素・りん測定用、関東化学株式会社製)およびヨウ化メチレン(99%、アルドリッチ社製)を用いて、接触角(度)を測定し、Kaelble-Uyの理論に従って表面自由エネルギー(mN/m)を算出した(表3)。
<溶解性試験>
得られた重合体(A1)〜(A6)および(A7)に、それぞれ2-ブタノン、トルエンおよび2−アセトキシ−1−メトキシプロパンを加え、重合体の濃度が10重量%になるような溶液を調製した。重合体(A1)〜(A6)および(A7)の2-ブタノン、トルエンおよび2−アセトキシ−1−メトキシプロパンに対する溶解性は、目視にて以下の評価基準に従って評価を行った(表4)。
+++: 容易に溶解し、無色透明である。
++ : 溶解するが、淡白色である。
+ : 重合体の不溶解物がみられる。
(コーティング膜の調製)
得られた重合体(A1)〜(A6)および(A7)のそれぞれを、2−ブタノンに溶解させ、重合体の濃度が5重量%であるコーティング液を得た。得られたコーティング液を、コーティングロッド(#4、R.D.スペシャリティーズ社製)を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ:188μm 銘柄名:ルミラ−188−T60、東レ株式会社製)上に塗布した。コーティングロッド(#4)を使用した時のウェット膜厚は9μmである。得られた塗膜を、150℃の高温チャンバーで60秒間硬化・乾燥させて、膜厚約0.45μmのコーティング膜を得た。膜厚は下記の式に従い、コーティングロッド(#4)を使用した時のウェット膜厚とコーティング液中の樹脂固形分より算出した。
膜厚 (μm) = (コーティングロッドを使用した時のウェット膜厚) × (コーティング液中の樹脂固形分重量%) / 100
得られたコーティング膜の加工性は、目視にて以下の評価基準に従って評価を行った(表4)。
+++: 塗膜全体が透明である。
++ : 塗膜に若干のはじき、スジムラがみられる。
+ : 塗膜全体にはじき、スジムラがみられる。
得られたコーティング膜面にアクリル系粘着テープ(日東電工 No.31B)を貼り合わせ、2kgの圧着ローラーで圧着した後、アクリル系粘着テープを引き剥がした。アクリル系粘着テープ引き剥がした跡のコーティング膜面を観測し、基材密着性の評価を行った。得られたコーティング膜の基材密着性は、目視にて以下の評価基準に従って評価を行った(表4)。
+++: 密着している。
+ : 密着していない。
<表面自由エネルギー測定>
得られたコーティング膜面および密着性試験後のアクリル系粘着剤テープを引き剥がした跡のコーティング膜面について、FACE接触角計(画像処理式)CA-X型(協和界面化学株式会社製)を用い、プローブ液体として、蒸留水(窒素・りん測定用、関東化学株式会社製)およびヨウ化メチレン(99%、アルドリッチ社製)を用いて、接触角(度)を測定し、Kaelble-Uyの理論に従って表面自由エネルギー(mN/m)を算出した。密着性試験前後の表面自由エネルギーの変化で、密着性の確認を行った(表4)。
還流冷却器、温度計、滴下漏斗およびアルゴンバブリング用のシリンジ付きのセプタムキャップを取り付けた内容積200mLの四つ口フラスコに、化合物(a-1)(15.3g)、メチルメタクリレート(13.6g)、グリシジルメタクリレート(1.1g)、α,α,α−トリフルオロトルエン(69.7g)を入れて、アルゴンシールした。同時にシリンジよりアルゴンを吹き込み、脱酸素を行った。
充分に脱酸素した後、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(0.2565g)とメルカプト酢酸(0.0288g)を入れ、60℃のオイルバスにセットして重合を行った。8時間重合した後、重合体組成物を2Lのn-ヘプタンに注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(80℃、3時間)させて26.2gの重合体(A8)を得た。
重合体(A8)の、GPC分析により求めた重量平均分子量は91,900であり、Mw/Mnは1.62であった。また重合体(A8)の、1H−NMR測定により求めた単量体成分の組成モル比率は、化合物(a-1):メチルメタクリレート:グリシジルメタクリレート=7.1:88.0:4.9であった。さらに重合体(A8)の、1H−NMR測定により求めたフッ素濃度は15.57重量%であった。
還流冷却器、温度計、滴下漏斗およびアルゴンバブリング用のシリンジ付きのセプタムキャップを取り付けた内容積100mLの四つ口フラスコに、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート(10.1g)、メチルメタクリレート(4.2g)、グリシジルメタクリレート(0.8g)、α,α,α-トリフルオロトルエン(34.8g)を入れ、アルゴンシールした。同時にシリンジよりアルゴンを吹き込み、脱酸素を行った。
充分に脱酸素した後、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(0.1756g)とメルカプト酢酸(0.0197g)を入れ、60℃のオイルバスにセットして重合を行った。8時間重合した後、重合体組成物を1Lのn-ヘプタンに注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(80℃、3時間)させて、8.2gの重合体(B2)を得た。
重合体(B2)の、GPC分析により求めた重量平均分子量は65,100であり、M
w/Mnは1.76であった。また重合体(B2)の、1H−NMR測定により求めた単量体成分の組成モル比率は、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート:メチルメタクリレート:グリシジルメタクリレート=58.1:36.9:5.0であった。さらに重合体(B2)の、1H−NMRから求めたフッ素濃度は、23.37重量%であった。
重合体(A8)(0.05g)、およびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(4.95g)を、2-ブタノン(45g)に溶解させた。さらに、硬化剤としてサンエイドSI−60(三新化学工業株式会社製)(0.2391g)を加えて(エポキシ基/サンエイドSI−60=99/1(モル比)、エポキシ量:45.79mmol)、コーティング剤を得た。
得られたコーティング剤の樹脂固形分中のフッ素濃度は、0.16重量%であった。「樹脂固形分中のフッ素濃度」とは、重合体(A8)とネオペンチルグリコールジグリシジルとの総重量に対する、重合体(A8)に含まれるフッ素の重量の比率を意味し、重合体(A8)とネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルの重量比から計算した。
得られたコーティング液を、スピンコーター(スピンナー1H−III型、協栄セミコンダクター株式会社製)を用いて、ガラス基板(コーニングガラス#1737,0.7T)上に、回転数:2500rpm、回転時間:50秒の条件にて塗布した。得られた塗膜を、150℃の高温チャンバーで1分間硬化・乾燥させて、透明なコーティング膜を得た。
プローブ液体として、蒸留水(窒素・りん測定用、関東化学株式会社製)、およびヨウ化メチレン(99%、アルドリッチ社製)を用いた接触角を測定し、かつKaelble-Uyの理論に従って表面自由エネルギーを算出した(表5)。
重合体(A8)(0.25g)、およびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(4.75g)を、2-ブタノン(45g)に溶解させた。さらに、硬化剤としてサンエイドSI−60(三新化学工業株式会社製)(0.2297g)を加えて(エポキシ基/サンエイドSI−60=99/1(モル比)、エポキシ量:44.00mmol)、コーティング剤を得た。
得られたコーティング剤の樹脂固形分中のフッ素濃度は、0.78重量%であった。
得られたコーティング液を用いて、試験例8と同様にしてコーティング膜を調製し、接触角および表面エネルギーを算出した(表5)。
重合体(A8)(0.50g)、およびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(4.50g)を、2-ブタノン(45g)に溶解させた。さらに、硬化剤としてサンエイドSI−60(三新化学工業株式会社製)(0.2180g)を加えて(エポキシ基/サンエイドSI−60=99/1(モル比)、エポキシ量:41.74mmol)、コーティング剤を得た。
得られたコーティング剤の樹脂固形分中のフッ素濃度は、1.56重量%であった。
得られたコーティング液を用いて、試験例8と同様にしてコーティング膜を調製し、接触角および表面エネルギーを算出した(表5)。
重合体(A8)(1.00g)、およびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(4.00g)を、2-ブタノン(45g)に溶解させた。さらに、硬化剤としてサンエイドSI−60(三新化学工業株式会社製)(0.1946g)を加えて(エポキシ基/サンエイドSI−60=99/1(モル比)、エポキシ量:37.26mmol)、コーティング剤を得た。
得られたコーティング剤の樹脂固形分中のフッ素濃度は、3.11重量%であった。
得られたコーティング液を用いて、試験例8と同様にしてコーティング膜を調製し、接触角および表面エネルギーを算出した(表5)。
重合体(A8)(1.50g)、およびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(3.50g)を、2-ブタノン(45g)に溶解させた。さらに、硬化剤としてサンエイドSI−60(三新化学工業株式会社製)(0.1711g)を加えて(エポキシ基/サンエイドSI−60=99/1(モル比)、エポキシ量:32.77mmol)、コーティング剤を得た。
得られたコーティング剤の樹脂固形分中のフッ素濃度は、4.67重量%であった。
得られたコーティング液を用いて、試験例8と同様にしてコーティング膜を調製し、接触角および表面エネルギーを算出した(表5)。
重合体(B2)(0.05g)、およびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(4.95g)を、2-ブタノン(45g)に溶解させた。さらに、硬化剤としてサンエイドSI−60(三新化学工業株式会社製)(0.2391g)を加えて(エポキシ基/サンエイドSI−60=99/1(モル比)、エポキシ量:45.80mmol)、コーティング剤を得た。
得られたコーティング剤の樹脂固形分中のフッ素濃度は、0.23重量%であった。
得られたコーティング液を用いて、試験例8と同様にしてコーティング膜を調製し、接触角および表面エネルギーを算出した(表5)。
重合体(B2)(0.25g)、およびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(4.75g)を、2-ブタノン(45g)に溶解させた。さらに、硬化剤としてサンエイドSI−60(三新化学工業株式会社製)(0.2299g)を加えて(エポキシ基/サンエイドSI−60=99/1(モル比)、エポキシ量:44.02mmol)、コーティング剤を得た。
得られたコーティング剤の樹脂固形分中のフッ素濃度は、1.17重量%であった。
得られたコーティング液を用いて、試験例8と同様にしてコーティング膜を調製し、接触角および表面エネルギーを算出した(表5)。
重合体(B2)(0.50g)、およびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(4.50g)を、2-ブタノン(45g)に溶解させた。さらに、硬化剤としてサンエイドSI−60(三新化学工業株式会社製)(0.2182g)を加えて(エポキシ基/サンエイドSI−60=99/1(モル比)、エポキシ量:41.79mmol)、コーティング剤を得た。
得られたコーティング剤の樹脂固形分中のフッ素濃度は、2.34重量%であった。
得られたコーティング液を用いて、試験例8と同様にしてコーティング膜を調製し、接触角および表面エネルギーを算出した(表5)。
重合体(B2)(1.00g)、およびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(4.00g)を、2-ブタノン(45g)に溶解させた。さらに、硬化剤としてサンエイドSI−60(三新化学工業株式会社製)(0.1950g)を加えて(エポキシ基/サンエイドSI−60=99/1(モル比)、エポキシ量:37.34mmol)、コーティング剤を得た。
得られたコーティング剤の樹脂固形分中のフッ素濃度は、4.67重量%であった。
得られたコーティング液を用いて、試験例8と同様にしてコーティング膜を調製し、接触角および表面エネルギーを算出した(表5)。
得られた重合体(B2)(1.50g)、およびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(3.50g)を、2-ブタノン(45g)に溶解させた。さらに、硬化剤としてサンエイドSI−60(三新化学工業株式会社製)(0.1718g)を加えて(エポキシ基/サンエイドSI−60=99/1(モル比)、エポキシ量:32.90mmol)、コーティング剤を得た。
得られたコーティング剤の樹脂固形分中のフッ素濃度は、7.01重量%であった。
得られたコーティング液を用いて、試験例8と同様にしてコーティング膜を調製し、接触角および表面エネルギーを算出した(表5)。
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(5.00g)を、2-ブタノン(45g)に溶解させた。さらに、硬化剤としてサンエイドSI−60(三新化学工業株式会社製)(0.2173g)を加えて(エポキシ基/サンエイドSI−60=99/1(モル比)、エポキシ量:46.00mmol)、コーティング剤を得た。
得られたコーティング液を用いて、試験例8と同様にしてコーティング膜を調製し、接触角および表面エネルギーを算出した(表5)。
さらに、比較試験例2〜6を比較すると、試験例8〜12で得られたコーティング膜は、その膜を形成する硬化樹脂に含まれるフッ素濃度が同程度であるにもかかわらず、撥水・撥油性とも高いこと、特に撥水性が高いことがわかる。また、表面自由エネルギーも低いことがわかる。これらは、硬化樹脂に含まれるフルオロシルセスキオキサンの効果によるものと考えられる。
<重合>
還流冷却器、温度計、滴下漏斗およびアルゴンバブリング用のシリンジ付きのセプタムキャップを取り付けた内容積5Lの四つ口フラスコに、化合物(a−1)を760.68g、グリシジルメタクリレート(GMA)を60.77g、3−エチル−3−オキセタニルメチルメタクリレート(OXE−30)を55.13g、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(M100)を25.16g、片末端メタクリロキシ基変性ジメチルシリコーン(FM0721、分子量約6,300)を498.26g、2−ブタノン(MEK)を1394.31g導入し、窒素シールした。95℃のオイルバスにセットして還流させ、10分間脱酸素を行った。次いで3.6469gの2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)と2.0459gのメルカプト酢酸(AcSH)を51.24gのMEKに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。3時間重合した後、3.6459gのAIBNを32.82gのMEKに溶解させた溶液を導入し、さらに2時間重合を継続した。重合終了後、重合体組成物に変性アルコール(ソルミックスAP−1、日本アルコール販売(株)製)を1.4L加えた後、28LのソルミックスAP−1に注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(80℃、5時間)させて1035gの重合体(A9)を得た。得られた重合体のGPC分析により求めた重量平均分子量は39,000、分子量分布は1.50であった。また重合体(A9)の1H−NMR測定より求めた単量体成分の組成モル分率は化合物(a−1):GMA:OXE−30:M100:FM0721=40.8:25.2:19.2:9.0:5.8であった。さらに、重合体(A9)の1H−NMR測定より求めたフッ素濃度は17.05重量%であった。
<重合>
還流冷却器、温度計、滴下漏斗およびアルゴンバブリング用のシリンジ付きのセプタムキャップを取り付けた内容積50mlの四つ口フラスコに、2−(パーフルオロブチル)エチルメタクリレート(M−1420)を4.53g、GMAを1.33g、OXE−30を1.21g、M100を0.55g、FM0721を4.27g、メチルメタクリレート(MMA)を0.10g、MEKを17.93g導入し、アルゴンシールした。95℃のオイルバスにセットして還流させ、10分間脱酸素を行った。次いで0.0441gのAIBNと0.0247gのAcSHを0.6195gのMEKに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。3時間重合した後、0.0441gのAIBNを0.3968gのMEKに溶解させた溶液を導入し、さらに2時間重合を継続した。重合終了後、重合体組成物にソルミックスAP−1を15mL加えた後、300mLのソルミックスAP−1に注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(80℃、3時間)させて6.8gの重合体(B1)を得た。得られた重合体のGPC分析により求めた重量平均分子量は53,500、分子量分布は1.70であった。また、重合体(B3)の1H−NMR測定より求めた単量体成分の組成モル分率はM−1420:GMA:OXE−30:M100:FM0721:MMA=42.5:27.0:18.5:7.8:2.2:2.0であった。さらに、重合体(B3)の1H−NMR測定より求めたフッ素濃度は19.67重量%であった。
得られた重合体(A9)を0.24g、および3,4―エポキシシクロヘキセニルメチル―3,4―エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(セロキサイド2021、エポキシ当量:131g/mol,ダイセル化学工業株式会社製)3.76gを、混合溶媒(2−ブタノン/シクロヘキサノン/2−プロパノール/3−メトキシプロピオン酸メチル=重量比50/20/15/15)36.0gに溶解させた。さらに、硬化剤としてカチオン重
合開始剤0.065g(エポキシ基/カチオン重合開始剤=228/1(モル比)、エポキシ量:28.7mmol)を加え、コーティング剤を得た。
得られたコーティング剤の樹脂固形分中のフッ素濃度は、1.04重量%であり、樹脂固形分中のシリコーン濃度は、2.33重量%であった。「樹脂固形分中のフッ素濃度」および「樹脂固形分中のシリコーン濃度」とは、重合体(A9)とセロキサイド2021との総重量に対する、重合体(A9)に含まれるフッ素およびシリコーン重量の比率を意味し、重合体(A9)とセロキサイド2021の重量比から計算した。
得られたコーティング液を、コーティングロッド(#4、R.D.スペシャリティーズ社製)を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ:75μm 銘柄名:ルミラ-T−60、東レ株式会社製)上に塗布した。得られた塗膜を、150℃の高温チャンバーで30秒間硬化・乾燥させて、膜厚約0.9μmの透明なコーティング膜を得た。
得られた重合体(A9)を0.24g、およびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(SR−NPG、エポキシ当量:145g/mol,坂本薬品工業株式会社製)3.76gを、混合溶媒2−ブタノン/2−プロパノール=重量比70/30)36.0gに溶解させた。さらに、硬化剤としてカチオン重合開始剤0.135g(エポキシ基/カチオン重合開始剤=100/1(モル比)、エポキシ量:25.9mmol)を加え、コーティング剤を得た。
得られたコーティング剤の樹脂固形分中のフッ素濃度は、1.04重量%であり、樹脂固形分中のシリコーン濃度は、2.33重量%であった。「樹脂固形分中のフッ素濃度」および「樹脂固形分中のシリコーン濃度」とは、重合体(A9)とSR−NPGとの総重量に対する、重合体(A9)に含まれるフッ素およびシリコーン重量の比率を意味し、重合体(A9)とSR−NPGの重量比から計算した。
得られたコーティング液を、コーティングロッド(#4、R.D.スペシャリティーズ社製)を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ:75μm 銘柄名:ルミラ-T−60、東レ株式会社製)上に塗布した。得られた塗膜を、150℃の高温チャンバーで30秒間硬化・乾燥させて、膜厚約0.9μmの透明なコーティング膜を得た。
得られた重合体(B3)を0.24g、3,4―エポキシシクロヘキセニルメチル―3,4―エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(セロキサイド2021、エポキシ当量:131g/mol,ダイセル化学工業株式会社製)3.76gを、混合溶媒(2−ブタノン/シクロヘキサノン/2−プロパノール/3−メトキシプロピオン酸メチル=重量比50/20/15/15)36.0gに溶解させた。さらに、硬化剤としてカチオン重合開始剤0.065g(エポキシ基/カチオン重合開始剤=228/1(モル比)、エポキシ量:28.7mmol)を加え、コーティング剤を得た。得られたコーティング剤の樹脂固形分中のフッ素濃度は、1.22重量%であり、樹脂固形分中のシリコーン濃度は、2.33重量%であった。
得られたコーティング液を、コーティングロッド(#4、R.D.スペシャリティーズ社製)を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ:75μm 銘柄名:ルミラ-T−60、東レ株式会社製)上に塗布した。得られた塗膜を、150℃の高温チャンバーで30秒間硬化・乾燥させて、膜厚約0.9μmの透明なコーティング膜を得た。
得られた重合体(B3)を0.24g、およびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(SR−NPG、エポキシ当量:145g/mol,坂本薬品工業株式会社製)3.76gを、混合溶媒(2−ブタノン/2−プロパノール=重量比70/30)36.0gに溶解させた。さらに、硬化剤としてカチオン重合開始剤0.135g(エポキシ基/カチオン重合開始剤=100/1(モル比)、エポキシ量:25.9mmol)を加え、コ
ーティング剤を得た。
得られたコーティング剤の樹脂固形分中のフッ素濃度は、1.22重量%であり、樹脂固形分中のシリコーン濃度は、2.33重量%であった。
得られたコーティング液を、コーティングロッド(#4、R.D.スペシャリティーズ社製)を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ:75μm 銘柄名:ルミラ-T−60、東レ株式会社製)上に塗布した。得られた塗膜を、150℃の高温チャンバーで30秒間硬化・乾燥させて、膜厚約0.9μmの透明なコーティング膜を得た。
本発明における[試験例13]、[試験例14]、[比較試験例8] および[比較試験例9]より得られるコーティング膜の物性値は、下記の方法にて測定した。
1)剥離力試験
フィルム離形層面にアクリル系粘着テープ(日東電工 No.31B)およびシリコーン系粘着テープ(テラオカ No.640S)を貼り合わせ、2kgの圧着ローラーで圧着し、圧着から24時間後の離形層と粘着層との剥離力を引っ張り試験機にて測定した。2)剥離力試験 (耐熱)
フィルム離形層面にアクリル系粘着テープ(日東電工 No.31B)およびシリコーン系粘着テープ(テラオカ No.640S)を貼り合わせ、2kgの圧着ローラーで圧着し、圧着から30分間室温で放置した。つぎに130℃の高温チャンバー内にて1時間熱履歴を加えた後、30分間放冷し、離形層と粘着層との剥離力を引っ張り試験機にて測定した。
3)残留接着力測定
アクリル系粘着テープ(日東電工 No.31B テープ幅:25mm)をテフロン(登録商標、縦100mm×横100mm×厚さ2mm)板に貼り合わせ、2kgの圧着ローラーで一往復圧着後、SUS板(材質:SUS 304、縦100mm×横100mm×厚さ1mm)を圧着させたテープ上に置き、さらに2kgの分銅を置くことで、1cm2当り20gの荷重が掛かるようにした。つぎに70℃の高温チャンバー内にて20時間、熱履歴を加えた後、30分間放冷し、荷重を掛け、熱履歴を加えたアクリル系粘着テープ(日東電工 No.31B)をSUS板(SUS 304)に貼り直し、2kgの圧着ローラーで一往復圧着した。圧着から30分後の剥離力を基礎接着力(f0)とした。前期アクリル系粘着テープをフィルム離形層面に貼り合わせ、2kgの一往復圧着ローラーで圧着し、SUS板(材質:SUS 304、縦100mm×横100mm×厚さ1mm)を圧着させたテープ上に置き、さらに2kgの分銅をのせ、1cm2当り20gの荷重がかかるようにした。つぎに70℃の高温チャンバー内にて20時間、熱履歴を加えた後、30分間放冷し、荷重を掛け、熱履歴を加えたアクリル系粘着テープ(日東電工 No.31B テープ幅:25mm)をSUS板(SUS 304)に貼り直し、2kgの一往復圧着ローラーで圧着した。圧着から30分後の剥離力を残留接着力(f)とした。得られた基礎接着力と残留接着力から下記式を用いて残留接着力を求めた。
残留接着率 (%) = ( f / f0 )× 100
4)接触角および表面自由エネルギー測定
プローブ液体として、蒸留水(窒素・りん測定用、関東化学株式会社製)、およびヨウ化メチレン(99%、アルドリッチ社製)を用いた接触角を測定し、かつKaelble-Uyの理論に従って表面自由エネルギーを算出した。
表6に得られたコーティング膜の物性値を示す。
5)ラブオフ試験
コーティング膜を指の腹で10回往復し、塗膜の脱落の有無を評価した(表6)。
6)耐溶剤性
コーティング膜を2−プロパノールを含浸させた脱脂綿にて10回往復し、塗膜の脱落の有無を評価した(表6)。
試験例13と比較試験例8とを比較すると、フルオロシルセスキオキサン化合物を含む試験例13の方が、塗膜中のシリコーン含有量は同等であり、フッ素濃度は低いにも拘わらず、離型特性が優れ、特に対アクリル系粘着テープにおける加熱後、対シリコーン系粘着テープにおける室温および加熱後で、著しく優れた離型特性を発現していることが分かる。
試験例14と比較試験例9とを比較しても、フルオロシルセスキオキサン化合物を含む試験例14の方が、塗膜中のシリコーン含有量は同等であり、フッ素濃度は低いにも拘わ
らず、離型特性が優れ、特に対アクリル系粘着テープにおける加熱後、対シリコーン系粘着テープにおける室温および加熱後で、著しく優れた離型特性を発現していることが分かる。
よってフルオロシルセスキオキサン化合物は、従来のフルオロアルキルメタクリレートを使用するよりも、オルガノポリシロキサンの離型特性を強化させる効果があることが分かる。またマトリックス樹脂であるエポキシ化合物の種類が異なった場合でも、フルオロシルセスキオキサンのオルガノポリシロキサンの離型特性を強化させる効果があることが分かる。
試験例14と比較試験例9における耐溶剤性試験の結果、明らかに試験例14の方が耐溶剤性に優れており、これもコーティング膜中に含まれるフルオロシルセスキオキサン化合物の効果によるものと考えられる。
表6に示されたように、フルオロシルセスキオキサン化合物を含まない場合(比較試験例8、9)と比較すると、試験例13、14で用いたコーティング膜は、撥水撥油性、汚防性、非粘着性、離型性、耐薬品性を有することがわかる。これらは、コーティング膜に含まれるフルオロシルセスキオキサン化合物の効果によるものと考えられる。
本願のシルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの共重合体と有機樹脂とを含む樹脂組成物を含有する表面処理剤から得られるコーティング膜は、耐薬品性が強化され、永久膜としても優れている。
重合体(B4)の合成
<重合>
還流冷却器、温度計、滴下漏斗およびアルゴンバブリング用のシリンジ付きのセプタムキャップを取り付けた内容積50mlの四つ口フラスコに、GMAを0.52g、OXE−30を0.47g、M100を0.22g、FM0721を4.27g、MMAを6.52g、MEKを17.92g導入し、窒素シールした。95℃のオイルバスにセットして還流させ、10分間脱酸素を行った。次いで0.05gのAIBNと0.03gのAcSHを0.70gのMEKに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。3時間重合した後、0.05gのAIBNを0.45gのMEKに溶解させた溶液を導入し、さらに2時間重合を継続した。重合終了後、重合体組成物にソルミックスAP−1を15mL加えた後、300mLのソルミックスAP−1に注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥 (80℃、3時間)させて6.69gの重合体 (B4)を得た。得られた重合体のGPC分析により求めた重量平均分子量は36,300、分子量分布は1.79であった。また、重合体 (B4)の1H−NMR測定より求めた単量体成分の組成モル分率はGMA:OXE−30:M100:FM0721:MMA=4.5:3.8:1.4:1.1:89.2であった。
コーティング液(C−1)の調製
得られた重合体(A9)を0.24g、およびEHPE3150CE(2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物と (3'4'−エポキシシクロヘキサン)メチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート の混合物、エポキシ当量:151g/mol,ダイセル化学工業株式会社製)3.76gを、混合溶媒(2−ブタノン/シクロヘキサノン/2−プロパノール/3−メトキシプロピオン酸メチル=重量比50/20/15/15)36.0gに溶解させた。さらに、硬化剤としてカチオン重合開始剤0.03g(エポキシ基/カチオン重合開始剤=398/1(モル比)、エポキシ量:25.0mmol)を加え、コーティング液(C−1)を得た。
コーティング液(C−1)の樹脂固形分中のフッ素濃度は、1.04重量%であり、樹脂固形分中のシリコーン濃度は、2.33重量%であった。「樹脂固形分中のフッ素濃度
」および「樹脂固形分中のシリコーン濃度」とは、重合体 (A9)とEHPE3150CEとの総重量に対する、重合体 (A9)に含まれるフッ素およびシリコーン重量の比率を意味し、重合体(A9)とEHPE3150CEの重量比から計算した(表7)。
コーティング液(D-1)の調製
得られた重合体(B3)を0.24g、およびEHPE3150CE(2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物と (3'4'−エポキシシクロヘキサン)メチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの混合物、エポキシ当量:151g/mol,ダイセル化学工業株式会社製)3.76gを、混合溶媒(2−ブタノン/シクロヘキサノン/2−プロパノール/3−メトキシプロピオン酸メチル=重量比50/20/15/15)36.0gに溶解させた。さらに、硬化剤としてカチオン重合開始剤0.03g(エポキシ基/カチオン重合開始剤=398/1(モル比)、エポキシ量:25.3mmol)を加え、コーティング液(D-1)を得た。
得られたコーティング液(D-1)の樹脂固形分中のフッ素濃度は、1.22重量%であり、樹脂固形分中のシリコーン濃度は、2.33重量%であった。「樹脂固形分中のフッ素濃度」および「樹脂固形分中のシリコーン濃度」とは、重合体(B3)とEHPE3150CEとの総重量に対する、重合体 (B3)に含まれるフッ素およびシリコーン重量の比率を意味し、重合体(B3)とEHPE3150CEの重量比から計算した(表7)。
コーティング液(D-2)の調製
得られた重合体(B4)を0.24g、およびEHPE3150CE(2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物と (3'4'−エポキシシクロヘキサン)メチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの混合物、エポキシ当量:151g/mol,ダイセル化学工業株式会社製)3.76gを、混合溶媒(2−ブタノン/シクロヘキサノン/2−プロパノール/3−メトキシプロピオン酸メチル=重量比50/20/15/15)36.0gに溶解させた。さらに、硬化剤としてカチオン重合開始剤0.03g(エポキシ基/カチオン重合開始剤=398/1(モル比)、エポキシ量:25.3mmol)を加え、コーティング液 (D−2)を得た。
得られたコーティング液(D-2)の樹脂固形分中のフッ素濃度は、0重量%であり、樹脂固形分中のシリコーン濃度は、2.33重量%であった。「樹脂固形分中のフッ素濃度」および「樹脂固形分中のシリコーン濃度」とは、重合体(B4)とEHPE3150CEとの総重量に対する、重合体 (B4)に含まれるフッ素およびシリコーン重量の比率を意味し、重合体(B4)とEHPE3150CEの重量比から計算した(表7)。
コーティング液(C−1)を、コーティングロッド(#4、R.D.スペシャリティーズ社製)を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ:75μm 銘柄名:ルミラ-75−T60、東レ株式会社製)上に塗布した。コーティングロッド(#4)を使用した時のウェット膜厚は9μmである。得られた塗膜を、150℃の高温チャンバーで30秒間硬化・乾燥させて、膜厚約0.9μmの透明なコーティング膜を得た。膜厚は下記の式に従い、コーティングロッド(#4)を使用した時のウェット膜厚とコーティング液中の樹脂固形分より算出した。
膜厚 (μm) = (コーティングロッドを使用した時のウェット膜厚) × (コーティング液中の樹脂固形分重量%) / 100
コーティング液(C−1)の代わりにコーティング液(D−1)を用いた以外は、実施例11と同じ手順で理論膜厚約0.9μmの透明なコーティング膜を得た。
コーティング液(C−1)を、コーティングロッド(#4、R.D.スペシャリティーズ社製)を用いて、ステンレス板(SUS304、縦130mm×横70mm×厚さ0.5mm)上に塗布した。コーティングロッド(#4)を使用した時のウェット膜厚は9μmである。得られた塗膜を、150℃の高温チャンバーで30秒間硬化・乾燥させて、膜厚約0.9μmの透明なコーティング膜を得た。膜厚は下記の式に従い、コーティングロッド(#4)を使用した時のウェット膜厚とコーティング液中の樹脂固形分より算出した。
膜厚 (μm) = (コーティングロッドを使用した時のウェット膜厚) × (コーティング液中の樹脂固形分重量%) / 100
コーティング液(C−1)の代わりにコーティング液(D−1)を用いた以外は、実施例12と同じ手順で理論膜厚約0.9μmの透明なコーティング膜を得た。
コーティング液(C-1)の代わりにコーティング液(D−2)を用いた以外は、実施例12と同じ手順で理論膜厚約0.9μmの透明なコーティング膜を得た。
コーティング液(C-1)を、コーティングロッド(#4、R.D.スペシャリティーズ社製)を用いて、ガラス基板(コーニングガラス#1737、縦130mm×横70mm×厚さ0.7mm)上に塗布した。コーティングロッド(#4)を使用した時のウェット膜厚は9μmである。得られた塗膜を、150℃の高温チャンバーで30秒間硬化・乾燥させて、膜厚約0.9μmの透明なコーティング膜を得た。膜厚は下記の式に従い、コーティングロッド(#4)を使用した時のウェット膜厚とコーティング液中の樹脂固形分より算出した。
膜厚 (μm) = (コーティングロッドを使用した時のウェット膜厚) × (コーティング液中の樹脂固形分重量%) / 100
コーティング液(C−1)の代わりにコーティング液(D−1)を用いた以外は、実施例13と同じ手順で理論膜厚約0.9μmの透明なコーティング膜を得た。
コーティング液(C−1)の代わりにコーティング液(D−2)を用いた以外は、実施例13と同じ手順で理論膜厚約0.9μmの透明なコーティング膜を得た。
本発明における実施例11、比較例7、実施例12、比較例8、実施例13、および比較例10より得られるコーティング膜の物性値は、下記の方法にて測定した。
1)剥離力試験
離形層面にアクリル系粘着テープ (日東電工 No.31B)およびシリコーン系粘着テープ(テラオカ No.640S)を貼り合わせ、2kgの圧着ローラーで圧着し、圧着から24時間後の離形層と粘着層との剥離力を引っ張り試験機にて測定した。
2)剥離力試験(耐熱)
離形層面にアクリル系粘着テープ(日東電工 No.31B)およびシリコーン系粘着テープ(テラオカ No.640S)を貼り合わせ、2kgの圧着ローラーで圧着し、圧着から30分間室温で放置した。つぎに130℃の高温チャンバー内にて1時間熱履歴を加えた後、30分間放冷し、離形層と粘着層との剥離力を引っ張り試験機にて測定した。3)残留接着力測定
アクリル系粘着テープ(日東電工 No.31B テープ幅:25mm)をテフロン(登録商標、縦100mm×横100mm×厚さ2mm)板に貼り合わせ、2kgの圧着ローラーで一往復圧着後、SUS板(材質:SUS 304、縦100mm×横100mm×厚さ1mm)を圧着させたテープ上に置き、さらに2kgの分銅を置くことで、1cm2当り20gの荷重が掛かるようにした。つぎに70℃の高温チャンバー内にて20時間、熱履歴を加えた後、30分間放冷し、荷重を掛け、熱履歴を加えたアクリル系粘着テープ(日東電工 No.31B)をSUS板(SUS 304)に貼り直し、2kgの圧着ローラーで一往復圧着した。圧着から30分後の剥離力を基礎接着力(f0)とした。前期アクリル系粘着テープを離形層面に貼り合わせ、2kgの一往復圧着ローラーで圧着し、SUS板(材質:SUS 304、縦100mm×横100mm×厚さ1mm)を圧着
させたテープ上に置き、さらに2kgの分銅をのせ、1cm2当り20gの荷重がかかるようにした。つぎに70℃の高温チャンバー内にて20時間、熱履歴を加えた後、30分間放冷し、荷重を掛け、熱履歴を加えたアクリル系粘着テープ(日東電工 No.31B
テープ幅:25mm)をSUS板(SUS 304)に貼り直し、2kgの一往復圧着ローラーで圧着した。圧着から30分後の剥離力を残留接着力(f)とした。得られた基礎接着力と残留接着力から下記式を用いて残留接着力を求めた。
残留接着率 (%) = ( f / f0 )× 100
4)接触角および表面自由エネルギー測定
プローブ液体として、蒸留水(窒素・りん測定用、関東化学株式会社製)、およびヨウ化メチレン(99%、アルドリッチ社製)を用いた接触角を測定し、かつKaelble-Uyの理論に従って表面自由エネルギーを算出した。
5)ラブオフ試験
コーティング膜を指の腹で10回往復し、塗膜の脱落の有無を評価した。
6)耐溶剤性
コーティング膜をアセトンを含浸させた脱脂綿にて10回往復し、塗膜の脱落の有無を評価した。
実施例11および比較例7、実施例12および比較例8、実施例13および比較例10より得られるコーティング膜の物性値およびそれらのコーティング膜を用いた試験結果を、それぞれ表8、9、10に示す。
表8中の実施例11と比較例7とを比較すると、フルオロシルセスキオキサン化合物を含む実施例11の方が、比較例7と比較してシリコーン含有量は同等であり、フッ素濃度は低いにも拘わらず、離型特性が優れ、特に対アクリル系粘着テープにおける加熱後、対
シリコーン系粘着テープにおける室温および加熱後で、著しく優れた離型特性を発現していることが分かる。
表9、10の実施例12、13と比較例8、10とを比較すると、フルオロシルセスキオキサン化合物を含む実施例12、13の方が、比較例8、10と比較してシリコーン含有量は同等であり、フッ素濃度は低いにも拘わらず、離型特性が優れている。
表8、9、10より、基材の種類(ポリエチレンテレフタレートフィルム、ステンレス板およびガラス板)に拘わらず、フルオロシルセスキオキサン化合物を含む実施例11、実施例12および実施例13は、優れた離形特性を発現することが分かる。
表8、9、10に示されたように、フルオロシルセスキオキサン化合物を含まない場合(比較例7、8、10)と比較すると、実施例11、12、13で用いたコーティング膜は、撥水撥油性、非粘着性、離型性、耐薬品性を有することが分かる。これらは、コーティング膜に含まれるフルオロシルセスキオキサン化合物の効果によるものと考えられる。
本願のシルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの共重合体と有機樹脂とを含む樹脂組成物を含有する表面処理剤から得られるコーティング膜は、耐薬品性が強化され、永久膜としても優れている。
本発明における実施例12、比較例9、実施例13および比較例11より得られるコーティング膜の物性値は、下記の方法にて測定した。
[表面硬度]
表面性試験機 HEIDON Type:14W (新東化学株式会社製)を用いて、JIS K5400に準じて測定を行った。
[密着性]
塗膜に1mm間隔で縦横それぞれ11本の切れ目を付け、100個のマス目を作り、市販のセロハンテープ(セロテープ(登録商標)、CT24、ニチバン社製)をよく密着させ、90度手前方向に急激に剥がした際の、コーティング膜が剥離せずに残存した碁盤目の個数を表した。なお、この方法はJIS K5400に準拠している。
[滑り性]
表面性試験機 HEIDON Type:14W (新東化学株式会社製)を用いて、ASTM D 1894−3に準じて測定を行った。
[耐汚染性]
油性サインペン(マジックインキ(登録商標)、黒、M500−T1、寺西化学工業株式会社)および油性サインペン(マジックインキ(登録商標)、赤、M500−T2、寺西化学工業株式会社)を用いて、塗膜上に1.5mm×100mmの線を引いた。室温で24時間放置し、紙ワイパー(キムワイプS−200(登録商標)、十条キンバリー株式会社製)で拭き取った。その際の拭き取りやすさ、及び拭き取った後の塗膜について、以下の評価基準に従って評価を行った。
+++: 軽く拭き取れる
++ : 拭き取りにくいが、あとが残らない
+ : 拭き取りにくくあとも残る
表11、12に得られたコーティング膜の物性値及び評価結果を示す。
表11、12の実施例12、13と比較例9、11とを比較すると、実施例12、13の方が、塗膜中のシリコーン含有量が比較例9、11と同等にも拘らず、マジックインキの拭き取り性に対して良好であった。実施例12、13と比較例9、11とを比較すると、実施例12、13の方が、塗膜中のシリコーン含有量が比較例9、11と同等にも拘らず、低い摩擦抵抗を発現している。これらは、コーティング膜に含まれるフルオロシルセスキオキサン化合物の効果によるものと考えられる。
本願のシルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの共重合体と有機樹脂とを含む樹脂組成物を含有する表面処理剤から得られるコーティング膜は、基材に対して良好な密着性を有し、基材表面に汚防性、滑り性を付与することができることが分かる。
コーティング膜の調製
コーティング液(C−1)をスピンコーター(スピンナー1H−III型、協栄セミコンダクター株式会社製)を用いて、ガラス基板(合成石英ガラス、縦26mm×横28mm×厚さ0.7mm、株式会社ビードレックス社製)上に、回転数:2000rpm、回転
時間:30秒の条件にて塗布した。塗布された基板を、150℃の高温チャンバーで30分間硬化・乾燥させて、透明なコーティング膜を得た。カッターナイフを用いてコーティング膜を基板上から切り取り、表面プロファイラー(alpha−step 200、TENCOR INSTRUMENS社製)で膜厚測定を行った。塗膜の膜厚は、0.51μmであった。
[比較例12]
コーティング膜の調製
コーティング液(C-1)の代わりにコーティング液(D−1)を用いた以外は、実施例14と同じ手順でコーティング膜を得た。塗膜の膜厚は、0.51μmであった。
[試験例18]
本発明における実施例11、比較例7、実施例14および比較例12より得られるコーティング膜の物性値は、下記の方法にて測定した。
[曇度]
ヘイズメーター(NDH2000、日本電色工業株式会社製)を用いて、JIS K7105に準拠して曇度の測定を行った。
[透過率測定]
紫外可視分光光度計(V−560、日本分光株式会社)を用いて、400〜700nmの波長範囲で透過率の測定を行った。
[屈折率測定]
高速分光エリプソメーター M−200U(ジェー・エー・ウーラム社製)を用いて、測定波長633nmでコーティング膜の屈折率の測定を行った。
[反射率測定]
分光色彩計(SPECTRO PHOTOMETER SD5000、日本電色工業株式会社製)を用いて、測定波長550nmでのコーティング膜の反射率の測定を行った。表13、14に得られたコーティング膜の物性値を示す。
表13の実施例11と比較例7および基材であるポリエチレンテレフタレートフィルムとを比較すると、フルオロシルセスキオキサン化合物を含む実施例11の方が、ヘイズ値が低く、透過率が上昇している。特に400〜700nmの波長領域では、透過率が数%上昇している。
表13の実施例11と比較するとフルオロシルセスキオキサンを含有する実施例11の方が、フッ素含有量が少ないにも拘らず、屈折率の値が小さいことが分かる。これは、コーティング膜に含まれるフルオロシルセスキオキサン化合物の効果によるものと考えられる。
よってフルオロシルセスキオキサン化合物は、従来のフルオロアルキルメタクリレートを使用するよりも、透過率を上昇させ、屈折率を下げる効果があることが分かる。
表14の実施例14と比較例12を比較すると、フルオロシルセスキオキサン化合物を含む実施例14の方が、透過率が高いことが分かる。
よってフルオロシルセスキオキサン化合物は、従来のフルオロアルキルメタクリレートを使用するよりも、基材の持つ高透明性を損なうことなく、基材表面へ良好な撥水撥油性、汚防性、滑り性、非粘着性を付与することができる。
コーティング膜の調製
表面抵抗測定用サンプルは、コーティング液(C−1)をスピンコーター(スピンナー1H−III型、協栄セミコンダクター株式会社製)を用いて、シリコンウェハー(4インチ片面ミラーウェハー:体積抵抗率9.6〜11.3Ω・cm、三菱マテリアル株式会社製)上に、回転数:1500rpm、回転時間:30秒の条件にて塗布した。塗布された基板を、150℃の高温チャンバーで30分間硬化・乾燥させて、透明なコーティング膜を得た。カッターナイフを用いてコーティング膜を基板上から切り取り、表面プロファイラー(alpha−step 200、TENCOR INSTRUMENS社製)で膜厚測定を行った。塗膜の膜厚は、0.49μmであった。
体積抵抗および比誘電率測定用サンプルは、コーティング液(C−1)をスピンコーター(スピンナー1H−III型、協栄セミコンダクター株式会社製)を用いて、シリコンウェハー(4インチ片面ミラーウェハー:体積抵抗率≦0.02Ω・cm、三菱マテリアル株式会社製)上に、回転数:1500rpm、回転時間:30秒の条件にて塗布した。塗布された基板を、150℃の高温チャンバーで30分間硬化・乾燥させて、透明なコーティング膜を得た。カッターナイフを用いてコーティング膜を基板上から切り取り、表面プロファイラー(alpha−step 200、TENCOR INSTRUMENS社製)で膜厚測定を行った。塗膜の膜厚は、0.49μmであった。
コーティング膜の調製
コーティング液(C-1)の代わりにコーティング液(D−1)を用いた以外は、実施例14と同じ手順でコーティング膜を得た。表面抵抗測定用サンプルの膜厚は、0.48μmであり、体積抵抗および比誘電率測定用サンプルの膜厚は、0.47μmであった。
本発明における実施例15および比較例13より得られるコーティング膜の物性値は、下記の方法にて測定した。
[表面抵抗率試験]
Hiresta-UP MCP-HT450(三菱化学株式会社製)を用いて、三菱化学 MCC−A法に準拠して表面抵抗率の測定を行った。
[体積抵抗率試験]
Hiresta-UP MCP-HT450(三菱化学株式会社製)を用いて、三菱化学 MCC−A法に準拠して体積抵抗率の測定を行った。
[誘電率試験]
LCR meter HP4263B(アジレント・テクノロジー株式会社製)を用いて、周波数が1kHzおよび100kHzでの比誘電率の測定を行った。precision LCR meter HP4284A(アジレント・テクノロジー株式会社製)を用いて、周波数が1MHzでの比誘電率の測定を行った。
表15に得られた塗膜の物性値を示す。
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