JP5042674B2 - ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法に関する。詳しくは、高い物性を有し、安全性に優れた吸水性樹脂を、高い生産性で製造する方法に関する。

近年、吸水性を有する架橋合成ポリマーとして吸水性樹脂が開発され、紙おむつ、生理用ナプキンなどの吸収物品、農園芸用保水剤、工業用止水材などの用途に多用されている。このような吸水性樹脂の原料としては、多くの単量体や親水性高分子が提案されている。中でも、吸収性能の高さから、アクリル酸および／またはその塩を単量体として用いたアクリル酸系吸水性樹脂が工業的に最も多く用いられている。

特に、おむつなどの衛生材料において高機能化および薄型化が進み、該衛生材料中の吸水性樹脂の使用量や使用比率（吸収性物品中での比率、質量％）を高めることで、吸収量の増大や漏れ防止性を確保しながら薄型化を図っている。このため、吸水性樹脂に対して高度な物性が求められている。

吸水性樹脂に求められる特性として、例えば、吸収倍率の増加と相反する未架橋の水可溶性重合体の低減（特許文献１）、加圧下吸収倍率や加圧下通液量などの加圧下での物性（特許文献２）が挙げられる。

吸水性樹脂は架橋構造を、好ましくは重合体内部、より好ましくはさらに表面に有するため、その架橋手段が物性に多く影響する。そこで、重合時および／または表面架橋時に特定の架橋剤や特定の架橋条件を用いる方法が提案されている。

例えば、重合時の架橋剤や架橋条件として、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどを内部架橋剤として使用する製法（特許文献３、４）、特定のトリメチロールプロパントリアクリレートを使用する製法（特許文献５、６）、ポリアリルエーテルを内部架橋剤として使用する製法（特許文献７〜９）、ポリアルコキシ化されたトリメチロールプロパンアクリルエステルを使用する製法（特許文献１０〜１２）、ポリ不飽和アミノアルコールを用いる方法（特許文献１３）が提案されている。

また、重合時の内部架橋剤に対して界面活性剤を併用する手段（特許文献１４〜１６）も提案されている。

さらに、架橋剤として、特定の３種類の架橋剤を組み合わせて用いる方法が提案されている（特許文献８）。

また、吸水性樹脂の物性向上のために特定の架橋剤や特定の架橋条件を用いる方法が提案されている（特許文献１〜１３）。しかし、架橋剤の存在による安全性低下や表面張力低下の問題、重合遅延や残存モノマー増加の問題、最終製品の着色の問題などが生じ、吸水性樹脂の物性改良も十分とは言えない。また、重合時に界面活性剤を使用する方法では、界面活性剤のコストアップだけでなく、界面活性剤の残存による表面張力低下の問題が見られる場合がある（特許文献１４〜１６）。さらに、アクリル酸モノマーとの親和性や共重合特性の点から、吸水性樹脂の吸収特性の改良が不十分である技術も報告されている（特許文献８）。
米国特許４６５４０３９号 米国特許５５６２６４６号 米国特許４３５１９２２号 米国特許５５３２３２３号 米国特許５５７４１２１号 米国特許５５０６３２４号 国際公開ＷＯ９７／１８８９０号 米国特許５８３７７８９号 国際公開ＷＯ０１／２９１３２号 国際公開ＷＯ２００３／１０４３０２号 国際公開ＷＯ２００３／１０４２９９号 国際公開ＷＯ２００３／１０４３００号 米国特許６０８７４５０号 米国特許４２８６０８２号 米国特許５９８５９４４号 米国特許６２５１９６０号

本発明の目的は、吸水性樹脂の製造方法において、残存架橋剤や残存界面活性剤を低減させ、高い生産性を達成し、得られる吸水性樹脂の物性（例えば、吸収倍率、水可溶分、粉体摩擦、ゲル粉砕性）を向上させることにある。

上記課題を解決するために、本発明者らは検討を行った。その結果、吸水性樹脂を製造する際に、内部架橋剤としてポリエチレングリコール構造を有する多官能（メタ）アクリレート系架橋剤を使用し、さらに、該多官能（メタ）アクリレート系架橋剤に対して特定量の、ポリエチレングリコール構造を有するモノ（メタ）アクリレート化合物を併用するか、あるいは、該多官能（メタ）アクリレート系架橋剤の分子量分布を狭く制御することで、上記課題が解決できることを見出した。

本発明の吸水性樹脂の製造方法の１つは、
架橋剤の存在下でアクリル酸系単量体を主成分とする単量体水溶液を重合する工程、および加熱乾燥する工程を含み、
該架橋剤が、エチレンオキサイド繰り返し単位合計が６〜２００のポリエチレングリコール構造単位を有する多官能（メタ）アクリレート系架橋剤であり、
該単量体水溶液中に、該多官能（メタ）アクリレート系架橋剤に対して０．１〜３０質量％の、ポリエチレングリコール構造単位を有するモノ（メタ）アクリレート系化合物を共存させる。

本発明の吸水性樹脂の製造方法の別の１つは、
架橋剤の存在下でアクリル酸系単量体を主成分とする単量体水溶液を重合する工程、および加熱乾燥する工程を含み、
該架橋剤が、エチレンオキサイド繰り返し単位合計が６〜２００のポリエチレングリコール構造単位を有する多官能（メタ）アクリレート系架橋剤であり、
該多官能（メタ）アクリレート系架橋剤のエチレンオキサイド繰り返し単位の分布指数で規定される分子量分布が５０〜１００％である。

好ましい実施形態においては、上記単量体水溶液中に、上記多官能（メタ）アクリレート系架橋剤に対して０．０１〜３０質量％のポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリロイルオキシアクリレート系架橋剤を共存させる。

好ましい実施形態においては、上記多官能（メタ）アクリレート系架橋剤のポリエチレングリコール構造単位の数と、上記モノ（メタ）アクリレート系化合物のポリエチレングリコール構造単位の数との比が０．５〜２．０の範囲である。

好ましい実施形態においては、上記アクリル酸系単量体に対して、上記モノ（メタ）アクリレート系化合物を１．０×１０^−５〜０．５モル％、前記多官能（メタ）アクリレート架橋剤を１．０×１０^−３〜１．０モル％含む。

好ましい実施形態においては、乾燥工程の後に、加熱を伴う表面架橋工程を含む。

好ましい実施形態においては、上記アクリル酸系単量体が、溶解度パラメーターが１．０×１０^４〜２．５×１０^４（Ｊｍ^−３）^１／２である重合不活性有機化合物を１〜１０００質量ｐｐｍ含む。

好ましい実施形態においては、上記アクリル酸系単量体が鉄を０．０１〜５質量ｐｐｍ含む。

本発明の方法は、残存架橋剤や残存界面活性剤を低減させることができ、重合反応の制御が容易であり、得られる吸水性樹脂の物性（例えば、吸水性樹脂の相反する基本物性である「吸収倍率」と「水可溶性重合体」との関係を改善）を向上させることができ、表面張力低下を引き起こさずに粉体特性が良好な吸水性樹脂を、高い生産性で製造することができる。

（１）吸水性樹脂およびその単量体

〔吸水性樹脂〕
本明細書において、架橋された吸水性樹脂とは、重合体に架橋構造を導入した水膨潤性水不溶性重合体を言う。「水膨潤性」とは、生理食塩水に対して、無加圧下での吸収倍率（ＧＶｓ）が３ｇ／ｇ以上、好ましくは５〜２００ｇ／ｇ、より好ましくは２０〜１００ｇ／ｇであることをいう。「水不溶性」とは、樹脂中の水可溶分が０〜５０質量％、好ましくは０〜２５質量％、より好ましくは０〜１５質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％の、実質的に水不溶性であることをいう。これらの測定法は後述する。

なお、吸水性樹脂に添加剤（例えば、無機粉末、消臭剤、抗菌剤、親水性高分子や疎水性高分子）が少量含有されて、吸水性樹脂が組成物となっていても、本発明では吸水性樹脂と総称する。

〔単量体〕
本発明において、「アクリル酸系単量体」とは、アクリル酸および／またはアクリル酸塩をいう。

本発明では物性面から、アクリル酸系単量体を主成分とする単量体水溶液を重合に用いる。重合に用いる総単量体（架橋剤を除く）中、アクリル酸系単量体の含有量は、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。

上記アクリル酸塩としては、物性面から、好ましくは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩からなるアクリル酸の１価塩、より好ましくはアルカリ金属塩、さらに好ましくは、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩が挙げられる。なお、水膨潤性の範囲で、カルシウム塩、アルミニウム塩などの多価金属塩を併用してもよい。

本発明において得られる吸水性樹脂中、アクリル酸など酸基含有単量体由来の酸基は中和されていることが好ましい。その中和率は、通常２０〜１００モル％、好ましくは５０〜９５モル％、より好ましくは６０〜９０モル％である。この中和は重合前の単量体に対して行っても良いし、重合中や重合後に重合体に対して行っても良いし、単量体の中和と重合体の中和を併用しても良い。

アクリル酸系単量体以外の「他の単量体」を、重合に用いる総単量体（架橋剤を除く）中、５０モル％以下の割合で用いてもよい。他の単量体としては、例えば、後述の米国特許ないし欧州特許に例示される単量体が挙げられ、具体的には、例えば、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソブチレン、ラウリル（メタ）アクリレート等の、共重合成分として用い得る水溶性または疎水性不飽和単量体が挙げられる。

上記他の単量体の含有量は、重合に用いる総単量体（架橋剤を除く）中、５０モル％未満、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜１０モル％、特に好ましくは０〜１モル％である。上記他の単量体を上記割合で使用することにより、得られる吸水性樹脂の吸収特性がより一層向上し、また、吸水性樹脂をより一層安価に得ることができる。

〔多官能（メタ）アクリレート系架橋剤およびモノ（メタ）アクリレート系化合物〕
本発明においては、内部架橋剤として、エチレンオキサイド繰り返し単位合計が６〜２００のポリエチレングリコール構造単位を有する多官能（メタ）アクリレート系架橋剤を使用する。１つの実施形態では特定のモノ（メタ）アクリレート化合物を特定量共存させ、また、別の実施形態では該架橋剤の分子量分布を制御する。なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート、アクリレート、これらの混合物の総称である。本発明においては、好ましくはアクリレートである。

以下、エチレンオキサイド繰り返し単位合計が６〜２００のポリエチレングリコール構造単位を有する多官能（メタ）アクリレート系架橋剤およびモノ（メタ）アクリレート系化合物について説明する。

本発明において、ポリエチレングリコール構造単位を有するモノ（メタ）アクリレート系化合物は、分子内にポリエチレングリコール鎖を有し、一方の末端が（メタ）アクリル酸エステルとなった化合物であり、もう一方の末端は任意の適切な置換基である。上記置換基としては、例えば、アルキル基、アリル基、フェニル基、水酸基が挙げられ、物性向上の面から好ましくは水酸基である。

本発明において、ポリエチレングリコール構造単位を有する多官能（メタ）アクリレート系架橋剤は、分子内にポリエチレングリコール鎖を有し、複数、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６の末端が（メタ）アクリル酸エステルとなった化合物であり、もう一方の末端はアルキル基、アリル基、フェニル基など、任意の適切な置換基が採用され得る。

ポリエチレングリコール構造単位を有する化合物としては、分子内にポリエチレングリコール構造単位を有していれば、任意の適切な化合物を採用し得る。例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール誘導体としてプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどの各種多価アルコールのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物に対するモノまたは多官能アクリレートが挙がられる。ポリエチレングリコールモノアクリレートが好ましい。

多官能（メタ）アクリレート系架橋剤としては、例えば、ＥＯ付加プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ付加ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ付加グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ付加トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、ＥＯ付加とはポリエチレングリコール構造の総称であり、必ずしもＥＯ付加で得る必要はなく、任意の適切な方法で得ることができる。

多官能（メタ）アクリレート系架橋剤におけるポリエチレングリコール構造単位中のエチレンオキサイド繰り返し単位合計は架橋剤１分子当り６〜２００の範囲、好ましくは６．５〜１００、より好ましくは７〜５０、さらに好ましくは８〜４０の範囲である。多官能（メタ）アクリレート系架橋剤におけるポリエチレングリコール構造単位中のエチレンオキサイド繰り返し単位合計が上記範囲内にあることにより、該架橋剤を水溶液としたときの濁りが少なく、透過率が高い。

エチレンオキサイドの平均付加数が５未満の場合は、得られる吸水性樹脂の吸収特性が低下するおそれがある。エチレンオキサイドの平均付加数が２００を超える場合、得られた吸水性樹脂の耐熱性が低下するおそれがある。なお、架橋剤１分子当りのエチレンオキサイド繰り返し単位合計は、複数のポリエチエチレングリコール構造を同一の化合物に有する場合（例えば、トリメチロールプロパンのＥＯ付加物）、複数（例えば前者では３つ）のＥＯ繰り返し単位を合計して計算する。

本発明において、エチレンオキサイドはポリエチレングリコールと同義語であり、その付加数は内部架橋剤分子中のエチレンオキサイドユニット数の平均値のことである。例えば、ポリエチレングリコールにおいては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量からエチレンオキサイドの平均繰り返し数を算出したものである。

ポリエチレングリコール構造単位を有する多官能アクリレート系架橋剤の分布指数とは、ポリエチレングリコール鎖長の分布を示すものである。ポリエチレングリコール構造単位を有する多官能アクリレート系架橋剤の分布指数は、高い方が好ましく、好ましくは５０〜１００、より好ましくは６０〜１００、さらに好ましくは７０〜１００、特に好ましくは８０〜１００、最も好ましくは９０〜１００である。該分布指数が５０未満である場合は、エチレンオキサイド付加数が異なるポリエチレングリコール構造単位を有する多官能アクリレート系架橋剤が多く存在し、重合制御が困難または吸収特性が低下するおそれがある。

物性面から、多官能アクリレート系架橋剤中における、平均付加数４以下あるいは３００以上のエチレンオキサイドの割合は、好ましくは全体の０〜１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは０．５％以下である。

上記ポリエチレングリコール構造単位を有する多官能アクリレート系架橋剤の中でも、アクリル酸又はその塩との反応性や得られる吸水性樹脂の物性面から、好ましくはポリエチレングリコールジアクリレートであり、より好ましくはポリエチレングリコール構造単位中のエチレンオキサイド繰り返し単位数の合計が架橋剤１分子当たり８〜４０であるポリエチレングリコールジアクリレートであり、さらに好ましくは上記エチレンオキサイド繰り返し単位数の合計が架橋剤１分子当たり８〜２０であるポリエチレングリコールジアクリレートである。

上記ポリエチレングリコール構造単位を有する多官能（メタ）アクリレート系架橋剤およびポリエチレングリコール構造単位を有するモノ（メタ）アクリレート系化合物において、そのエチレンオキサイド繰り返し単位は同一でもよく異なってもよいが、物性面から好ましくはその繰り返し単位比が０．５〜２．０、より好ましくは０．７〜１．５、さらに好ましくは０．８から１．３、特に好ましくは０．９から１．１の両者が併用される。

上記ポリエチレングリコール構造単位を有するモノ（メタ）アクリレート系化合物と上記ポリエチレングリコール構造単位を有する多官能（メタ）アクリレート系架橋剤は、実際の製造プロセスにおけるハンドリング、架橋剤量の微調整、得られる吸水性樹脂の物性（可溶分量など）の観点から、水溶液で使用されることが好ましく、例えば、２０質量％水溶液とした場合に沈殿物や析出物が発生しないことが重要である。

すなわち、上記ポリエチレングリコール構造単位を有するモノ（メタ）アクリレート系化合物は、ポリエチレングリコール構造単位を有しているために水溶性化合物として知られている。吸水性樹脂の製造において、上記モノ（メタ）アクリレート系化合物は、アクリル酸モノマー水溶液にごく少量（例えば０．１質量％）が添加されて用いられるため、均一に溶解し、溶解度の認識は持たれなかった。しかし、全く同じモノ（メタ）アクリレート系化合物であっても、２０質量％水溶液では溶解しないタイプがあることが判った。かかる２０質量％水溶液とした場合の溶解度は、吸水性樹脂の物性に大きな影響を及ぼす。例えば、水溶液として市販されている上記化合物の中には、アクリル酸モノマー水溶液には均一に溶解するものの、例えば、１０〜５０質量％としたときに沈殿物や析出物が発生するものがある。そのような化合物を用いて製造した吸水性樹脂は、所望の物性が得られないおそれがある。

なお、上記ポリエチレングリコール構造単位を有するモノ（メタ）アクリレート系化合物は、吸水性樹脂の物性向上や安定生産を目的として、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜２０質量％の割合で、モノマー水溶液中に添加する。

上記理由によって、上記ポリエチレングリコール構造単位を有するモノ（メタ）アクリレート系化合物と上記ポリエチレングリコール構造単位を有する多官能（メタ）アクリレート系架橋剤を２０質量％水溶液としたときの、波長５００ｎｍでの光の透過率は、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％、特に好ましくは９５〜１００％、最も好ましくは９８〜１００％である。

本発明の１つの実施形態では、上記ポリエチレングリコール構造単位を有する多官能（メタ）アクリレート系架橋剤に対して、上記ポリエチレングリコール構造単位を有するモノ（メタ）アクリレート系化合物を０．１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは０．６〜１０質量％、最も好ましくは０．７〜５質量％の範囲で重合時に共存させる。

ポリエチレングリコール構造単位を有するモノ（メタ）アクリレート系化合物の割合が０．１質量％より少ない場合、吸収特性が低下するおそれがある。また、３０質量％を超える場合、得られる吸水性樹脂の耐熱性が低下して吸収特性が低下するおそれがある。

本発明の目的を達成するうえで、上記モノ（メタ）アクリレート系化合物の使用量は、アクリル酸系単量体に対して、好ましくは１．０×１０^−５〜０．５モル％、より好ましくは０．００１〜０．５モル％、より好ましくは０．００１〜０．２モル％、さらに好ましくは０．００５〜０．２モル％、特に好ましくは０．００５〜０．１モル％である。また、該多官能（メタ）アクリレート系架橋剤の使用量は、アクリル酸系単量体に対して、好ましくは０．００１〜１．０モル％、より好ましくは０．００１〜０．５モル％、さらに好ましくは０．００１〜０．２モル％、特に好ましくは０．００５〜０．２モル％、最も好ましくは０．００５〜０．１モル％である。

上記多官能（メタ）アクリレート系架橋剤や上記モノ（メタ）アクリレート系化合物の使用量が上記範囲から外れる場合、所望の吸収特性が得られないおそれがある。

上記ポリエチレングリコール構造単位を有するモノ（メタ）アクリレート系化合物と上記ポリエチレングリコール構造単位を有する多官能（メタ）アクリレート系架橋剤の、上記使用量の調整は、それぞれを適宜混合しても良く、ポリエチレングリコールのエステル化における条件や精製条件を適宜調整し、所定の混合物としても良い。

〔第３の（メタ）アクリレート系化合物〕
本発明においては、第３の（メタ）アクリレート系化合物として、多官能（メタ）アクリレート系架橋剤に対して、ポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリロイルオキシアクリレート系架橋剤を、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％共存させても良い。（メタ）アクリロイルオキシアクリレート系架橋剤を使用すると、重合後の加熱で逆マイケル付加（脱離）による架橋点の切断が起こり、吸収倍率を向上できるので好ましい。

上記第３の（メタ）アクリレート系化合物は、ポリエチレングリコール構造単位を有する多価アルコールと、アクリロイルオキシプロピオン酸とのエステル化で合成できる。この合成時にはアクリル酸を共存させてもよいし、溶媒としてもよい。（メタ）アクリロイルオキシアクリレート系架橋剤は、１つ以上のアクリレート基および（メタ）アクリロイルオキシアクリレート基を有することが好ましい。

上記第３の（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ポリエチレングリコールモノアクリレート・モノ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ＥＯ付加プロピレングリコールジ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ＥＯ付加プロピレングリコールモノアクリレート・モノ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ＥＯ付加ネオペンチルグリコールジ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ＥＯ付加ネオペンチルグリコールアクリレート・モノ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ＥＯ付加トリメチロールプロパントリ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ＥＯ付加グリセロールジアクリレート・モノ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）などの、（メタ）アクリロイルオキシプロピオネート系架橋剤が挙げられる。

〔その他の内部架橋剤〕
本発明においては、ポリエチレングリコール構造単位を有する多官能（メタ）アクリレート系架橋剤以外の、その他の内部架橋剤を併用してもよい。

上記その他の内部架橋剤としては、例えば、アクリル酸と重合または反応する架橋剤が挙げられる。例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ポリ（メタ）アリロキシアルカンなどの複数の重合性基含有架橋剤、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどの重合性基および反応性基含有架橋剤、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなど複数の反応性基含有架橋剤が挙げられる。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

上記その他の内部架橋剤の使用量は、アクリル酸系単量体に対して、好ましくは０〜１．０モル％以下、より好ましくは０〜０．１モル％、さらに好ましくは０〜０．０１モル％であり、また、多官能（メタ）アクリレート系架橋剤に対して、好ましくは等モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下である。

〔その他重合時の成分〕
本発明において用いる単量体には、さらに他の微量成分を共存させて、物性や重合性を向上させても良い。具体的な化合物としては、重合不活性有機化合物、メトキシフェノール、Ｆｅ、アクリル酸ダイマーが挙げられる。これらはｐｐｍオーダーで共存させてよい。以下、併用できる微量成分についてさらに説明する。

〔重合不活性有機化合物〕
本発明においては、重合時の単量体中に、物性改良（吸収倍率と可溶分量の関係の改良）のために、溶解度パラメーターが１．０×１０^４〜２．５×１０^４（Ｊｍ^−３）^１／２である重合不活性有機化合物を、重合に用いる総単量体中に１〜１０００質量ｐｐｍ含むことが好ましい。なお、「重合不活性有機化合物」とは、重合性不飽和結合を有しない有機化合物のことで、熱分解あるいは酸化剤／還元剤によるラジカル重合や紫外線、γ線によって重合しない飽和結合を有する化合物または芳香族化合物等の有機化合物を指す。

上記「溶解度パラメーター」とは、凝集エネルギー密度のことであり、例えば、ポリマーハンドブック第３版（ＷＩＬＬＥＹ ＳＣＩＥＮＣＥ社発行、５２７〜５３９頁）や化学便覧基礎編（日本化学会編）等の刊行物に記載の溶解度パラメーターやδ値が適用され、また、ポリマーハンドブック第３版（ＷＩＬＬＥＹ ＳＣＩＥＮＣＥ社発行）の５２４頁記載のＳｍａｌｌの式に５２５頁記載のＨｏｙの凝集エネルギー定数を代入して導いたδ値が適用される。

重合に用いる総単量体中の重合不活性有機化合物の使用量は、より好ましくは０．１〜５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜３００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは５〜３００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜３００質量ｐｐｍ、最も好ましくは１０〜１００質量ｐｐｍである。

前記溶解度パラメーターは、好ましくは１．０×１０^４〜２．２×１０^４（Ｊｍ^−３）^１／２であり、より好ましくは１．１×１０^４〜２．０×１０^４（Ｊｍ^−３）^１／２であり、さらに好ましくは１．３×１０^４〜２．０×１０^４（Ｊｍ^−３）^１／２であり、特に好ましくは１．５×１０^４〜１．９×１０^４（Ｊｍ^−３）^１／２である。

重合不活性有機化合物としては、環境負荷という観点から、好ましくはハロゲンを含有しない有機化合物であり、より好ましくは、炭素および水素のみから構成された炭化水素である。

重合不活性有機化合物の沸点は、好ましくは９５〜３００℃、より好ましくは１３０〜２６０℃である。具体的には、ヘプタン（沸点９５℃）、ジメチルシクロヘキサン（同１３２℃）、エチルシクロヘキサン、トルエン（同１１０℃）、エチルベンゼン（同１３６℃）、キシレン（１３８〜１４４℃）、ジエチルケトン（同１０１℃）、ジイソプロピルケトン（同１２４〜１２５℃）、メチルプロピルケトン（同１０２℃）、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、酢酸ｎ−プロピル（同１０１℃）、酢酸ｎ−ブチル（同１２４〜１２５℃）、ジフェニルエーテル（同２５９℃）、ジフェニル（同２５５℃）より選ばれる少なくとも１種が好ましい。より好ましくは芳香族化合物であり、重合特性や生産性の観点から、トルエン、ジフェニルエーテル、ジフェニルが特に好ましい。

上記重合不活性有機化合物は、重合前の単量体や上記多官能（メタ）アクリレート系架橋剤に好ましく含まれる。その調製法としては、単量体を調製後に添加しても良く、単量体調製時に添加しても良く、単量体の原料（アクリル酸、前記多官能（メタ）アクリル系架橋剤、水、アルカリ化合物など）に予め含有されていても良いし添加されていても良い。これらの中でも、上記重合不活性有機化合物は疎水性で一般に水不溶性であるため、予め、アクリル酸や上記多官能（メタ）アクリレート系架橋剤に溶解されていたりや含有されていたりすることが好ましい。

なお、上記重合不活性有機化合物については、例えば、国際公開ＷＯ２００６／１０９８４５に記載されている。

〔メトキシフェノール類〕
本発明においては、メトキシフェノール類を重合時に使用することが好ましく、重合に用いる総単量体中、１０〜３００ｐｐｍの範囲で使用することがより好ましい。メトキシフェノール類の含有量が重合に用いる総単量体中、３００質量ｐｐｍを越える場合、得られる吸水性樹脂の着色（黄ばみ／黄変）の問題が発生する場合がある。また、メトキシフェノール類の含有量が重合に用いる総単量体中、１０質量ｐｐｍ未満の場合、特に５質量ｐｐｍ未満の場合、例えば、蒸留などの精製によって重合禁止剤であるｐ−メトキシフェノールを除去した場合、意図的に重合を開始させる前に重合が起きる危険があるのみならず、重合速度がかえって遅くなるおそれがある。メトキシフェノール類は、単量体水溶液に均一に混合するために、アクリル酸や多官能（メタ）アクリレート系架橋剤に溶解して使用することが好ましい。

メトキシフェノール類としては、例えば、ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフェノール（オルト、メタ、パラ−メトキシフェノール）や、それらにさらにメチル基、ｔ−ブチル基、水酸基などの１個または２個以上の置換基を有するメトキシフェノール類が挙げられる。好ましくは、ｐ−メトキシフェノールである。

なお、上記メトキシフェノール類については、例えば、国際公開ＷＯ２００３／５１９４０に記載されている。

〔アクリル酸の微量成分〕
本発明の吸水性樹脂の製造方法の好ましい１つの実施形態においては、アクリル酸系単量体として、好ましくは、上記重合不活性有機化合物を１〜１０００質量ｐｐｍ含有し、好ましくは、さらにβ−ヒドロキシプロピオン酸および／またはアクリル酸ダイマーを合計量で１〜１０００質量ｐｐｍ（未中和アクリル酸換算質量基準／以下すべて同じ、好ましくは１〜５００質量ｐｐｍ、より好ましくは１〜３００質量ｐｐｍ）含有し、メトキシフェノール類を１０〜２００ｐｐｍ含有するアクリル酸系単量体を用いる。このようなアクリル酸系単量体は、任意の適切な方法で得られ得る。

重合不活性有機化合物と、β-ヒドロキシプロピオン酸および／またはアクリル酸ダイマーとの合計量が１ｐｐｍ未満である場合は、重合時の発熱に伴う重合物の過度の温度上昇によって重合制御が困難となり、吸収物性の低下を引き起こすおそれがある。上記合計量が多すぎると、得られる吸水性樹脂の残存モノマー（残存アクリル酸）が増加するおそれがある。

本発明において用いるアクリル酸系単量体には、その製造工程でｐ−メトキシフェノール以外の重合禁止剤を用いることができる。例えば、フェノチアジン、ハイドロキノン、銅塩、メチレンブルーが挙げられる。これらの重合禁止剤はメトキシフェノールと異なり重合を阻害するため、少ないほどよく、アクリル酸系単量体中、好ましくは０〜０．１質量ｐｐｍ、より好ましくは０質量ｐｐｍ（検出限界以下）である。

本発明において用いるアクリル酸系単量体中における、プロトアネモニン（ｐｒｏｔｏａｎｅｍｏｎｉｎ）および／またはフルフラールの含有量は、０〜２０質量ｐｐｍであることが好ましい。プロトアネモニンおよび／またはフルフラールの含有量が増加するに従って、重合時間（重合ピーク温度までの時間）が伸びて残存モノマーが増加する場合がある。さらに、吸収倍率は若干増加するものの、水可溶分が大きく増加してしまい相対的に物性が低下する場合が多い。吸水性樹脂の物性や特性向上と言う観点からは、アクリル酸系単量体中のプロトアネモニンおよび／またはフルフラール含有量は、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．０１〜５質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０５〜２質量ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１質量ｐｐｍである。

本発明において用いるアクリル酸系単量体における、フルフラール以外のアルデヒド分および／またはマレイン酸の含有量は、好ましくは０〜５質量ｐｐｍ、より好ましくは０〜３質量ｐｐｍ、特に好ましくは０〜１質量ｐｐｍ、最も好ましくは０質量ｐｐｍ（検出限界以下）である。フルフラール以外のアルデヒド分としては、ベンズアルデヒド、アクロレイン、アセトアルデヒドが挙げられる。

本発明において用いるアクリル酸系単量体における、酢酸および／またはプロピオン酸からなる飽和カルボン酸の含有量は、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０〜８００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜５００質量ｐｐｍである。このような飽和カルボン酸は重合せず揮発性も有するため、１０００質量ｐｐｍを超えると臭気の問題がある。しかし、少量の添加は安全な抗菌性を吸水性樹脂に付与するものであるので好ましい。

〔塩基性物質〕
本発明においては、塩基性物質を用いても良い。塩基性物質としては、例えば、炭酸（水素）塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミンが挙げられる。より高物性の吸水性樹脂を得るためには、強アルカリ物質、すなわち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。

本発明に用い得る塩基性物質には、鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３換算）が該塩基性物質固形分に対して、好ましくは０．００１〜１０．０質量ｐｐｍ、より好ましくは０．０１〜５．０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０３〜４質量ｐｐｍ、より好ましくは０．０５〜２質量ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１質量ｐｐｍで含まれる。鉄の含有量が０．００１質量ｐｐｍより少なくなると、重合開始剤添加前に重合が起きる危険があるだけでなく、開始剤を添加しても重合が逆に遅くなる可能性もある。本発明で用いられ得る鉄としては、Ｆｅイオンでもよいが、好ましくは３価の鉄、特に好ましくはＦｅ_２Ｏ_３である。なお、Ｆｅ_２Ｏ_３などの鉄を添加する場合、重合に用いる単量体に添加しても良いし、塩基性化合物に添加しても良い。

なお、上記塩基性物質については、例えば、国際公開ＷＯ２００６／１０９８４２に記載されている。

〔その他〕
重合に際して、重合に用いる単量体に対して、水溶性樹脂や吸水性樹脂を、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％添加して、得られる吸水性樹脂の諸物性を改善してもよい。また、各種の発泡剤（炭酸塩、アゾ化合物、気泡など）、界面活性剤、キレート剤、連鎖移動剤などを、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜１重量％添加して、得られる吸水性樹脂の諸物性を改善してもよい。

（２）重合工程
上記単量体成分を重合するに際して、性能面や重合の制御の容易さから、通常、上記単量体成分を単量体水溶液として、水溶液重合または逆相懸濁重合を行うことが好ましい。これらの重合は空気雰囲気下で実施してもよく、窒素やアルゴンなどの不活性気体雰囲気（例えば、酸素１％以下）で実施してもよい。好ましくは、不活性気体雰囲気で実施される。また、単量体成分は、その溶解酸素が不活性気体で十分に置換（例えば、酸素１ｐｐｍ未満）された後に重合に用いられることが好ましい。本発明では、高生産性で高物性である水溶液重合に特に好適であり、特に好ましい水溶液重合として、連続ベルト重合、連続またはバッチニーダー重合が挙げられる。

重合開始温度は、吸収速度向上のために、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上、最も好ましくは８０℃以上であり、上限は好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。重合開始温度が高くなることによって、溶存酸素の除去が容易になり得る。重合開始温度が低すぎると吸収速度の向上が見られないおそれがあり、重合開始温度が高すぎると吸収倍率や可溶分などの他の物性が低下するおそれがある。重合開始温度が４０℃未満であると、誘導期間、重合時間の延びのために生産性が低下するのみならず、得られる吸水性樹脂の物性も低下する。

本発明において重合工程は、物性面から、好ましくは逆相懸濁重合または水溶液重合、特に好ましくは水溶液重合で行う。

逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同５２４４７３５号などに記載されている。水溶液重合とは、分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許４６２５００１号、同４８７３２９９号、同４２８６０８２号、同４９７３６３２号、同４９８５５１８号、同５１２４４１６号、同５２５０６４０号、同５２６４４９５号、同５１４５９０６号、同５３８０８０８号や、欧州特許０８１１６３６号、同０９５５０８６号，同０９２２７１７号に記載されている。本発明においては、これらに記載の単量体、架橋剤、重合開始剤、その他添加剤を適用できる。重合時の単量体は単量体水溶液の形態として用い、水溶液の濃度は、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。

本発明においては、重合を行うに際して、吸収特性の向上を達成するため、中和後および単量体調製後から重合開始までの合計時間は短いほど好ましく、好ましくは２４時間以内、より好ましくは１２時間以内、さらに好ましくは３時間以内、特に好ましくは１時間以内である。

工業的には大量にタンクで中和や単量体成分の調製を行うため、滞留時間が２４時間を越えることも通常であるが、単量体成分を調製後および／またはアクリル酸系単量体を中和後の時間が長いほど、残存モノマーが増加し、着色が起こることを見出した。よって、滞留時間の短縮を図るためには、好ましくは、連続中和および連続単量体成分調製を行って、回分式重合または連続重合を行う。より好ましくは、連続重合を行う。

単量体水溶液を重合する際には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２−ヒドロキシ−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル等の重合開始剤を、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。さらに、重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用し、両者を組み合わせることによりレドックス系開始剤とすることもできる。上記還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等の還元性金属（塩）、アミン類が挙げられる。好ましくは、過硫酸塩および／または過酸化物とのレドックス重合開始剤である。これらの重合開始剤や還元剤の使用量は、重合に用いる総単量体に対して、好ましくは０．００１〜２モル％、より好ましくは０．０１〜０．５モル％である。

上記重合開始剤の中でも、好ましくは、過酸化水素および／または亜硫酸（水素）塩が用いられ、より好ましくは、過酸化水素が用いられる。本発明において得られる吸水性樹脂が高吸収特性を達成できるからである。また、これらに加えてさらに他の重合開始剤、特に、アゾ化合物が併用されてもよい。過酸化水素および／または亜硫酸（水素）塩の使用量は、重合に用いる総単量体１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００００１〜０．１ｇ、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１ｇであり、さらに好ましくは、併用される重合開始剤より少ない量である。なお、アゾ化合物は低着色に効果を示すが、過剰な過硫酸塩の使用は物性低下や着色を招くおそれがある。

重合開始剤を用いる代わりに、反応系に放射線、電子線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより重合反応を行っても良いし、それらを重合開始剤と併用しても良い。

上記重合反応における反応温度や反応時間は、親水性単量体や重合開始剤の種類、反応温度などに応じて、任意の適切な温度や時間を適宜決定すればよい。好ましくは、沸点以下で０を超えて３時間以内であり、より好ましくは２時間以内、さらに好ましくは１時間以内、特に好ましくは０．５時間以内であり、ピーク温度で好ましくは１５０℃以下、より好ましくは９０〜１２０℃である。また、重合時に蒸発する水やアクリル酸系単量体（例えば、アクリル酸）は、必要により捕集して、吸水性樹脂の製造工程にリサイクルすることが好ましい。

本発明の製造方法は、１ライン当り一定量以上の大規模な生産に適しており、特に連続生産に適している。本発明の製造方法は、実験室レベルの生産やＰｉｌｏｔや小規模なプラントでの生産にも適用可能であるが、単量体の安定性や重合の速度などから、大規模な生産、特に１ライン当りの生産量が、好ましくは３００Ｋｇ／時間以上、より好ましくは５００Ｋｇ／時間以上、さらに好ましくは７００Ｋｇ／時間以上の生産では、本発明を適用することによって十分に高い物性を有する吸水性樹脂が得られ得る。

（３）乾燥工程
重合工程によって含水ゲル状架橋重合体が得られる。得られた含水ゲル状架橋重合体は、必要によりゲル粉砕機などを用いて細分化されたのち、さらに乾燥される。

乾燥温度は、任意の適切な温度を採用し得る。乾燥工程においては重合不活性有機化合物の沸点以上の加熱を行うことが好ましい。乾燥温度（熱媒温度で規定）は、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、その時間は、好ましくは１分〜３時間、より好ましくは１０分〜１時間である。上記温度および時間で加熱乾燥することで、得られる吸水性樹脂の吸収倍率がさらに向上し、残存アクリル酸や残存架橋剤も低減できる。

乾燥方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥が挙げられる。好ましくは、加熱乾燥である。

乾燥後の吸水性樹脂は、乾燥減量（粉末または粒子１ｇを１８０℃で３時間加熱）から求められる樹脂固形分が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５〜９９質量％、さらに好ましくは９０〜９８質量％、特に好ましくは９２〜９７質量％である。

本発明の製造方法においては、上記含水ゲル状架橋重合体を細分化（ゲル粉砕）する際の負荷は低いので、細分化時の吸収物性低下が抑制される。例えば、ミートチョッパー等のスクリュー押出式粉砕機によって含水ゲル状架橋重合体を細分化する際に、混練状態を引き起こさない。そのため、剪断力による含水ゲル状架橋重合体の分子鎖へのダメージが抑制される。さらに、粉砕後のゲル粒子径制御が容易となるため、乾燥工程も容易に制御し、物性も向上させることができる。

残存アクリル酸を低減するため、重合終了後に必要によりゲル粉砕工程を経て乾燥を開始するまでの時間は短いほど好ましい。すなわち、重合後の含水ゲル状架橋重合体は、好ましくは１時間以内、より好ましくは０．５時間以内、さらに好ましくは０．１時間以内に乾燥が開始（乾燥機に投入）される。また、残存モノマーの低減や低着色を達成するため、重合後から乾燥開始までの含水ゲル状架橋重合体の温度は、好ましくは５０〜８０℃、さらに好ましくは６０〜７０℃に制御される。工業的な場面においては大量に重合を行うため、重合後の滞留時間が３時間を越えることも通常であるが、乾燥開始までの時間が長いほど／または上記の温度から外れるほど、残存モノマーが増加する上に、着色が顕著になる。よって、好ましくは連続重合および連続乾燥されることにより、滞留時間の短縮が行われる。

（４）表面架橋工程
次いで、本発明における表面架橋工程について説明する。本発明においては、乾燥後、必要により粉砕や分級、さらには造粒し、特定の温度条件下で、表面架橋工程が行われることが好ましい。本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂は、乾燥後に高物性であり、表面架橋工程を経ることでさらに物性が改良される。

吸水性樹脂の表面架橋とは、吸水性樹脂の表面層（表面近傍：通常表面から厚みで数１０μｍ以下の近傍）に架橋密度の高い部分を設けることである。本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂は、水可溶分が少なく、また吸収倍率が高いため、優れた表面架橋効果が得られ、さらに高い物性や特性を発揮し、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）や加圧下通液性効率（ＰＰＵＰ）が高まり、さらに、臭気も低減する。

上記表面架橋を行うための架橋剤としては、任意の適切な表面架橋剤を採用し得る。物性の観点から、カルボキシル基と反応しうる架橋剤、一般的には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノ、ジ、またはポリオキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物が挙げられる。

表面架橋剤としては、具体的には、米国特許６２２８９３０号、同６０７１９７６号、同６２５４９９０号に記載されている表面架橋剤を採用し得る。例えば、モノ，ジ，トリ，テトラまたはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドールなどのエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン化合物；エチレンカボネートなどのアルキレンカーボネート化合物；が挙げられる。本発明の効果を最大限にするために、これらの架橋剤の中でも、少なくとも多価アルコールを用いることが好ましい。より好ましくは炭素数２〜１０の多価アルコールが用いられ、さらに好ましくは炭素数３〜８の多価アルコールが用いられる。

表面架橋剤の使用量は、樹脂の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０１質量部〜５質量部がより好ましい。

表面架橋には水を用いることが好ましい。使用する水の量は、使用する吸水性樹脂の含水率にもよるが、吸水性樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。また、水以外に親水性有機溶媒を用いてもよい。使用する親水性有機溶媒の量は、吸水性樹脂１００質量部に対し、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０〜５質量部、さらに好ましくは０〜３質量部である。架橋剤溶液の温度は、混合性や安定性から、好ましくは０℃〜沸点、より好ましくは５〜５０℃、さらに好ましくは１０〜３０℃である。混合前の吸水性樹脂粉末の温度は、混合性の点から、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃である。

表面架橋工程においては、必要により水および／または親水性有機溶媒と表面架橋剤とを予め混合した後、その水溶液を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは、平均で、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍである。また、混合に際し、水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を、好ましくは０〜１０質量％以下、より好ましくは０〜５質量％、さらに好ましくは０〜１質量％で共存させてもよい。表面架橋工程に用いられる界面活性剤やその使用量は、例えば、ＷＯ２００５／０７５０７０号の記載を援用し得る。

表面架橋剤を混合した後の吸水性樹脂は、好ましくは加熱処理される。加熱温度（熱媒温度で規定）は、重合不活性有機化合物の沸点以上の加熱温度であることが好ましい。具体的には、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１分〜２時間である。加熱処理は、通常の乾燥機または加熱炉を用いて行うことができる。乾燥機としては、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾燥機が挙げられる。加熱後の吸水性樹脂は必要に応じて冷却してもよい。

表面架橋方法は、欧州特許０３４９２４０号、同０６０５１５０号、同０４５０９２３号、同０８１２８７３号、同０４５０９２４号、同０６６８０８０号や、日本国特開平７−２４２７０９号、同７−２２４３０４号や、米国特許５４０９７７１号、同５５９７８７３号、同５３８５９８３号、同５６１０２２０号、同５６３３３１６号、同５６７４６３３号、同５４６２９７２号や、国際公開特許ＷＯ９９／４２４９４号、ＷＯ９９／４３７２０号、ＷＯ９９／４２４９６号の記載を援用し得る。

（５）吸水性樹脂の物性および形状
〔形状〕
本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂の形状は、任意の適切な形状を採用し得る。例えば、不定形破砕状や球状等の粒子状または粉末状、ゲル状、シート状、棒状、繊維状、フィルム状であってもよく、また、繊維基材などに複合化や担持させてもよい。通常、その用途である吸収物品や園芸緑化を考慮した場合、粒子状または粉末状が好ましい。吸水性樹脂が粒子状または粉末状の場合、造粒された粒子でも良く一次粒子でも良い。

吸水性樹脂が粒子状または粉末状の場合、表面架橋前または表面架橋後、その質量平均粒子径としては、好ましくは１０〜２０００μｍ、より好ましくは１００〜１０００μｍ、さらに好ましくは２００〜６００μｍ、特に好ましくは３００〜５００μｍである。また、粒子径８５０〜１５０μｍの割合が、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、特に好ましくは９８〜１００質量％である。これらの質量平均粒子径を外れる場合は、特に紙おむつ等の吸収物品として使用した場合の効果が低減するおそれがある。

〔粉体特性〕
本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂は、水に分散させても、表面張力低下を引き起こさずに良好な粉体特性（粉体摩擦特性）や吸湿時の粉体流動性を提供することができる。

本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂は、粉体特性、特に粉体摩擦特性について、実施例で後述する最大挿入荷重（ＰＩＬ）が、好ましくは０〜５０００ｇ重、より好ましくは０〜３０００ｇ重、さらに好ましくは１０〜２０００ｇ重、特に好ましくは２０〜１０００ｇ重である。５０００ｇ重を超える場合は粉体の搬送特性が著しく低下するために、例えば吸水性樹脂を用いておむつ等の吸収物品を製造する際に吸収物性を低下させるおそれがある。また、最大挿入荷重（ＰＩＬ）が低すぎる場合は、パルプ等の親水性繊維と混合しておむつ中の吸収体を製造する際に親水性繊維から吸水性樹脂が脱落しやすいおそれがある。

本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂は、表面張力が実質的に低下しない。具体的には、吸水性樹脂０．５ｇを２０℃の生理食塩水５０ｍｌに分散させてなる吸水性樹脂分散液の表面張力が、好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは６０ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは６５ｍＮ／ｍ以上、特に好ましくは６８ｍＮ／ｍ以上、最も好ましくは７０ｍＮ／ｍ以上である。上記吸水性樹脂分散液の表面張力の上限は、好ましくは８５ｍＮ／ｍ、より好ましくは８０ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは７８ｍＮ／ｍである。表面張力が５５ｍＮ／ｍより低いと、おむつ等の衛生材料に吸水性樹脂を使用したときに、液の拡散性が低下するおそれがある。

〔吸収倍率と可溶分〕
本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂は吸水性樹脂の相反する基本物性である「吸収倍率」と「水可溶性重合体量」との関係を改善されているため、表面架橋によってさらに高物性となる。

上記の吸水性樹脂は、無加圧下での吸収倍率（ＧＶｓ）が、好ましくは３ｇ／ｇ以上、より好ましくは５〜２００ｇ／ｇ、さらに好ましくは２０〜１００ｇ／ｇである。また、その水不溶性は、樹脂中の水可溶分が、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜２５質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％の実質水不溶性をいう。さらに、吸収倍率（ＧＶｓ）と可溶分の関係で規定されるＧＥＸ値（実施例で規定）は、好ましくは１７以上、より好ましくは１８以上、特に好ましくは１９以上である。

〔その他物性〕
本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂は、生理食塩水に対する加圧下吸収倍率（４．８ｋＰａ）が、好ましくは１５ｇ／ｇ以上、より好ましくは２０ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２３ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２５ｇ／ｇ以上である。

本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂は、生理食塩水に対する加圧下吸収倍率（１．９ｋＰａ）が、好ましくは１５ｇ／ｇ以上、より好ましくは２０ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２５ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２８ｇ／ｇ以上、最も好ましくは３２ｇ／ｇ以上である。

本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂は、無加圧下での吸水倍率（ＧＶｓ）が、好ましくは２５ｇ／ｇ以上、より好ましくは２８ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは３２ｇ／ｇ以上である。

上記加圧下吸収倍率または無加圧下での吸収倍率の上限は、他の物性とのバランスおよびコストの観点から、好ましくは６０ｇ／ｇである。

本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂は、加圧下通液性効率（ＰＰＵＰ）が、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは３０〜１００％、さらに好ましくは４０〜１００％、最も好ましくは５０〜１００％である。

加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）とは、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）とは異なり、吸水性樹脂量（測定の単位面積あたりの樹脂量）を０．９０ｇから５．０ｇに増加させた際の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）の安定性（低下のなさ）の指標である。例えば、おむつ中では吸水性樹脂量（測定の単位面積あたりの樹脂量）が部分的に異なっており、その樹脂量の変化による加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）の変化が、実使用時のおむつ物性の低下原因である。加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）が非常に高い場合、いかなるおむつ中の吸水性樹脂量（濃度）でも安定的に高物性を発揮し、通液性が高いことを示す。加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）については、日本国特願２００５−１０９７７９号（２００５年４月６日出願）に詳細に記載され、かかる記載が本明細書に援用される。

本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂は、通液性として、ＳＦＣ（米国特許公開２００４／２５４５５３号公報に記載）が、好ましくは１×１０^−７（ｃｍ^３×ｓｅｃ／ｇ）以上、より好ましくは１０×１０^−７（ｃｍ^３×ｓｅｃ／ｇ）以上、さらに好ましくは５０×１０^−７（ｃｍ^３×ｓｅｃ／ｇ）以上である。

本発明の製造方法では重合性に優れているため、得られる吸水性樹脂中の残存モノマーが少なく、残存モノマー量が、好ましくは０〜４００ｐｐｍ以下、より好ましくは０〜３００ｐｐｍ以下である。また、得られる吸水性樹脂中の残存内部架橋剤が少なく、残存内部架橋剤量が、好ましくは実質ＮＤ（好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１ｐｐｍ以下）である。

〔その他添加剤〕
本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂には、種々の機能を付与させるため、キレート剤、酸化剤、亜硫酸（水素）塩などの還元剤、アミノカルボン酸などのキレート剤、水不溶性無機ないし有機粉末、消臭剤、抗菌剤、高分子ポリアミン、アルミニウム塩などの多価金属塩を、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜１質量％添加してもよい。

多価金属や無機粉末は、例えば、ＷＯ２００４／０６９９１５号に例示されている。キレート剤や消臭剤は、例えば、米国特許６５９９９８９号、同６４６９０８０号に例示されている。

（１１）用途
本発明の製造方法によれば、無加圧下の吸収倍率（ＧＶｓ）、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）、可溶分のバランスに優れた良好な吸収特性を備えた吸水性樹脂を簡便に製造することができる。このような吸水性樹脂は、農園芸や屋上緑化や砂漠緑化用保水剤、土壌改質剤、工業用保水剤、廃液固化剤、吸湿剤、除湿剤、建材、などで広く用いられ、紙おむつ、失禁パット、母乳パット、生理用ナプキンなどの衛生材料に特に好適に用いられる。

本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂は、物性がバランスよく優れるため、吸水性樹脂の濃度（吸水性樹脂および繊維基材の合計に対する吸水性樹脂の質量比）が高濃度である衛生材料（例えば、紙おむつ）に好適に使用でき、具体的には、吸水性樹脂の濃度が、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは４０〜１００質量％、さらに好ましくは５０〜９５質量％である。

以下、実施例に従って発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。また、本明細書に記載の諸物性は、以下の測定法に従って求めた。なお、実施例において使用される電気機器は特に指定がない場合、すべて２００Ｖまたは１００Ｖで使用した。さらに、吸水性樹脂は、特に指定がない場合、２５±２℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で使用した。下記測定法や実施例で例示された試薬や器具は適宜相当品で代替されてよい。

＜無加圧下での吸収倍率（ＧＶｓ/Ｇｅｌ Ｖｏｌｕｍｅ ｉｎ Ｓａｌｉｎｅ）＞
吸水性樹脂０．２ｇを不織布製袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れてシールをし、０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液１００ｇに浸漬した。６０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、前記不織布製袋の質量Ｗ１を測定した。同様の操作について吸水性樹脂を用いないで行い、そのときの質量Ｗ２を求め、式（１）により無加圧下での吸収倍率（ＧＶｓ）を算出した。
式（１）：ＧＶｓ＝（Ｗ１−Ｗ２）／０．２−１

＜水可溶性重合体量（可溶分量、可溶分とも略すことがある）＞
２５０ｍｌ容量の蓋付きプラスチック容器に、０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液１８４．３ｇを測り取り、その水溶液中に吸水性樹脂１．００ｇを加え、１６時間攪拌することにより、樹脂中の可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を用いて濾過して得られた濾液の５０．０ｇを測り取り、測定溶液とした。

はじめに生理食塩水だけを、まず、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７まで滴定して空滴定量（［ｂＮａＯＨ］ｍｌ、［ｂＨＣｌ］ｍｌ）を得た。同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより滴定量（［ＮａＯＨ］ｍｌ、［ＨＣｌ］ｍｌ）を求めた。例えば、既知量のアクリル酸とそのナトリウム塩からなる吸水性樹脂の場合、そのモノマーの平均分子量と上記操作により得られた滴定量をもとに、吸水性樹脂中の可溶分量（抽出された水溶性重合体が主成分）を式（２）により算出する。未知量の場合は滴定により求めた中和率（式（３））を用いてモノマーの平均分子量を算出する。
式（２）：
可溶分（重量％）＝０．１×（平均分子量）×１８４．３×１００×(［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］)／１０００／１．０／５０．０
式（３）：
中和率（ｍｏｌ％）＝（１−（［ＮａＯＨ］−［ｂＮａＯＨ］）／（［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］））×１００

＜ＧＥＸ値＞
通常、吸収倍率（ＧＶｓ）が高いほど水可溶分量が増加する傾向にあり、吸水性樹脂では相反するＧＶｓ値と水可溶分量（ｘ）の関係が重要である。ｘが１質量％を超える場合において、その関係の指標としてＧＥＸ値を評価した。ＧＥＸ値が大きいほど高性能である。ＧＶｓ値をｙ（ｇ／ｇ）、可溶分量をｘ（質量％）で表すとき、ＧＥＸ値を式（４）で定義した。
式（４）：ＧＥＸ値＝（ｙ）／ｌｎ（ｘ）

なお、ＧＥＸ値を算出するために必要なＧＶｓ値ｙ（ｇ／ｇ）および可溶分量ｘ（質量％）については、上記で測定した値を使用する。

＜残存モノマー＞
乾燥後の吸水性樹脂粉末の残存モノマー（アクリル酸およびその塩）は、２５０ｍｌ容量の蓋付きプラスチック容器に、０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液１８４．３ｇを測り取り、その水溶液中に吸水性樹脂１．００ｇを加え、２時間攪拌して濾過して得られた濾液を液体クロマトクラフィーでＵＶ分析することで分析した。また、乾燥前の含水ゲルの残存モノマーは、樹脂固形分約５００ｍｇ分を含む細分化された含水ゲルを１６時間攪拌して、その濾液を同様に液体クロマトクラフィーでＵＶ分析し、固形分補正することで求めた。

＜加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）（０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液に対する４．８ｋＰａの圧力下での加圧下吸収倍率）＞
４００メッシュのステンレス製金網（目の大きさ３８μｍ）を円筒断面の一辺（底）に溶着させた内径６０ｍｍのプラスチック製支持円筒の底の金網上に、吸水性樹脂（または粒子状吸水剤）０．９００ｇを均一に散布し、その上に外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒との壁面に隙間が生じずかつ上下の動きは妨げられないピストン（ｃｏｖｅｒ ｐｌａｔｅ）を載置し、支持円筒と吸水性樹脂とピストンの質量Ｗ３（ｇ）を測定した。このピストン上に、吸水性樹脂に対してピストンを含め４．９ｋＰａの荷重を均一に加えることができるように調整された荷重を載置し、測定装置一式を完成させた。直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍ、厚さ５ｍｍのガラスフィルターを置き、２５±２℃に調温した生理食塩水をガラスフィルターの上部面と同レベルになるように加えた。その上に直径９ｃｍの濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２）を１枚載せて表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。

上記測定装置一式を上記湿った濾紙上にのせ、液を荷重下で吸収させた。液面がガラスフィルターの上部から低下したら液を追加し、液面レベルを一定に保った。１時間後に測定装置一式を持ち上げ、荷重を取り除いた質量Ｗ４（ｇ）（支持円筒と膨潤した吸水性樹脂とピストンの質量）を再測定した。そして、これら質量Ｗ３、Ｗ４から、次式に従って加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：０．９０ｇ）（ｇ／ｇ）＝（質量Ｗ４（ｇ）−質量Ｗ３（ｇ））／吸水性樹脂（または粒子状吸水剤）の質量（ｇ）

なお、上記荷重４．９ｋＰａ（吸水性樹脂０．９０ｇ）での加圧下吸収倍率はＡＡＰ４．９ｋＰａと呼び、荷重を１．９ｋＰａに変更する場合には、ＡＡＰ１．９ｋＰａと呼ぶ。

＜加圧下通液効率（ＰＰＵＰ：Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）＞
上記４．９ｋＰａでの加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：０．９０ｇ）の測定において、吸水性樹脂の量を０．９００ｇから５．０００ｇに変えた以外は同様の操作をして、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：５．０ｇ）の値をもとめた。この時、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：５．０ｇ）が高いものは、膨潤した吸水性樹脂の層の高さが非常に高くなる可能性があるので、使用する支持円筒の高さは十分余裕を持たせておく必要がある。以上の操作で求められた加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：０．９０ｇ）、（ＡＡＰ：５．０ｇ）を用いて、下式により加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）を算出した。
加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）（％）＝（ＡＡＰ：５．０ｇ（ｇ／ｇ）／ＡＡＰ：０．９０ｇ（ｇ／ｇ））×１００

＜ピーク時間および誘導時間＞
重合中の単量体あるいは重合ゲルの温度を温度計で測定し、開始剤添加から温度の上昇までの時間（分）を誘導時間、さらに、重合系の最高温度(ピーク温度)までの時間をピーク時間とした。

＜質量平均粒子径（Ｄ５０）＞
吸水性樹脂粉末を８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍなどのＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００）ないしその相当品）で篩い分けし、残留百分率を対数確率紙にプロットした。これにより、質量平均粒子径（Ｄ５０）を読み取った。篩い分けは吸水性樹脂粉末１０ｇを室温（２０〜２５℃）、相対湿度５０±５％ＲＨの条件下で上記ＪＩＳ標準ふるい（Ｔｈｅ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：内径８０ｍｍ）に仕込み、ロータップ型ふるい振盪機（株式会社飯田製作所製ＥＳ−６５型ふるい振盪機）により１０分間分級した。さらに、米国特許５０２６８００号公報カラム１０（１）に従い、対数標準偏差値（σζ）を算出した。なお、質量平均粒子径（Ｄ５０）とは、米国特許５０２６８００号公報などにあるように、一定目開きの標準ふるいで粒子全体の５０質量％に対応する標準ふるいの粒子径のことである。

＜高速液体クロマトグラフィー分析と分布指数＞
ポリエチレングリコール構造単位を有する多官能（メタ）アクリレート系架橋剤の分布指数は、高速液体クロマトグラフィーにより測定した。まず、エチレンオキサイド繰り返し単位（エチレンオキサイド付加数）の異なるポリエチレングリコール構造単位を有する多官能（メタ）アクリレート系架橋剤を分離し、エチレンオキサイド付加数の異なる各フラクションの面積比（面積％）を検出した。次いで、面積比が最大のフラクションに対応するエチレンオキサイド付加数の面積比と、最大のフラクションに対応する付加数±２のフラクションの面積比（面積％）の総和を分布指数とした。

例えば、高速液体クロマトグラフィーにより分離したフラクションの最大面積比がエチレンオキサイド付加数１０に対応する場合は、エチレンオキサイド付加数が８、９、１０、１１、１２に対応するフラクションの面積比の総和を分布指数として算出する。

高速液体クロマトグラフィーによるエチレンオキサイド付加数の異なる上記多官能アクリレートを各フラクションに分離検出するに際しては、溶離液はイオン交換水とメタノールが１／１の混合溶液を使用し、分析機（株式会社島津製作所製ＳＰＤ−１０ＡＶＰ）にサンプル溶液５μＬを流速０．８ｍｌ／分で、３５±０．１℃に保温した状態でカラム（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ／ＯＤＳ−２）を通過させＵＶ（波長２５４ｎｍ）にて検出した。その他の諸条件については適宜条件を選択した。

なお、ポリエチレングリコール構造単位を有するモノ（メタ）アクリレート化合物の分布指数についても同様の操作を行うことによって分析した。

＜ｐ（パラ）−メトキシフェノールの定量＞
液体クロマトグラフィーを用いてＵＶ分析した。

＜プロトアネモニン量、フルフラール量＞
ガスクロマトグラフ（（株）島津製作所社製、ＧＣ−７Ａ型）とデータ処理装置（（株）島津製作所社製、Ｃ−Ｒ６Ａ型）を使用し、以下の条件にて、標準試料を用いて定量分析した。
検出器：ＦＩＤ
水素量：３０ｍ／ｍｉｎ
空気量：０．５Ｌ／ｍｉｎ
カラム：内径３ｍｍ、長さ３．１ｍの硬質ガラス管
充填剤：Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗカラム
恒温槽温度：１００℃
試料導入部温度：１５０℃
キャリヤーガス流量：窒素４０ｍＬ／ｍｉｎ

＜粉体特性評価＞
吸水性樹脂の粉体流動性を評価するために、米国特許公開２００５／０１１８４２３号公報１７頁［０２１０］記載に従い、最大挿入荷重（ＰＩＬ）を測定した。なお、測定に際しては、ＪＩＳ標準篩の目開き６００μｍの金網を通過し目開き３００μｍの金網に残留する粒子を分取したサンプルを使用し、ＰＩＬ測定に際しては、始点０ｍｍ〜１０ｍｍの範囲（挿入距離０〜１０ｍｍ）で行う以外は記載に従い、挿入距離０〜１０ｍｍの範囲内での最大挿入荷重を測定した。

＜食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ：Ｓａｌｉｎｅ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）＞
米国特許公開２００４／２５４５５３号公報に準じて行った。

＜表面張力＞
十分に洗浄された１００ｍｌのビーカーに、２０℃に調整された生理食塩水５０ｍｌを入れ、まず、生理食塩水の表面張力を表面張力計（Ｋ１１自動表面張力計、ＫＲＵＳＳ社）を用いて測定した。この測定において表面張力の値が７１〜７５ｍＮ／ｍの範囲でなくてはならない。次に、２０℃に調整した表面張力測定後の生理食塩水を含んだビーカーに、十分に洗浄された２５ｍｍ長のフッ素樹脂製回転子、および吸水剤０．５ｇを投入し、５００ｒｐｍの条件で４分間攪拌した。４分後、攪拌を止め、含水した吸水剤が沈降した後に、上澄み液の表面張力を再度同様の操作を行い測定した。なお、本発明では白金プレートを用いるプレート法を採用し、プレートは各測定前に十分洗浄し、且つバーナーで加熱洗浄して使用した。

＜透過率＞
ポリエチレングリコール構造単位を有するモノ（メタ）アクリレート系化合物とポリエチレングリコール構造単位を有する多官能（メタ）アクリレート系架橋剤を、孔径約２ｍｍのセルロースアセテートフィルターで濾過したイオン交換水に溶解させ、２０質量％水溶液に調整した。調整した水溶液を、上記イオン交換水をブランク１００％として、光量計（日立製作所製、Ｕ−２０１０ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ）を用いて、２５±１℃における５００ｎｍの光の透過率（％）を測定した。

＜吸収体性能評価：戻り量の評価＞
得られた吸水性樹脂の、吸収体としたときの性能を評価するため、吸収体を作成し、戻り量の評価を行った。

（評価用の吸収体の作成方法）
吸水性樹脂粉末２質量部と、木材粉砕パルプ２質量部とを、ミキサーを用いて乾式混合した。得られた混合物を、４００メッシュ（目の大きさ＝３８μｍ）に形成されたワイヤースクリーン上に広げ、直径９０ｍｍφの大きさのウェブに成型した。このウェブを、圧力１９６．１４ｋＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ^２）で１分間プレスすることにより、坪量が約０．０６ｇ／ｃｍ^２の評価用吸収体を得た。

（戻り量の評価方法）
内径９０ｍｍφのＳＵＳ製シャーレの底に評価用吸収体を置き、その上に直径９０ｍｍφの不織布を敷いた。次に、４．８ｋＰａの荷重が吸収体に均等にかかるように調整されたピストンとおもりを置いた。このピストンとおもりは、中心部分に直径５ｍｍの液投入口を装備しているものを用いた。次に、生理食塩水（０．９０質量％の塩化ナトリウム水溶液）２５ｍｌを上記評価用吸収体の中心部に注ぎ入れ、吸液させた。３０分後、さらに生理食塩水（０．９０質量％の塩化ナトリウム水溶液）２５ｍｌを上記評価用吸収体の中心部に注ぎ入れ、さらに３０分間吸液させた。３０分後、上記ピストンとおもりを取り除き、予め総重量（Ｗ５（ｇ））を測定した外径９０ｍｍφの濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２）３０枚を評価用吸収体の上に置き、さらに、外径９０ｍｍφで上記吸収体、不織布、濾紙に均一に荷重がかかるように、ピストンとおもり（総質量が２０ｋｇ）を濾紙上にすばやく置いた。５分間荷重をかけて上記濾紙への液の戻り分を吸液させた。その後、３０枚の濾紙の質量（Ｗ６（ｇ））を測定した。下記の計算式から戻り量を測定した。
戻り量（ｇ）＝Ｗ６（ｇ）−Ｗ５（ｇ）

〔製造例１〕
気相接触酸化で得られた市販のアクリル酸（和光純薬工業、試薬特級：ｐ−メトキシフェノール２００ｐｐｍ含有）を、無堰多孔板５０段を有する高沸点不純物分離塔の塔底に供給し、還流比を１として共沸溶媒にトルエンを用いて蒸留し、さらに再蒸留することで、アクリル酸９９％以上および微量の不純物（主に水）からなるアクリル酸組成物（１）（別称：精製アクリル酸）を得た。

アクリル酸組成物（１）中のｐ−メトキシフェノール量はＮＤ（１質量ｐｐｍ未満）、プロトアネモニン（ｐｒｏｔｏａｎｅｍｏｎｉｎ）量、フルフラール量、β−ヒドロキシプロピオン酸量、アクリル酸ダイマー量はＮＤ（１質量ｐｐｍ未満）、トルエン量は１質量ｐｐｍであった。また、アクリル酸組成物（１）中のフェノチアジン量は０ｐｐｍ、アルデヒド分量、マレイン酸量は１ｐｐｍ以下、酢酸量、プロピオン酸量はそれぞれ２００ｐｐｍであった。

さらにアクリル酸組成物（１）にｐ−メトキシフェノール９０ｐｐｍを添加（対アクリル酸固形分）することにより、アクリル酸組成物（２）を得た。

〔製造例２〕
２本の滴下漏斗、ｐＨメーター、温度計および攪拌羽根を備えた５Ｌの５つ口フラスコに、イオン交換水１５９８ｇを仕込んだ。また、別途、室温の実質アクリル酸からなるアクリル酸組成物（２）１２８０ｇおよび室温の４８質量％水酸化ナトリウム（Ｆｅ０．５質量ｐｐｍ／Ｆｅ_２Ｏ_３換算）水溶液１４８８ｇをそれぞれ２本の滴下漏斗に入れ、また、５Ｌフラスコは水冷バスに漬けた。次いで、５Ｌフラスコ内の中和反応系を３５℃以下に保ち且つ攪拌しながら、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液およびアクリル酸組成物（２）をフラスコ内に同時に滴下した。アクリル酸組成物（２）の滴下は約３５分で終了し、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液の滴下は約４５分で終了した。アクリル酸組成物（２）の滴下終了後、１００ｇのイオン交換水で滴下漏斗を洗浄して、洗浄水はすべてフラスコに入れた。さらに、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、同様に１００ｇのイオン交換水で滴下漏斗を洗浄して、洗浄水はすべてフラスコに入れた。

すべての滴下終了後、２０〜３５℃に調整し、２０分間の熟成を行い、熟成後、アクリル酸組成物（２）をごく少量滴下して、ｐＨを１０（±０．１）に調整することで、濃度３７質量％で中和率１００モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液（１）を得た。

〔製造例３〕
市販のポリエチレングリコールとトルエンを５Ｌのフラスコに仕込み、触媒を加えて攪拌した。続いて加熱しながらアクリル酸を逐次滴下しながら脱水反応を行った。反応終了後、反応液に対して過剰の硫酸ナトリウム飽和水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム飽和水溶液をデカンテーションにより除去した。この操作を１０回繰り返した後、ｐ−メトキシフェノールを仕込んだポリエチレングリコールに対して５００質量ｐｐｍ添加し、窒素バブリングによりトルエンを除去することでポリエチレングリコールジアクリレート（１）を得た。得られたポリエチレングリコールジアクリレート（１）の平均エチレンオキサイドの繰り返し単位数は８、分布指数は７２．９、透過率は９９％であった。

〔製造例４〕
製造例３で得られたポリエチレングリコールジアクリレート（１）９０質量部に対し、ポリエチレングリコールモノアクリレート（平均エチレンオキサイドの繰り返し単位数９）１０質量部を混合し、架橋剤組成物（１）を得た。架橋剤組成物（１）の透過率は９８％であった。

〔製造例５〕
製造例３で得られたポリエチレングリコールジアクリレート（１）９８質量部に対し、ポリエチレングリコールモノアクリレート（平均エチレンオキサイドの繰り返し単位数９）２質量部を混合し、架橋剤組成物（２）を得た。架橋剤組成物（２）の透過率は９８％であった。

〔製造例６〕
製造例３で得られたポリエチレングリコールジアクリレート（１）９９．５質量部に対し、ポリエチレングリコールモノアクリレート（平均エチレンオキサイドの繰り返し単位数１０）０．５質量部を混合し、架橋剤組成物（３）を得た。架橋剤組成物（３）の透過率は９９％であった。

〔実施例１〕
重合器として、容積１Ｌの蓋の付いたポリプロピレン製円筒容器を用意した。

製造例１で得たアクリル酸組成物（２）２３．０ｇ、製造例２で得たアクリル酸ナトリウム水溶液（１）２４４．０ｇ、イオン交換水９５．２ｇ、および内部架橋剤として製造例４で得た架橋剤組成物（１）を０．１モル％（対全単量体）を水溶液で混合することで、単量体水溶液濃度３３質量％で中和率７５モル％の単量体水溶液（１）を得た。

さらに、単量体水溶液（１）を２５℃に保ち、上記円筒容器に仕込み、窒素ガスを吹き込んで系を溶存酸素１ｐｐｍ以下に窒素置換した。次に円筒容器を断熱状態に保温して、単量体水溶液（１）に重合開始剤として過硫酸ナトリウム（０．１２ｇ／ｍｏｌ）およびＬ−アスコルビン酸（０．００１ｇ／ｍｏｌ）を水溶液で添加して静置重合を開始させた。誘導時間３０秒、ピーク時間２７分、ピーク温度９５℃であった。ピーク温度を迎えてからさらに３０分間重合を行うことで、円筒状の含水ゲル状架橋重合体（１）を得た。

得られた含水ゲル状架橋重合体（１）を室温に冷却後、はさみで約２０ｍｍ〜４０ｍｍ角に裁断し、卓上型押出し機（飯塚工業株式会社、ＭＥＡＴ−ＣＨＯＰＰＥＲ ＴＹＰＥ：１２ ＶＲ−４００Ｋ ＤＳＸ ダイス径：６．２ｍｍ）にてゲル粉砕して細分化させ、含水ゲル状架橋重合体（２）を得た。

粉砕後の含水ゲル状架橋重合体（２）は、粘着力が弱く、凝集されにくく、また、卓上型押出し機に付着しにくかった。得られた含水ゲル状架橋重合体（２）を８５０μｍ金網上に広げ、１８０℃で露点７０℃にて９０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物を振動ミルで粉砕し、さらにＪＩＳ８５０μｍ標準篩を用いて分級し、通過物として、吸水性樹脂粉末（１）を得た。

得られた吸水性樹脂粉末（１）について、各種物性を測定した。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
実施例１において、架橋剤組成物（１）を製造例５で得た架橋剤組成物（２）に代えた以外は実施例１と同様に行い、吸水性樹脂粉末（２）を得た。

得られた吸水性樹脂粉末（２）について、各種物性を測定した。結果を表１に示す。

〔実施例３〕
実施例１において、架橋剤組成物（１）を製造例６で得た架橋剤組成物（３）に代えた以外は実施例１と同様に行い、吸水性樹脂粉末（３）を得た。

得られた吸水性樹脂粉末（３）について、各種物性を測定した。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
実施例１において、架橋剤組成物（１）を製造例３で得られたポリエチレングリコールジアクリレート（１）に代えた以外は実施例１と同様に行い、円筒状の比較含水ゲル状架橋重合体（１）を得た。重合において、誘導時間３５秒、ピーク時間３１分、ピーク温度９３℃であった。比較含水ゲル状架橋重合体（１）を実施例１と同様にはさみで約２０ｍｍ〜４０ｍｍ角に裁断し、卓上型押出し機にてゲル粉砕して細分化させ、比較含水ゲル状架橋重合体（２）を得た。続いて、比較含水ゲル状重合体を８５０μｍ金網上に広げ、１８０℃で露点７０℃にて９０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、さらにＪＩＳ８５０μｍ標準篩を用いて分級し、通過物として、比較吸水性樹脂粉末（１）を得た。

得られた比較吸水性樹脂粉末（１）について、各種物性を測定した。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
製造例１で得たアクリル酸組成物（２）２３．０ｇ、製造例２で得たアクリル酸ナトリウム水溶液（１）２４４．０ｇ、イオン交換水９５．２ｇ、および内部架橋剤として製造例３で得たポリエチレングリコールジアクリレート（１）を０．１モル％（対全単量体）、ポリエチレングリコールモノアクリレート（平均エチレンオキサイドの繰り返し単位数１０）を１．５モル％（対全単量体）を、水溶液で混合することで、中和率７５モル％の単量体水溶液（２）を得た。単量体水溶液（２）について実施例１と同様の操作を行い、比較吸水性樹脂粉末（２）を得た。

得られた比較吸水性樹脂粉末（２）について、各種物性を測定した。結果を表１に示す。

また、比較吸水性樹脂粉末（２）を用いた吸収体の戻り量は１０ｇであった。

〔実施例４〕
含水ゲル状架橋重合体（２）２０ｇを目開き５．６０ｍｍのＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１）に入れ、その篩を２０質量％塩化ナトリウム水溶液の入ったバス中に浸漬させ、含水ゲル状架橋重合体が上面よりこぼれないように約５分間振るい、目開き５．６０ｍｍの金網に残留したゲル量を測定した。その結果、残留ゲル量は０．２ｇであり、含水ゲル状架橋重合体（２）のゲル粉砕特性は良好であった。

〔比較例３〕
実施例４において含水ゲル状架橋重合体（２）を比較含水ゲル状架橋重合体（２）に替える以外は同じ操作を行った。その結果、目開き５．６０ｍｍの金網に残留したゲル量は１８ｇであった。比較含水ゲル状架橋重合体のゲル粉砕特性は著しく低下するものであった。

〔実施例５〕
吸水性樹脂粉末（１）〜（３）１００質量部に、１，４−ブタンジオール０．４質量部、プロピレングリコール０．６質量部、イオン交換水３．０質量部、イソプロパノール０．５質量部（対通過物の質量比）からなる表面架橋剤を噴霧混合し、さらに、２１０℃で４０分間加熱処理することで、表面架橋された吸水性樹脂粉末（４）〜（６）を得た。

吸水性樹脂粉末（４）〜（６）のＰＰＵＰはそれぞれ６６％、７０％、７３％であった。

また、吸水性樹脂粉末（４）〜（６）のＳＦＣはそれぞれ３０×１０^−７（ｃｍ^３×ｓｅｃ／ｇ）、４２×１０^−７（ｃｍ^３×ｓｅｃ／ｇ）、５５×１０^−７（ｃｍ^３×ｓｅｃ／ｇ）であった。

また、吸水性樹脂粉末（４）〜（６）を用いた吸収体の戻り量はそれぞれ５ｇ、４ｇ、４ｇであった。

〔比較例４〕
比較例１で得られた比較吸水性樹脂粉末（１）１０ｇに対して、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートの１０質量％水溶液１ｇを添加混合し、１２０℃で熱風乾燥し、ＪＩＳ８５０μｍ標準篩を通過させることにより、比較吸水性樹脂粉末（４）を得た。

得られた比較吸水性樹脂粉末（４）について、各種物性を測定した。結果を表１に示す。

また、比較吸水性樹脂粉末（４）を用いた吸収体の戻り量は１２ｇであった。

〔まとめ〕
実施例１〜５および比較例１〜３は、すべて内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレートを用いてアクリル酸系単量体を重合した吸水性樹脂である。

ポリエチレングリコールモノアクリレート未添加の比較例１に比べて、特定量共存させる実施例２，３では水可溶分が減少し、ＧＥＸ値（吸収倍率ＧＶｓと可溶分の関係）が向上し、さらに粉体特性（摩擦抵抗）であるＰＩＬ値も低減することが分かる。また、ポリエチレングリコールモノアクリレート添加量が多い比較例２では、特定量共存させる実施例１〜３に比べて、吸収倍率が大きく減少しＧＥＸ値（吸収倍率ＧＶｓと可溶分の関係）が悪化することが分かる。粉体特性（摩擦抵抗）が向上した吸水性樹脂は搬送性や耐衝撃性に優れる。また、実施例１と比較例１に記載したように、ポリエチレングリコールモノアクリレートを特定量用いることで重合時間も短縮できる。

実施例４および比較例３はゲルの粉砕負荷を評価したものである。ポリエチレングリコールモノアクリレート未添加の比較例４に比べて、極少量共存させる実施例４ではゲル粉砕特性は良好であった。均一なゲル粉砕は生産性も高いだけでなく、その後の乾燥負荷も低減させ、さらに乾燥後の粉砕も容易で、粒度制御も容易である。

実施例５ではさらに表面架橋を行ったが、ポリエチレングリコールモノアクリレートを用いる本願の吸水性樹脂ではＰＰＵＰが大きく向上した。

さらに、粉体特性と表面張力低下防止の両特性を実施例１〜３では満足しているのに対し、比較例１、２、４では実現できていない。

なお、表には記載しないが、残存架橋剤はすべてＮＤで、残存モノマー３００ｐｐｍ以下であった。

本発明の製造方法によれば、無加圧下の吸収倍率（ＧＶｓ）、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）、可溶分のバランスに優れた良好な吸収特性を備えた吸水性樹脂を簡便に製造することができる。このような吸水性樹脂は、農園芸や屋上緑化や砂漠緑化用保水剤、土壌改質剤、工業用保水剤、廃液固化剤、吸湿剤、除湿剤、建材、などで広く用いられ、紙おむつ、失禁パット、母乳パット、生理用ナプキンなどの衛生材料に特に好適に用いられる。

Claims (10)

1. 架橋剤の存在下でアクリル酸系単量体を主成分とする単量体水溶液を重合する工程、および加熱乾燥する工程を含み、
   該架橋剤が、エチレンオキサイド繰り返し単位合計が６〜２００のポリエチレングリコール構造単位を有する多官能（メタ）アクリレート系架橋剤であり、
   該単量体水溶液中に、該多官能（メタ）アクリレート系架橋剤に対して０．１〜３０質量％の、ポリエチレングリコール構造単位を有するモノ（メタ）アクリレート系化合物を共存させ、
   該多官能（メタ）アクリレート系架橋剤のポリエチレングリコール構造単位の数と、該モノ（メタ）アクリレート系化合物のポリエチレングリコール構造単位の数との比が０．５〜２．０の範囲である、
   吸水性樹脂の製造方法。
2. 前記多官能（メタ）アクリレート系架橋剤のエチレンオキサイド繰り返し単位の分布指数で規定される分子量分布が５０〜１００％である、請求項１に記載の吸水性樹脂の製造方法。
3. 前記アクリル酸系単量体に対して、前記モノ（メタ）アクリレート系化合物を１．０×１０^−５〜０．５モル％、前記多官能（メタ）アクリレート架橋剤を１．０×１０^−３〜１．０モル％含む、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 乾燥工程の後に、加熱を伴う表面架橋工程を含む、請求項１から３までのいずれかに記載の製造方法。
5. 前記アクリル酸系単量体が、溶解度パラメーターが１．０×１０^４〜２．５×１０^４（Ｊｍ^−３）^１／２である重合不活性有機化合物を１〜１０００質量ｐｐｍ含む、請求項１から４までのいずれかに記載の製造方法。
6. 前記アクリル酸系単量体が鉄を０．０１〜５質量ｐｐｍ含む、請求項１から５までのいずれかに記載の製造方法。
7. 前記重合工程が水溶液重合である、請求項１から６までのいずれかに記載の製造方法。
8. 前記重合に用いる総単量体中にメトキシフェノール類を１０〜３００ｐｐｍの範囲で含む、請求項１から７までのいずれかに記載の製造方法。
9. 前記アクリル酸系単量体中にプロトアネモニンおよび／またはフルフラールを１０質量ｐｐｍ以下で含む、請求項１から８までのいずれかに記載の製造方法。
10. 前記加熱乾燥する工程において、乾燥温度が１５０〜２５０℃であり、乾燥時間が１分〜３時間である、請求項１から９までのいずれかに記載の製造方法。