JP4999305B2

JP4999305B2 - 燃料電池セル及び燃料電池

Info

Publication number: JP4999305B2
Application number: JP2005280630A
Authority: JP
Inventors: 末広今泉; 雄二末永
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2005-09-27
Filing date: 2005-09-27
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2025-09-27
Also published as: JP2007095384A

Description

本発明は、燃料電池セル及び燃料電池に関し、特に内部をガスが流通する多孔質支持体上に、電極により固体電解質を挟持してなる発電部を設け、該発電部と対向する位置の多孔質支持体上に、インターコネクタを設けてなる燃料電池セル及び燃料電池に関するものである。

次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。

従来の燃料電池に用いられる燃料電池セルは、多孔質な導電性支持基板の一方側主面に多孔質な内側電極、緻密質な固体電解質、多孔質な外側電極を順次積層して発電部を形成し、他方側主面には緻密質なインターコネクタを設けて構成されている。導電性支持基板には複数のガス通路が形成されている。

一方の燃料電池セルと他方の燃料電池セルとの電気的接続は、一方の燃料電池セルの内側電極を、導電性支持基板に設けられたインターコネクタ、集電部材を介して、他方の燃料電池セルの外側電極に電気的に接続することにより行われていた（例えば特許文献１参照）。

このような燃料電池セルでは、一方の燃料電池セルの発電部で発電した電流は、他方の燃料電池セルのインターコネクタ、多孔質な導電性支持基板を介して、他方の燃料電池セルの発電部に流れる。このような多孔質な導電性支持基板を構成する材料としては、内部改質を行うことができる等の理由で、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ、及び熱膨張係数調整材としてのセラミック材料が使用されている。
特開平２００４−２３４９６９号公報

しかしながら、上記従来の燃料電池セルでは、一方の燃料電池セルの発電部で発電した電流は、他方の燃料電池セルのインターコネクタ、多孔質な導電性支持基板を介して、他方の燃料電池セルの発電部に流れるため、電流は導電性支持基板を通過するが、この導電性支持基板は多孔質であり、またセラミック材料を含有しているため導電性が未だ低く、発電部とインターコネクタ間の抵抗が大きくなり、発電性能が未だ低いという問題があった。

本発明は、発電部とインターコネクタ間の抵抗を小さくできる燃料電池セル及び燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池セルは、内部をガスが流通する導電性の多孔質支持体上に、電極により固体電解質を挟持してなる発電部を設け、該発電部と対向する位置の前記多孔質支持体上に、インターコネクタを設けてなる燃料電池セルであって、前記多孔質支持体に、前記発電部側から前記インターコネクタ側に貫通するとともに、前記導電性の多孔質支持体よりも高い導電性を有する貫通導体を設けてなることを特徴とする。

このような燃料電池セルでは、発電部側からインターコネクタ側間に貫通導体を設け、この貫通導体により、発電部の電極と、この発電部と支持体を介して対向する位置に形成されたインターコネクタとを貫通導体により電気的に接続することができ、多孔質支持体よりも導電性の良好な貫通導体を用いることにより、発電部とインターコネクタ間の抵抗を小さくすることができる。

また、本発明の燃料電池セルは、前記多孔質支持体に改質触媒材料を分散含有していることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、例えば、改質器中で改質しきれない炭化水素ガス（都市ガスの一部）を含む燃料ガスが、多孔質支持体中を通過する場合であっても、炭化水素ガスを多孔質支持体中の改質触媒材料により水素ガスに内部改質することができる。

さらに、本発明の燃料電池セルは、前記多孔質支持体は内部にガス通路を有することを特徴とする。

また、本発明の燃料電池セルは、前記多孔質支持体が平板状であり、該多孔質支持体の一方側主面に前記発電部が設けられ、他方側主面に前記インターコネクタが設けられていることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、多孔質支持体の厚み方向に貫通導体が設けられ、電流経路も最短距離となり、燃料電池セルの抵抗をさらに小さくすることができる。

本発明の燃料電池は、収納容器内に、上記燃料電池セルを複数収容してなることを特徴とする。このような燃料電池では、上記したように、燃料電池セル内の抵抗を小さくすることができるため、燃料電池セルを多数直列に接続しても抵抗が小さく、燃料電池としての発電効率を向上することができる。また、燃料電池セルの大部分を占める支持体の原料コストを低減できるため、燃料電池コストを低減できる。

本発明の多孔質支持体は、導電性とされている。多孔質支持体が導電性の場合には、貫通導体としては、多孔質支持体よりも高い導電率（抵抗が低い）材料を用いることができる。また、貫通導体は、多孔質支持体と同一材料であっても良いが、この場合には多孔質支持体よりも緻密質とする必要がある。

また、本発明の多孔質支持体は、長さ方向に複数のガス通過孔を形成することが望ましいが、三次元網目構造（既に市販されている）、ハニカム形状であっても良い。さらに、多孔質支持体は基板状のみならず、円柱状であっても良い。

本発明の燃料電池セルでは、多孔質支持体の発電部側からインターコネクタ側間に貫通導体を設け、発電部の電極と、この発電部と支持体を介して対向する位置に形成されたインターコネクタとを貫通導体により電気的に接続することができ、多孔質支持体よりも導電性の良好な貫通導体を用いることにより、発電部とインターコネクタ間の抵抗を小さくすることができる。

本発明の燃料電池セルは、図１に示すように、例えば、多孔質支持基板（多孔質支持体）３３ａ上に、燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃ、酸素側電極３３ｄ、インターコネクタ層３３ｅを積層して構成され、中空平板状とされている。

即ち、支持基板３３ａは、板状かつ棒状の多孔質体であり、その内部には、長さ方向に断面円形状のガス通路３４が貫通して６本設けられ、支持基板３３ａ内部（ガス通路３４）をガスが流通するように構成されている。

この支持基板３３ａの下面には、多孔質な燃料側電極３３ｂ、緻密質な固体電解質３３ｃ、多孔質な酸素側電極３３ｄが順次積層されて発電部３６が形成され、また上面には緻密質なインターコネクタ層３３ｅが積層されている。言い換えれば、支持基板３３ａの下面（一方側主面）には、燃料側電極３３ｂ、酸素側電極３３ｄにより固体電解質３３ｃを挟持してなる発電部３６が設けられ、この発電部３６と対向する位置の支持基板３３ａの上面（他方側主面）には、インターコネクタ層３３ｅが設けられている。

また、燃料側電極３３ｂ、この燃料側電極３３ｂ上に積層された固体電解質３３ｃは、支持基板３３ａの下面から、その両側を介して上面まで延設されており、その両端部は、インターコネクタ層３３ｅの両端に接合されており、これにより、支持基板３３ａの外周面が、長さ方向両端面を除き、絶縁材料である緻密な固体電解質３３ｃ又はインターコネクタ層３３ｅにより被覆されている。

支持基板３３ａは、後述するように、ガス通路３４の通路面積を２分割するようなプレス成形で作製された一対の分割成形体を接合し、焼成して構成されている。尚、図１に、破線にて接合部分を記載した。ガス通路３４を形成する側面において接合面を確認することにより、プレス成形により支持基板３３ａを作製したか否かを確認できる。

そして、本発明の燃料電池セルでは、多孔質支持基板３３ａには、発電部３６からインターコネクタ３３ｅ側に、言い換えれば、支持基板３３ａの厚み方向に複数の貫通孔が貫通して形成され、これらの貫通孔には、導電材料が充填され、貫通導体３７が形成されている。これらの貫通導体３７の断面は円形とされており、図２に示すように、貫通導体３７は、多孔質支持基板３３ａのガス通路３４間に、該ガス通路３４内に露出しないように、かつガス通路３４に沿ってセルの長さ方向に所定間隔をおいて形成されている。

（貫通導体３７）
貫通導体３７は、タングステン、モリブデン、白金、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等を用いることができるが、特に、Ｎｉを用いることが望ましく、さらには、熱膨張係数の観点から、燃料側電極材料であるＮｉとＹＳＺのサーメット材料を好適に用いることができる。

尚、多孔質支持基板３３ａが導電性を有する場合には、貫通導体３７は、支持基板３３ａよりも高い導電率を有する材料から構成される。支持基板３３ａよりも高い導電率を有するには、燃料側電極３３ｂと同一材料を貫通導体３７に用いる場合には、燃料側電極３３ｂよりも高い緻密度としたり、また、燃料側電極３３ｂよりもＮｉ量を多くしたりする。

（支持基板３３ａ）
支持基板３３ａは、断面がほぼ長方形で、全体的に見て板状で棒状とされ、その幅方向両端面は、外側に突出した曲面状とされている。支持基板３３ａは、燃料ガスを燃料側電極３３ｂまで透過させるためにガス透過性とされている。

また、導電性の多孔質支持基板３３ａとしては、例えば、同時焼成により生じる不都合を回避するために、鉄属金属成分と特定の希土類酸化物とから構成する。

鉄族金属成分は、支持基板３３ａに導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属には、鉄、ニッケル及びコバルトがあり、本発明では、何れをも使用することができるが、燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯを鉄族成分として含有していることが好ましい。

また希土類酸化物成分は、支持基板３３ａの熱膨張係数を、固体電解質３３ｃを形成している希土類元素を含有するＺｒＯ_２と近似させるために使用されるものであり、高い導電率を維持し且つ固体電解質３３ｃ等への拡散を防止するために、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む酸化物が、上記鉄族成分と組合せで使用される。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、特に安価であるという点で、Ｙ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３が好適である。

支持基板３３ａとインターコネクタ層３３ｅとの間には、より接合を強度にするために中間層を設けてもよい。また、インターコネクタ層３３ｅの外側に、出力を取り出すためにＰ型半導体などを設けてもよい。

（インターコネクタ層３３ｅ）
インターコネクタ層３３ｅは、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用される。また、支持基板３３ａの内部を通る燃料ガス及び支持基板３３ａの外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。

かかるインターコネクタ層３３ｅは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが望ましい。即ち、この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがあるからである。

（燃料側電極３３ｂ）
燃料側電極３３ｂは電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性サーメットから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。この希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２（安定化ジルコニア）としては、以下に述べる固体電解質３３ｃの形成に使用されているものと同様のものを用いるのがよい。

燃料側電極３３ｂ中の安定化ジルコニア含量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５〜３５体積％であるのがよい。さらに、この燃料側電極３３ｂの開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、１〜３０μｍであることが望ましい。例えば、燃料側電極３３ｂの厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質３３ｃと燃料側電極３３ｂとの間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。

（固体電解質３３ｃ）
この燃料側電極３３ｂ上に設けられている固体電解質３３ｃは、一般に３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（通常、安定化ジルコニア）と呼ばれる緻密質なセラミックスから形成されている。希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点からＹ、Ｙｂが望ましい。

この固体電解質３３ｃを形成する安定化ジルコニアセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、且つその厚みが１０〜１００μｍであることが望ましい。固体電解質３３ｃとしては、安定化ジルコニア以外に、ランタンガレート系ペロブスカイト型組成物から構成されていても良い。

（酸素側電極３３ｄ）
酸素側電極３３ｄは、所謂ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好適であり、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ_３系酸化物が特に好適である。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在していてもよい。

また、酸素側電極３３ｄは、ガス透過性を有していなければならず、従って、酸素側電極３３ｄを形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが望ましい。このような酸素側電極３３ｄの厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。酸素側電極３３ｄには、酸素ガスや酸素を含有する空気等が供給される。

（燃料電池セルの製造）
以上のような構造を有する燃料電池セルは、例えば、以下のようにして製造される。先ず、支持基板成形体を作製する。

支持基板成形体は、例えば、支持基板を形成するための原料粉末１００質量部に、２〜７質量部の有機バインダ、１００〜２００質量部の溶媒、アクリル樹脂製の造孔剤１０〜１８質量部を添加混合し、乾燥、造粒し、これを図３（ａ）に示すプレス成形機４１を用い、図４に示すような、一対の分割成形体３３ａ１、３３ａ２を作製する。図３を用いて具体的に説明すると、プレス成形機４１は、下金型４１ａ、上金型４１ｂ、上金型４１ｂを押圧するためのプレス治具４１ｃとを具備して構成されており、下金型４１ａには、図３（ｂ）に示すように、複数の突条４１ａ１が所定間隔をおいて形成されている。

そして、下金型４１ａ上に、支持基板の原料粉末（造粒粉）を収容し、この混合粉末上に上金型４１ｂを配置し、この上金型４１ｂをプレス治具４１ｃにより所定圧力で加圧することにより、図４に示すような分割成形体３３ａ１、３３ａ２をそれぞれ作製する。

この後、一対の分割成形体３３ａ１、３３ａ２を、ガス通路３４を形成するように、その接合面間に、支持基板を形成するための原料粉末１００質量部に、２〜７質量部の有機バインダ、１００〜２００質量部の溶媒を添加混合してなるスラリーを介して、凹部側面を貼り合わせ、所定温度に加熱し、脱バインダ処理し、仮焼処理する。これにより、一対の分割成形体３３ａ１、３３ａ２が接合され、支持基板成形体が作製される。

次に、図２に示すように、支持基板成形体の一方側主面から他方側主面に貫通する貫通孔を、ガス通路３４間に、このガス通路３４内に露出しないようにドリルにて形成する。また、燃料側電極用材料（Ｎｉ或いはＮｉＯ粉末と安定化ジルコニア粉末）、有機バインダ及び溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを貫通孔内に充填し、乾燥し、貫通導体を形成した。

次に、燃料側電極用材料（Ｎｉ或いはＮｉＯ粉末と安定化ジルコニア粉末）、有機バインダ及び溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて燃料側電極用のシートを作製する。また、燃料側電極用のシートを作製する代りに、燃料極側電極形成用材料を溶媒中に分散したペーストを、上記で形成された支持基板成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料側電極用のコーティング層を形成してもよい。

さらに、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末と、有機バインダと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて固体電解質用シートを作製する。

上記のようにして形成された支持基板成形体、燃料側電極用シート及び固体電解質用シートを、図１に示すような層構造となるように積層し、乾燥する。この場合、支持基板成形体の表面に燃料側電極用のコーティング層が形成されている場合には、固体電解質用シートのみを支持基板成形体に積層し、乾燥すればよい。

この後、インターコネクタ層用材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダ及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ層用シートを作製する。

このインターコネクタ層用シートを、上記で得られた積層体の所定位置にさらに積層し、焼成用積層体を作製する。

次いで、上記の焼成用積層体を脱バインダ処理し、酸素含有雰囲気中、１３００〜１６００℃で同時焼成し、得られた焼結体の所定の位置に、酸素側電極用材料（例えば、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含有するペースト、及び必要により、Ｐ型半導体層形成用材料（例えば、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含むペーストを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、図１に示す本発明の燃料電池セル３３を製造することができる。燃料電池セルの断面寸法は、例えば厚さが２．５〜１０ｍｍ、幅が１５〜４０ｍｍ、燃料電池セルの長さ（ガス通路形成方向の長さ）が１００〜２００ｍｍとされている。

尚、支持基板３３ａや燃料側電極３３ｂ、貫通導体３７の形成にＮｉ単体を用いた場合には、酸素含有雰囲気での焼成により、Ｎｉが酸化されてＮｉＯとなっているが、必要により、還元処理することにより、Ｎｉに戻すことができる。

（セルスタック）
セルスタックは、上述した燃料電池セル３３が複数集合して、隣接する一方の燃料電池セル３３と他方の燃料電池セル３３との間に、金属フェルト及び／又は金属板からなる集電部材を介在させ、両者を互いに直列に接続することにより構成されている。即ち、一方の燃料電池セル３３の燃料側電極３３ｂは、インターコネクタ３３ｅ、貫通導体３７、集電部材を介して、他方の燃料電池セル３３の酸素側電極３３ｄに電気的に接続されている。このようなセルスタックは、サイドバイサイドに配置されており、隣接するセルスタック同士は、導電部材によって直列に接続される。

燃料電池は、上記のようなセルスタックを、収納容器内に収容して構成される。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガスを燃料電池セル３３に導入する導入管、及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル３３の外部空間に導入するための導入管が設けられており、燃料電池セルが所定温度（例えば、６００〜９００℃）に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。

尚、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、上記形態では、支持基板３３ａ上に燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃ、酸素側電極３３ｄを形成した場合について説明したが、支持基板に酸素側電極、固体電解質、燃料側電極を順次形成した場合であっても、本発明を適用できる。この場合には、ガス通路内を酸素含有ガスが通過するため、貫通導体は、高温で酸化しないような材料で形成する必要がある。

また、上記形態では、支持基板成形体、燃料側電極用シート及び固体電解質用シート、インターコネクタ層用シートからなる積層成形体を同時焼成し、この後酸素側電極を形成したが、酸素側電極も同時焼成しても良いし、また、支持基板成形体に、燃料側電極、固体電解質、インターコネクタ用材料を含有するディップ用液中に浸漬し、それぞれの層を順次形成しても良い。

さらに、本発明では、金型の突条４１ａ１の形状を変更することにより、ガス通路の断面形状、断面積、ガス通路全体形状を容易に変更することができる。

また、上記形態では、円柱状の貫通導体３７を形成した例を記載したが、例えば、図５に示すように、断面が矩形状の貫通導体を形成しても良い。

さらに、上記形態では、プレス成形機４１にて支持基板成形体を作製したが、本発明では、押出成型で作製された支持基板成形体にドリルにて貫通孔を形成することもできる。

本発明の燃料電池セルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は断面斜視図である。支持基板の平面図である。支持基板の製法に用いられるプレス成形機を示すもので、（ａ）はプレス成形機の説明図、（ｂ）は下金型の斜視図である。分割成形体を貼り合わせる状態を示す斜視図である。断面矩形状の貫通導体を形成した支持基板を示す平面図である。

符号の説明

３３ａ・・・支持基板（支持体）
３３ｂ・・・燃料側電極
３３ｃ・・・固体電解質
３３ｄ・・・酸素側電極
３３ｅ・・・インターコネクタ
３４・・・ガス通路
３６・・・発電部
３７・・・貫通導体

Claims

内部をガスが流通する導電性の多孔質支持体上に、電極により固体電解質を挟持してなる発電部を設け、該発電部と対向する位置の前記多孔質支持体上に、インターコネクタを設けてなる燃料電池セルであって、前記多孔質支持体に、前記発電部側から前記インターコネクタ側に貫通するとともに、前記導電性の多孔質支持体よりも高い導電性を有する貫通導体を設けてなることを特徴とする燃料電池セル。
前記多孔質支持体は改質触媒材料を分散含有していることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セル。
前記多孔質支持体は内部にガス通路を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池セル。
前記多孔質支持体は平板状であり、該多孔質支持体の一方側主面に前記発電部が設けられ、他方側主面に前記インターコネクタが設けられていることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
収納容器内に、請求項１乃至４のうちいずれかに記載の燃料電池セルを複数収容してなることを特徴とする燃料電池。