JP4992869B2 - イオン性化合物、並びに、これを用いた電解質及び電気化学デバイス - Google Patents
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Description
本発明は、イオン性化合物、並びに、これを用いた電解質及び電気化学デバイスに関する。
近年、携帯機器類などを筆頭に、電池を電力源とする各種機器の小型軽量化の要求が高まってきており、電池特性がさらに向上した電池が強く求められている。そのため、電池の一構成要素である電解質塩に対しても高性能化が求められている。
従来より、例えばリチウム電池に使用される電解質塩としてはＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６等の無機塩化合物や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の有機塩化合物が広く知られ、また例えば電気二重層キャパシタに使用される電解質塩としては四級アンモニウム塩等の塩化合物が用いられている。しかしながら、これらの電解質塩は、固体のため、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の有機溶剤に溶解して液状電解質（電解液）として使用されている。
従来より、例えばリチウム電池に使用される電解質塩としてはＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６等の無機塩化合物や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の有機塩化合物が広く知られ、また例えば電気二重層キャパシタに使用される電解質塩としては四級アンモニウム塩等の塩化合物が用いられている。しかしながら、これらの電解質塩は、固体のため、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の有機溶剤に溶解して液状電解質（電解液）として使用されている。
しかしながら、上記した電解液の使用は、有機溶媒が、通常、揮発性が高く、可燃性であることによって、電池の熱的安定性を不充分なものとする一要因となることから、近年、室温で液体状の電解質塩（以下、イオン性液体ともいう）の開発が望まれている。イオン性液体は塩のみからなるため、高いイオン伝導性を有し、不揮発性、難燃性、高い熱的安定性を有する。
イオン性液体としては、イミダゾリウムカチオンやピリジウムカチオン等の第四級アンモニウムカチオンをカチオンとし、有機酸アニオンをアニオンとするイオン性化合物が知られている。
イオン性液体としては、イミダゾリウムカチオンやピリジウムカチオン等の第四級アンモニウムカチオンをカチオンとし、有機酸アニオンをアニオンとするイオン性化合物が知られている。
前掲のイオン性液体を、例えばリチウム電池用電解質として用いる場合には、キャリアイオンとしてリチウムイオンを供することのできるリチウム化合物をさらに使用する場合が一般的である。（例えば、特許文献１〜８参照）。
しかしながら、イオン性液体に対するリチウム化合物の添加は、イオン性液体の粘度上昇やガラス転移温度の上昇につながることから、イオン伝導度が低下する。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、リチウム塩等の塩化合物を別途添加することなく、イオン性液体単独でイオン伝導度を十分に得つつ、熱的安定性に優れたイオン性化合物、電解質及び電気化学デバイスを提供することである。
前記目的を達成するために、請求項１に係るイオン性化合物は、下記一般式（Ｉ）で表わされる。
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。Ｍ１ ＋は、水素イオン（Ｈ＋）またはアルカリ金属イオンを示す。］
また、請求項２に係るイオン性化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表わされる。
［式中、Ｒ４は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。Ｍ２ ＋は、水素イオン（Ｈ＋）またはアルカリ金属イオンを示す。］
また、請求項３に係るイオン性化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる。
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。Ｍ３ ＋は、水素イオン（Ｈ＋）またはアルカリ金属イオンを示す。
また、請求項４に係るイオン性化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表わされる。
［式中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。Ｍ４ ＋は、水素イオン（Ｈ＋）またはアルカリ金属イオンを示す。］
上記請求項１〜４のイオン性化合物によれば、一方のカチオンが有機カチオンであるせいか、無機塩化合物に比して融点が低く、常温付近で高い流動性を具備し得るので、高いイオン伝導度を得ることができる。また、他方のカチオンが水素イオン（Ｈ＋）やアルカリ金属イオンであり、電気化学デバイスにおけるキャリアイオンとして機能できるので、キャリアイオンを供することのできる別の化合物との併用を低減し得るので、この別の化合物の添加に起因するイオン性化合物の粘度上昇やガラス転移温度の上昇を抑制し得る。ここで、電気化学デバイスとしては、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン電池、燃料電池、太陽電池、電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。さらに、請求項１〜４のイオン性化合物は、イオン性化合物の特徴である不揮発性、難燃性、高い熱的安定性を有する。
よって、請求項１〜４のイオン性化合物によれば、イオン伝導度を充分に得つつ、熱的安定性に優れたイオン性化合物とすることができる。
よって、請求項１〜４のイオン性化合物によれば、イオン伝導度を充分に得つつ、熱的安定性に優れたイオン性化合物とすることができる。
請求項５に係る電解質は、本発明に係るイオン性化合物を含有するので、イオン伝導度を充分に得つつ、熱的安定性に優れた電解質とすることができる。
請求項６に係る電気化学デバイスは、本発明に係る電解質を備えるので、イオン伝導度を充分に得つつ、熱的安定性に優れた電気化学デバイスとすることができる。
請求項１〜４のイオン性化合物によれば、イオン伝導度を充分に得つつ、熱的安定性に優れたイオン性化合物を提供できる。
請求項５に係る電解質によれば、本発明に係るイオン性化合物を含有するので、イオン伝導度を充分に得つつ、熱的安定性に優れた電解質を提供できる。
請求項６に係る電気化学デバイスによれば、電解質を備えるので、イオン伝導度を充分に得つつ、熱的安定性に優れた電気化学デバイスを提供できる。
以下に、本発明の実施形態を例示するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
本発明の第一実施形態に係るイオン性化合物は、下記一般式（Ｉ）で表わされる。
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。Ｍ１ ＋は、水素イオン（Ｈ＋）またはアルカリ金属イオンを示す。］
特に、Ｒ１がメチル基，Ｒ２が水素原子，Ｒ３が水素原子である１−メチルイミダゾリウム化合物、Ｒ１がエチル基，Ｒ２が水素原子，Ｒ３が水素原子である１−エチルイミダゾリウム化合物、Ｒ１がエチル基，Ｒ２が水素原子，Ｒ３がメチル基である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム化合物、Ｒ１がｎ−ブチル基，Ｒ２が水素原子，Ｒ３がメチル基である１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム化合物が、低融点を発現する観点から好ましい。
アルカリ金属イオンとしては、特に、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）を好適に挙げることができる。
以下に、第一実施形態に係るイオン性化合物の好ましい具体例を例示する。
中でも、（１−０），（１−１），（１−２），（１−３），（１−４），（１−７），（１−８），（１−９），（１−１０）で表される化合物は、３０℃前後の室温で液体となり、高い流動性を有することから、特に、単独で電解質の構成要素として使用すれば、イオン伝導度を充分に得つつ、高い熱的安定性を得ることができる。
以下に、第一実施形態に係るイオン性化合物の好適な製造方法について説明する。
［Ｒ３が水素原子である場合］
下記一般式（ｉ−１）で表わされるイミダゾール化合物、または、下記（ｉ−２）に表わされるイミダゾリウム水酸化物（Ｒ１，Ｒ２は、一般式（Ｉ）と同様）と、化学式Ｍ１ＨＳＯ４で表わされる化合物（Ｍ１は、一般式（Ｉ）と同様）との中和反応を行うことによって、一般式（Ｉ）の化合物（Ｒ３＝Ｈ）を製造できる。
［Ｒ３が水素原子である場合］
下記一般式（ｉ−１）で表わされるイミダゾール化合物、または、下記（ｉ−２）に表わされるイミダゾリウム水酸化物（Ｒ１，Ｒ２は、一般式（Ｉ）と同様）と、化学式Ｍ１ＨＳＯ４で表わされる化合物（Ｍ１は、一般式（Ｉ）と同様）との中和反応を行うことによって、一般式（Ｉ）の化合物（Ｒ３＝Ｈ）を製造できる。
ここで、一般式（ｉ−１）で表わされるイミダゾール化合物としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−（ｎ−プロピル）イミダゾール、１−（ｎ−ブチル）イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、１−イソブチルイミダゾール、１−（ｓｅｃ−ブチル）イミダゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）イミダゾール等が挙げられ、東京化成工業株式会社製などの市販品を入手可能である。
一般式（ｉ−２）で表わされるイミダゾリウム水酸化物としては、１−メチルイミダゾリウム水酸化物、１−エチルイミダゾリウム水酸化物、１−（ｎ−プロピル）イミダゾリウム水酸化物、１−（ｎ−ブチル）イミダゾリウム水酸化物、１，２−ジメチルイミダゾリウム水酸化物等が挙げられ、一般式（ｉ−１）で表わされるイミダゾール化合物と臭化水素酸を反応させてイミダゾリウム臭化物とした後、臭化物イオンを水酸化物イオンに変換可能な強塩基性イオン交換樹脂中を通過させることにより合成できる。
化学式Ｍ１ＨＳＯ４で表わされる化合物としては、硫酸、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素セシウム等が挙げられる。
一般式（ｉ−２）で表わされるイミダゾリウム水酸化物としては、１−メチルイミダゾリウム水酸化物、１−エチルイミダゾリウム水酸化物、１−（ｎ−プロピル）イミダゾリウム水酸化物、１−（ｎ−ブチル）イミダゾリウム水酸化物、１，２−ジメチルイミダゾリウム水酸化物等が挙げられ、一般式（ｉ−１）で表わされるイミダゾール化合物と臭化水素酸を反応させてイミダゾリウム臭化物とした後、臭化物イオンを水酸化物イオンに変換可能な強塩基性イオン交換樹脂中を通過させることにより合成できる。
化学式Ｍ１ＨＳＯ４で表わされる化合物としては、硫酸、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素セシウム等が挙げられる。
一般式（ｉ−１）で表わされるイミダゾール化合物、または、一般式（ｉ−２）で表わされるイミダゾリウム水酸化物と、化学式Ｍ１ＨＳＯ４で表わされる化合物とのモル比は、ほぼ１：１となるようにするのが好ましい。
上記中和反応は、０℃〜２０℃の水中で、あるいは、３０℃〜８０℃におけるバルク状態で、両者を２４時間〜１６８時間で混合することにより好適に実施できる。中和反応の後、反応後の物質から、必要に応じて乾燥処理（加熱乾燥，減圧乾燥など）を施して水分を除去し、この物質と、ジエチルエーテル等の有機溶媒とを混合する。次いで、有機溶媒中の沈殿物を、濾過等の手段によって回収し、２４時間〜７２時間，６０℃〜１００℃の条件で乾燥させることにより、一般式（Ｉ）の化合物（Ｒ３＝Ｈ）を好適に得ることができる。なお、必要に応じて、前記沈殿物を乾燥させる前にメタノール等の極性溶媒に溶解させ、次いで、この液を濾過をし、その濾液から、脱溶媒及び上記条件の乾燥を経て、一般式（Ｉ）の化合物を得ても良い。
あるいは、中和反応の後、反応後の物質から、必要に応じて乾燥処理（加熱乾燥，減圧乾燥など）を施して水分を除去し、この物質と、アセトニトリル等の極性溶媒とを混合する。次いで、この液を濾過し、その濾液から、脱溶媒、及び、２４時間〜７２時間，６０℃〜１００℃の条件で乾燥させることにより、一般式（Ｉ）の化合物を得ることもできる。
あるいは、中和反応の後、反応後の物質から、必要に応じて乾燥処理（加熱乾燥，減圧乾燥など）を施して水分を除去し、この物質と、アセトニトリル等の極性溶媒とを混合する。次いで、この液を濾過し、その濾液から、脱溶媒、及び、２４時間〜７２時間，６０℃〜１００℃の条件で乾燥させることにより、一般式（Ｉ）の化合物を得ることもできる。
［Ｒ１，Ｒ３がいずれも水素原子でない場合］
一般式（ｉ−１）で表わされるイミダゾール化合物（Ｒ１，Ｒ２は、一般式（Ｉ）と同様）と、Ｒ３Ｂｒで表わされる臭化アルキル化合物（Ｒ３は、一般式（Ｉ）と同様。ただし水素原子以外。）とを反応させて、先ず、一般式（ｉ−３）で表わされるイミダゾリウム臭化物（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、一般式（Ｉ）と同様）を製造する。次いで、一般式（ｉ−３）で表わされるイミダゾリウム臭化物の水溶液を、臭化物イオンを水酸化物イオンに変換可能な強塩基性イオン交換樹脂中に通過させ、一般式（ｉ−４）で表わされるイミダゾリウム水酸化物を製造する。最後に、一般式（ｉ−４）で表わされるイミダゾリウム水酸化物と、化学式Ｍ１ＨＳＯ４で表わされる化合物（Ｍ１は、一般式（Ｉ）と同様）との中和反応を行うことによって、一般式（Ｉ）の化合物（Ｒ３は、水素原子以外）を製造できる。
一般式（ｉ−１）で表わされるイミダゾール化合物（Ｒ１，Ｒ２は、一般式（Ｉ）と同様）と、Ｒ３Ｂｒで表わされる臭化アルキル化合物（Ｒ３は、一般式（Ｉ）と同様。ただし水素原子以外。）とを反応させて、先ず、一般式（ｉ−３）で表わされるイミダゾリウム臭化物（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、一般式（Ｉ）と同様）を製造する。次いで、一般式（ｉ−３）で表わされるイミダゾリウム臭化物の水溶液を、臭化物イオンを水酸化物イオンに変換可能な強塩基性イオン交換樹脂中に通過させ、一般式（ｉ−４）で表わされるイミダゾリウム水酸化物を製造する。最後に、一般式（ｉ−４）で表わされるイミダゾリウム水酸化物と、化学式Ｍ１ＨＳＯ４で表わされる化合物（Ｍ１は、一般式（Ｉ）と同様）との中和反応を行うことによって、一般式（Ｉ）の化合物（Ｒ３は、水素原子以外）を製造できる。
ここで、一般式（ｉ−１）で表わされるイミダゾール化合物としては、前掲したもののうち、イミダゾール以外のものを好適に例示できる。
Ｒ３Ｂｒとしては、臭化メチル、臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、臭化イソプロピル、臭化ｎ−ブチル、臭化イソブチル、臭化ｓｅｃ−ブチルまたは臭化ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
より具体的に、一般式（ｉ−１）で表わされるイミダゾール化合物とＲ３Ｂｒとの反応は、０〜２０℃のジメチルホルムアミド等の有機溶媒中で、両者を２４〜１６８時間混合することにより好適に実施できる。反応終了後、必要に応じて乾燥処理（加熱処理、減圧乾燥など）を施して有機溶媒を除去し、この物質と、ジエチルエーテル等の有機溶媒とを混合する。次いで、有機溶媒中の沈殿物を、濾過等の手段によって回収し、２４〜７２時間、２０〜１００℃の条件で乾燥させることにより、一般式（ｉ−３）で表わされるイミダゾリウム臭化物を好適に得ることができる。なお、必要に応じて、前記沈殿物を乾燥させる前にアセトニトリルなどの溶媒に溶解させ、次いで、この液を濾過し、その濾液から、脱溶媒および上記条件の乾燥を経て、一般式（ｉ−３）で表わされるイミダゾリウム臭化物を得てもよい。
Ｒ３Ｂｒとしては、臭化メチル、臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、臭化イソプロピル、臭化ｎ−ブチル、臭化イソブチル、臭化ｓｅｃ−ブチルまたは臭化ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
より具体的に、一般式（ｉ−１）で表わされるイミダゾール化合物とＲ３Ｂｒとの反応は、０〜２０℃のジメチルホルムアミド等の有機溶媒中で、両者を２４〜１６８時間混合することにより好適に実施できる。反応終了後、必要に応じて乾燥処理（加熱処理、減圧乾燥など）を施して有機溶媒を除去し、この物質と、ジエチルエーテル等の有機溶媒とを混合する。次いで、有機溶媒中の沈殿物を、濾過等の手段によって回収し、２４〜７２時間、２０〜１００℃の条件で乾燥させることにより、一般式（ｉ−３）で表わされるイミダゾリウム臭化物を好適に得ることができる。なお、必要に応じて、前記沈殿物を乾燥させる前にアセトニトリルなどの溶媒に溶解させ、次いで、この液を濾過し、その濾液から、脱溶媒および上記条件の乾燥を経て、一般式（ｉ−３）で表わされるイミダゾリウム臭化物を得てもよい。
一般式（ｉ−３）で表わされるイミダゾリウム臭化物から一般式（ｉ−４）で表されるイミダゾリウム水酸化物へのイオン交換に用いる強塩基性イオン交換樹脂としては、アンバーライトＩＲＡ４００−ＪＣＬ（オルガノ株式会社製）等を挙げることができる。
一般式（ｉ−４）で表わされるイミダゾリウム水酸化物と、化学式Ｍ１ＨＳＯ４で表わされる化合物との中和反応は、０℃〜２０℃の水中で、両者を２４時間〜１６８時間で混合することにより好適に実施できる。一般式（ｉ−４）で表わされるイミダゾリウム水酸化物と、化学式Ｍ１ＨＳＯ４で表わされる化合物とのモル比は、ほぼ１：１となるようにするのが好ましい。
中和反応の後は、前記［Ｒ３が水素原子である場合］と同様の処理をすることにより、一般式（Ｉ）の化合物を好適に得ることができる。
中和反応の後は、前記［Ｒ３が水素原子である場合］と同様の処理をすることにより、一般式（Ｉ）の化合物を好適に得ることができる。
本発明の第二実施形態に係るイオン性化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表わされる。
［式中、Ｒ４は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。Ｍ２ ＋は、水素イオン（Ｈ＋）またはアルカリ金属イオンを示す。］
特に、Ｒ４がエチル基である１−エチルピリジニウム化合物、Ｒ４がｎ−ブチル基である１−（ｎ−ブチル）ピリジニウム化合物が低融点を発現する観点から好ましい。
アルカリ金属イオンとしては、特に、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）を好適に挙げることができる。
以下に、第二実施形態に係るイオン性化合物の好ましい具体例を例示する。
（２−１），（２−２）で表される化合物は、３０℃前後の室温で液体となり、高い流動性を有することから、特に、単独で、電解質の構成要素として使用すれば、イオン伝導度を充分に得つつ、高い熱的安定性を得ることができる。
以下に、第二実施形態に係るイオン性化合物の好適な製造方法について説明する。
［Ｒ４が水素原子である場合］
ピリジンと化学式Ｍ２ＨＳＯ４で表わされる化合物（Ｍ２は、一般式（ＩＩ）と同様）との中和反応を行うことによって、一般式（ＩＩ）の化合物（Ｒ４＝Ｈ）を製造できる。
［Ｒ４が水素原子である場合］
ピリジンと化学式Ｍ２ＨＳＯ４で表わされる化合物（Ｍ２は、一般式（ＩＩ）と同様）との中和反応を行うことによって、一般式（ＩＩ）の化合物（Ｒ４＝Ｈ）を製造できる。
ここで、化学式Ｍ２ＨＳＯ４で表わされる化合物としては、硫酸、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素セシウム等が挙げられる。
ピリジンと、化学式Ｍ２ＨＳＯ４で表わされる化合物とのモル比は、ほぼ１：１となるようにするのが好ましい。
上記中和反応は、０℃〜２０℃の水中で、あるいは、３０℃〜８０℃におけるバルク状態で、両者を２４時間〜１６８時間で混合することにより好適に実施できる。中和反応の後、反応後の物質から、必要に応じて乾燥処理（加熱乾燥，減圧乾燥など）を施して水分を除去し、この物質と、ジエチルエーテル等の有機溶媒とを混合する。次いで、有機溶媒中の沈殿物を、濾過等の手段によって回収し、２４時間〜７２時間，６０℃〜１００℃の条件で乾燥させることにより、一般式（ＩＩ）の化合物（Ｒ４＝Ｈ）を好適に得ることができる。なお、必要に応じて、前記沈殿物を乾燥させる前にメタノール等の極性溶媒に溶解させ、次いで、この液を濾過をし、その濾液から、脱溶媒及び上記条件の乾燥を経て、一般式（ＩＩ）の化合物を得ても良い。
あるいは、中和反応の後、反応後の物質から、必要に応じて乾燥処理（加熱乾燥，減圧乾燥など）を施して水分を除去し、この物質と、アセトニトリル等の極性溶媒とを混合する。次いで、この液を濾過し、その濾液から、脱溶媒、及び、２４時間〜７２時間，６０℃〜１００℃の条件で乾燥させることにより、一般式（ＩＩ）の化合物を得ることもできる。
あるいは、中和反応の後、反応後の物質から、必要に応じて乾燥処理（加熱乾燥，減圧乾燥など）を施して水分を除去し、この物質と、アセトニトリル等の極性溶媒とを混合する。次いで、この液を濾過し、その濾液から、脱溶媒、及び、２４時間〜７２時間，６０℃〜１００℃の条件で乾燥させることにより、一般式（ＩＩ）の化合物を得ることもできる。
［Ｒ４が水素原子でない場合］
ピリジンと、Ｒ４Ｂｒで表わされる臭化アルキル化合物（Ｒ４は、一般式（ＩＩ）と同様。ただし水素原子以外。）とを反応させて、先ず、一般式（ｉｉ−１）で表わされるピリジニウム臭化物（Ｒ４は、一般式（ＩＩ）と同様）を製造する。次いで、一般式（ｉｉ−１）で表わされるピリジニウム臭化物の水溶液を、臭化物イオンを水酸化物イオンに変換可能な強塩基性イオン交換樹脂中に通過させ、一般式（ｉｉ−２）で表わされるピリジニウム水酸化物を製造する。最後に、一般式（ｉｉ−２）で表わされるピリジニウム水酸化物と、化学式Ｍ２ＨＳＯ４で表わされる化合物（Ｍ２は、一般式（ＩＩ）と同様）との中和反応を行うことによって、一般式（ＩＩ）の化合物（Ｒ４は、水素原子以外）を製造できる。
ピリジンと、Ｒ４Ｂｒで表わされる臭化アルキル化合物（Ｒ４は、一般式（ＩＩ）と同様。ただし水素原子以外。）とを反応させて、先ず、一般式（ｉｉ−１）で表わされるピリジニウム臭化物（Ｒ４は、一般式（ＩＩ）と同様）を製造する。次いで、一般式（ｉｉ−１）で表わされるピリジニウム臭化物の水溶液を、臭化物イオンを水酸化物イオンに変換可能な強塩基性イオン交換樹脂中に通過させ、一般式（ｉｉ−２）で表わされるピリジニウム水酸化物を製造する。最後に、一般式（ｉｉ−２）で表わされるピリジニウム水酸化物と、化学式Ｍ２ＨＳＯ４で表わされる化合物（Ｍ２は、一般式（ＩＩ）と同様）との中和反応を行うことによって、一般式（ＩＩ）の化合物（Ｒ４は、水素原子以外）を製造できる。
ここで、Ｒ４Ｂｒとしては、臭化メチル、臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、臭化イソプロピル基、臭化ｎ−ブチル、臭化イソブチル、臭化ｓｅｃ−ブチルまたは臭化ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
より具体的に、ピリジンとＲ４Ｂｒとの反応は、０℃〜２０℃のジメチルホルムアミド等の有機溶媒中で、両者を２４時間〜１６８時間混合することにより好適に実施できる。反応終了後、必要に応じて乾燥処理（加熱処理，減圧乾燥など）を施して有機溶媒を除去し、この物質と、ジエチルエーテル等の有機溶媒とを混合する。次いで、有機溶媒中の沈殿物を、濾過等の手段によって回収し、２４時間〜７２時間、２０℃〜１００℃の条件で乾燥させることにより、一般式（ｉｉ−１）で表わされるピリジニウム臭化物を好適に得ることができる。なお、必要に応じて、前記沈殿物を乾燥させる前にアセトニトリルなどの溶媒に溶解させ、次いで、この液を濾過し、その濾液から脱溶媒および上記条件の乾燥を経て、一般式（ｉｉ−１）で表わされるピリジニリウム臭化物を得てもよい。
より具体的に、ピリジンとＲ４Ｂｒとの反応は、０℃〜２０℃のジメチルホルムアミド等の有機溶媒中で、両者を２４時間〜１６８時間混合することにより好適に実施できる。反応終了後、必要に応じて乾燥処理（加熱処理，減圧乾燥など）を施して有機溶媒を除去し、この物質と、ジエチルエーテル等の有機溶媒とを混合する。次いで、有機溶媒中の沈殿物を、濾過等の手段によって回収し、２４時間〜７２時間、２０℃〜１００℃の条件で乾燥させることにより、一般式（ｉｉ−１）で表わされるピリジニウム臭化物を好適に得ることができる。なお、必要に応じて、前記沈殿物を乾燥させる前にアセトニトリルなどの溶媒に溶解させ、次いで、この液を濾過し、その濾液から脱溶媒および上記条件の乾燥を経て、一般式（ｉｉ−１）で表わされるピリジニリウム臭化物を得てもよい。
一般式（ｉｉ−１）で表わされるピリジニウム臭化物から一般式（ｉｉ−２）で表わされるピリジニウム水酸化物へのイオン交換に用いる強塩基性イオン交換樹脂としては、アンバーライトＩＲＡ４００−ＪＣＬ（オルガノ株式会社製）等を挙げることができる。
一般式（ｉｉ−２）で表わされるピリジニウム水酸化物と、化学式Ｍ２ＨＳＯ４で表わされる化合物との中和反応は、０℃〜２０℃の水中で、両者を２４時間〜１６８時間で混合することにより好適に実施できる。一般式（ｉｉ−２）で表わされるピリジニウム水酸化物と、化学式Ｍ２ＨＳＯ４で表わされる化合物とのモル比は、ほぼ１：１となるようにするのが好ましい。
中和反応の後は、前記［Ｒ４が水素原子である場合］と同様の処理をすることにより、一般式（ＩＩ）の化合物を好適に得ることができる。
中和反応の後は、前記［Ｒ４が水素原子である場合］と同様の処理をすることにより、一般式（ＩＩ）の化合物を好適に得ることができる。
本発明の第三実施形態に係るイオン性化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる。
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。Ｍ３ ＋は、水素イオン（Ｈ＋）またはアルカリ金属イオンを示す。］
特に、テトラメチルアンモニウムスルホネート化合物（Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝メチル基）、テトラエチルアンモニウムスルホネート化合物（Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝エチル基）、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルスルホネート化合物（Ｒ５＝ブチル基，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝メチル基）が低融点を発現することから好ましい。
アルカリ金属イオンとしては、特に、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）を好適に挙げることができる。
以下に、第三実施形態に係るイオン性化合物の好ましい具体例を例示する。
以下に、第三実施形態に係るイオン性化合物の好適な製造方法について説明する。
一般式Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＮＢｒで表わされるアンモニウムブロミドの水溶液を、臭化物イオンを水酸化物イオンに変換可能な強塩基性イオン交換樹脂中に通過させ、一般式Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＮＯＨで表わされるアンモニウム水酸化物を製造する。最後に、一般式Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＮＯＨで表わされるアンモニウム水酸化物と、化学式Ｍ３ＨＳＯ４で表わされる化合物（Ｍ３は、一般式（ＩＩＩ）と同様）との中和反応を行うことによって、一般式（ＩＩＩ）の化合物を好適に得ることができる。
一般式Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＮＢｒで表わされるアンモニウムブロミドの水溶液を、臭化物イオンを水酸化物イオンに変換可能な強塩基性イオン交換樹脂中に通過させ、一般式Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＮＯＨで表わされるアンモニウム水酸化物を製造する。最後に、一般式Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＮＯＨで表わされるアンモニウム水酸化物と、化学式Ｍ３ＨＳＯ４で表わされる化合物（Ｍ３は、一般式（ＩＩＩ）と同様）との中和反応を行うことによって、一般式（ＩＩＩ）の化合物を好適に得ることができる。
ここで、一般式Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＮＢｒで表わされるアンモニウムブロミドとしては、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド等を挙げることができ、東京化成工業株式会社製などの市販品を入手可能である。
化学式Ｍ３ＨＳＯ４で表わされる化合物としては、硫酸、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素セシウム等が挙げられる。
化学式Ｍ３ＨＳＯ４で表わされる化合物としては、硫酸、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素セシウム等が挙げられる。
一般式Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＮＢｒで表わされるアンモニウムブロミドから一般式Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＮＯＨで表わされるアンモニウム水酸化物へのイオン交換に用いる強塩基性イオン交換樹脂としては、アンバーライトＩＲＡ４００−ＪＣＬ（オルガノ株式会社製）等を挙げることができる。
一般式Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＮＯＨで表わされるアンモニウム水酸化物と、化学式Ｍ３ＨＳＯ４で表わされる化合物との中和反応は、０℃〜２０℃の水中で、両者を２４時間〜１６８時間で混合することにより好適に実施できる。一般式Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＮＯＨで表わされるアンモニウム水酸化物と、化学式Ｍ３ＨＳＯ４で表わされる化合物とのモル比は、ほぼ１：１となるようにするのが好ましい。中和反応の後、反応後の物質から、必要に応じて乾燥処理（加熱乾燥，減圧乾燥など）を施して水分を除去し、この物質と、ジエチルエーテル等の有機溶媒とを混合する。次いで、有機溶媒中の沈殿物を、濾過等の手段によって回収し、２４時間〜７２時間，６０℃〜１００℃の条件で乾燥させることにより、一般式（ＩＩＩ）の化合物を好適に得ることができる。なお、必要に応じて、前記沈殿物を乾燥させる前にメタノール等の極性溶媒に溶解させ、次いで、この液を濾過をし、その濾液から、脱溶媒及び上記条件の乾燥を経て、一般式（ＩＩＩ）の化合物を得ても良い。
あるいは、中和反応の後、反応後の物質から、必要に応じて乾燥処理（加熱乾燥，減圧乾燥など）を施して水分を除去し、この物質と、アセトニトリル等の極性溶媒とを混合する。次いで、この液を濾過し、その濾液から、脱溶媒、及び、２４時間〜７２時間，６０℃〜１００℃の条件で乾燥させることにより、一般式（ＩＩＩ）の化合物を得ることもできる。
あるいは、中和反応の後、反応後の物質から、必要に応じて乾燥処理（加熱乾燥，減圧乾燥など）を施して水分を除去し、この物質と、アセトニトリル等の極性溶媒とを混合する。次いで、この液を濾過し、その濾液から、脱溶媒、及び、２４時間〜７２時間，６０℃〜１００℃の条件で乾燥させることにより、一般式（ＩＩＩ）の化合物を得ることもできる。
本発明の第四実施形態に係るイオン性化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表わされる。
［式中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。Ｍ４ ＋は、水素イオン（Ｈ＋）またはアルカリ金属イオンを示す。］
特に、２−メチルピロリニウム化合物（Ｒ９がメチル基、Ｒ１０が水素原子）、１−エチル−２−メチルピロリニウム化合物（Ｒ９がメチル基、Ｒ１０がエチル基）が低融点を発現する観点から好ましい。
アルカリ金属イオンとしては、特に、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）を好適に挙げることができる。
以下に、第四実施形態に係るイオン性化合物の好ましい具体例を例示する。
以下に、第四実施形態に係るイオン性化合物の好適な製造方法について説明する。
［Ｒ１０が水素原子である場合］
下記一般式（ｉｖ−１）で表わされるピロリン化合物と化学式Ｍ４ＨＳＯ４で表わされる化合物（Ｍ４は、一般式（ＩＶ）と同様）との中和反応を行うことによって、一般式（ＩＶ）の化合物（Ｒ１０＝Ｈ）を製造できる。
［Ｒ１０が水素原子である場合］
下記一般式（ｉｖ−１）で表わされるピロリン化合物と化学式Ｍ４ＨＳＯ４で表わされる化合物（Ｍ４は、一般式（ＩＶ）と同様）との中和反応を行うことによって、一般式（ＩＶ）の化合物（Ｒ１０＝Ｈ）を製造できる。
ここで、化学式Ｍ４ＨＳＯ４で表わされる化合物としては、硫酸、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素セシウム等が挙げられる。
一般式（ｉｖ−１）で表わされるピロリン化合物と、化学式Ｍ４ＨＳＯ４で表わされる化合物とのモル比は、ほぼ１：１となるようにするのが好ましい。
上記中和反応は、０℃〜２０℃の水中で、あるいは、３０℃〜８０℃におけるバルク状態で、両者を２４時間〜１６８時間で混合することにより好適に実施できる。中和反応の後、反応後の物質から、必要に応じて乾燥処理（加熱乾燥，減圧乾燥など）を施して水分を除去し、この物質と、ジエチルエーテル等の有機溶媒とを混合する。次いで、有機溶媒中の沈殿物を、濾過等の手段によって回収し、２４時間〜７２時間，６０℃〜１００℃の条件で乾燥させることにより、一般式（ＩＶ）の化合物（Ｒ１０＝Ｈ）を好適に得ることができる。なお、必要に応じて、前記沈殿物を乾燥させる前にメタノール等の極性溶媒に溶解させ、次いで、この液を濾過をし、その濾液から、脱溶媒及び上記条件の乾燥を経て、一般式（ＩＶ）の化合物を得ても良い。
あるいは、中和反応の後、反応後の物質から、必要に応じて乾燥処理（加熱乾燥，減圧乾燥など）を施して水分を除去し、この物質と、アセトニトリル等の極性溶媒とを混合する。次いで、この液を濾過し、その濾液から、脱溶媒、及び、２４時間〜７２時間，６０℃〜１００℃の条件で乾燥させることにより、一般式（ＩＶ）の化合物を得ることもできる。
あるいは、中和反応の後、反応後の物質から、必要に応じて乾燥処理（加熱乾燥，減圧乾燥など）を施して水分を除去し、この物質と、アセトニトリル等の極性溶媒とを混合する。次いで、この液を濾過し、その濾液から、脱溶媒、及び、２４時間〜７２時間，６０℃〜１００℃の条件で乾燥させることにより、一般式（ＩＶ）の化合物を得ることもできる。
［Ｒ１０が水素原子でない場合］
一般式（ｉｖ−１）で表わされるピロリン化合物と、Ｒ１０Ｂｒで表わされる臭化アルキル化合物（Ｒ１０は、一般式（ＩＶ）と同様。ただし水素原子以外。）とを反応させて、先ず、一般式（ｉｖ−２）で表わされるピロリニウム臭化物（Ｒ１０は、一般式（ＩＶ）と同様）を製造する。次いで、一般式（ｉｖ−２）で表わされるピロリニウム臭化物の水溶液を、臭化物イオンを水酸化物イオンに変換可能な強塩基性イオン交換樹脂中に通過させ、一般式（ｉｖ−３）で表わされるピロリニウム水酸化物を製造する。最後に、一般式（ｉｖ−３）で表わされるピロリニウム水酸化物と、化学式Ｍ４ＨＳＯ４で表わされる化合物（Ｍ４は、一般式（ＩＶ）と同様）との中和反応を行うことによって、一般式（ＩＶ）の化合物（Ｒ１０は、水素原子以外）を製造できる。
一般式（ｉｖ−１）で表わされるピロリン化合物と、Ｒ１０Ｂｒで表わされる臭化アルキル化合物（Ｒ１０は、一般式（ＩＶ）と同様。ただし水素原子以外。）とを反応させて、先ず、一般式（ｉｖ−２）で表わされるピロリニウム臭化物（Ｒ１０は、一般式（ＩＶ）と同様）を製造する。次いで、一般式（ｉｖ−２）で表わされるピロリニウム臭化物の水溶液を、臭化物イオンを水酸化物イオンに変換可能な強塩基性イオン交換樹脂中に通過させ、一般式（ｉｖ−３）で表わされるピロリニウム水酸化物を製造する。最後に、一般式（ｉｖ−３）で表わされるピロリニウム水酸化物と、化学式Ｍ４ＨＳＯ４で表わされる化合物（Ｍ４は、一般式（ＩＶ）と同様）との中和反応を行うことによって、一般式（ＩＶ）の化合物（Ｒ１０は、水素原子以外）を製造できる。
ここで、Ｒ１０Ｂｒとしては、臭化メチル、臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、臭化イソプロピル、臭化ｎ−ブチル、臭化イソブチル、臭化ｓｅｃ−ブチルまたは臭化ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
より具体的に、ピロリン化合物とＲ１０Ｂｒとの反応は、０℃〜２０℃のジメチルホルムアミド等の有機溶媒中で、両者を２４時間〜１６８時間混合することにより好適に実施できる。反応終了後、必要に応じて乾燥処理（加熱処理，減圧乾燥など）を施して有機溶媒を除去し、この物質と、ジエチルエーテル等の有機溶媒とを混合する。次いで、有機溶媒中の沈殿物を、濾過等の手段によって回収し、２４時間〜７２時間、２０℃〜１００℃の条件で乾燥させることにより、一般式（ｉｖ−２）で表わされるピロリニウム臭化物を好適に得ることができる。なお、必要に応じて、前記沈殿物を乾燥させる前にアセトニトリルなどの溶媒に溶解させ、次いで、この液を濾過し、その濾液から脱溶媒および上記条件の乾燥を経て、一般式（ｉｖ−２）で表わされるピロリニウム臭化物を得てもよい。
より具体的に、ピロリン化合物とＲ１０Ｂｒとの反応は、０℃〜２０℃のジメチルホルムアミド等の有機溶媒中で、両者を２４時間〜１６８時間混合することにより好適に実施できる。反応終了後、必要に応じて乾燥処理（加熱処理，減圧乾燥など）を施して有機溶媒を除去し、この物質と、ジエチルエーテル等の有機溶媒とを混合する。次いで、有機溶媒中の沈殿物を、濾過等の手段によって回収し、２４時間〜７２時間、２０℃〜１００℃の条件で乾燥させることにより、一般式（ｉｖ−２）で表わされるピロリニウム臭化物を好適に得ることができる。なお、必要に応じて、前記沈殿物を乾燥させる前にアセトニトリルなどの溶媒に溶解させ、次いで、この液を濾過し、その濾液から脱溶媒および上記条件の乾燥を経て、一般式（ｉｖ−２）で表わされるピロリニウム臭化物を得てもよい。
一般式（ｉｖ−２）で表わされるピロリニウム臭化物から一般式（ｉｖ−３）で表わされるピロリニウム水酸化物へのイオン交換に用いる強塩基性イオン交換樹脂としては、アンバーライトＩＲＡ４００−ＪＣＬ（オルガノ株式会社製）等を挙げることができる。
一般式（ｉｖ−３）で表わされるピロリニウム水酸化物と、化学式Ｍ４ＨＳＯ４で表わされる化合物との中和反応は、０℃〜２０℃の水中で、両者を２４時間〜１６８時間で混合することにより好適に実施できる。一般式（ｉｖ−３）で表わされるピロリニウム水酸化物と、化学式Ｍ４ＨＳＯ４で表わされる化合物とのモル比は、ほぼ１：１となるようにするのが好ましい。
中和反応の後は、前記［Ｒ１０が水素原子である場合］と同様の処理をすることにより、一般式（ＩＶ）の化合物（Ｒ１０は、水素原子以外）を好適に得ることができる。
中和反応の後は、前記［Ｒ１０が水素原子である場合］と同様の処理をすることにより、一般式（ＩＶ）の化合物（Ｒ１０は、水素原子以外）を好適に得ることができる。
第一〜第四実施形態に係るイオン性化合物によれば、イオン伝導度を充分に得つつ、熱的安定性に優れたイオン性化合物とすることができる。
イオン性化合物の応用例としては、リチウム一次電池、リチウム二次電池，リチウムイオン電池，燃料電池，太陽電池，電気二重層キャパシタなどの電気化学デバイス等の電解質が挙げられるが、これに限定されず、各種有機合成用溶媒、抽出分離溶媒等にも適用し得る。
イオン性化合物の応用例としては、リチウム一次電池、リチウム二次電池，リチウムイオン電池，燃料電池，太陽電池，電気二重層キャパシタなどの電気化学デバイス等の電解質が挙げられるが、これに限定されず、各種有機合成用溶媒、抽出分離溶媒等にも適用し得る。
本発明の実施形態に係る電解質は、本発明の実施形態に係るイオン性化合物を含有しているので、イオン伝導度を十分に得ることができる。なお、その熱的安定性を損なわない程度に、有機溶媒を併用することもできる。
併用される有機溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
併用される有機溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
特に、前掲した（１−０），（１−１），（１−２），（１−３），（１−４），（１−７），（１−８），（１−９），（１−１０），（２−１），（２−２）等の３０℃前後で液体であるイオン性化合物を電解質に使用すれば、有機溶媒との併用を極めて高次元で低減しても、あるいは、有機溶媒を併用しなくとも、充分なイオン伝導度を達成し得る。
また、３０℃前後で固体であるものを用いる場合でも、本発明のイオン性化合物は、従来の電解液に用いられていた電解質塩に比し、その融点が低く常温付近で高い流動性を具備するため、従来の電解質塩に比し十分に少ない溶媒添加量で液状をなすことが可能であり、イオン性化合物が持つ難燃性および／または熱的安定性を損なうことなく十分なイオン伝導性を得ることができる。
また、３０℃前後で固体であるものを用いる場合でも、本発明のイオン性化合物は、従来の電解液に用いられていた電解質塩に比し、その融点が低く常温付近で高い流動性を具備するため、従来の電解質塩に比し十分に少ない溶媒添加量で液状をなすことが可能であり、イオン性化合物が持つ難燃性および／または熱的安定性を損なうことなく十分なイオン伝導性を得ることができる。
本発明の実施形態に係る電気化学デバイスは、本発明の実施形態に係る電解質を備えるので、イオン伝導度を充分に得つつ、熱的安定性に優れた電気化学デバイスとすることができる。本発明の実施形態に係るリチウム電池は、イオン性化合物がキャリアイオンとしてリチウムイオンを有することが好ましいことから、Ｍ１ ＋がリチウムイオンとされた一般式（Ｉ）で表わされる化合物、Ｍ２ ＋がリチウムイオンとされた一般式（ＩＩ）で表わされる化合物、Ｍ３ ＋がリチウムイオンとされた一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物、または、Ｍ４ ＋がリチウムイオンとされた一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を含有するのが好ましい。また例えば、本発明の実施形態に係る燃料電池は、イオン性化合物がキャリアイオンとして水素イオンを有することが好ましいことから、Ｍ１ ＋が水素イオンとされた一般式（Ｉ）で表わされる化合物、Ｍ２ ＋が水素イオンとされた一般式（ＩＩ）で表わされる化合物、Ｍ３ ＋が水素イオンとされた一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物、または、Ｍ４ ＋が水素イオンとされた一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を含有するのが好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
なお、第三級アミンあるいは第四級アンモニウム水酸化物と、化学式ＭＨＳＯ４（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属）で表わされる化合物との中和反応の進行は、１Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子株式会社製α−５００ＮＭＲスペクトロメーターを使用。）によって確認し、特に、イミダゾール誘導体に関しては、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトを比較することにより確認した。また得られた化合物の融点、ガラス転移温度はＤＳＣ測定（セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＳＣ−６２００を使用。温度範囲：−１５０℃〜２００℃，加熱温度：１０℃／分）によって求め、実施例のイオン性化合物が低い融点もしくはガラス転移温度を有することを確認した。分解開始温度はＴＧ／ＤＴＡ測定（セイコーインスツルメンツ株式会社製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を使用。温度範囲：３０℃〜５００℃，加熱温度：１０℃／分）によって求め、実施例のイオン性化合物が熱的安定性に優れることを確認した。
なお、第三級アミンあるいは第四級アンモニウム水酸化物と、化学式ＭＨＳＯ４（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属）で表わされる化合物との中和反応の進行は、１Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子株式会社製α−５００ＮＭＲスペクトロメーターを使用。）によって確認し、特に、イミダゾール誘導体に関しては、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトを比較することにより確認した。また得られた化合物の融点、ガラス転移温度はＤＳＣ測定（セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＳＣ−６２００を使用。温度範囲：−１５０℃〜２００℃，加熱温度：１０℃／分）によって求め、実施例のイオン性化合物が低い融点もしくはガラス転移温度を有することを確認した。分解開始温度はＴＧ／ＤＴＡ測定（セイコーインスツルメンツ株式会社製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を使用。温度範囲：３０℃〜５００℃，加熱温度：１０℃／分）によって求め、実施例のイオン性化合物が熱的安定性に優れることを確認した。
（実施例１−０）
Ｎ−エチルイミダゾール１．０ｇと硫酸１．０ｇを、０℃、窒素下で混合し、５０℃で２４時間撹拌させた。この反応生成物に２００ｍｌのジエチルエーテルを加えることによって沈殿物を発生させ、この沈殿物を濾過によって回収し、６０℃で２４時間乾燥して、粘性液体である上記化学式（１−０）で表わされる硫酸水素エチルイミダゾリウムを１．９ｇで得た（収率９５％，下記１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この粘性液体は、ガラス転移温度を−７５℃、分解開始温度を２７７℃に示した。なお、表１の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトが、反応後に低磁場にシフトすることから反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。
Ｎ−エチルイミダゾール１．０ｇと硫酸１．０ｇを、０℃、窒素下で混合し、５０℃で２４時間撹拌させた。この反応生成物に２００ｍｌのジエチルエーテルを加えることによって沈殿物を発生させ、この沈殿物を濾過によって回収し、６０℃で２４時間乾燥して、粘性液体である上記化学式（１−０）で表わされる硫酸水素エチルイミダゾリウムを１．９ｇで得た（収率９５％，下記１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この粘性液体は、ガラス転移温度を−７５℃、分解開始温度を２７７℃に示した。なお、表１の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトが、反応後に低磁場にシフトすることから反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ）化学シフト（ｐｐｍ）：１．３７（ｔ，３Ｈ），４．１６（ｑ，２Ｈ），７．６３（ｓ，１Ｈ），７．７５（ｓ，１Ｈ），９．０７（ｓ，１Ｈ）
（実施例１−１）
Ｎ−エチルイミダゾール４．２ｇと硫酸水素リチウム１．５ｇを、０℃、窒素下で混合し、５０℃で２４時間撹拌させた。この反応生成物に２００ｍｌのジエチルエーテルを加えることによって沈殿物を発生させ、この沈殿物を濾過によって回収し、６０℃で２４時間乾燥して、粘性液体である上記化学式（１−１）で表わされる硫酸リチウムエチルイミダゾリウムを１．０ｇで得た（収率３２％，下記１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この粘性液体は、ガラス転移温度を−６０℃、分解開始温度を３０４℃に示した。なお、表１の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトが、反応後に低磁場にシフトすることから反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。
Ｎ−エチルイミダゾール４．２ｇと硫酸水素リチウム１．５ｇを、０℃、窒素下で混合し、５０℃で２４時間撹拌させた。この反応生成物に２００ｍｌのジエチルエーテルを加えることによって沈殿物を発生させ、この沈殿物を濾過によって回収し、６０℃で２４時間乾燥して、粘性液体である上記化学式（１−１）で表わされる硫酸リチウムエチルイミダゾリウムを１．０ｇで得た（収率３２％，下記１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この粘性液体は、ガラス転移温度を−６０℃、分解開始温度を３０４℃に示した。なお、表１の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトが、反応後に低磁場にシフトすることから反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ）化学シフト（ｐｐｍ）：１．３３（ｔ，３Ｈ），４．０６（ｑ，２Ｈ），７．３１（ｓ，１Ｈ），７．５０（ｓ，１Ｈ），８．４８（ｓ，１Ｈ）
（実施例１−２）
Ｎ−エチルイミダゾール２．０ｇと硫酸水素ナトリウム２．０ｇを５０ｍｌの蒸留水中で氷浴しながら混合し、室温で２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水分を除去し、反応生成物を撹拌している２００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下した。生成した沈殿物を濾過により回収し、６０℃で２４時間乾燥して、粘性液体である上記化学式（１−２）で表わされる硫酸ナトリウムエチルイミダゾリウムを１．１ｇで得た（収率２５％，下記１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この粘性液体は、ガラス転移温度を−６８℃、分解開始温度を２８８℃に示した。なお、表１の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトが、反応後に低磁場にシフトすることから反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。
Ｎ−エチルイミダゾール２．０ｇと硫酸水素ナトリウム２．０ｇを５０ｍｌの蒸留水中で氷浴しながら混合し、室温で２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水分を除去し、反応生成物を撹拌している２００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下した。生成した沈殿物を濾過により回収し、６０℃で２４時間乾燥して、粘性液体である上記化学式（１−２）で表わされる硫酸ナトリウムエチルイミダゾリウムを１．１ｇで得た（収率２５％，下記１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この粘性液体は、ガラス転移温度を−６８℃、分解開始温度を２８８℃に示した。なお、表１の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトが、反応後に低磁場にシフトすることから反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ）化学シフト（ｐｐｍ）：１．３３（ｔ，３Ｈ），４．０６（ｑ，２Ｈ），７．３２（ｓ，１Ｈ），７．５１（ｓ，１Ｈ），８．５０（ｓ，１Ｈ）
（実施例１−３）
Ｎ−エチルイミダゾール２ｇと硫酸水素カリウム５．８ｇを５０ｍｌの蒸留水中で氷浴しながら混合し、室温で２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水分を除去し、反応生成物を撹拌している２００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下した。生成した沈殿物を濾過により回収し、６０℃で２４時間乾燥して、粘性液体である上記化学式（１−３）で表わされる硫酸カリウムエチルイミダゾリウムを０．８ｇで得た（収率１６％，下記１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この粘性液体は、ガラス転移温度を−６７℃、分解開始温度を３１７℃に示した。なお、表１の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトが、反応後に低磁場にシフトすることから反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。
Ｎ−エチルイミダゾール２ｇと硫酸水素カリウム５．８ｇを５０ｍｌの蒸留水中で氷浴しながら混合し、室温で２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水分を除去し、反応生成物を撹拌している２００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下した。生成した沈殿物を濾過により回収し、６０℃で２４時間乾燥して、粘性液体である上記化学式（１−３）で表わされる硫酸カリウムエチルイミダゾリウムを０．８ｇで得た（収率１６％，下記１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この粘性液体は、ガラス転移温度を−６７℃、分解開始温度を３１７℃に示した。なお、表１の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトが、反応後に低磁場にシフトすることから反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ）化学シフト（ｐｐｍ）：１．３３（ｔ，３Ｈ），４．０６（ｑ，２Ｈ），７．３１（ｓ，１Ｈ），７．５０（ｓ，１Ｈ），８．４８（ｓ，１Ｈ）
（実施例１−４）
Ｎ−エチルイミダゾール１．３ｇと硫酸水素セシウム１．５ｇを５０ｍｌの蒸留水中で氷浴しながら混合し、室温で２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水分を除去し、反応生成物を撹拌している２００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下した。生成した沈殿物を濾過により回収し、６０℃で２４時間乾燥して、粘性液体である上記化学式（１−４）で表わされる硫酸セシウムエチルイミダゾリウムを０．５ｇで得た（収率１１％，下記１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この粘性液体は、ガラス転移温度を−５９℃、分解開始温度を２８７℃に示した。なお、表１の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトが、反応後に低磁場にシフトすることから反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。
Ｎ−エチルイミダゾール１．３ｇと硫酸水素セシウム１．５ｇを５０ｍｌの蒸留水中で氷浴しながら混合し、室温で２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水分を除去し、反応生成物を撹拌している２００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下した。生成した沈殿物を濾過により回収し、６０℃で２４時間乾燥して、粘性液体である上記化学式（１−４）で表わされる硫酸セシウムエチルイミダゾリウムを０．５ｇで得た（収率１１％，下記１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この粘性液体は、ガラス転移温度を−５９℃、分解開始温度を２８７℃に示した。なお、表１の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトが、反応後に低磁場にシフトすることから反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ）化学シフト（ｐｐｍ）：１．３３（ｔ，３Ｈ），４．０６（ｑ，２Ｈ），７．３１（ｓ，１Ｈ），７．５１（ｓ，１Ｈ），８．４９（ｓ，１Ｈ）
（実施例１−５）
Ｎ−メチルイミダゾール２ｇと硫酸水素ナトリウム３．５ｇを５０ｍｌの蒸留水中で氷浴しながら混合し、室温で２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水分を除去し、反応生成物を撹拌している２００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下した。生成した沈殿物を濾過により回収し、次いで、この沈殿物をメタノールに溶解させた。このメタノール溶液を濾過し、この濾液から、メタノールの除去、６０℃，２４時間の乾燥を経て、白色粉末である上記化学式（１−５）で表わされる硫酸ナトリウムメチルイミダゾリウムを１．７ｇで得た（収率３４％，下記１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この白色粉末は、融点４７℃、ガラス転移温度−２４℃を示した。なお、表１の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトが、反応後に低磁場にシフトすることから反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。
Ｎ−メチルイミダゾール２ｇと硫酸水素ナトリウム３．５ｇを５０ｍｌの蒸留水中で氷浴しながら混合し、室温で２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水分を除去し、反応生成物を撹拌している２００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下した。生成した沈殿物を濾過により回収し、次いで、この沈殿物をメタノールに溶解させた。このメタノール溶液を濾過し、この濾液から、メタノールの除去、６０℃，２４時間の乾燥を経て、白色粉末である上記化学式（１−５）で表わされる硫酸ナトリウムメチルイミダゾリウムを１．７ｇで得た（収率３４％，下記１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この白色粉末は、融点４７℃、ガラス転移温度−２４℃を示した。なお、表１の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトが、反応後に低磁場にシフトすることから反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ）化学シフト（ｐｐｍ）：３．９３（ｓ，３Ｈ），７．４４（ｓ，２Ｈ），８．６７（ｓ，１Ｈ）
（実施例１−６）
Ｎ−メチルイミダゾール２ｇと硫酸水素カリウム３．５ｇを５０ｍｌの蒸留水中で氷浴しながら混合し、室温で２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水分を除去し、反応生成物を撹拌している２００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下した。生成した沈殿物を濾過により回収し、次いで、この沈殿物をメタノールに溶解させた。このメタノール溶液を濾過し、この濾液から、メタノールの除去、６０℃，２４時間の乾燥を経て、白色粉末である上記化学式（１−６）で表わされる硫酸カリウムメチルイミダゾリウムを１．４ｇで得た（収率２７％，下記１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この白色粉末は、融点４８℃、ガラス転移温度−２４℃を示した。なお、表１の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトが、反応後に低磁場にシフトすることから反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。
Ｎ−メチルイミダゾール２ｇと硫酸水素カリウム３．５ｇを５０ｍｌの蒸留水中で氷浴しながら混合し、室温で２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水分を除去し、反応生成物を撹拌している２００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下した。生成した沈殿物を濾過により回収し、次いで、この沈殿物をメタノールに溶解させた。このメタノール溶液を濾過し、この濾液から、メタノールの除去、６０℃，２４時間の乾燥を経て、白色粉末である上記化学式（１−６）で表わされる硫酸カリウムメチルイミダゾリウムを１．４ｇで得た（収率２７％，下記１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この白色粉末は、融点４８℃、ガラス転移温度−２４℃を示した。なお、表１の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトが、反応後に低磁場にシフトすることから反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ）化学シフト（ｐｐｍ）：３．８４（ｓ，３Ｈ），７．４４（ｓ，２Ｈ），８．６７（ｓ，１Ｈ）
（実施例１−７）
Ｎ−メチルイミダゾール２ｇと臭化エチル５．８ｇを５０ｍｌのジメチルホルムアミド中で氷浴しながら３日間撹拌した。次に、減圧乾燥でジメチルホルムアミドを除去後、反応生成物にアセトニトリル１０ｍｌを加えて溶解させ、これを撹拌している２００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下した。生成した沈殿物を濾過により回収し、６０℃で２４時間真空乾燥して、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミドを合成した。
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド２ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解し、強塩基性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４００ＪＣＬに通過させて、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム水酸化物とし、これと、２．４ｇの硫酸水素ナトリウムを氷冷中で混合した。２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水を除去し、反応生成物をアセトニトリル２０ｍｌに溶解して、この濾液から、アセトニトリルの除去、６０℃，２４時間の乾燥を経て、粘性液体である上記化学式（１−７）で表わされる硫酸ナトリウム１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを２．０ｇで得た（収率８４％，下記１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この粘性液体は、融点１４℃、ガラス転移温度−５８℃、分解開始温度２６８℃を示した。なお、表２の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトが、反応後に高磁場にシフトすることから反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。
Ｎ−メチルイミダゾール２ｇと臭化エチル５．８ｇを５０ｍｌのジメチルホルムアミド中で氷浴しながら３日間撹拌した。次に、減圧乾燥でジメチルホルムアミドを除去後、反応生成物にアセトニトリル１０ｍｌを加えて溶解させ、これを撹拌している２００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下した。生成した沈殿物を濾過により回収し、６０℃で２４時間真空乾燥して、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミドを合成した。
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド２ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解し、強塩基性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４００ＪＣＬに通過させて、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム水酸化物とし、これと、２．４ｇの硫酸水素ナトリウムを氷冷中で混合した。２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水を除去し、反応生成物をアセトニトリル２０ｍｌに溶解して、この濾液から、アセトニトリルの除去、６０℃，２４時間の乾燥を経て、粘性液体である上記化学式（１−７）で表わされる硫酸ナトリウム１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを２．０ｇで得た（収率８４％，下記１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この粘性液体は、融点１４℃、ガラス転移温度−５８℃、分解開始温度２６８℃を示した。なお、表２の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトが、反応後に高磁場にシフトすることから反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ）化学シフト（ｐｐｍ）：１．４９（ｔ，３Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），４．２１（ｑ，２Ｈ），７．４１（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｓ，１Ｈ），８．７１（ｓ，１Ｈ）
（実施例１−８）
前記（実施例１−７）で製造した１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド２ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解し、強塩基性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４００ＪＣＬに通過させて、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム水酸化物とし、これと、２．８ｇの硫酸水素カリウムを氷冷中で混合した。２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水を除去し、反応生成物をアセトニトリル２０ｍｌに溶解して、この濾液から、アセトニトリルの除去、６０℃，２４時間の乾燥を経て、粘性液体である上記化学式（１−８）で表わされる硫酸カリウム１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを２．３ｇで得た（収率９０％，下記１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この粘性液体は、ガラス転移温度−７２℃、分解開始温度２７６℃を示した。なお、表２の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトの移動から反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。
前記（実施例１−７）で製造した１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド２ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解し、強塩基性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４００ＪＣＬに通過させて、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム水酸化物とし、これと、２．８ｇの硫酸水素カリウムを氷冷中で混合した。２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水を除去し、反応生成物をアセトニトリル２０ｍｌに溶解して、この濾液から、アセトニトリルの除去、６０℃，２４時間の乾燥を経て、粘性液体である上記化学式（１−８）で表わされる硫酸カリウム１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを２．３ｇで得た（収率９０％，下記１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この粘性液体は、ガラス転移温度−７２℃、分解開始温度２７６℃を示した。なお、表２の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトの移動から反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ）化学シフト（ｐｐｍ）：１．４９（ｔ，３Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），４．２１（ｑ，４Ｈ），７．４０（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｓ，１Ｈ），８．７０（ｓ，１Ｈ）
（実施例１−９）
Ｎ−メチルイミダゾール２ｇと臭化ｎ−ブチル７．３ｇを５０ｍｌのジメチルホルムアミド中で氷浴しながら３日間撹拌した。次に、減圧乾燥でジメチルホルムアミドを除去後、反応生成物にアセトニトリル１０ｍｌを加えて溶解させ、これを撹拌している２００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下した。生成した沈殿物を濾過により回収し、６０℃で２４時間真空乾燥して、１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドを合成した。
１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド２ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解し、強塩基性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４００ＪＣＬに通過させて、１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム水酸化物とし、これと、２．２ｇの硫酸水素ナトリウムを氷冷中で混合した。２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水を除去し、反応生成物をアセトニトリル２０ｍｌに溶解して、この濾液から、アセトニトリルの除去、６０℃，２４時間の乾燥を経て、粘性液体である上記化学式（１−９）で表わされる硫酸ナトリウム１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウムを２．２ｇで得た（収率９３％，下記１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この粘性液体は、ガラス転移温度−６５℃、分解開始温度３３７℃を示した。なお、表２の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトの移動から反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。
Ｎ−メチルイミダゾール２ｇと臭化ｎ−ブチル７．３ｇを５０ｍｌのジメチルホルムアミド中で氷浴しながら３日間撹拌した。次に、減圧乾燥でジメチルホルムアミドを除去後、反応生成物にアセトニトリル１０ｍｌを加えて溶解させ、これを撹拌している２００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下した。生成した沈殿物を濾過により回収し、６０℃で２４時間真空乾燥して、１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドを合成した。
１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド２ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解し、強塩基性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４００ＪＣＬに通過させて、１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム水酸化物とし、これと、２．２ｇの硫酸水素ナトリウムを氷冷中で混合した。２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水を除去し、反応生成物をアセトニトリル２０ｍｌに溶解して、この濾液から、アセトニトリルの除去、６０℃，２４時間の乾燥を経て、粘性液体である上記化学式（１−９）で表わされる硫酸ナトリウム１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウムを２．２ｇで得た（収率９３％，下記１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この粘性液体は、ガラス転移温度−６５℃、分解開始温度３３７℃を示した。なお、表２の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトの移動から反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ）化学シフト（ｐｐｍ）：０．８４（ｔ，３Ｈ），１．１９（ｍ，２Ｈ），１．７０（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），４．１１（ｔ，２Ｈ），７．６６（ｓ，１Ｈ），７．７３（ｓ，１Ｈ），９．２１（ｓ，１Ｈ）
（実施例１−１０）
前記（実施例１−９）で製造した１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド２ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解し、強塩基性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４００ＪＣＬに通過させて、１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム水酸化物とし、これと、５．７ｇの硫酸水素カリウムを氷冷中で混合した。２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水を除去し、反応生成物をアセトニトリル２０ｍｌに溶解して、この濾液から、アセトニトリルの除去、６０℃，２４時間の乾燥を経て、粘性液体である上記化学式（１−１０）で表わされる硫酸カリウム１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウムを１．９ｇで得た（収率７４％，下記１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この粘性液体は、ガラス転移温度−６８℃、分解開始温度３４９℃を示した。なお、表２の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトの移動から反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。
前記（実施例１−９）で製造した１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド２ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解し、強塩基性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４００ＪＣＬに通過させて、１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム水酸化物とし、これと、５．７ｇの硫酸水素カリウムを氷冷中で混合した。２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水を除去し、反応生成物をアセトニトリル２０ｍｌに溶解して、この濾液から、アセトニトリルの除去、６０℃，２４時間の乾燥を経て、粘性液体である上記化学式（１−１０）で表わされる硫酸カリウム１−（ｎ−ブチル）−３−メチルイミダゾリウムを１．９ｇで得た（収率７４％，下記１Ｈ−ＮＭＲ測定結果参照）。また、この粘性液体は、ガラス転移温度−６８℃、分解開始温度３４９℃を示した。なお、表２の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に示すように、イミダゾールの２位に存在するプロトンの化学シフトの移動から反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ）化学シフト（ｐｐｍ）：０．８４（ｔ，３Ｈ），１．２０（ｍ，２Ｈ），１．７０（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），４．１１（ｔ，２Ｈ），７．６７（ｓ，１Ｈ），７．７３（ｓ，１Ｈ），９．１１（ｓ，１Ｈ）
（実施例２−１）
ピリジン２ｇと臭化エチル５．６ｇを５０ｍｌのジメチルホルムアミド中で氷浴しながら３日間撹拌した。次に、減圧乾燥でジメチルホルムアミドを除去後、反応生成物にアセトニトリル１０ｍｌを加えて溶解させ、これを撹拌している２００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下した。生成した沈殿物を濾過により回収し、６０℃で２４時間真空乾燥して、Ｎ−エチルピリジニウムブロミドを合成した。
Ｎ−エチルピリジニウムブロミド２ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解し、強塩基性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４００ＪＣＬに通過させて、Ｎ−エチルピリジニウム水酸化物とし、これと、２ｇの硫酸水素ナトリウムを氷冷中で混合した。２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水を除去し、反応生成物をアセトニトリル２０ｍｌに溶解して、この濾液から、アセトニトリルの除去、６０℃，２４時間の乾燥を経て、粘性液体である上記化学式（２−１）で表わされる硫酸ナトリウムエチルピリジニウムを２．２ｇで得た（収率９２％）。また、この粘性液体は、ガラス転移温度−４３℃を示した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。
ピリジン２ｇと臭化エチル５．６ｇを５０ｍｌのジメチルホルムアミド中で氷浴しながら３日間撹拌した。次に、減圧乾燥でジメチルホルムアミドを除去後、反応生成物にアセトニトリル１０ｍｌを加えて溶解させ、これを撹拌している２００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下した。生成した沈殿物を濾過により回収し、６０℃で２４時間真空乾燥して、Ｎ−エチルピリジニウムブロミドを合成した。
Ｎ−エチルピリジニウムブロミド２ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解し、強塩基性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４００ＪＣＬに通過させて、Ｎ−エチルピリジニウム水酸化物とし、これと、２ｇの硫酸水素ナトリウムを氷冷中で混合した。２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水を除去し、反応生成物をアセトニトリル２０ｍｌに溶解して、この濾液から、アセトニトリルの除去、６０℃，２４時間の乾燥を経て、粘性液体である上記化学式（２−１）で表わされる硫酸ナトリウムエチルピリジニウムを２．２ｇで得た（収率９２％）。また、この粘性液体は、ガラス転移温度−４３℃を示した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。
（実施例２−２）
前記（実施例２−１）で製造したＮ−エチルピリジニウムブロミド２ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解し、強塩基性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４００ＪＣＬに通過させて、Ｎ−エチルピリジニウム水酸化物とし、これと、１．５ｇの硫酸水素カリウムを氷冷中で混合した。２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水を除去し、反応生成物をアセトニトリル２０ｍｌに溶解して、この濾液から、アセトニトリルの除去、６０℃，２４時間の乾燥を経て、粘性液体である上記化学式（２−１）で表わされる硫酸カリウムエチルピリジニウムを２．４ｇで得た（収率９５％）。また、この粘性液体は、ガラス転移温度−５７℃を示した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。
前記（実施例２−１）で製造したＮ−エチルピリジニウムブロミド２ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解し、強塩基性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４００ＪＣＬに通過させて、Ｎ−エチルピリジニウム水酸化物とし、これと、１．５ｇの硫酸水素カリウムを氷冷中で混合した。２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水を除去し、反応生成物をアセトニトリル２０ｍｌに溶解して、この濾液から、アセトニトリルの除去、６０℃，２４時間の乾燥を経て、粘性液体である上記化学式（２−１）で表わされる硫酸カリウムエチルピリジニウムを２．４ｇで得た（収率９５％）。また、この粘性液体は、ガラス転移温度−５７℃を示した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。
（実施例３−１）
テトラエチルアンモニウムブロミド２ｇ（東京化成工業株式会社製）を蒸留水５０ｍｌに溶解し、強塩基性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４００ＪＣＬに通過させて、テトラエチルアンモニウム水酸化物とし、これと、１．３ｇの硫酸水素ナトリウムを氷冷中で混合した。２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水を除去し、反応生成物をアセトニトリル２０ｍｌに溶解して、この濾液から、アセトニトリルの除去、６０℃，２４時間の乾燥を経て、白色粉末である上記化学式（３−１）で表わされる硫酸ナトリウムテトラエチルアンモニウムを１．７ｇで得た（収率７０％）。また、この白色粉末は、融点７０℃を示した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。
テトラエチルアンモニウムブロミド２ｇ（東京化成工業株式会社製）を蒸留水５０ｍｌに溶解し、強塩基性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４００ＪＣＬに通過させて、テトラエチルアンモニウム水酸化物とし、これと、１．３ｇの硫酸水素ナトリウムを氷冷中で混合した。２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水を除去し、反応生成物をアセトニトリル２０ｍｌに溶解して、この濾液から、アセトニトリルの除去、６０℃，２４時間の乾燥を経て、白色粉末である上記化学式（３−１）で表わされる硫酸ナトリウムテトラエチルアンモニウムを１．７ｇで得た（収率７０％）。また、この白色粉末は、融点７０℃を示した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。
（実施例３−２）
前記（実施例３−１）で用いたテトラエチルアンモニウムブロミド２ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解し、強塩基性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４００ＪＣＬに通過させて、テトラエチルアンモニウム水酸化物とし、これと、１．５ｇの硫酸水素カリウムを氷冷中で混合した。２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水を除去し、反応生成物をアセトニトリル２０ｍｌに溶解して、この濾液から、アセトニトリルの除去、６０℃，２４時間の乾燥を経て、白色粉末である上記化学式（３−２）で表わされる硫酸カリウムテトラエチルアンモニウムを１．９ｇで得た（収率７４％）。また、この白色粉末は、融点３０℃を示した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。
前記（実施例３−１）で用いたテトラエチルアンモニウムブロミド２ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解し、強塩基性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４００ＪＣＬに通過させて、テトラエチルアンモニウム水酸化物とし、これと、１．５ｇの硫酸水素カリウムを氷冷中で混合した。２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水を除去し、反応生成物をアセトニトリル２０ｍｌに溶解して、この濾液から、アセトニトリルの除去、６０℃，２４時間の乾燥を経て、白色粉末である上記化学式（３−２）で表わされる硫酸カリウムテトラエチルアンモニウムを１．９ｇで得た（収率７４％）。また、この白色粉末は、融点３０℃を示した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、前記実施例と同様に反応の進行が確認され、未反応の試薬などの不純物の存在は確認できなかった。
（実施例４−１）
２−メチルピロリン１．０ｇと硫酸水素ナトリウム１．０ｇを５０ｍｌの蒸留水中で氷浴しながら混合し、室温で２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水分を除去し、反応生成物を撹拌している２００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下した。生成した沈殿物を濾過により回収し、６０℃で２４時間乾燥して、褐色粉末である上記化学式（４−１）で表わされる硫酸ナトリウム２−メチルピロリニウムを０．９ｇで得た（収率６２％）。また、この褐色粉末は、ガラス転移温度を０℃に示した。
２−メチルピロリン１．０ｇと硫酸水素ナトリウム１．０ｇを５０ｍｌの蒸留水中で氷浴しながら混合し、室温で２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水分を除去し、反応生成物を撹拌している２００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下した。生成した沈殿物を濾過により回収し、６０℃で２４時間乾燥して、褐色粉末である上記化学式（４−１）で表わされる硫酸ナトリウム２−メチルピロリニウムを０．９ｇで得た（収率６２％）。また、この褐色粉末は、ガラス転移温度を０℃に示した。
（実施例４−２）
２−メチルピロリン１．０ｇと硫酸水素カリウム１．０ｇを５０ｍｌの蒸留水中で氷浴しながら混合し、室温で２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水分を除去し、反応生成物を撹拌している２００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下した。生成した沈殿物を濾過により回収し、６０℃で２４時間乾燥して、褐色粉末である上記化学式（４−２）で表わされる硫酸カリウム２−メチルピロリニウムを１．０ｇで得た（収率６５％）。また、この褐色粉末は、ガラス転移温度を２℃に示した。
２−メチルピロリン１．０ｇと硫酸水素カリウム１．０ｇを５０ｍｌの蒸留水中で氷浴しながら混合し、室温で２４時間撹拌した後、減圧乾燥で余分な水分を除去し、反応生成物を撹拌している２００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下した。生成した沈殿物を濾過により回収し、６０℃で２４時間乾燥して、褐色粉末である上記化学式（４−２）で表わされる硫酸カリウム２−メチルピロリニウムを１．０ｇで得た（収率６５％）。また、この褐色粉末は、ガラス転移温度を２℃に示した。
次に、実施例に係る本発明のイオン性液体を用いて、電気化学デバイスとして２端子セルを作製した。この２端子セルを用いて、実施例に係る本発明のイオン性液体の電気化学的特性について評価を行った。イオン伝導度は、２端子交流インピーダンス法によって測定した。３０℃におけるイオン伝導度についてｌｏｇσｉ（Ｓ／ｃｍ）の値で表３に示す。
表３の結果から明らかなように、実施例（１−０）乃至（１−１０）、（２−１）、（２−２）、（３−１）、（３−２）のイオン性化合物は、高いイオン伝導性を有するものであることがわかる。このように、実施例に係る本発明のイオン性化合物は、イオンが良好に伝導するものであり、電気化学デバイス用電解質として十分なイオン伝導度を有していることが確認された。
以上のことから、非水系電解質を用いるリチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン電池、非水系電気二重層キャパシタ等の、有機溶媒を必須とする非水電解液を用いる電気化学デバイスの、前記非水電解液に代え、または、加えて、本発明のイオン性液体を適用すると、前記電気化学デバイスの熱安定性や難燃性を大きく向上させることができる。
以上のことから、非水系電解質を用いるリチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン電池、非水系電気二重層キャパシタ等の、有機溶媒を必須とする非水電解液を用いる電気化学デバイスの、前記非水電解液に代え、または、加えて、本発明のイオン性液体を適用すると、前記電気化学デバイスの熱安定性や難燃性を大きく向上させることができる。
なお、上記したイオン伝導度測定結果からも明らかなように、非水系電気化学デバイスに限らず、水系の一次電池、二次電池、太陽電池、燃料電池、水系電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスにも広く用いることができるものであることは言うまでもない。
以上詳述したように、本発明に係るイオン性化合物を用いれば、高いイオン伝導性、難燃性、高い熱的安定性を有する電解質を得ることができる。さらに、これらの電解質を用いれば、優れた電気特性、難燃性、高い熱的安定性を有する電気化学デバイスを得ることができる。
以上詳述したように、本発明に係るイオン性化合物を用いれば、高いイオン伝導性、難燃性、高い熱的安定性を有する電解質を得ることができる。さらに、これらの電解質を用いれば、優れた電気特性、難燃性、高い熱的安定性を有する電気化学デバイスを得ることができる。
Claims (5)
- 下記一般式（ＩＩ）で表わされるイオン性化合物。
［式中、Ｒ４は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。Ｍ２ ＋ はアルカリ金属イオンを示す。］ - 下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるイオン性化合物。
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。Ｍ３ ＋ はアルカリ金属イオンを示す。］ - 下記一般式（ＩＶ）で表わされるイオン性化合物。
［式中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。Ｍ４ ＋ はアルカリ金属イオンを示す。］ - 請求項１〜３のいずれかに記載のイオン性化合物を含有する電解質。
- 請求項４に記載の電解質を備える電気化学デバイス。
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