CN108475822B - 二次电池用非水电解液及具备其的二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种即使在高温环境下也表现出优异的循环特性的二次电池用非水电解液以及具备其使用其的二次电池。本发明涉及的二次电池用非水电解液是用于二次电池的二次电池用非水电解液，其特征为包含至少1种以上由下述化学式(1)表示的成分(A)。(其中，所述Mⁿ⁺表示选自由氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、过渡金属离子以及鎓离子组成的组的任意1种。所述X表示卤素原子。上述R¹表示碳数为1～20的烃基，或表示碳数在1～20的范围、且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烃基。所述n表示化合价。)

Description

二次电池用非水电解液及具备其的二次电池

技术领域

本发明涉及一种即使在高温环境下也表现出优异的循环特性的二次电池用非水电解液及具备其的二次电池。

背景技术

随着近年来的电子技术的发展以及对环境技术的兴趣的增加，各种电化学装置正在开发。特别是对于能有助于节能化的电化学装置的期待越来越高。作为这样的电化学装置，例如作为发电器件可列举燃料电池、太阳能电池，作为蓄电器件可列举二次电池、电容器(capacitor)以及电容(condenser)等。随着作为蓄电器件的代表例的锂二次电池的应用领域从便携电话、计算机、数码相机等电子设备向车载的用途的扩大，输出密度、能量密度的提高以及容量损失的抑制等进一步的高性能化正在推进。在车载用途中，使用环境温度在高温和低温的情况下均要求比以往更好的耐久性。特别是在高温环境下，当电池大型化时，不仅因使用环境还因自发热而时常暴露于较高的温度，从而高温耐久性的提高是非常重要的。

在以往的一般的锂二次电池中，使用能够向正极活性物质及负极活性物质可逆地插入Li离子的材料。例如，对于正极活性物质，使用LiNiO₂、LiCoO₂、LiMn₂O₄或LiFePO₄等化合物。另外，对于负极活性物质，使用锂金属、锂金属的合金、碳材料或石墨材料等。另外，对于锂二次电池所使用的电解液，使用在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等混合溶剂中溶解LiPF₆、LiBF₄等电解质得到的物质。

通常认为，在电极活性物质与电解液的界面，形成有具有锂离子传导性但不具有电子导电性的稳定的皮膜(SEI:Solid Electrolyte Interface(固体电解质界面))。锂离子向电极活性物质的插入脱离过程在可逆性方面优异，但是，当在高温环境下重复充放电时，有在这种稳定界面产生龟裂、溶解和/或分解，充放电特性下降或者阻抗增大的倾向。

在专利文献1中公开了：通过使用含有单氟磷酸盐或二氟磷酸盐作为添加剂的非水电解液，能在锂二次电池的正极以及负极形成皮膜，由此可抑制由非水电解液与正极活性物质以及负极活性物质相接触所导致的电解液的分解，可抑制自放电，提高保存性能，以及改善输出特性。但是，还需要改善高温环境下的循环特性。

另外，例如，作为非水电解液的添加剂的氟代碳酸亚乙酯，由于能形成良好的SEI而广为人知。通常认为，氟代碳酸亚乙酯通过抑制非水电解液的还原分解而能够稳定进行电池的充电。在专利文献2中公开了通过使用添加了该氟代碳酸亚乙酯的电解液而得到良好的循环特性。但是，没有显示出在高温环境下的循环特性的改善，还需要进一步改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国特开2004-31079号公报

专利文献1：日本国特开2008-97954号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述问题而做出的，其目的是提供一种即使在高温环境下也表现出优异的循环特性的二次电池用非水电解液以及具备其使用其的二次电池。

用于解决课题的技术方案

为解决上述的课题，本发明的二次电池用非水电解液是用于二次电池的二次电池用非水电解液，其特征在于，包含至少1种以上由下述化学式(1)表示的成分(A)。

【化1】

(其中，所述Mⁿ⁺表示选自由氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、过渡金属离子以及鎓离子组成的组的任意1种。所述X表示卤素原子。所述R¹表示碳数为1～20的烃基，或表示碳数在1～20的范围、且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烃基。所述n表示化合价。)

在上述的构成中，也可包含至少1种下述成分(B)。

成分(B)：选自由下述化学式(2)表示的硼络合物盐，或硼酸酯、酸酐、具有不饱和键的环状碳酸酯、具有卤素原子的环状碳酸酯、环状磺酸酯，由下述化学式(3)表示的具有乙酰乙酰基的胺类，以及由下述化学式(4)～(6)中的任意一个表示的磷化合物组成的组的至少1种化合物。

【化2】

(所述Mⁿ⁺表示氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、过渡金属离子或鎓离子。所述X¹～X⁴彼此独立，任意选择的1个或2个的组合形成-OOC-Y-COO-、-O-Y-O-或-OOC-Y-O-的环状结构，此时的所述Y表示碳数为0～20的烃基，或表示碳数在0～20的范围、且具有杂原子、不饱和键或环状结构的烃基。或者，所述X¹～X⁴彼此独立，表示卤素原子、碳数为0～20的烷基、碳数0～20的烷氧基，或表示碳数在0～20的范围内、且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烷基，或表示碳数在0～20的范围内、且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烷氧基。所述n表示化合价。)

【化3】

(所述R²以及R³彼此独立，表示碳数为1～20的烃基，或表示碳数在1～20的范围、且具有卤素原子、杂原子或不饱和键的烃基。)

【化4】

(式中，所述Mⁿ⁺表示氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、过渡金属离子或鎓离子。所述A¹以及A²彼此独立，表示氧原子、硫原子或硒原子。所述X⁵与X⁶彼此独立，表示卤素原子、碳数为1～20的烷基，或表示碳数在1～20的范围、且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烷基。或者，所述X⁵与X⁶是所述碳数为1～20的烷基或碳数在1～20的范围、且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烷基中的任意一者，且相互结合形成环状结构。所述n表示化合价。)

【化5】

(式中，所述Mⁿ⁺表示氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、过渡金属离子或鎓离子。所述X⁷～X¹²彼此独立，表示卤素原子、碳数为1～20的烷基、碳数为1～20的烷氧基、碳数为1～20的烷硫基，或表示碳数在1～20的范围、且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烷基，或表示碳数在1～20的范围、且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烷氧基，或表示碳数在1～20的范围、且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烷硫基。或者，所述X⁷～X¹²中任意选择的至少1个的组合形成-OOC-Z-COO-、-OOC-Z-O-或-O-Z-O-的环状结构，此时的所述Z表示碳数为0～20的烃基，或碳数在0～20的范围、且具有卤素原子、杂原子、不饱和键或环状结构中的至少任意一个的烃基。所述n表示化合价。)

【化6】

(所述Mⁿ⁺表示氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、过渡金属离子或鎓离子。所述R⁴以及R⁵彼此独立，表示碳数为1～20的烃基，或碳数在1～20的范围、且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烃基。或者，所述R⁴以及R⁵是所述碳数为1～20的烃基或所述碳数在1～20的范围、且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烃基中的任意一者，且相互结合形成环状结构。所述n表示化合价。)

在所述的构成中，所述成分(A)的添加量相对于所述二次电池用非水电解液的总质量优选为0.05质量％～5质量％。

另外，在所述的构成中，所述成分(B)的添加量相对于所述二次电池用非水电解液的总质量优选为0.05质量％～5质量％。

在所述的构成中，所述成分(A)优选为单氟磷酸乙基锂。

另外，为解决上述的课题，本发明的二次电池的特征为，至少具备以上记载的二次电池用非水电解液、正极以及负极。

发明效果

根据本发明，能提供一种即使在高温环境下也可表现出优异的循环特性的二次电池用非水电解液以及具备其的二次电池。其机制尚不明确，但推测是，通过含有至少1种由上述化学式(1)表示的成分(A)来在电极活性物质的表面形成皮膜，利用该皮膜的性质，即，热稳定性、膜的质量等特性，能改善高温环境下的循环特性。

附图说明

图1是表示具备本发明的一个实施方式涉及的二次电池用非水电解液的锂离子二次电池的概略的剖视示意图。

具体实施方式

(二次电池用非水电解液)

本实施方式的二次电池用非水电解液(以下称为“非水电解液”)，是在溶解有电解质的有机溶剂(非水溶剂)中含有至少1种后述的成分(A)作为添加剂的非水电解液。

在充电初期时，在电极和非水电解液的界面发生非水电解液的分解这样的不可逆反应。可以认为，根据电极活性物质、非水电解液中的非水溶剂、电解质以及添加剂的种类、充放电条件，所形成的皮膜的性质，例如热稳定性、离子传导性、形态、致密度等性质会发生大幅变化。在本实施方式中也可以认为，通过向非水电解液添加成分(A)来使皮膜形成于电极活性物质的表面，利用该皮膜的性质，即，热稳定性、膜的质量等的功效，可谋求二次电池在高温环境下(例如，40℃～80℃)的循环特性的改善。

<成分(A)>

在非水电解液中含有至少1种所述成分(A)，具体而言，所述成分(A)是由下述化学式(1)表示的化合物。

【化7】

在上述化学式(1)中，所述Mⁿ⁺表示选自氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、过渡金属离子以及鎓离子组成的组的任意1种。

作为上述碱金属离子，没有特别限定，可列举锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子等。这些碱金属离子可单独使用一种，或者并用二种以上。

作为上述碱土金属离子，可列举镁离子、钙离子、锶离子、钡离子等。这些碱土金属离子可单独使用一种，或者并用二种以上。

作为上述过渡金属离子，没有特别限定，例如可列举锰离子、钴离子、镍离子、铬离子、铜离子、银离子、钼离子、钨离子、钒离子等。这些过渡金属离子可单独使用一种，或者并用二种以上。

作为上述鎓离子，可列举铵离子(NH₄ ⁺)、伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子、季铵离子、季鏻离子、锍离子等。

作为上述伯铵离子，没有特别限定，例如可列举甲基铵离子、乙基铵离子、丙基铵离子、异丙基铵离子等。这些伯铵离子可单独使用一种，或者并用二种以上。

作为上述仲铵离子，没有特别限定，例如可列举二甲基铵离子、二乙基铵离子、二丙基铵离子、二丁基铵离子、乙基甲基铵离子、甲基丙基铵离子、甲基丁基铵离子、丙基丁基铵离子、二异丙基铵离子等。这些仲铵离子可单独使用一种，或者并用二种以上。

作为上述叔铵离子，没有特别限定，例如可列举三甲基铵离子、三乙基铵离子、三丙基铵离子、三丁基铵离子、乙基二甲基铵离子、二乙基甲基铵离子、三异丙基铵离子、二甲基异丙基铵离子、二乙基异丙基铵离子、二甲基丙基铵离子、丁基二甲基铵离子、1-甲基吡咯烷鎓离子、1-乙基吡咯烷鎓离子、1-丙基吡咯烷鎓离子、1-丁基丙基吡咯烷鎓离子、1-甲基咪唑鎓离子、1-乙基咪唑鎓离子、1-丙基咪唑鎓离子、1-丁基咪唑鎓离子、吡唑鎓离子、1-甲基吡唑鎓离子、1-乙基吡唑鎓离子、1-丙基吡唑鎓离子、1-丁基吡唑鎓离子、吡啶鎓离子等。这些叔铵离子可单独使用一种，或者并用二种以上。

作为形成上述季铵离子的季铵，没有特别限定、例如，可列举脂肪族季铵类、咪唑鎓类、吡啶鎓类、吡唑鎓类、哒嗪鎓类等。这些季铵可单独使用一种，或者并用二种以上。

另外，作为上述脂肪族季铵类，没有特别限定、例如，可列举四乙基铵、四丙基铵、四异丙基铵、三甲基乙基铵、二甲基二乙基铵、甲基三乙基铵、三甲基丙基铵、三甲基异丙基铵、四丁基铵、三甲基丁基铵、三甲基戊基铵、三甲基己基铵、1-乙基-1-甲基-吡咯烷鎓、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲基-哌啶鎓、1-丁基-1-甲基哌啶鎓等。这些脂肪族季铵可单独使用一种，或者并用二种以上。

作为上述咪唑鎓类，没有特别限定、例如，可列举1,3二甲基-咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-正丙基-3-甲基咪唑鎓、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓、1-正己基-3-甲基咪唑鎓等。这些咪唑鎓可单独使用一种，或者并用二种以上。

作为上述吡啶鎓类，没有特别限定、例如，可列举1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-正丙基吡啶鎓等。这些吡啶鎓可单独使用一种，或者并用二种以上。

作为上述吡唑鎓类，没有特别限定、例如，可列举1，2-二甲基吡唑鎓、1-甲基-2-乙基吡唑鎓、1-丙基-2-甲基吡唑鎓、1-甲基-2-丁基吡唑鎓、1-甲基吡唑鎓、3-甲基吡唑鎓、4-甲基吡唑鎓、4-碘吡唑鎓、4-溴吡唑鎓、4-碘-3-甲基吡唑鎓、4-溴-3-甲基吡唑鎓、3-三氟甲基吡唑鎓。这些吡唑鎓可单独使用一种，或者并用二种以上。

作为上述哒嗪鎓类，没有特别限定、例如，可列举1-甲基哒嗪鎓、1-乙基哒嗪鎓、1-丙基哒嗪鎓、1-丁基哒嗪鎓、3-甲基哒嗪鎓、4-甲基哒嗪鎓、3-甲氧基哒嗪鎓、3，6-二氯哒嗪鎓、3，6-二氯-4-甲基哒嗪鎓、3-氯-6-甲基哒嗪鎓、3-氯-6-甲氧基哒嗪鎓。这些哒嗪鎓可单独使用一种，或者并用二种以上。

作为形成上述季鏻离子的季鏻，没有特别限定、例如，可列举苄基三苯基鏻、四乙基鏻、四苯基鏻等。这些季鏻可单独使用一种，或者并用二种以上。

作为上述锍离子，没有特别限定、例如，可列举三甲基锍、三苯基锍、三乙基锍等。这些锍离子可单独使用一种，或者并用二种以上。

在作为上述Mⁿ⁺的例示而列举的物质之中，从容易获得的观点出发，优选锂、钠离子、钾、镁、钙、四烷基铵离子、烷基咪唑鎓离子、烷基吡咯烷鎓离子、烷基吡啶鎓离子。

上述X表示卤素原子。卤素原子是指碘原子、溴原子、氯原子、氟原子中的任意一个。在这些卤素原子中，从由化学式(1)表示的化合物的水解稳定性以及热稳定性的观点出发，特别优选氟原子。

在上述化学式(1)中，上述R¹表示烃基，或者表示具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烃基(以下称为“具有卤素原子等的烃基”)。上述烃基的碳数为1～20，优选为1～10、更优选为为1～4。另外，具有卤素原子等的烃基的碳数为1～20，优选为1～10，更优选为为1～4。另外，不饱和键的数量优选为1～10的范围，更优选为1～5的范围，特别优选为1～3的范围。

作为上述烃基或具有卤素原子等的烃基，没有特别限定，例如，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基等链状烷基，环戊基、环己基等环状烷基，2-碘乙基、2-溴乙基、2-氯乙基、2-氟乙基、1,2-二碘乙基、1,2-二溴乙基、1,2-二氯乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二碘乙基、2,2-二溴乙基、2,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三溴乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三氟乙基、六氟-2-丙基等链状含卤烷基，2-碘环己基、2-溴环己基、2-氯环己基、2-氟环己基等环状含卤烷基，2-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等链状烯基，2-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基等环状烯基，2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基等链状炔基，苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3，5-二甲氧基苯基、4-苯氧基苯基等苯基，2-碘苯基、2-溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、3-碘苯基、3-溴苯基、3-氯苯基、3-氟苯基、4-碘苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3，5-二碘苯基、3,5-二溴苯基、3,5-二氯苯基、3,5-二氟苯基等含卤苯基，1-萘基、2-萘基、3-氨基-2-萘基等萘基等。

此外，上述卤素原子是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。具有卤素原子的烃基是指该烃基中的一部分或全部氢可以被这些卤素原子的任意一个取代。另外，杂原子是指氧、氮或硫等原子。具有杂原子的烃基是指该烃基中的一部分或全部氢以及碳被这些杂原子的任意一个取代。

作为上述具有杂原子的烃基，具体而言，例如可列举2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基等。

此外，在上述化学式(1)中，上述n表示化合价。例如，在上述M是1价的阳离子的情况下n＝1，在M是2价的阳离子的情况下n＝2，在M是3价的阳离子的情况下n＝3。

作为由上述化学式(1)表示的单氟磷酸酯盐的具体例，例如可列举单氟磷酸乙酯、单氟磷酸甲基锂、单氟磷酸乙基锂、单氟磷酸异丙基锂、单氟磷酸丁基锂、单氟磷酸(2-乙氧基乙基)锂、单氟磷酸(2,2,2-三氯乙基)锂、单氟磷酸(1,1,1,3,3,3-六氯异丙基)锂、单氟磷酸(2,2,2-三氟乙基)锂、单氟磷酸(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)锂、单氟磷酸(2-甲氧基乙基)锂、单氟磷酸(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)锂、单氟磷酸(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)锂、单氟磷酸(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基)锂、单氟磷酸甲基钠、单氟磷酸乙基钠、单氟磷酸丙基钠、单氟磷酸(2,2,2-三氯乙基)磷酸钠、单氟磷酸(2,2,2-三氯乙基)钠、单氟磷酸(1,1,1,3,3,3-六氯异丙基)钠、单氟磷酸(2,2,2-三氟乙基)钠、单氟磷酸(2,2,2-三氟乙基)钠、单氟磷酸(2,2,2-三氟乙基)钠、单氟磷酸(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)钠、单氟磷酸(2-甲氧基乙基)钠、单氟磷酸(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)钠、单氟磷酸(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)钠、单氟磷酸(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基)钠、1-乙基-3-甲基咪唑单氟磷酸甲酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑单氟磷酸乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑单氟磷酸(2,2,2-三氯乙基)酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑单氟磷酸(1,1,1,3,3,3-六氯异丙基)酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑单氟磷酸(2,2,2-三氟乙基)酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑单氟磷酸(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑单氟磷酸(2-甲氧基乙基)酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑单氟磷酸(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑单氟磷酸(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑单氟磷酸(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基)酯盐、三乙基甲基铵单氟磷酸甲酯盐、三乙基甲基铵单氟磷酸乙酯盐、三乙基甲基铵单氟磷酸丙酯盐、三乙基甲基铵单氟磷酸(2,2,2-三氯乙基)酯盐、三乙基甲基铵单氟磷酸(1,1,1,3,3,3-六氯异丙基)酯盐、三乙基甲基铵单氟磷酸(2,2,2-三氟乙基)酯盐、三乙基甲基铵单氟磷酸(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)酯盐、三乙基甲基铵单氟磷酸(2-甲氧基乙基)酯盐、三乙基甲基铵单氟磷酸(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)酯盐、三乙基甲基铵单氟磷酸(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)酯盐、三乙基甲基铵单氟磷酸(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基)酯盐等。但是，所述单氟磷酸酯盐不限于这些化合物的组。

此外，在上述例示的单氟磷酸酯盐中，从容易获得的观点出发，优选单氟磷酸乙基锂。

上述成分(A)的添加量优选为相对于非水电解液的总质量在0.05～5质量％的范围内，更优选为在0.1～3质量％的范围内，进一步优选为在0.5～2质量％的范围内。通过使上述添加量为0.05质量％以上，能够进一步改善二次电池的高温环境下的循环特性。另一方面，通过使所述添加量为5质量％以下，能够抑制非水电解液中的电解质相对于非水电解液溶剂的溶解性的下降。

另外，在本实施方式中，非水电解液中含有至少1种的成分(A)即可，但是，所含有的成分(A)的种类的数量优选为1～5种，更优选为为1～3种，特别优选为1～2种。通过使成分(A)的种类减少，能够抑制非水电解液在制造时的工序的复杂化。

<成分(A)的制造方法>

接着，关于成分(A)的制造方法，以成分(A)为单氟磷酸酯盐的情况(即，上述化学式(1)中的X为氟原子的情况)为例，以下进行说明。

单氟磷酸酯盐的制造方法至少包括：工序A，对单卤磷酸二酯进行氟化处理，生成单氟磷酸二酯；和工序B，使该单氟磷酸二酯与卤化物反应，生成单氟磷酸酯盐。

在上述工序A中作为原料使用的单卤磷酸二酯是由下述化学式(7)表示的物质。

【化8】

在上述化学式(7)中，上述R¹与上述化学式(1)中的R¹相同，如前所述。另外，上述化学式(7)中的上述R⁶与上述化学式(1)中的R¹相同。因此，作为上述R⁶，选自在上述R¹的说明中列举的官能团的组。其中，R¹与R⁶可以相同，也可以不同。上述X¹³表示除氟原子F以外的卤素原子。

上述单卤磷酸二酯的由氟化处理进行的氟化，例如，可通过使氟化钾等作为氟化剂在有机溶剂中与之接触来进行。由此，发生下述化学反应式(8)表示的反应，可生成单氟磷酸二酯。

【化9】

关于上述单卤磷酸二酯与氟化剂在非水溶剂下(有机溶剂中)开始反应时的反应开始温度，只要该反应进行则没有特别限定，根据反应物适当设定即可。通常在0℃～200℃的范围内，从反应性的观点出发优选20～150℃，更优选40℃～120℃。通过将反应开始温度设为0℃以上，能够防止反应速度显著地衰减。另外，通过将反应开始温度设为200℃以下，能够通过使用多余的能量来抑制能量损失。作为反应开始温度的调整方法，没有特别限定，在通过冷却进行控制以使之在上述温度范围内的情况下，可通过将投入了上述单卤磷酸二酯和氟化剂的反应容器用冰冷却等来进行。另外，在通过加热进行控制以使反应开始温度在所述温度范围内的情况下，可通过设定为任意温度的油浴等来进行。

作为使上述单卤磷酸二酯与氟化剂在非水溶剂下反应时使用的溶剂，优选为非质子性溶剂。通过使用非质子性溶剂能防止对该氟化反应的阻碍。在使用质子性溶剂的情况下，有时会引起单卤磷酸二酯与质子性溶剂的卤素交换反应。另外，在进行这样的亲核氟化反应的情况下，由于质子性溶剂中的氢元素与氟化剂的氟负离子的氢键的影响，氟化能力显著降低。另外，单卤磷酸二酯也可用作溶剂。

作为上述非质子性溶剂，没有特别限定，例如可列举腈类、酯类、酮类、醚类、卤代烃类等。

作为上述腈类，没有特别限定，例如可列举乙腈、丙腈等。作为上述酯类，没有特别限定，例如可列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯等。作为上述酮类，没有特别限定，例如可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等。作为上述醚类，没有特别限定，例如可列举乙醚、四氢呋喃、乙二醇等。作为上述卤代烃，没有特别限定，例如可列举二氯甲烷、氯仿等。另外，作为其他的非质子性溶剂，例如可列举硝基甲烷、硝基乙烷、二甲基甲酰胺等。这些非质子性溶剂可单独使用一种，或者并用二种以上。

作为在上述单卤磷酸二酯与氟化剂的反应中使用的氟化剂，没有特别限定，例如可列举碱金属氟化物、碱土金属氟化物、氟化鎓盐等。

作为上述碱金属氟化物，没有特别限定，例如可列举氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯等。另外，作为上述碱土金属氟化物，没有特别限定，例如可列举氟化铍、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡等。作为氟化鎓盐，没有特别限定、例如可列举三乙胺三氢氟酸盐、三乙胺五氢氟酸盐、吡啶氢氟酸盐、四丁基氟化铵等。这些氟化剂可单独使用一种，或者并用二种以上。

上述工序B是通过使单氟磷酸二酯与上述卤化物反应来生成单氟磷酸酯盐的工序。

上述卤化物由化学式Mⁿ⁺X¹⁴n表示。(上述Mⁿ⁺表示选自碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、稀土元素离子、锌离子、铝离子、镓离子、铟离子、锗离子、锡离子、铅离子以及鎓离子组成的组的任意一个。所述X¹⁴表示F、Cl、Br或I中任意的卤素原子。所述n表示化合价。)

在此，卤化物中的上述Mⁿ⁺如前所述，因此，省略详细的说明。另外，卤化物中的上述n与上述通式(1)的情况一样，表示化合价。

工序B中单氟磷酸二酯与卤化物的反应如下述化学反应式(9)以及(10)所示。

【化10】

即，卤化物中的卤素对单氟磷酸二酯中的R⁶进行亲核攻击，由此，含有R¹的单氟磷酸酯阴离子脱离，生成由R⁶X¹⁴表示的卤化烷基。另外，推测由脱离的单氟磷酸酯阴离子与卤化物的抗衡阳离子形成盐而生成单氟磷酸酯盐。

在此，在使上述卤化物与单氟磷酸二酯反应时，能生成分别由以下化学式表示的两个脱离基。

【化11】

(上述R¹表示碳数为1～20的烃基，或碳数在1～20的范围、且含有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烃基。)

【化12】

(上述R⁶表示碳数为1～20的烃基，或碳数在1～20的范围、且含有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烃基。)

而且，在使上述卤化物与单氟磷酸二酯反应而制造单氟磷酸酯盐的情况下，当R¹与R⁶不同时，要求由化学式(11)表示的单氟磷酸酯阴离子的脱离能力比由化学式(12)表示的单氟磷酸酯阴离子的脱离能力高。由此，能够得到含有R¹的本实施方式的单氟磷酸酯盐。

作为脱离基、由上述化学式(11)或(12)表示的单氟磷酸酯阴离子的脱离能力，例如基于各自的质子体的pKa值可大致推测。具体而言，优选的是，由上述化学式(11)表示的单氟磷酸酯阴离子的质子体、即、单氟磷酸酯的pKa值比由所述化学式(12)表示的单氟磷酸酯阴离子的质子体小。pKa值例如可根据Bordwell pKa Table等估算。或者，可推断脱离基中含有吸电子基团的脱离基的脱离能力高。

在使上述卤化物与单氟磷酸二酯在其他非水溶剂下反应而制造单氟磷酸酯盐的情况下，卤化物与单氟磷酸二酯的使用量没有特别限定，只要能得到所需的化合物即可。通常，相对于1当量的卤化物，单氟磷酸二酯为0.5当量～5当量，优选为0.9当量～4当量，更优选为0.95当量～3.3当量。通过使单氟磷酸二酯的使用量为0.5当量以上，能防止卤化物与单氟磷酸二酯的反应性变差，并能抑制未反应的氢氧化物的残留。其结果，能够抑制单氟磷酸酯盐的纯度的下降。此外，当该单氟磷酸二酯的使用量大于5当量时，则将之蒸馏除去时需要必要以上的制造时间和能量，有时在工业上是不利的。

上述卤化物与单氟磷酸二酯在其他非水溶剂下的开始反应时的反应开始温度，只要该反应进行则没有特别限定，根据反应物适当设定即可。通常在0℃～200℃的范围内，从反应性的观点出发优选20～150℃，更优选40℃～120℃。通过将反应开始温度设为0℃以上，能够防止反应速度显著地衰减。另外，通过将反应开始温度设为200℃以下，能够通过使用多余的能量来抑制能量损失。作为反应开始温度的调整方法，没有特别限定，在通过冷却进行控制以使之在上述温度范围内的情况下，可通过将投入了上述卤化物和单氟磷酸二酯的反应容器用冰冷却等来进行。另外，在通过加热进行控制以使反应开始温度在所述温度范围内的情况下，可通过设定为任意温度的油浴等来进行。

在使上述卤化物与单氟磷酸二酯在其他非水溶剂下反应时的反应时间没有特别限定，根据反应物种当设定即可。通常在30分钟～20小时的范围内，从工业生产的观点出发优选30分钟～15小时，更优选30分钟～10小时。

在上述卤化物与单氟磷酸二酯的反应中，作为反应溶剂，除上述其他非水溶剂以外可使用该单氟磷酸二酯。这种情况下，上述卤化物与单氟磷酸二酯开始反应的反应开始温度，只要该反应进行则没有特别限定，根据反应物适当设定即可。通常在0℃～200℃的范围内，从反应性的观点出发优选20℃～150℃，更优选40℃～120℃。另外，反应时间也没有特别限定，根据反应物适当设定即可。通常在30分钟～20小时的范围内，从工业生产的观点出发优选30分钟～15小时，更优选30分钟～10小时。

作为上述其他非水溶剂(有机溶剂)，只要不发生与其他反应物、生成物进行反应那样的障碍则没有特别限定。具体而言，例如可列举醇类、腈类、酯类、酮类、醚类、卤代烃类等。这些物质可单独使用一种，或使用二种以上。

作为上述醇类，没有特别限定、例如可列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-碘乙醇、2-溴乙醇、2-氯乙醇、2-氟乙醇、1,2-二碘乙醇、1,2-二溴乙醇、1,2-二氯乙醇、1,2-二氟乙醇、2,2-二碘乙醇、2,2-二溴乙醇、2,2-二氯乙醇、2,2-二氟乙醇、2,2,2-三溴乙醇、2,2,2-三氯乙醇、2,2,2-三氟乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇等。这些物质可单独使用一种，或使用二种以上。

作为上述腈类，没有特别限定，例如可列举乙腈、丙腈等。这些物质可单独使用一种，或者并用二种以上。

作为上述酯类，没有特别限定，例如可列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯等。这些物质可单独使用一种，或者并用二种以上。

作为上述酮类，没有特别限定，例如可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等。这些物质可单独使用一种，或者并用二种以上。

作为上述醚类，没有特别限定，例如可列举乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等。这些物质可单独使用一种，或者并用二种以上。

作为上述卤代烃，没有特别限定，例如可列举二氯甲烷、氯仿等。这些物质可单独使用一种，或者并用二种以上。

另外，作为上述其他非水溶剂(有机溶剂)的其他例，也可列举硝基甲烷、硝基乙烷、二甲基甲酰胺等。

上述其他非水溶剂(有机溶剂)的使用量，以质量基准计，优选相对于上述单氟磷酸二酯为1倍量以上，更优选为1倍量～200倍量，进一步优选为1倍量～100倍量，特别优选为1倍量～50倍量。通过使有机溶剂的使用量为上述单氟磷酸二酯的质量的1倍量以上，能防止磷酸二酯与氢氧化物的反应性变差，并且能抑制磷酸二酯盐的收率、其纯度的下降。此外，关于有机溶剂的使用量的上限，没有特别限定，但是如果相对于单氟磷酸二酯过量使用有机溶剂，则蒸馏去除有机溶剂时需要必要以上的能量，有时在工业上是不利的。因此，关于有机溶剂的使用量的上限，优选根据反应物适当设定。

在使用有机溶剂作为反应溶剂的情况下，卤化物以及单氟磷酸二酯的添加顺序没有特别限定。另外，在使用单氟磷酸二酯作为反应溶剂的情况下，卤化物以及单氟磷酸二酯的添加顺序没有特别限定。

由本实施方式的方法得到的单氟磷酸酯盐，可通过进行利用溶解度的阳离子交换、或使用离子交换树脂等的阳离子交换，制造具有所希望的其他种类的阳离子的单氟磷酸酯盐。

另外，通过使由本实施方式的方法得到的单氟磷酸酯盐与硫酸或盐酸等阿仑尼乌斯酸反应，也能制造单氟磷酸酯。另外，通过使用离子交换树脂进行质子交换，也能得到单氟磷酸酯。并且，通过使由这些方法得到的单氟磷酸酯与卤化物或氢氧化物反应，也能制造单氟磷酸酯盐。

此外，在本实施方式中，紧接着生成单氟磷酸酯盐的工序，可进行对该单氟磷酸酯盐精制的工序。另外，紧接着制造具有其他种类的阳离子的单氟磷酸酯盐的工序，可通过对单氟磷酸酯盐进行阳离子交换来进行精制。并且，紧接着使上述单氟磷酸酯与上述卤化物反应而生成单氟磷酸酯盐，可进行精制。作为精制方法没有特别限定，例如可采用基于蒸馏、干燥等操作的方法、使用活性炭或离子交换树脂等吸附剂等的方法。通过进行这些精制，能提高单氟磷酸酯盐的纯度。

<成分(B)>

在本实施方式的非水电解液中，可还含有至少1种后述的成分(B)作为添加剂。由此，能更进一步改善高温环境下的循环特性。

另外，在含有上述成分(A)的非水电解液中可含有下述的成分(B)。

上述成分(B)含有下述成分(b1)或成分(b2)中的任意一个。

成分(b1)：1种硼络合物盐。

成分(b2)：选自由硼酸酯、酸酐、具有不饱和键的环状碳酸酯、具有卤素原子的环状碳酸酯、环状磺酸酯、具有乙酰乙酰基的胺类以及磷化合物组成的组的至少1种化合物。

[硼络合物盐]

上述成分(b1)的硼络合物盐，具体而言，是由下述化学式(2)表示的物质。

【化13】

在上述化学式(2)中，关于Mⁿ⁺，如前所述，表示选自由氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、过渡金属离子以及鎓离子组成的组的任意一个。因此，省略它们的详细说明。

在上述化学式(2)中，上述X¹～X⁴彼此独立，任意选择的1个或2个的组合表示形成-OOC-Y-COO-、-O-Y-O-或-OOC-Y-O-的环状结构的基团。此时的上述Y表示：碳数为0～20、优选为0～10、更优选为0～5的烃基，或表示碳数为0～20、优选为0～10、更优选为为0～5的范围、且具有杂原子、不饱和键或环状结构的烃基。在上述X¹～X⁴具有2组上述-OOC-Y-COO-、-O-Y-O-或-OOC-Y-O-的环状结构的任意一个的情况下，Y可彼此不同。在此，杂原子是指氧原子、氮原子或硫原子。

作为上述Y，没有特别限定、例如可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基等直链亚烷基，碘代亚甲基、二碘代亚甲基、溴代亚甲基、二溴代亚甲基、氟代亚甲基、二氟代亚甲基、碘代亚乙基、1,1-二碘代亚乙基、1,2-二碘代亚乙基、三碘代亚乙基、四碘代亚乙基、氯代亚乙基、1,1-二氯代亚乙基、1,2-二氯代亚乙基、三氯代亚乙基、四氯代亚乙基、氟代亚乙基、1,1-二氟代亚乙基、1,2-二氟代亚乙基、三氟代亚乙基、四氟代亚乙基等含卤直链亚烷基，亚环己基、亚苯基、亚苄基、亚萘基、亚蒽基、亚并四苯基(naphthacylene group)、亚并五苯基(pentacylene group)这样的环状烃基以及其一部分或全部被卤素置换的基团等。

并且，在上述Y的碳数为0的情况下，-OOC-Y-COO-为-OOC-COO-，表示草酸基团。另外，在上述Y为1,2-亚苯基的情况下，-O-Y-O-表示苯二酚根，-O-Y-COO-表示水杨酸基团。

另外，上述X¹～X⁴也可以彼此独立地是：卤素原子，碳数为0～20、优选为0～10、更优选为0～5的烷基，碳数为0～20、优选为0～10、更优选为为0～5的烷氧基，碳数为0～20、优选为0～10、更优选为为0～5的范围内、且具有卤素原子、杂原子、不饱和键或环状结构中的至少任意一个的烷基，或碳数为0～20、优选为0～10、更优选为0～5的范围内、且具有卤素原子、杂原子、不饱和键或环状结构中的至少任意一个的烷氧基。在此，所述卤素原子是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。另外，杂原子是指氧原子、氮原子或硫原子。

上述X¹～X⁴，具体而言，例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基等链状烷基，环戊基、环己基等环状烷基，碘甲基、溴甲基、氯甲基、氟甲基、二碘甲基、二溴甲基、二氯甲基、二氟甲基、三碘甲基、三溴甲基、三氯甲基、三氟甲基、2-碘乙基、2-溴乙基、2-氯乙基、2-氟乙基、1,2-二碘乙基、1,2-二溴乙基、1,2-二氯乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二碘乙基、2,2-二溴乙基、2,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三溴乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基等链状含卤烷基，2-碘环己基、2-溴环己基、2-氯环己基、2-氟环己基等环状含卤烷基，2-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等链状烯基，2-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基等环状烯基，2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基等链状炔基，苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-苯氧基苯基等苯基，2-碘苯基、2-溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、3-碘苯基、3-溴苯基、3-氯苯基、3-氟苯基、4-碘苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3,5-二碘苯基、3,5-二溴苯基、3,5-二氯苯基、3,5-二氟苯基等含卤苯基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等链状烷氧基，环戊氧基、环己氧基等环状烷氧基，2-碘代乙氧基、2-溴代乙氧基、2-氯代乙氧基、2-氟代乙氧基、1，2-二碘代乙氧基、1,2-二溴代乙氧基、1,2-二氯代乙氧基、1,2-二氟代乙氧基、2,2-二碘代乙氧基、2,2-二溴代乙氧基、2,2-二氯代乙氧基、2,2-二氟代乙氧基、2,2,2-三溴代乙氧基、2,2,2-三氯代乙氧基、2,2,2-三氟代乙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙氧基等链状含卤烷氧基，2-碘代环己氧基、2-溴代环己氧基、2-氯代环己氧基、2-氟代环己氧基等环状含卤烷氧基，2-丙烯氧基、异丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基等链状烯氧基，2-环戊烯氧基、2-环己烯氧基、3-环己烯氧基等环状烯氧基，2-丙炔氧基、1-丁炔氧基、2-丁炔氧基、3-丁炔氧基、1-戊炔氧基、2-戊炔氧基、3-戊炔氧基、4-戊炔氧基等链状炔氧基，苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基等苯氧基，2-碘代苯氧基、2-溴代苯氧基、2-氯代苯氧基、2-氟代苯氧基、3-碘代苯氧基、3-溴代苯氧基、3-氯代苯氧基、3-氟代苯氧基、4-碘代苯氧基、4-溴代苯氧基、4-氯代苯氧基、4-氟代苯氧基、3,5-二碘代苯氧基、3,5-二溴代苯氧基、3,5-二氯代苯氧基、3,5-二氟代苯氧基等含卤苯氧基等。

上述X¹～X⁴相互独立，可以是相同种类也可以是不同种类。另外，上述例示的官能团的组只不过是例示，并不表示限于这些基团。

作为由上述化学式(2)表示的硼络合物盐的具体例，例如可列举双草酸硼酸锂、双丙二酸硼酸锂、双水杨酸硼酸锂、双[1，2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸锂、草酸丙二酸硼酸锂、草酸水杨酸硼酸锂、草酸[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸锂、二碘代草酸硼酸锂、二溴代草酸硼酸锂、二氯代草酸硼酸锂、二氟代草酸硼酸锂、碘氯代草酸硼酸锂、碘溴代草酸硼酸锂、碘氟代草酸硼酸锂、溴氯代草酸硼酸锂、溴氟代草酸硼酸锂、氯氟代草酸硼酸锂、二碘代丙二酸硼酸锂、二溴代丙二酸硼酸锂、二氯代丙二酸硼酸锂、二氟代丙二酸硼酸锂、碘氯代丙二酸硼酸锂、碘溴代丙二酸硼酸锂、碘氟代丙二酸硼酸锂、溴氯代丙二酸硼酸锂、溴氟代丙二酸硼酸锂、氯氟代丙二酸硼酸锂、二碘代水杨酸硼酸锂、二溴代水杨酸硼酸锂、二氯代水杨酸硼酸锂、二氟代水杨酸硼酸锂、碘氯代水杨酸硼酸锂、碘溴代水杨酸硼酸锂、碘氟代水杨酸硼酸锂、溴氯代水杨酸硼酸锂、溴氟代水杨酸硼酸锂、氯氟代水杨酸硼酸锂、二碘代[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸锂、二溴代[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸锂、二氯代[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸锂、二氟代[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸锂、碘氯代[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸锂、碘溴代[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸锂、碘氟代[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸锂、溴氯代[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸锂、溴氟代[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸锂、氯氟代[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸锂、四碘硼酸锂、四溴硼酸锂、四氯硼酸锂、四氟硼酸锂、一碘三溴硼酸锂、一碘三氯硼酸锂、一碘三氟硼酸锂、二碘二溴硼酸锂、二碘二氯硼酸锂、二碘二氟硼酸锂、三碘一溴硼酸锂、三碘一氯硼酸锂、三碘一氟硼酸锂、一溴三氯硼酸锂、一溴三氟硼酸锂、二溴二氯硼酸锂、二溴二氟硼酸锂、三溴一氯硼酸锂、三溴一氟硼酸锂、一氯三氟硼酸锂、二氯二氟硼酸锂、三氯一氟硼酸锂、碘溴氯氟硼酸锂、四甲基硼酸锂、四乙基硼酸锂、四苯基硼酸锂、四甲氧基硼酸锂、四乙氧基硼酸锂、四苯氧基硼酸锂、乙基二甲基苯基硼酸锂、丁基乙基甲基苯基硼酸锂、乙氧基二甲氧基苯氧基硼酸锂、二甲基草酸硼酸锂、二甲基丙二酸硼酸锂、二甲基水杨酸硼酸锂、二甲基[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸锂、乙基甲基草酸硼酸锂、苯基甲基草酸硼酸锂、碘甲基草酸硼酸锂、溴甲基草酸硼酸锂、氯甲基草酸硼酸锂、氟甲基草酸硼酸锂、碘乙基草酸硼酸锂、溴乙基草酸硼酸锂、氯乙基草酸硼酸锂、氟乙基草酸硼酸锂、乙氧基甲氧基草酸硼酸锂、碘代甲氧基草酸硼酸锂、溴代甲氧基草酸硼酸锂、氯代甲氧基草酸硼酸锂、氟代甲氧基草酸硼酸锂等。

另外，作为由上述化学式(2)表示的硼络合物盐的具体例，例如双草酸硼酸钠、双丙二酸硼酸钠、双水杨酸硼酸钠、双[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸钠、草酸丙二酸硼酸钠、草酸水杨酸硼酸钠、草酸[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸钠、二碘代草酸硼酸钠、二溴代草酸硼酸钠、二氯代草酸硼酸钠、二氟代草酸硼酸钠、碘氯代草酸硼酸钠、碘溴代草酸硼酸钠、碘氟代草酸硼酸钠、溴氯代草酸硼酸钠、溴氟代草酸硼酸钠、氯氟代草酸硼酸钠、二碘代丙二酸硼酸钠、二溴代丙二酸硼酸钠、二氯代丙二酸硼酸钠、二氟代丙二酸硼酸钠、碘氯代丙二酸硼酸钠、碘溴代丙二酸硼酸钠、碘氟代丙二酸硼酸钠、溴氯代丙二酸硼酸钠、溴氟代丙二酸硼酸钠、氯氟代丙二酸硼酸钠、二碘代水杨酸硼酸钠、二溴代水杨酸硼酸钠、二氯代水杨酸硼酸钠、二氟代水杨酸硼酸钠、碘氯代水杨酸硼酸钠、碘溴代水杨酸硼酸钠、碘氟代水杨酸硼酸钠、溴氯代水杨酸硼酸钠、溴氟代水杨酸硼酸钠、氯氟代水杨酸硼酸钠、二碘代[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸钠、二溴代[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸钠、二氯代[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸钠、二氟代[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸钠、碘氯代[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸钠、碘溴代[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸钠、锂碘氟代[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸钠、溴氯代[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸钠、溴氟代[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸钠、氯氟代[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸钠、四碘硼酸钠、四溴硼酸钠、四氯硼酸钠、四氟硼酸钠、一碘三溴硼酸钠、一碘三氯硼酸钠、一碘三氟硼酸钠、二碘二溴硼酸钠、二碘二氯硼酸钠、二碘二氟硼酸钠、三碘一溴硼酸钠、三碘一氯硼酸钠、三碘一氟硼酸钠、一溴三氯硼酸钠、一溴三氟硼酸钠、二溴二氯硼酸钠、二溴二氟硼酸钠、三溴一氯硼酸钠、三溴一氟硼酸钠、一氯三氟硼酸钠、二氯二氟硼酸钠、三氯一氟硼酸钠、碘溴氯氟硼酸钠、四甲基硼酸钠、四乙基硼酸钠、四苯基硼酸钠、四甲氧基硼酸钠、四乙氧基硼酸钠、四苯氧基硼酸钠、乙基二甲基苯基硼酸钠、丁基乙基甲基苯基硼酸钠、乙氧基二甲氧基苯氧基硼酸钠、二甲基草酸硼酸钠、二甲基丙二酸硼酸钠、二甲基水杨酸硼酸钠、二甲基[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸钠、乙基甲基草酸硼酸钠、苯基甲基草酸硼酸钠、碘甲基草酸硼酸钠、溴甲基草酸硼酸钠、氯甲基草酸硼酸钠、氟甲基草酸硼酸钠、碘乙基草酸硼酸钠、溴乙基草酸硼酸钠、氯乙基草酸硼酸钠、氟乙基草酸硼酸钠、乙氧基甲氧基草酸硼酸钠、碘代甲氧基草酸硼酸钠、溴代甲氧基草酸硼酸钠、氯代甲氧基草酸硼酸钠、氟代甲氧基草酸硼酸钠等。

并且，作为由上述化学式(2)表示的硼络合物盐的具体例，例如可列举三乙基甲基双草酸硼酸铵、三乙基甲基双丙二酸硼酸铵、三乙基甲基双水杨酸硼酸铵、三乙基甲基双[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸铵、三乙基甲基草酸丙二酸硼酸铵、三乙基甲基草酸水杨酸硼酸铵、三乙基甲基草酸[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸铵、三乙基甲基二碘代草酸硼酸铵、三乙基甲基二溴代草酸硼酸铵、三乙基甲基二氯代草酸硼酸铵、三乙基甲基二氟代草酸硼酸铵、三乙基甲基碘氯代草酸硼酸铵、三乙基甲基碘溴代草酸硼酸铵、三乙基甲基碘氟代草酸硼酸铵、三乙基甲基溴氯代草酸硼酸铵、三乙基甲基溴氟代草酸硼酸铵、三乙基甲基氯氟代草酸硼酸铵、三乙基甲基二碘代丙二酸硼酸铵、三乙基甲基二溴代丙二酸硼酸铵、三乙基甲基二氯代丙二酸硼酸铵、三乙基甲基二氟代丙二酸硼酸铵、三乙基甲基碘氯代丙二酸硼酸铵、三乙基甲基碘溴代丙二酸硼酸铵、三乙基甲基碘氟代丙二酸硼酸铵、三乙基甲基溴氯代丙二酸硼酸铵、三乙基甲基溴氟代丙二酸硼酸铵、三乙基甲基氯氟代丙二酸硼酸铵、三乙基甲基二碘代水杨酸硼酸铵、三乙基甲基二溴代水杨酸硼酸铵、三乙基甲基二氯代水杨酸硼酸铵、三乙基甲基二氟代水杨酸硼酸铵、三乙基甲基碘氯代水杨酸硼酸铵、三乙基甲基碘溴代水杨酸硼酸铵、三乙基甲基碘氟代水杨酸硼酸铵、三乙基甲基溴氯代水杨酸硼酸铵、三乙基甲基溴氟代水杨酸硼酸铵、三乙基甲基氯氟代水杨酸硼酸铵、三乙基甲基二碘代[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸铵、三乙基甲基二溴代[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸铵、三乙基甲基二氯代[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸铵、三乙基甲基二氟代[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸铵、三乙基甲基碘氯代[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸铵、三乙基甲基碘溴代[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸铵、三乙基甲基碘氟代[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸铵、三乙基甲基溴氯代[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸铵、三乙基甲基溴氟代[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸铵、三乙基甲基氯氟代[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸铵、三乙基甲基四碘硼酸铵、三乙基甲基四溴硼酸铵、三乙基甲基四氯硼酸铵、三乙基甲基四氟硼酸铵、三乙基甲基一碘三溴硼酸铵、三乙基甲基一碘三氯硼酸铵、三乙基甲基一碘三氟硼酸铵、三乙基甲基二碘二溴硼酸铵、三乙基甲基二碘二氯硼酸铵、三乙基甲基二碘二氟硼酸铵、三乙基甲基三碘一溴硼酸铵、三乙基甲基三碘一氯硼酸铵、三乙基甲基三碘一氟硼酸铵、三乙基甲基一溴三氯硼酸铵、三乙基甲基一溴三氟硼酸铵、三乙基甲基二溴二氯硼酸铵、三乙基甲基二溴二氟硼酸铵、三乙基甲基三溴一氯硼酸铵、三乙基甲基三溴一氟硼酸铵、三乙基甲基一氯三氟硼酸铵、三乙基甲基二氯二氟硼酸铵、三乙基甲基一氯三氟硼酸铵、三乙基甲基碘溴氯氟硼酸铵、三乙基甲基四甲基硼酸铵、三乙基甲基四乙基硼酸铵、三乙基甲基四苯基硼酸铵、三乙基甲基四甲氧基硼酸铵、三乙基甲基四乙氧基硼酸铵、三乙基甲基四苯氧基硼酸铵、三乙基甲基乙基二甲基苯基硼酸铵、三乙基甲基丁基乙基甲基苯基硼酸铵、三乙基甲基乙氧基二甲氧基苯氧基硼酸铵、三乙基甲基二甲基草酸硼酸铵、三乙基甲基二甲基丙二酸硼酸铵、三乙基甲基二甲基水杨酸硼酸铵、三乙基甲基二甲基[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸铵、三乙基甲基乙基甲基草酸硼酸铵、三乙基甲基苯基甲基草酸硼酸铵、三乙基甲基碘甲基草酸硼酸铵、三乙基甲基溴甲基草酸硼酸铵、三乙基甲基氯甲基草酸硼酸铵、三乙基甲基氟甲基草酸硼酸铵、三乙基甲基碘乙基草酸硼酸铵、三乙基甲基溴乙基草酸硼酸铵、三乙基甲基氯乙基草酸硼酸铵、三乙基甲基氟乙基草酸硼酸铵、三乙基甲基乙氧基甲氧基草酸硼酸铵、三乙基甲基碘代甲氧基草酸硼酸铵、三乙基甲基溴代甲氧基草酸硼酸铵、三乙基甲基氯代甲氧基草酸硼酸铵、三乙基甲基氟代甲氧基草酸硼酸铵等。

此外，上述示出的由化学式(2)表示的硼络合物盐的具体例只是例示，本实施方式并不限于这些物质。

此外，上述硼络合物盐，从容易获得的观点出发，优选双草酸硼酸锂、三乙基甲基双草酸硼酸铵、双水杨酸硼酸锂或双[1,2’-苯二酚根合(2)-O,O’]硼酸锂。

此外，在上述化学式(2)中的上述n，与上述化学式(1)的情况相同，表示化合价。

[硼酸酯]

作为上述成分(b2)中的硼酸酯，其种类没有特别限制，可选择各种各样的物质，只要不损害本实施方式的非水电解液以及使用其的二次电池的特性即可。具体而言，例如可列举硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三苯酯、硼酸三(2,2,2-三碘乙基)酯、硼酸三(2,2,2-三溴乙基)酯、硼酸三(2,2,2-三氯乙基)酯、硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、硼酸三(4-碘苯基)酯、硼酸三(4-溴苯基)酯、硼酸三(4-氯苯基)酯、硼酸三(4-氟苯基)酯、硼酸二乙基甲酯、硼酸乙基二甲酯等。

[酸酐]

作为上述成分(b2)中的酸酐，其种类没有特别限制，可选择各种各样的物质，只要其不损害本实施方式的非水电解液以及使用之的二次电池的特性即可。具体而言，例如可列举：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐、辛酸酐、壬酸酐、癸酸酐、二十烷酸酐、二十二酸酐、苯甲酸酐、4-甲氧基苯甲酸酐、二苯基乙酸酐、巴豆酸酐、环己烷羧酸酐、反油酸酐、异丁酸酐、异戊酸酐、月桂酸酐、亚油酸酐、肉豆蔻酸酐、当归酸酐、氯二氟乙酸酐、三氯乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、4-三氟甲基苯甲酸酐等直链羧酸酐，邻苯二甲酸酐、3-乙酰胺基邻苯二甲酸酐、4,4’-羰基二邻苯二甲酸酐、4,4’-二邻苯二甲酸酐、3-碘邻苯二甲酸酐、3-溴邻苯二甲酸酐、3-氯邻苯二甲酸酐、3-氟邻苯二甲酸酐、4-碘邻苯二甲酸酐、4-溴邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸酐、4,5-二碘邻苯二甲酸酐、4,5-二溴邻苯二甲酸酐、4,5-二氯邻苯二甲酸酐、4,5-二氟邻苯二甲酸酐、4,4’-磺酰基二邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、外-3,6-环氧六氢邻苯二甲酸酐、外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、四碘邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、4-叔-丁基邻苯二甲酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异异丙基)二邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、(R)-(+)-2-乙酰氧基琥珀酸酐、(S)-(-)-2-乙酰氧基琥珀酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、2,3-二甲基琥珀酸酐、2-十二烯基-1-基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十八碳烯琥珀酸酐、(2,7-辛二烯-1-基)琥珀酸酐、正辛基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、马来酸酐、2,3-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)马来酸酐、2-(-2-羧基乙基)-3-甲基-马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2,3-二苯基马来酸酐、苯基马来酸酐、4-戊烯-1,2-二羧酸酐、2,3-蒽二羧酸酐、二环[2,2,2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、4-溴-1,8-萘二羧酸酐、(±)-反式-1,2-环己烷二羧酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、2,5-二溴-3,4-噻吩二羧酸酐、5,6-二氢-1,4-二噻因-2,3-二羧酸酐、2,2’-二苯基二羧酸酐、4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐、3-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、2,3-萘二羧酸酐、3,4-噻吩二羧酸酐、1,8-萘二羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、1,2-环丙烷二羧酸酐、戊二酸酐、3,3-五亚甲基戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、2-邻苯二甲酰亚胺戊二酸酐、3,3-四亚甲基戊二酸酐、N-甲基靛红酸酐、4-碘靛红酸酐、4-溴靛红酸酐、4-氯靛红酸酐、4-氟靛红酸酐、5-碘靛红酸酐、5-溴靛红酸酐、5-氯靛红酸酐、5-氟靛红酸酐、衣康酸酐、卡龙酸酐、柠康酸酐、二甘醇酸酐、1,2-萘二甲酸酐、均苯四甲酸酐、氯桥酸酐、2,2,3,3,4,4-六氟戊二酸酐等环羧酸酐，三氟甲磺酸酐、对甲苯磺酸酐等直链磺酸酐，2-磺基苯甲酸酐、四碘-O-磺基苯甲酸酐、四溴-O-磺基苯甲酸酐、四氯-O-磺基苯甲酸酐、四氟-O-磺基苯甲酸酐等环状磺酸酐、二苯基次膦酸酐等链状次膦酸酐，1-丙烷膦酸酐等环状膦酸酐，3,4-二碘苯基硼酸酐、3,4-二溴苯基硼酸酐、3,4-二氯苯基硼酸酐、3,4-二氟苯基硼酸酐、4-碘苯基硼酸酐、4-溴苯基硼酸酐、4-氯苯基硼酸酐、4-氟苯基硼酸酐、间三联苯硼酸酐、3,4,5-三碘苯基硼酸酐、3,4,5-三溴苯基硼酸酐、3,4,5-三氯苯基硼酸酐、3,4,5-三氟苯基硼酸酐等。在这些酸酐中，在本实施方式中，优选具有环状结构的物质，更优选分子内具有不饱和键的物质。此外，从容易获得的观点、具有环状结构以及分子内具有不饱和键的观点出发，酸酐特别优选马来酸酐。

[具有不饱和键的环状碳酸酯]

作为上述成分(b2)中的具有不饱和键的环状碳酸酯，其种类没有特别限制，可选择各种各样的物质，只要其不损害本实施方式的非水电解液以及使用之的二次电池的特性即可。上述不饱和键的数量优选1～10，更优选1～5，特别优选1～3。作为具有不饱和键的环状碳酸酯，具体而言，例如可列举碳酸亚乙烯酯、碘代碳酸亚乙烯酯、溴代碳酸亚乙烯酯、氯代碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、1,2-二碘亚乙烯基碳酸酯、1,2-二溴亚乙烯基碳酸酯、1,2-二氯亚乙烯基碳酸酯、1,2-二氟亚乙烯基碳酸酯、甲基亚乙烯基碳酸酯、碘甲基亚乙烯基碳酸酯、溴甲基亚乙烯基碳酸酯、氯甲基亚乙烯基碳酸酯、氟甲基亚乙烯基碳酸酯、二碘甲基亚乙烯基碳酸酯、二溴甲基亚乙烯基碳酸酯、二氯甲基亚乙烯基碳酸酯、二氟甲基亚乙烯基碳酸酯、三碘甲基亚乙烯基碳酸酯、三溴甲基亚乙烯基碳酸酯、三氯甲基亚乙烯基碳酸酯、三氟甲基亚乙烯基碳酸酯、乙基亚乙烯基碳酸酯、丙基亚乙烯基碳酸酯、丁基亚乙烯基碳酸酯、二甲基亚乙烯基碳酸酯、二乙基亚乙烯基碳酸酯、二丙基亚乙烯基碳酸酯、碳酸乙烯基亚乙酯等。此外，作为上述具有不饱和键的环状碳酸酯，从容易获得的观点出发，优选碳酸亚乙烯酯。

[具有卤素原子的环状碳酸酯]

作为上述成分(b2)中的具有卤素原子的环状碳酸酯，其种类没有特别限制，可选择各种各样的物质，只要其不损害本实施方式的非水电解液以及使用其的二次电池的特性即可。在此，卤素原子是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。作为具有卤素原子的环状碳酸酯，具体而言，例如可列举碘代碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、1,2-二碘亚乙基碳酸酯、1,2-二溴亚乙基碳酸酯、1,2-二氯亚乙基碳酸酯、1,2-二氟亚乙基碳酸酯等。此外，作为上述具有不饱和键的环状碳酸酯，从容易获得的观点出发，优选氯亚乙基碳酸酯、氟亚乙基碳酸酯。

[环状磺酸酯]

作为上述成分(b2)中的环状磺酸酯，其种类没有特别限制，可选择各种各样的物质，只要其不损害本实施方式的非水电解液以及使用之的二次电池的特性即可。作为环状磺酸酯，具体而言，例如可列举1,3-丙烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、亚硫酸亚乙酯等。此外,作为上述环状磺酸酯,从容易获得的观点出发,优选1,3-丙烷磺内酯、亚硫酸亚乙酯。

[具有乙酰乙酰基的胺类]

在上述成分(b2)中的具有乙酰乙酰基的胺类，具体而言，是由下述化学式(3)表示的物质。

【化14】

上述R²以及R³彼此独立地表示碳数为1～20、优选为1～10、更优选为1～5的烃基，或表示碳数为1～20、优选为1～10、更优选为为1～5的范围、且具有卤素原子、杂原子或不饱和键的烃基。在此，所述卤素原子是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。另外，杂原子是指氧原子、氮原子或硫原子。

作为上述R²以及R³，没有特别限定、例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基等链状烷基，环戊基、环己基等环状烷基，2-碘乙基、2-溴乙基、2-氯乙基、2-氟乙基、1,2-二碘乙基、1,2-二溴乙基、1,2-二氯乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二碘乙基、2,2-二溴乙基、2,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三溴乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三氟乙基、六氟-2-丙基等链状含卤烷基，2-碘环己基、2-溴环己基、2-氯环己基、2-氟环己基等环状含卤烷基，2-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等链状烯基，2-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基等环状烯基，2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基等链状炔基，苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-苯氧基苯基等苯基，2-碘苯基、2-溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、3-碘苯基、3-溴苯基、3-氯苯基、3-氟苯基、4-碘苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3,5-二碘苯基、3,5-二溴苯基、3,5-二氯苯基、3,5-二氟苯基等含卤苯基，1-萘基、2-萘基、3-氨基-2-萘基等萘基等。

上述R²以及R³相互独立，可以是相同种类也可以是不同种类。另外，上述示出的官能团的组的具体例只是例示，本实施方式并不限于这些物质。

作为由上述化学式(3)表示的化合物的具体例，可列举N,N-二甲基乙酰基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰基乙酰胺、N,N-二丙基乙酰基乙酰胺、N,N-二丁基乙酰基乙酰胺、N,N-乙基甲基乙酰基乙酰胺、N,N-甲基丙基乙酰基乙酰胺、N,N-丁基甲基乙酰基乙酰胺等。但是，这些化合物的具体例只不过是例示，本实施方式并不限于这些物质。

[由化学式(4)表示的磷化合物]

作为上述成分(b2)中的磷化合物，可列举由下述化学式(4)表示的物质。

【化15】

在上述化学式(4)中，关于上述Mⁿ⁺，如前所述，表示碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、过渡金属离子或鎓离子。另外，上述n与在上述化学式(1)的情况相同，表示化合价。因此，省略它们的详细说明。

上述A¹以及A²彼此独立，表示氧原子、硫原子或硒原子。

在上述化学式(4)中，上述X⁵以及X⁶彼此独立，表示卤素原子、烷基、或具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烷基(以下称为“具有卤素原子等的烷基”。)。烷基、以及具有卤素原子等的烷基的碳数为1～20的范围，优选为1～10，更优选为为1～4。另外，上述不饱和键的数量优选1～10的范围，更优选1～5的范围，特别优选1～3的范围。

作为上述烷基或具有卤素原子等的烷基，具体而言，例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基等链状烷基，环戊基、环己基等环状烷基，2-碘乙基、2-溴乙基、2-氯乙基、2-氟乙基、1,2-二碘乙基、1,2-二溴乙基、1,2-二氯乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二碘乙基、2,2-二溴乙基、2,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三溴乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三氟乙基、六氟-2-丙基等链状含卤烷基，2-碘环己基、2-溴环己基、2-氯环己基、2-氟环己基等环状含卤烷基，2-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等链状烯基，2-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基等环状烯基，2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基等链状炔基，苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-苯氧基苯基等苯基，2-碘苯基、2-溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、3-碘苯基、3-溴苯基、3-氯苯基、3-氟苯基、4-碘苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3,5-二碘苯基、3,5-二溴苯基、3,5-二氯苯基、3,5-二氟苯基等含卤苯基，1-萘基、2-萘基、3-氨基-2-萘基等萘基等。

此外，上述卤素原子以及杂原子与上述化学式(1)中所述的相同。另外，在上述具有卤素原子等的烷基中，关于上述卤素原子以及杂原子，该烷基中的氢的一部分或全部可被这些卤素原子及/或杂原子的任意一个取代。

另外，上述X⁵以及X⁶是上述烷基、或具有卤素原子等的烷基中的任意一个，但也可以是相互结合形成环状结构的结构。这种情况下，在上述X⁵以及X⁶中的烷基或具有卤素原子等的烷基为，例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基等直链亚烷基，碘代亚甲基、二碘代亚甲基、溴代亚甲基、二溴代亚甲基、氟代亚甲基、二氟代亚甲基、碘代亚乙基、1,1-二碘代亚乙基、1,2-二碘代亚乙基、三碘代亚乙基、四碘代亚乙基、氯代亚乙基、1,1-二氯代亚乙基、1,2-二氯代亚乙基、三氯代亚乙基、四氯代亚乙基、氟代亚乙基、1,1-二氟代亚乙基、1,2-二氟代亚乙基、三氟代亚乙基、四氟代亚乙基等含卤直链亚烷基，亚环己基、亚苯基、亚苄基、亚萘基、亚蒽基、亚并四苯基、亚并五苯基这样的环状烃基，及其一部分或全部被卤素原子等取代的结构。

上述X⁵以及X⁶，在上述例示的官能团的组中，可以是相同类型也可以是不同类型。另外，上述例示的官能团的组只不过是例示，并不表示限于这些物质。

作为由上述化学式(4)表示的磷化合物的具体例，例如可列举二碘磷酸锂、二溴磷酸锂、二氯磷酸锂、二氟磷酸锂、二碘磷酸钠、二溴磷酸钠、二氯磷酸钠、二氟磷酸钠、二碘磷酸钾、二溴磷酸钾、二氯磷酸钾、二氟磷酸钾等。

[由化学式(5)表示的磷化合物]

下面，对由下述化学式(5)表示的磷化合物进行说明。但是，关于与由上述化学式(4)表示的磷化合物中的已说明的物质相同的物质，省略其说明。

【化16】

在上述化学式(5)中，上述Mⁿ⁺以及化合价n与在上述化学式(4)中所述的相同。

在上述化学式(5)中，上述X⁷～X¹²彼此独立，表示：卤素原子，烷基，烷氧基，烷硫基，具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烷基(以下称为“具有卤素原子等的烷基”。)，具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烷氧基(以下称为“具有卤素原子等的烷氧基”。)，或具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烷硫基(以下称为“具有卤素原子等的烷硫基”。)。上述烷基、烷氧基、烷硫基、具有卤素原子等的烷基、具有卤素原子等的烷氧基以及具有卤素原子等的烷硫基的碳数为1～20的范围，优选为1～10，更优选为为1～4。另外，不饱和键的数量优选为1～10的范围，更优选1～5的范围，特别优选1～3的范围。

上述卤素原子以及杂原子与在上述化学式(1)中所述的相同。另外，在上述具有卤素原子等的烷基、具有卤素原子等的烷氧基以及具有卤素原子等的烷硫基中，关于上述卤素原子以及杂原子，这些官能团中的氢的一部分或全部可被这些卤素原子及/或杂原子的任意一个取代。

上述X⁷～X¹²，具体而言，例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基等链状烷基，环戊基、环己基等环状烷基，碘甲基、溴甲基、氯甲基、氟甲基、二碘甲基、二溴甲基、二氯甲基、二氟甲基、三碘甲基、三溴甲基、三氯甲基、三氟甲基、2-碘乙基、2-溴乙基、2-氯乙基、2-氟乙基、1,2-二碘乙基、1,2-二溴乙基、1,2-二氯乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二碘乙基、2,2-二溴乙基、2,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三溴乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基等链状含卤烷基，2-碘环己基、2-溴环己基、2-氯环己基、2-氟环己基等环状含卤烷基，2-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等链状烯基，2-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基等环状烯基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基等链状炔基，苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-苯氧基苯基等苯基，2-碘苯基、2-溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、3-碘苯基、3-溴苯基、3-氯苯基、3-氟苯基、4-碘苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3,5-二碘苯基、3,5-二溴苯基、3,5-二氯苯基、3,5-二氟苯基等含卤苯基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等链状烷氧基，环戊氧基、环己氧基等环状烷氧基，2-碘代乙氧基、2-溴代乙氧基、2-氯代乙氧基、2-氟代乙氧基、1,2-二碘代乙氧基、1,2-二溴代乙氧基、1,2-二氯代乙氧基、1,2-二氟代乙氧基、2,2-二碘代乙氧基、2,2-二溴代乙氧基、2,2-二氯代乙氧基、2,2-二氟代乙氧基、2,2,2-三溴代乙氧基、2,2,2-三氯代乙氧基、2,2,2-三氟代乙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙氧基等链状含卤烷基，2-碘代环己氧基、2-溴代环己氧基、2-氯代环己氧基、2-氟代环己氧基等环状含卤烷基，2-丙烯氧基、异丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基等链状烯氧基，2-环戊烯氧基、2-环己烯氧基、3-环己烯氧基等环状烯氧基，2-丙炔氧基、1-丁炔氧基、2-丁炔氧基、3-丁炔氧基、1-戊炔氧基、2-戊炔氧基、3-戊炔氧基、4-戊炔氧基等链状炔烷氧基，苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基等苯氧基，2-碘苯氧基、2-溴苯氧基、2-氯苯氧基、2-氟苯氧基、3-碘苯氧基、3-溴苯氧基、3-氯苯氧基、3-氟苯氧基、4-碘苯氧基、4-溴苯氧基、4-氯苯氧基、4-氟苯氧基、3,5-二碘苯氧基、3,5-二溴苯氧基、3,5-二氯苯氧基、3,5-二氟苯氧基等含卤苯氧基，甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、异丙硫基、戊硫基、己硫基等烷硫基等。

另外，上述X⁷～X¹²中任意选择的至少1个的组合也可以形成-OOC-Z-COO-、-OOC-Z-O-或-O-Z-O-的环状结构中的任意一个。在上述X⁷～X¹²形成2个以上的环状结构的情况下，该环状结构相互可以相同，也可不同。另外，上述Z表示碳数为0～20的烃基，或表示碳数为0～20的范围、且具有卤素原子、杂原子、不饱和键或环状结构中的至少任意一个的烃基。另外，不饱和键的数量优选为1～10的范围，更优选1～5的范围，特别优选1～3的范围。

作为上述Z，没有特别限定，具体而言，例如可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基等直链亚烷基，碘代亚甲基、二碘代亚甲基、溴代亚甲基、二溴代亚甲基、氟代亚甲基、二氟代亚甲基、碘代亚乙基、1，1-二碘代亚乙基、1，2-二碘代亚乙基、三碘代亚乙基、四碘代亚乙基、氯代亚乙基、1，1-二氯代亚乙基、1，2-二氯代亚乙基、三氯代亚乙基、四氯代亚乙基、氟代亚乙基、1，1-二氟代亚乙基、1，2-二氟代亚乙基、三氟代亚乙基、四氟代亚乙基等含卤直链亚烷基，亚环己基、亚苯基、亚苄基、亚萘基、亚蒽基、亚并四苯基、亚并五苯基这样的环状烃基及其一部分或全部被卤素取代的物质等。

例如在Z的碳数为0的情况下，-OOC-Z-COO-为-OOC-COO-，表示草酸基团。另外，在上述Z为1，2-亚苯基的情况下，-O-Z-O-表示苯二酚根，-O-Z-COO-表示水杨酸基团。

此外，作为由上述化学式(5)表示的磷化合物的具体例，例如可列举二氟双草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸钠、四氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸钠等。

[由化学式(6)表示的磷化合物]

下面，对由下述化学式(6)表示的磷化合物进行说明。但是，关于与在由上述化学式(4)表示的磷化合物中已说明的物质相同的物质，省略其说明。

【化17】

在上述化学式(6)中，上述Mⁿ⁺以及化合价n与在上述化学式(4)中所述的相同。

在上述化学式(6)中，上述R⁴以及R⁵彼此独立，表示烃基，或表示具有卤素原子、杂原子或不饱和键的至少任意一个的烃基(以下称为“具有卤素原子等的烃基”。)。所述烃基的碳数为1～20，优选为1～10，更优选为1～4。另外，具有卤素原子等的烃基的碳数为1～20，优选为1～10，更优选为1～4。另外，不饱和键的数量优选为1～10的范围，更优选为1～5的范围，特别优选1～3的范围。

作为上述烃基或具有卤素原子等的烃基，具体而言，例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基等链状烷基，环戊基、环己基等环状烷基，2-碘乙基、2-溴乙基、2-氯乙基、2-氟乙基、1,2-二碘乙基、1,2-二溴乙基、1,2-二氯乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二碘乙基、2,2-二溴乙基、2,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三溴乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟ー2-丙基等链状含卤烷基，2-碘环己基、2-溴环己基、2-氯环己基、2-氟环己基等环状含卤烷基，2-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等链状烯基，2-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基等环状烯基，2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基等链状炔基，苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-苯氧基苯基等苯基，2-碘苯基、2-溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、3-碘苯基、3-溴苯基、3-氯苯基、3-氟苯基、4-碘苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3,5-二碘苯基、3,5-二溴苯基、3,5-二氯苯基、3,5-二氟苯基等含卤苯基，1-萘基、2-萘基、3-氨基-2-萘基等萘基等。

此外，上述卤素原子以及杂原子与在由上述化学式(1)中所述的相同。在上述具有卤素原子等的烃基中，关于上述卤素原子以及杂原子，上述烃基中的氢的一部分或全部可被这些卤素原子及/或杂原子的任意一个取代。

上述R⁴以及R⁵，在上述例示的官能团的组中，可以是相同种类，也可以是不同种类。另外，上述例示的官能团的组只不过是例示，并不表示限于这些物质。

另外，上述R⁴以及R⁵是上述烃基、或上述具有卤素原子等的烃基中的任意一个，也可以相互结合形成环状结构。这种情况下，作为上述烃基或具有卤素原子等的烃基，具体而言，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基等直链亚烷基，碘代亚甲基、二碘代亚甲基、溴代亚甲基、二溴代亚甲基、氟代亚甲基、二氟代亚甲基、碘代亚乙基、1,1-二碘代亚乙基、1,2-二碘代亚乙基、三碘代亚乙基、四碘代亚乙基、氯代亚乙基、1,1-二氯代亚乙基、1,2-二氯代亚乙基、三氯代亚乙基、四氯代亚乙基、氟代亚乙基、1,1-二氟代亚乙基、1,2-二氟代亚乙基、三氟代亚乙基、四氟代亚乙基等含卤直链亚烷基，亚环己基、亚苯基、亚苄基、亚萘基、亚蒽基、亚并四苯基、亚并五苯基这样的环状烃基以及其一部分或全部氢被卤素原子等取代的物质等。

作为由上述化学式(6)表示的磷化合物的具体例，例如可列举二乙基磷酸锂、双(2,2,2-三氟乙基)磷酸锂等。

上述成分(B)的添加量，相对于非水电解液的总质量优选为在0.05质量％～5质量％的范围内，更优选为在0.1质量％～3质量％的范围内，特别优选为在0.5质量％～2质量％的范围。通过使上述添加量为0.05质量％以上，能产生作为添加剂的效果，即，能在电极表面形成稳定的皮膜。另一方面，通过使上述添加量为5质量％以下，能抑制非水电解液中的电解质相对于非水电解液溶剂的溶解性下降。

另外，在本实施方式中，所述成分(B)，只要在非水电解液中含有至少1种即可，但是，含有的成分(B)的种类的数量优选为1～5种类，更优选为1～3种，特别优选为1～2种。通过减少成分(B)的种类，能抑制非水电解液在制造时的工序的复杂化。此外，上述成分(B)可利用以往公知的方法制造。

<电解质>

作为上述电解质，可采用以往公知的物质。例如，在用于锂离子电池的情况下使用锂盐，在用于钠离子电池的情况下使用钠盐。因此，只要根据二次电池的种类来适当选择电解质的种类即可。

另外，作为上述电解质，优选含有含氟阴离子的物质。作为这样的含氟阴离子的具体例，例如可列举BF₄ ^-、PF₆ ^-、BF₃CF₃ ^-、BF₃C₂F₅ ^-、CF₃SO₃ ^-、C₂F₅SO₃ ^-、C₃F₇SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、N(SO₂F)₂ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-、N(C₂F₅SO₂)₂ ^-、N(CF₃SO₂)(CF₃CO)^-、N(CF₃SO₂)(C₂F₅SO₂)^-、C(CF₃SO₂)₃ ^-等。这些物质可单独使用一种，或者并用二种以上。含氟阴离子中，从提高非水电解液的安全性/稳定性、电导率、循环特性的观点出发，优选BF₄ ^-、PF₆ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-，特别优选BF₄ ^-、PF₆ ^-。

上述电解质相对于上述有机溶剂的浓度没有特别限定，通常是0.1～2M，优选为0.15～1.8M，更优选为为0.2～1.5M，特别优选为0.3～1.2M。通过使浓度为0.1M以上，能防止非水电解液的电导率变得不充分。另一方面，通过使浓度为2M以下，能抑制因非水电解液的粘度上升所致的电导率下降，能防止二次电池性能的下降。

<有机溶剂>

作为在上述非水电解液中使用的上述有机溶剂(非水溶剂)，没有特别限定、例如可列举环状碳酸酯、链状碳酸酯、磷酸酯、环状醚、链状醚、内酯化合物、链状酯、腈化合物、酰胺化合物、砜化合物等。在这些有机溶剂中，从作为锂二次电池用有机溶剂通常使用的观点出发，优选碳酸酯。

作为上述环状炭酸酯，没有特别限定，例如可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。在这些物质中，从提高锂二次电池的充电效率的观点出发，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯。作为上述链状碳酸酯，没有特别限定，例如可列举碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。在这些物质中，从提高锂二次电池的充电效率的观点出发，优选碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。作为上述磷酸酯，没有特别限定，例如可列举磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲基酯、磷酸二乙基甲基酯等。作为上述环状醚，没有特别限定，例如可列举四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为上述链状醚，没有特别限定，例如可列举二甲氧基乙烷等。作为上述内酯化合物，没有特别限定，例如可列举γ-丁内酯等。作为上述链状酯，没有特别限定，例如可列举丙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯等。作为上述腈化合物，没有特别限定，例如，可列举乙腈等。作为上述酰胺化合物，没有特别限定，例如可列举二甲基甲酰胺等。作为上述砜化合物，没有特别限定，例如可列举环丁砜、甲基环丁砜等。另外，也可适当使用使上述有机溶剂分子中含有的烃基的氢的至少一部分被氟原子取代的物质。这些有机溶剂可单独使用一种，或混合使用二种以上。

另外，作为上述有机溶剂，从获取的容易性、性能的观点出发，优选使用碳酸酯。

<非水电解液的制造>

本实施方式的非水电解液，例如向上述的有机溶剂(非水溶剂)中加入上述电解质盐之后，添加至少1种上述成分(A)。并且，也可添加成分(B)。此时，作为上述有机溶剂、电解质盐、成分(A)以及成分(B)，优选使用在不降低制造效率的范围内进行预精制等而使杂质尽可能少的物质。此外，在使用多种上述成分(A)、或成分(B)的化合物的情况下，其添加的顺序可适当根据需要来设定。

<其他>

在本实施方式涉及的非水电解液中，也可添加以往公知的其他添加剂。这种情况下，其他添加剂的添加量可适当根据需要设定。

(二次电池)

接下来，作为本发明的二次电池，以锂离子二次电池为例如下进行说明。图1是表示具备上述非水电解液的锂离子二次电池的概略的剖视示意图。

如图1所示，本实施方式涉及的锂离子二次电池具有在由正极罐4和负极罐5形成的内部空间中收纳有从正极罐4侧依次层叠有正极1、隔膜3、负极2、隔离物7的层叠体的结构。通过使负极罐5与隔离物7之间夹置弹簧8，适度压接固定正极1和负极2。本实施方式的、含有成分(A)或成分(A)与成分(B)的化合物组合的非水电解液浸渍于正极1、隔膜3以及负极2之间。在正极罐4以及负极罐5之间夹置有垫片6的状态下，通过夹持正极罐4以及负极罐5而将二者结合，使上述层叠体成为密封状态。

作为上述正极1中的正极活性物质层的材料，没有特别限定，例如可列举具有锂离子能扩散的结构的过渡金属化合物、或该过渡金属化合物与锂的氧化物。具体而言，可使用：LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、Li₂MnO₃+LiMeO₂(Me＝Mn、Co、Ni)固溶体、LiFePO₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、Li₂FePO₄F、LiNi_xCO_yMn_zO₂(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z＝1)、LiNi_xCo_yAl_zO₂(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z＝1)、LiFeF₃、TiO₂、V₂O₅、MoO₃等氧化物，TiS₂、FeS等硫化物，或聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯等导电性高分子，活性炭、产生自由基的聚合物、碳材料等。

正极1可通过将上面列举的正极活性物质与公知的导电助剂、粘结剂一起加压成型来获得，或者通过将正极活性物质与公知的导电助剂、粘结剂一起在吡咯烷酮等有机溶剂中混合而形成糊状物质，并将其涂覆于铝箔等集电体后进行干燥来获得。

作为上述负极2中的负极活性物质层的材料，没有特别限定，只要是可吸附、释放锂的材料即可，例如可列举金属复合氧化物、锂金属、锂合金、硅、硅系合金、锡系合金、金属氧化物、聚乙炔等导电性聚合物、L i-Co-Ni系材料、碳材料等。

作为上述金属复合氧化物，没有特别限定、例如可列举Li_xFe₂O₃(0≤x≤1)、Li_xWO₂(0≤x≤1)、Sn_xMe¹ _1-xMe² _yO_z(Me¹＝Mn、Fe、Pb、Ge，Me²＝Al、B、P、Si、周期表中的1～3族元素、卤素，0<x≤1、1≤y≤3、1≤z≤8)等。

作为上述金属氧化物，没有特别限定、例如可列举SnO、SnO₂、SiO_x(0<x<2)、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄、Bi₂O₅等。

作为上述碳材料，没有特别限定，例如可列举天然石墨、人造石墨、硼化石墨、氟化石墨、中间相碳微球、沥青基碳纤维的石墨化产物、碳纳米管、硬碳、富勒烯等。

负极2可使用上述电极材料的箔状物质、粉末状物质。在粉末状的情况下，通过与公知的导电助剂以及粘结剂一起加压成型来获得，或通过与公知的导电助剂以及粘结剂一起在吡咯烷酮等有机溶剂中混合，并将得到的糊状物涂覆到铜箔等集电体后进行干燥来获得。

在本实施方式涉及的锂离子二次电池中，为了防止正极1与负极2之间的短路，通常在二者之间夹置隔膜3。隔膜3的材质、形状没有特别限制，但优选为上述非水电解液容易通过的、作为绝缘体的、化学稳定的材质。例如可列举由各种高分子材料构成的微多孔性的膜、片等。作为高分子材料的具体例，可使用尼龙(注册商标)、硝化纤维素、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系高分子。从电化学稳定性/化学稳定性的观点出发，优选聚烯烃系高分子。

本实施方式的锂离子二次电池的最优使用电压根据正极1和负极2的组合而不同，通常在2.4～4.6V的范围内可使用。

关于本实施方式的锂离子二次电池的形状，没有特别限制，除图1所示的硬币型电池以外，例如可列举圆筒型、方型、层叠型等。

本实施方式涉及的二次电池在高温环境下也能表现出优异的循环特性，本实施方式的非水电解液，例如能适用于锂离子二次电池。但是，图1所示的锂离子二次电池例示了本发明的二次电池的一个方式，本发明的二次电池不限于此。

【实施例】

以下，对本发明的优选的实施例例示性地进行详细说明。但是，关于该实施例中记载的材料、配合量等，只要没有特别限定性记载，则不旨在将本发明的范围限定于此。

(单氟磷酸乙基锂)

<单氟磷酸二乙酯的合成>

在加入了搅拌子的300mL的茄型烧瓶中加入氟化钾33.7g和乙腈150g，再添加氯代磷酸二乙酯(东京化成工业株式会社制造)50.3g。接着，在搅拌茄型烧瓶中的溶液的同时，在氮气流下以100℃进行加热回流7小时。将上述溶液放冷至室温后，通过抽滤来除去过量的氟化钾以及析出的氯化钾。利用蒸发器将得到的滤液中的溶剂蒸馏去除，得到作为目标物的淡黄色透明液体即单氟磷酸二乙酯42g。

<单氟磷酸乙基锂的合成>

在加入了搅拌子的100mL的茄型烧瓶中加入氯化锂1.1g和上述的单氟磷酸二乙酯20.0g。在氮气流下以120℃进行加热回流1.5小时。将反应溶液放冷至室温后，利用抽滤将反应溶液中的析出物过滤，得到白色固体。在氮气流下以130℃进行干燥，得到作为目标物的单氟磷酸乙基锂3.0g。

将得到的白色固体用离子色谱(万通公司制造，型号：IC-850)进行阴离子分析时，检出一个新峰。由此，确认了新的阴离子生成。另外，用离子色谱〈戴安公司制造，型号：ICS-1500〉进行阳离子分析时，检出锂离子的峰。并且，将得到的白色固体用LC/MS(沃特斯株式会社(Waters Corporation)制造)进行负离子分析时，在m/z＝126.9处发现质谱峰。其与单氟磷酸乙基酯阴离子的分子量大致一致，确认了得到的白色固体是单氟磷酸乙酯锂。

(单氟磷酸甲基锂)

<单氟磷酸二甲酯的合成>

在加入了搅拌子的100mL的茄型烧瓶中投入氟化钾3.9g和乙腈20g，再投入氯磷酸二甲酯6.5g。其后，在搅拌茄型烧瓶中的溶液的同时，以80℃～100℃进行加热回流2小时。并且，将上述溶液放冷至室温后，通过进行溶液的减压过滤，将上述溶液分离为白色固体和滤液。由此，得到作为微黄色透明液体的单氟磷酸二甲酯的乙腈溶液。

<单氟磷酸甲基锂的合成>

在加入了搅拌子的50mL的茄型烧瓶中投入无水氯化锂1.0g，再投入上述氟磷酸二甲酯的乙腈溶液。其后，在搅拌茄型烧瓶中的溶液的同时，在110℃～120℃下进行加热回流4小时。将上述溶液放冷至室温后，在减压下，通过在40℃下将该溶液中的溶剂蒸馏去除来得到白色固体2.1g。

将得到的白色固体用离子色谱(万通公司制造，型号：IC-850)进行阴离子分析时，检出一个新峰。由此，确认了新的阴离子生成。并且，将得到的白色固体用LC/MS(沃特斯株式会社(Waters Corporation)制造)进行负离子分析时，在m/z＝112.9处发现质谱峰。其与单氟磷酸甲基酯阴离子的分子量大致一致，确认了得到的白色固体是单氟磷酸甲基锂。

(单氟磷酸异丙基锂)

<氟磷酸二异丙基酯的合成>

在加入了搅拌子的100mL的茄型烧瓶中投入氟化钾5.2g和乙腈20g，再投入氯磷酸二异丙基酯12.0g。其后，在搅拌茄型烧瓶中的溶液的同时，在氮气流下，以80℃～100℃进行加热回流2小时。将上述溶液放冷至室温后，通过减压过滤来除去过量的氟化钾以及析出的氯化钾。利用蒸发器将得到的滤液中的溶剂以40℃蒸馏去除，得到作为目标物的微黄色透明液体即氟磷酸二异丙基酯10.0g。

<单氟磷酸异丙基锂的合成>

在加入了搅拌子的100mL的茄型烧瓶中投入无水溴化锂1.2g和乙腈20g，再投入上述氟磷酸二异丙基酯5.0g。其后，在搅拌茄型烧瓶中的溶液的同时，以110℃～120℃进行加热回流5小时。将上述溶液放冷至室温后，利用减压过滤将溶液中的析出物过滤分离。其后，在氮气流下，以130℃干燥析出物，得到白色固体1.6g。

将得到的白色固体用离子色谱(万通公司制造，型号：IC-850)进行阴离子分析时，检出一个新峰。由此，确认了新的阴离子生成。并且，将得到的白色固体用LC/MS(沃特斯株式会社(Waters Corporation)制造)进行负离子分析时，在m/z＝140.9处发现质谱峰。其与单氟磷酸异丙基酯阴离子的分子量大致一致，确认了得到的白色固体是单氟磷酸异丙基锂。

(单氟磷酸丁基锂)

<氟磷酸二丁基酯的合成>

在加入了搅拌子的100mL的茄型烧瓶中投入氟化钾4.4g和乙腈20g，再投入氯磷酸二丁基酯11.5g。其后，在搅拌茄型烧瓶中的溶液的同时，以80℃～100℃进行加热回流2小时。将上述溶液放冷至室温后，通过进行减压过滤来分离白色固体和滤液。接着，在减压下，通过以40℃蒸馏去除滤液中的溶剂来得到作为微黄色透明液体的氟磷酸二丁基酯6.8g。

<单氟磷酸丁基锂的合成>

在加入了搅拌子的100mL的茄型烧瓶中投入无水溴化锂1.0g和乙腈20g，再投入上述氟磷酸二丁基酯5.0g。其后，在搅拌茄型烧瓶中的溶液的同时，以110℃～120℃进行加热回流3小时。将上述溶液放冷至室温后，通过减压过滤来过滤分离溶液中的析出物。其后，在氮气流下，以130℃干燥析出物，得到白色固体1.6g。

将得到的白色固体用离子色谱(万通公司制造，型号：IC-850)进行阴离子分析时，检出一个新峰。由此，确认了新的阴离子生成。并且，将得到的白色固体用LC/MS(沃特斯株式会社(Waters Corporation)制造)进行负离子分析时，在m/z＝155.0处发现质谱峰。其与单氟磷酸丁基酯阴离子的分子量大致一致，确认了得到的白色固体是单氟磷酸丁基锂。

(单氟磷酸(2-乙氧基乙基)锂)

<氟磷酸双(2-乙氧基乙基)酯的合成>

在加入了搅拌子的50mL的茄型烧瓶中投入氟化钾1.5g和乙腈16g，再投入上述氯磷酸双(2-乙氧基乙基)酯4.6g。其后，在搅拌茄型烧瓶中的溶液的同时，以50℃～60℃加热2小时。并且，在溶液中投入硅胶并进行搅拌，在减压下以40℃蒸馏去除该溶液中的溶剂，得到含有目标物的白色固体混合物。

接着，在带玻璃过滤器的柱管中少量装载硅胶，投入得到的白色固体混合物，以乙酸乙酯进行萃取(Flash columnフラッシュカラム)。通过在减压下以40℃蒸馏去除溶液中的溶剂来得到作为无色透明液体的氟磷酸双(2-乙氧基乙基)酯1.5g。

<单氟磷酸(2-乙氧基乙基)锂的合成>

在加入了搅拌子的50mL的茄型烧瓶中投入无水溴化锂0.2g和乙腈10g，接着，投入上述氟磷酸双(2-乙氧基乙基)酯1.0g。其后，在搅拌茄型烧瓶中的溶液的同时，以50℃～60℃加热4.5小时。将上述溶液放冷至室温后，通过减压过滤来过滤分离溶液中的析出物。其后，在氮气流下以130℃干燥析出物，得到白色固体0.4g。

将得到的白色固体用离子色谱(万通公司制造，型号：IC-850)进行阴离子分析时，检出一个新峰。由此，确认了新的阴离子生成。并且，将得到的白色固体用LC/MS(沃特斯株式会社(Waters Corporation)制造)进行负离子分析时，在m/z＝170.9处发现质谱峰。其与单氟磷酸(2-乙氧基乙基)酯阴离子的分子量大致一致，确认了得到的白色固体是单氟磷酸(2-乙氧基乙基)锂。

<单氟磷酸乙酯的合成>

<单氟磷酸乙酯的合成>

在加入了搅拌子的50mL的茄型烧瓶中投入上述氟磷酸乙基锂13.7g和乙醚50g。接着，在搅拌茄型烧瓶中的溶液的同时，以逐次少许的方式投入硫酸4.0g。其后，以常温进行搅拌1小时。并且，进行减压过滤，将白色沉淀物和滤液分离。接着，通过在减压下蒸馏去除滤液中的溶剂来得到作为无色透明液体的单氟磷酸乙酯9.6g。

将得到的无色透明液体用离子色谱(万通公司制造，型号：IC-850)进行阴离子分析时，以与上述单氟磷酸乙基锂相同的检出时间检出一个峰，另外，未检出硫酸根离子。由此，确认了得到的无色透明液体是单氟磷酸乙酯。

(实施例1)

<非水电解液的制作>

在露点为-70℃以下的氩气气氛干燥箱内，调制成相对于由碳酸亚乙酯(EC)以及碳酸二甲酯(DMC)构成的混合溶剂(体积比率为EC：DMC＝1：1，岸田化学株式会社制造，锂电池级)，LiPF₆的浓度为1.0摩尔/升。

接下来，在上述混合溶剂中添加上述单氟磷酸乙基锂，添加浓度相对于非水电解液的总质量为0.5质量％。由此，调制成本实施例涉及的非水电解液。

(实施例2)

在本实施例中，作为添加剂，还在上述混合溶剂中添加双草酸硼酸锂，添加浓度相对于非水电解液的总质量为0.5质量％。除此之外，以与上述实施例1相同的方式调制本实施例涉及的非水电解液。

(实施例3)

在本实施例中，代替实施例2中的双草酸硼酸锂，添加碳酸亚乙烯酯，添加浓度为0.5质量％。除此以外，以与实施例2相同的方式调制本实施例的非水电解液。

(实施例4)

在本实施例中，代替实施例2中的双草酸硼酸锂，添加氟代碳酸亚乙酯，添加浓度为0.5质量％。除此以外，以与实施例2相同的方式调制本实施例的非水电解液。

(实施例5)

在本实施例中，代替实施例2中的双草酸硼酸锂，添加硼酸三甲酯，添加浓度为0.5质量％。除此以外，以与实施例2相同的方式调制本实施例的非水电解液。

(实施例6)

在本实施例中，代替实施例2中的双草酸硼酸锂，添加磷酸双(2,2,2-三氟乙基)锂，添加浓度为0.5质量％。除此以外，以与实施例2相同的方式调制本实施例的非水电解液。

(实施例7)

在本实施例中，代替实施例2中的双草酸硼酸锂，添加N,N-二甲基乙酰基乙酰胺，添加浓度为0.5质量％。除此以外，以与实施例2相同的方式调制本实施例的非水电解液。

(实施例8)

在本实施例中，代替实施例2中的双草酸硼酸锂，添加马来酸酐，添加浓度为0.5质量％。除此以外，以与实施例2相同的方式调制本实施例的非水电解液。

(实施例9)

在本实施例中，代替实施例2中的双草酸硼酸锂，添加1,3-丙烷磺内酯，添加浓度为0.5质量％。除此以外，以与实施例2相同的方式调制本实施例的非水电解液。

(实施例10)

在本实施例中，作为添加剂，进一步添加马来酸酐，添加浓度相对于非水电解液的总质量为0.5质量％。除此以外，以与实施例2相同的方式调制本实施例的非水电解液。

(实施例11)

在本实施例中，代替实施例2中的单氟磷酸乙基锂，添加单氟磷酸甲基锂，添加浓度为0.5质量％。除此以外，以与实施例2相同的方式调制本实施例的非水电解液。

(实施例12)

在本实施例中，代替实施例2中的单氟磷酸乙基锂，添加单氟磷酸异丙基锂，添加浓度为0.5质量％。除此以外，以与实施例2相同的方式调制本实施例的非水电解液。

(实施例13)

在本实施例中，代替实施例2中的单氟磷酸乙基锂，添加单氟磷酸丁基锂，添加浓度为0.5质量％。除此以外，以与实施例2相同的方式调制本实施例的非水电解液。

(实施例14)

在本实施例中，代替实施例2中的单氟磷酸乙基锂，添加单氟磷酸(2-乙氧基乙基)锂，添加浓度为0.5质量％。除此以外，以与实施例2相同的方式调制本实施例的非水电解液。

(实施例15)

在本实施例中，代替实施例3中的单氟磷酸乙基锂，添加单氟磷酸甲基锂，添加浓度为0.5质量％。除此以外，以与实施例3相同的方式调制本实施例的非水电解液。

(实施例16)

在本实施例中，代替实施例3中的单氟磷酸乙基锂，添加单氟磷酸异丙基锂，添加浓度为0.5质量％。除此以外，以与实施例3相同的方式调制本实施例的非水电解液。

(实施例17)

在本实施例中，代替实施例3中的单氟磷酸乙基锂，添加单氟磷酸丁基锂，添加浓度为0.5质量％。除此以外，以与实施例3相同的方式调制本实施例的非水电解液。

(实施例18)

在本实施例中，代替实施例3中的单氟磷酸乙基锂，添加单氟磷酸(2-乙氧基乙基)锂，添加浓度为0.5质量％。除此以外，以与实施例3相同的方式调制本实施例的非水电解液。

(实施例19)

在本实施例中，代替实施例1中的单氟磷酸乙基锂，添加单氟磷酸乙酯，添加浓度为0.5质量％。除此以外，以与实施例1相同的方式，调制本实施例的非水电解液。

(实施例20)

在本实施例中，使实施例1中的单氟磷酸乙基锂的添加浓度为0.05质量％。除此以外，以与实施例1相同的方式，调制本实施例的非水电解液。

(实施例21)

在本实施例中，使实施例1中的单氟磷酸乙基锂的添加浓度为2.5质量％。除此以外，以与实施例1相同的方式，调制本实施例的非水电解液。

(实施例22)

在本实施例中，使实施例2中的双草酸硼酸锂的添加浓度为0.05质量％。除此以外，以与实施例2相同的方式调制本实施例的非水电解液。

(实施例23)

在本实施例中，使实施例2中的双草酸硼酸锂的添加浓度为5质量％。除此以外，以与实施例2相同的方式调制本实施例的非水电解液。

(比较例1)

在露点为-70℃以下的氩气气氛干燥箱内，调制成相对于由碳酸亚乙酯(EC)以及碳酸二甲酯(DMC)构成的混合溶剂(体积比率为EC：DMC＝1：1，岸田化学株式会社制造，锂电池级)，LiPF₆的浓度为1.0摩尔/升。由此，调制成本比较例涉及的非水电解液。

(比较例2)

在本比较例中，除了不添加实施例2中的单氟磷酸乙基锂以外，以与实施例2相同的方式，调制本比较例的非水电解液。

(循环特性的评价)

<硬币型电池的制作>

制作如图1所示的硬币型的锂二次电池，对各实施例以及比较例的非水电解液的电化学特性进行评价。

即，正极使用切成直径9mmφ的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(PIOTREK(パイオトレック)株式会社制造)，隔膜使用聚乙烯制隔膜，负极使用切成直径10mmφ的天然石墨片(PIOTREK(パイオトレック)株式会社制造)。并且，正极、隔膜以及负极依次层叠为层叠体，使之浸渍各实施例或比较例所调制的非水电解液后，将该层叠体密封，分别制成硬币型电池。硬币型电池的组装全部在露点-70℃以下的氩气手套箱内进行。

<前置充放电>

制作好的硬币型电池，在25℃的恒温槽内，以充电终止电压4.2V、放电终止电压3.0V、0.2C(以额定容量充电1小时或使放电电流值为1C)的恒流恒压法进行5个循环的前置充放电。

<高温循环特性的评价>

使完成了前置充放电的硬币型电池在60℃的恒温槽内，以充电终止电压4.2V、放电终止电压3.0V、0.2C的恒流恒压法进行50个循环的充放电。对50个循环后的放电容量进行比较评价。在下述表1以及表2中，示出了以比较例1为100时的实施例1～23以及比较例2的放电容量的比率。

【表1】

【表2】

由上述表1以及表2可知，与比较例1以及比较例2相比，使用了实施例1～23的非水电解液的硬币型电池，即使在60℃的高温环境下容量保持率也高，可确认其循环特性优异。

符号说明

1 正极

2 负极

3 隔膜

4 正极罐

5 负极罐

6 垫片

7 隔离物

Claims (8)

1.一种二次电池用非水电解液，其用于二次电池，含有电解质和非水溶剂，其中，

所述二次电池用非水电解液包含至少1种下述成分(A)和至少1种下述成分(B)作为不同于所述电解质和所述非水溶剂的添加剂，

成分(A)：由下述化学式(1)表示的化合物，

其中，所述Mⁿ⁺表示选自由氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、过渡金属离子以及鎓离子组成的组的任意1种；所述X表示卤素原子；所述R¹表示碳数为1～20的烃基，或表示碳数在1～20的范围、且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烃基；所述n表示化合价；

成分(B)：选自由硼酸酯、酸酐、具有不饱和键的环状碳酸酯、具有卤素原子的环状碳酸酯、环状磺酸酯、由下述化学式(3)表示的具有乙酰乙酰基的胺类，以及由下述化学式(4)～(6)中的任意一个表示的磷化合物组成的组的至少1种化合物，

所述R²以及R³彼此独立，表示碳数为1～20的烃基，或表示碳数在1～20的范围、且具有卤素原子、杂原子或不饱和键的烃基；

式中，所述Mⁿ⁺表示氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、过渡金属离子或鎓离子；所述A¹以及A²彼此独立，表示氧原子、硫原子或硒原子；所述X⁵与X⁶彼此独立，表示碳数为1～20的烷基，或表示碳数在1～20的范围、且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烷基；或者，所述X⁵与X⁶是所述碳数为1～20的烷基或碳数在1～20的范围、且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烷基中的任意一者，且相互结合形成环状结构；所述n表示化合价；

式中，所述Mⁿ⁺表示氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、过渡金属离子或鎓离子；所述X⁷～X¹²彼此独立，表示碳数为1～20的烷基、碳数为1～20的烷氧基、碳数为1～20的烷硫基，或表示碳数在1～20的范围、且具有杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烷基，或表示碳数在1～20的范围、且具有杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烷氧基，或表示碳数在1～20的范围、且具有杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烷硫基；或者，所述X⁷～X¹²中任意选择的至少1个的组合，形成-OOC-Z-COO-、-OOC-Z-O-或-O-Z-O-的环状结构，此时的所述Z表示碳数为0～20的烃基，或碳数在0～20的范围、且具有杂原子、不饱和键或环状结构中的至少任意一个的烃基；所述n表示化合价，

所述Mⁿ⁺表示氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、过渡金属离子或鎓离子；所述R⁴以及R⁵彼此独立，表示碳数为1～20的烃基，或表示碳数在1～20的范围、且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烃基；或者，所述R⁴以及R⁵是所述碳数为1～20的烃基或所述碳数在1～20的范围、且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烃基中的任意一者，且相互结合形成环状结构；所述n表示化合价。

2.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其中，

所述成分(A)的添加量相对于所述二次电池用非水电解液的总质量为0.05质量％～5质量％。

3.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其中，

所述成分(B)的添加量相对于所述二次电池用非水电解液的总质量为0.05质量％～5质量％。

4.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其中，

所述成分(A)为单氟磷酸乙基锂。

5.一种二次电池，其至少具备含有电解质和非水溶剂的二次电池用非水电解液、正极以及负极，其中，

所述二次电池用非水电解液包含至少1种下述成分(A)和至少1种下述成分(B)作为不同于所述电解质和所述非水溶剂的添加剂，

成分(A)：由下述化学式(1)表示的化合物，

其中，所述Mⁿ⁺表示选自由氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、过渡金属离子以及鎓离子组成的组的任意1种；所述X表示卤素原子；所述R¹表示碳数为1～20的烃基，或表示碳数在1～20的范围、且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烃基；所述n表示化合价；

成分(B)：选自由硼酸酯、酸酐、具有不饱和键的环状碳酸酯、具有卤素原子的环状碳酸酯、环状磺酸酯、由下述化学式(3)表示的具有乙酰乙酰基的胺类，以及由下述化学式(4)～(6)中的任意一个表示的磷化合物组成的组的至少1种化合物，

所述R²以及R³彼此独立，表示碳数为1～20的烃基，或表示碳数在1～20的范围、且具有卤素原子、杂原子或不饱和键的烃基；

式中，所述Mⁿ⁺表示氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、过渡金属离子或鎓离子；所述A¹以及A²彼此独立，表示氧原子、硫原子或硒原子；所述X⁵与X⁶彼此独立，表示碳数为1～20的烷基，或表示碳数在1～20的范围、且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烷基；或者，所述X⁵与X⁶是所述碳数为1～20的烷基或碳数在1～20的范围、且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烷基中的任意一者，且相互结合形成环状结构；所述n表示化合价；

式中，所述Mⁿ⁺表示氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、过渡金属离子或鎓离子；所述X⁷～X¹²彼此独立，表示碳数为1～20的烷基、碳数为1～20的烷氧基、碳数为1～20的烷硫基，或表示碳数在1～20的范围、且具有杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烷基，或表示碳数在1～20的范围、且具有杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烷氧基，或表示碳数在1～20的范围、且具有杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烷硫基；或者，所述X⁷～X¹²中任意选择的至少1个的组合，形成-OOC-Z-COO-、-OOC-Z-O-或-O-Z-O-的环状结构，此时的所述Z表示碳数为0～20的烃基，或碳数在0～20的范围、且具有杂原子、不饱和键或环状结构中的至少任意一个的烃基；所述n表示化合价；

所述Mⁿ⁺表示氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、过渡金属离子或鎓离子；所述R⁴以及R⁵彼此独立，表示碳数为1～20的烃基，或表示碳数在1～20的范围、且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烃基；或者，所述R⁴以及R⁵是所述碳数为1～20的烃基或所述碳数在1～20的范围、且具有卤素原子、杂原子或不饱和键中的至少任意一个的烃基中的任意一者，且相互结合形成环状结构；所述n表示化合价。

6.根据权利要求5所述的二次电池，其中，

所述成分(A)的添加量相对于所述二次电池用非水电解液的总质量为0.05质量％～5质量％。

7.根据权利要求5所述的二次电池，其中，

所述成分(B)的添加量相对于所述二次电池用非水电解液的总质量为0.05质量％～5质量％。

8.根据权利要求5所述的二次电池，其中，

所述成分(A)为单氟磷酸乙基锂。

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