CN112510260B - 电解液添加剂、非水电解液和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解液添加剂，包括结构式1或结构式2所示的化合物A，
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及电解液添加剂、非水电解液和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有高比能量、无记忆效应、循环寿命长等优点被广泛应用于3C数码、电动工具、航天、储能、动力汽车等领域，电子信息技术及消费产品的快速发展对锂离子电池高电压以及高能量密度能提出了更高的要求。在锂离子电池中，高电压三元正极材料由于能量密度高、环境友好、循环寿命长等优点，被广泛的应用于手机、笔记本电脑等便携式电子设备以及电动车、大型储能装置中，对电池的能量密度要求越来越高，使得商用三元正极材料锂离子电池(工作电压4.2V)难以满足要求。
目前，研究表明提升三元电极材料能量密度的有效途径之一是提高电池的工作电压，这是电池发展的趋势，也是新能源汽车发展的必然要求。然而三元动力电池工作电压提高后，电池的充放电循环等性能却下降。原因可能是：一方面是正极材料在高电压下不够稳定，具体来说，正极材料的充电过程中，当电压大于4.2V时，会出现H2至H3相的转变，并伴随晶胞沿c轴方向上的突然收缩，导致较大的体积变化并产生微应力，在后续循环中诱导微裂纹的出现并恶化循环性能；另一方面是电解液与材料的匹配性不佳，普通的电解液在高电压的条件下会氧化分解，从而导致电池高温储存性能差、高温循环性能差、低温放电性能差及安全性差，因此，研发适合高电压三元材料体系的锂离子电池电解液迫在眉睫。
因此，亟需一种电解液添加剂、非水电解液和锂离子电池，以解决现有技术的不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解液添加剂，该电解液添加剂能够提高锂离子电池的循环性能与高温存储性能。
本发明的另一目的是提供一种非水电解液，含有上述电解液添加剂的非水电解液能够提高锂离子电池的循环性能与高温存储性能。
本发明的又一目的是提供一种锂离子电池，含有上述非水电解液的锂离子电池具有较佳的循环性能与高温存储性能。
为实现以上目的，本发明提供了一种电解液添加剂，包括结构式1或结构
式2所示的化合物A，
其中，R1与R4各自独立地选自H、碱金属和碳原子数为1-5的烃基中的一种，R2与R3各自独立地选自H或碳原子数为1-5的烃基，R5、R6、R7、R8 各自独立地选自H、F和碳原子数为1-5的基团中的一种。
与现有技术相比，本发明的电解液添加剂包括结构式1或结构式2所示的化合物A，化合物A中含有环状酸酐和亚胺基结构，将该添加剂应用到非水电解液中，进而再将该非水电解液应用到锂离子电池中，申请人经过大量实验证明，该非水电解液能够于充电电压为4.3V的高电压体系下在正极界面形成双层的固体电解质界面(CEI)膜。该CEI膜的内层膜由较为活泼的环状酸酐优先参与反应形成具有层状相的界面膜，该层状相的界面膜可以抑制正极在充电过程中H2-H3相变，以及放电过程中H3-H2相变，从而减缓正极颗粒随着循环产生的微应力(microstress)，抑制正极金属溶出，并且具有较为良好的锂离子传导性，进而提高锂离子电池的循环性能；而该CEI膜的外层膜由亚胺基结构在首次化成充电时与正极界面发生反应，生成含有Li3N、LixNyOz、有机含氮锂盐的界面膜，这类锂盐形成的界面膜具有很好的锂离子传导性，且具有很好的韧性，即使在正极颗粒膨胀的情况下也不易破裂，且亚胺基结构本身也有与F-络合去除HF的性质，减缓了HF对CEI膜的破坏，进一步提升了CEI膜的稳定性，有利于提升锂离子电池的高温循环性能、常温循环性能与高温存储性能。
较佳地，本发明的碳原子数为1-5的基团包括碳原子数为1-5的烃基、氟代烃基、烷氧基或酯基。
较佳地，本发明的化合物A为下列化合物1-15中的任一种：
较佳地，本发明的化合物2、化合物3、化合物4、化合物8可采用下列合成方法合成：
为实现以上目的，本发明还提供了一种非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂，包括上述的电解液添加剂。
与现有技术相比，本发明的非水电解液包括上述电解液添加剂，进而将该电解液应用于锂离子电池，该非水电解液能够于充电电压为4.3V的高电压体系下在正极界面形成双层的固体电解质界面(CEI)膜，该CEI膜的内层膜可以抑制正极在充电过程中H2-H3相变，以及放电过程中H3-H2相变，从而减缓正极颗粒随着循环产生的微应力，抑制正极金属溶出，并且具有较为良好的锂离子传导性，进而提高锂离子电池的循环性能；而该CEI膜的外层膜具有很好的锂离子传导性，且具有很好的韧性，即使在正极颗粒膨胀的情况下也不易破裂，且亚胺基结构本身也有与F-络合去除HF的性质，减缓了HF对CEI膜的破坏，进一步提升了CEI膜的稳定性，有利于提升锂离子电池的循环与高温存储性能。
较佳地，本发明的电解液添加剂于非水电解液中的质量百分比为0.1-5％，具体可为但不限于0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％。
较佳地，本发明的锂盐于非水电解液中的质量百分比为10-20％，具体可为但不限于10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％。
较佳地，本发明的锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双草酸硼酸锂(C4BLiO8)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、二氟二草酸磷酸锂 (LiDODFP)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四氟草酸磷酸锂(LiOTFP)、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟代磺酰亚胺锂和二氟双丙二酸磷酸锂中的至少一种。
较佳地，本发明的非水有机溶剂于非水电解液中的质量百分比为60-80％，具体可为但不限于为60％、65％、70％、75％、80％；具体地，非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯 (EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸丁酯(n-BA)、γ-丁内酯(GBL)、丙酸丙酯(n-PP)、丙酸乙酯(EP)和丁酸乙酯(EB)中的至少一种。
优选地，本发明的非水有机溶剂选自为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯 (DMC)的混合、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯 (EMC)的混合、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合、碳酸丙烯酯(PC)和γ-丁内酯(GBL)的混合、γ-丁内酯(GBL)和丙酸丙酯(n-PP) 的混合、丙酸丙酯(n-PP)和丙酸乙酯(EP)的混合、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和乙酸丁酯(n-BA)的混合。
较佳地，本发明的非水电解液还包括助剂，助剂于非水电解液中的质量百分比为0.1-10.5％，助剂选自2,2,2-三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2-三氟代碳酸二乙酯、 2,2,2-三氟代碳酸乙丙酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、焦碳酸二乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,2-联二氟代碳酸乙烯酯，二联硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TTMSPi)、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮(BDC)和3,3-联二硫酸乙烯酯 (BDTD)中的至少一种。
优选地，本发明的助剂选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、 1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TTMSPi)或4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮(BDC)，且含量各自为0.1～2％、0.2～2％、0.2～2％、0.2～2％、0.1～1.5％、0.1～1.5％、 0.1～1.5％。
为实现以上目的，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和上述的非水电解液，且最高充电电压为4.3V。
与现有技术相比，本发明的锂离子电池的非水电解液能够于充电电压为 4.5V的高电压体系下在正极界面形成双层的固体电解质界面膜(CEI)，该CEI 膜的内层膜可以抑制正极金属溶出，并且具有较为良好的锂离子传导性，进而提高锂离子电池的循环性能；而该CEI膜的外层膜具有很好的锂离子传导性，且具有很好的韧性，同时亚胺基结构本身也有与F-络合去除HF的性质，减缓了HF对CEI膜的破坏，进一步提升了CEI膜的稳定性，有利于提升锂离子电池的循环与高温存储性能。
较佳地，本发明的锂离子电池正极材料为Li(1+a)NixCoyMzN1-x-y-zO2+b，其中， M为Mn或Al，N为Mg、Cu、Zn、Sn、B、Ga、Cr、Sr、Ba、V和Ti中的任意一种，-0.10≤a≤0.50，0＜y＜1，0＜x＜1，0<z＜1，0.7＜x+y+z≤1，-0.05≤b≤0.10。
较佳地，本发明的锂离子电池的负极材料为人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料和氧化亚硅中的任意一种。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
实施例1
在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按照质量比3:5:2混合均匀，制得79.5g非水有机溶剂，加入 0.5g化合物1作为添加剂并得到混合溶液。将混合溶液密封打包放置急冻间 (-4℃)冷冻2h之后取出，在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，向混合溶液中缓慢加入20g六氟磷酸锂，混合均匀后即制成非水电解液。
实施例2-8和对比例1-7的非水电解液配方如表1所示，配制非水电解液的步骤同实施例1。
表1非水电解液配方
其中化合物16的结构式如下式所示：
其中化合物17的结构式如下式所示：
以最高充电电压为4.3V的NCM811为正极材料，天然石墨为负极材料，以实施例1-8和对比例1-7的非水电解液参照常规锂电池制备方法制成锂离子电池，并分别进行常温循环性能、高温循环性能、高温存储测试，其测试条件如下，测试结果如表2所示。
1.常温循环性能测试：
将锂离子电池置于25℃的环境中，以1C的电流恒流充电至4.3V然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，然后每隔50圈测试一次直流内阻(DCIR)。记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量，以及每隔50圈的DCIR，按下式计算高温循环的容量保持率以及DCIR 提升率，其中容量保持率低于50％称为严重跳水：
容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％
DCIR提升率＝最后50圈的DCIR/第一圈的DCIR×100％
2.高温循环性能测试：
将电池置于恒温45℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.3V然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，然后每隔 50圈测一次DCIR。记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量，以及每隔 50圈的DCIR，按下式计算高温循环的容量保持率以及DCIR提升率，其中容量保持率低于50％称为严重跳水：
容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％
DCIR提升率＝最后50圈的DCIR/第一圈的DCIR×100％
3.高温存储测试：
将化成后的电池在常温下1C恒流恒压充电至4.3V，测量电池初始放电容量及初始电池厚度，然后再60℃存储30天后，以1C放电至3.0V，测量电池的容量保持和恢复容量及存储后电池厚度。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
厚度膨胀(％)＝(存储后电池厚度-初始电池厚度)/初始电池厚度×100％。
表2循环和低温性能测试结果
从表2的结果可知，所有实施例的高温循环性能和常温循环性能、高温存储性能优于对比例，这是由于本发明的锂离子电池非水电解液的添加剂包括结构式1或结构式2所示的化合物A，化合物A中含有环状酸酐和亚胺基结构，将该添加剂应用到非水电解液中，进而再将该非水电解液应用到锂离子电池中，申请人经过大量实验证明，该非水电解液能够于充电电压为4.3V的高电压体系下在正极界面形成双层的固体电解质界面(CEI)膜。该CEI膜的内层膜由较为活泼的环状酸酐优先参与反应形成具有层状相的界面膜，该层状相的界面膜可以抑制正极在充电过程中H2-H3相变，以及放电过程中H3-H2相变，从而减缓正极颗粒随着循环产生的微应力(microstress)，抑制正极金属溶出，并且具有较为良好的锂离子传导性，进而提高锂离子电池的循环性能；而该CEI膜的外层膜由亚胺基结构在首次化成充电时与正极界面发生反应，生成含有Li3N、 LixNyOz、有机含氮锂盐的界面膜，这类锂盐形成的界面膜具有很好的锂离子传导性，且具有很好的韧性，即使在正极颗粒膨胀的情况下也不易破裂，且亚胺基结构本身也有与F-络合去除HF的性质，减缓了HF对CEI膜的破坏，进一步提升了CEI膜的稳定性，有利于提升锂离子电池的循环性能与高温存储性能。
对比实施例2和实施例7-8可知，于结构式1或结构式2所示化合物A的基础上再增加一些助剂，锂离子电池的循环性能和高温存储性能更佳。
对比实施例1-6和对比例5可知，虽然对比例5中的非水电解液包括化合物 16和化合物17，而化合物16含有环状酸酐，化合物17含有亚胺基结构，但是对比例5的锂离子电池的高温循环性能和常温循环性能、高温存储性能仍比实施例1-6差，这是因为本申请的结构式1或结构式2所示的化合物A在常规碳酸酯或羧酸酯溶剂中溶解度较高，进而化合物A可均匀扩散至正负极，然后较为活泼的环状酸酐优先参与反应形成具有层状相的内层界面膜，而亚胺基结构在首次化成充电时与正极界面发生反应，生成含有Li3N、LixNyOz、有机含氮锂盐的外层界面膜，故含有化合物A的非水电解液能够于充电电压为4.3V的高电压体系下在正极界面形成双层的固体电解质界面膜；而化合物16和化合物17 在常规碳酸酯或羧酸酯溶剂中溶解度较低，且扩散不均匀，进而导致含有环状酸酐的化合物16的优先反应权不明确，进而使得含有化合物16和化合物17的非水电解液很难于充电电压为4.3V的高电压体系下在正极界面形成双层的固体电解质界面膜。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (7)
1.一种非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂，其特征在于，还包括电解液添加剂，所述电解液添加剂包括化合物A，所述化合物A为下列化合物1-4中的任一种：
2.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述电解液添加剂于所述非水电解液中的质量百分比为0.1-5%。
3.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟代磺酰亚胺锂和二氟双丙二酸磷酸锂中的至少一种。
4.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，还包括助剂，所述助剂选自2,2,2-三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2-三氟代碳酸二乙酯、2,2,2-三氟代碳酸乙丙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、焦碳酸二乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、1,2-联二氟代碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮和3,3-联二硫酸乙烯酯中的至少一种。
6.一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1-5任一项所述的非水电解液，且最高充电电压为4.3V。
7.如权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料为Li(1+a)NixCoyMzN1-x-y- zO2+b，其中，M为Mn或Al，N为Mg、Cu、Zn、Sn、B、Ga、Cr、Sr、Ba、V和Ti中的任意一种，-0.10≤a≤0.50，0＜y＜1，0＜x＜1，0<z＜1，0.7＜x+y+z≤1，-0.05≤b≤0.10。
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