JP2015191851A - 非水電解液及びこれを含む蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】炭酸エステル系溶媒よりも安全性の高い溶媒を用い、安全性に優れ、アルミニウム箔を腐食せずサイクル特性に優れた蓄電デバイス用非水電解液を提供する。【解決手段】本発明の非水電解液は、一般式（１）：［Ｃａｔ］ｎ＋[Ｎ(ＦＳＯ２)(Ｒ１ＳＯ２)]-nで表されるスルホニルイミド塩と、一般式（２）で表されるエーテル結合を有する化合物を含む。（式中、Ｒｂは、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数６〜１０のアリール基または下記式（７）で表される基である。図は、実施例（化合物２−９）並びに比較例（ＥＣ／ＥＭＣ）で作成した電池のサイクル時の容量維持率の結果を示す。【選択図】図２

Description

本発明は非水電解液及びこれを含む蓄電デバイスに関する。

近年、携帯電話、パーソナルコンピューター用の電源、さらには自動車用電源等として、リチウムイオン二次電池等の電池が用いられている。また、電池に要求される性能も高度化してきており、斯かる用途に使用される電池では、高エネルギー密度化、サイクル特性やレート特性の改善といった各種特性の向上を目的とした研究が重ねられている。

リチウムイオン二次電池用の非水電解液に使用される溶質は、有機溶媒に溶解しイオン解離してリチウムイオンを与える塩であり、現在はリチウムイオン伝導率が高く、電位窓の広いヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が広く使用されている。しかしながらＬｉＰＦ_６は、電解液中の水分により容易に加水分解しフッ酸（ＨＦ）を副生し、正極活物質の金属溶出などを引き起こしてしまう。また熱安定性に乏しいため分解してＰＦ_５を生成し、有機溶媒を分解するなどの欠点を有している。このように、ＬｉＰＦ_６は現在のリチウムイオン二次電池に求められる高性能化を実現するためには安定性に乏しいため、代替塩が求められている。代替塩としては例えばスルホニルイミド塩が知られており、中でもリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）が注目されている。純度の高いＬｉＦＳＩはＬｉＰＦ_６よりも高いイオン伝導度を有し、耐熱性にも優れる事が特許文献１ならびに非特許文献１に報告されている。

一方で、リチウムイオン二次電池用の非水電解液に使用される溶媒は高誘電率、低粘性、低蒸気圧などの物性が要求され、現在はエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状炭酸エステルやジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステルが用いられている。炭酸エステルは可燃性有機溶媒であり電池の異常時に発火事故を誘発する原因となるため、これら溶媒に替えて難燃性を付与する溶媒としてリン酸エステルやシロキサン誘導体を用いる検討が特許文献２や特許文献３に開示されている。特にシロキサン誘導体は高誘電率、低粘性を兼ね備えた溶媒でありリチウムイオン二次電池用溶媒として期待されているが、エチレンカーボネート（ＥＣ）の様な良質な固体電解質層（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）を形成しないため、負極上に被膜を形成する塩や添加剤が非水電解液中に共存していないと、サイクル劣化が激しく、電池として駆動しないことが特許文献４や非特許文献２、３、４に報告されている。

特許第５０７４６３６号 特開２０１１−９６６３８号 ＵＳ８１５３３０７Ｂ１ ＵＳ２００８／０３１８１３６Ａ１

電気化学会第７９回大会 講演要旨集２Ｃ０５（８４ページ） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００８，１８，３７１３−３７１７ Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１１， １９６， ２２５５−２２５９ Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１３， ２４１， ３１１−３１９

上記のようにスルホニルイミド塩は非水電解液用溶質として興味深い塩であるが、正極集電体として使用されているアルミニウム箔を腐食する性質があるため使用法が限定的となり、未だ十分な検討がなされていない。

本発明は上記のような事情に着目してなされたものであり、従来の炭酸エステル系溶媒よりも安全性の高い溶媒を用い、安全性に優れ、アルミニウム箔を腐食せずサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池、及びこれに用いる非水電解液を提供することを目的とする。

上記目的を達成し得た本発明の非水電解液とは、下記一般式（１）で表されるスルホニルイミド塩と、一般式（２）で表されるエーテル結合を有する化合物を含むところに特徴を有する。
［Ｃａｔ］^ｎ＋[Ｎ(ＦＳＯ_２)(Ｒ^１ＳＯ_２)]^- _n （１）
（Ｒ^１はフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。ｎは１〜３の整数であり、［Ｃａｔ］^ｎ＋は有機カチオン又は無機カチオンである。）

（式中、Ｒ^ａは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基、Ｘ^１、Ｘ^２は同一又は異なってＯまたはＳを表し、Ｙ^１、Ｙ^２は同一又は異なってＳｉ、ＧｅまたはＳｎを表す。ｎは−Ｒ^ａＸ^２−で表される基の平均付加モル数を表し、ｎ＝１〜１０である。Ｒ^ｂは、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数６〜１０のアリール基または下記式（７）で表される基である。Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５は同一又は異なって水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基である）

本発明の非水電解液は、下記一般式（８）又は一般式（９）で表されるリチウム塩から選択される少なくとも１種のリチウム塩を含むものであるのが好ましい。
ＬｉＰＦ_a（Ｃ_mＦ_2m+1）_6-a （０≦ａ≦６、１≦ｍ≦４） （８）
ＬｉＢＦ_b（Ｃ_nＦ_2n+1）_4-b （０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦４） （９）
本発明においては、上記非水電解液中に含まれるリチウム塩濃度の合計量が０．８ｍｏｌ／Ｌ超であるのが好ましく、また、上記一般式（１）で表されるスルホニルイミド塩と、一般式（８）又は（９）で表されるリチウム塩の合計に対して、一般式（１）で表されるスルホニルイミド塩の含有量が２０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。
また、本発明には、上記非水電解液を備えた蓄電デバイスも含まれる。

本発明によれば、サイクル特性の低下抑制に効果を発揮する非水電解液並びにリチウムイオン二次電池を提供することができる。

実施例で作成したハーフセルのＣＶ測定の結果を示す図である。 実施例並びに比較例で作成した電池のサイクル時の容量維持率の結果を示す図である。 比較例で作成したハーフセルのＣＶ測定の結果を示す図である。

本発明の非水電解液とは、下記一般式（１）で表されるスルホニルイミド塩（以下「スルホニルイミド塩（１）」と称する場合がある）と、下記一般式（２）で表されるエーテル結合を有する化合物（以下「化合物（２）」と称する場合がある）を含むところに特徴を有している。
［Ｃａｔ］^ｎ＋[Ｎ(ＦＳＯ_２)(Ｒ^１ＳＯ_２)]^- _n （１）
（Ｒ^１はフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。ｎは１〜３の整数であり、［Ｃａｔ］^ｎ＋は有機カチオン又は無機カチオンである。）

（式中、Ｒ^ａは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基、Ｘ^１、Ｘ^２は同一又は異なってＯまたはＳを表し、Ｙ^１、Ｙ^２は同一又は異なってＳｉ、ＧｅまたはＳｎを表す。ｎは−Ｒ^ａＸ^２−で表される基の平均付加モル数を表し、ｎ＝１〜１０である。Ｒ^ｂは、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数６〜１０のアリール基または下記式（７）で表される基である。Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５は同一又は異なって水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基である）

本発明者は、蓄電デバイスの特性向上のため、スルホニルイミド塩と化合物（２）を用いた非水電解液に関して鋭意検討した結果、溶媒として特定のエーテル結合を有する化合物を使用する事でスルホニルイミド塩によるアルミニウム腐食を抑制できる事を見出し、従来の炭酸エステル溶媒系よりもサイクル特性に優れた非水電解液リチウムイオン二次電池を実現し、本発明を完成させた。

スルホニルイミド塩のアルミニウム腐食を抑制する材料としてはＬｉＭＦ_ｎのようなＦ源を有するリチウム塩が知られており、アルミニウム表面にＡｌＦ_３被膜を形成する事で腐食を抑制する事が報告されている。ＡｌＦ_３被膜を形成しない特定のエーテル結合を有する化合物を溶媒として用いる事で腐食を抑えられる事は上記抑制原理とは全く違った作用原理に基づくものであり、スルホニルイミド塩の腐食抑制として新規な形態である事は明白である。作用原理については明確ではないが、以下のように考えられる。ただし、本発明は、以下に記述する作用原理に限定されるものではない。

すなわち、本発明のエーテル結合を有する化合物に存在するＸ元素（酸素もしくは硫黄元素）が集電体表面に存在する活性なアルミニウムに配位することでアルミニウム錯体を形成し、スルホニルイミド塩との反応を阻害する事が考えられる。また、本発明のエーテル結合を有する化合物のＸ−Ｙ結合（酸素もしくは硫黄元素と、ケイ素もしくはゲルマニウムもしくはスズ元素との結合）が充放電時に開裂し、反応性の高いＸもしくはＹ活性種が生じ、これがアルミニウム表面と反応することで被膜を形成している事も考えられる。

まず、本発明の非水電解液について説明する。
１．非水電解液
本発明の非水電解液は上記一般式（１）で表されるスルホニルイミド塩と一般式（２）で表されるエーテル結合を有する化合物を含む事を必須とする。

１−１．スルホニルイミド塩（１）
スルホニルイミド塩（１）は、一般式（１）；［Ｃａｔ］^ｎ＋[Ｎ(ＦＳＯ_２)(Ｒ^１ＳＯ_２)]^- _n で表され、スルホニルイミドアニオン[Ｎ(ＦＳＯ_２)(Ｒ^１ＳＯ_２)]^- _nと、有機又は無機カチオン［Ｃａｔ］ⁿ⁺とから構成される。

１−１−１．スルホニルイミドアニオン
一般式（１）中、Ｒ^１はフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であるのが好ましく、直鎖状のアルキル基であるのがより好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。これらの中でもＲ^１としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。

１−１−２．カチオン
一般式（１）中、［Ｃａｔ］ⁿ⁺は有機カチオン又は無機カチオンを表す。本発明に係るイオン性化合物（１）を構成する有機カチオンとしては、
一般式（３）：Ｌ⁺−Ｒ_s
（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表し、Ｒは、同一若しくは異なる有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓはＬに結合するＲの数を表し、３又は４である。なお、ｓは、元素Ｌの価数及びＬに直接結合する二重結合の数によって決まる値である）
で表されるオニウムカチオンが好適である。

上記Ｒで示される「有機基」としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。上記「炭素原子を少なくとも１個有する基」は、炭素原子を少なくとも１個有してさえいればよく、また、ハロゲン原子やヘテロ原子等の他の原子や、置換基等を有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基等が挙げられる。

一般式（３）で表されるオニウムカチオンとしては、たとえば、下記一般式で表されるものが挙げられる。

（式中のＲは、一般式（３）と同様）
上記一般式で表される６つのオニウムカチオンの中でも、ＬがＮ、Ｐ、Ｓ又はＯであるものがより好ましく、さらに好ましいのはＬがＮのオニウムカチオンである。上記オニウムカチオンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。具体的に、ＬがＮであるオニウムカチオンとしては、下記一般式（４）〜（６）で表されるものが好ましいオニウムカチオンとして挙げられる。

一般式（４）：

で表される１０種類の複素環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。

上記有機基Ｒ¹〜Ｒ⁸は、一般式（３）で例示した有機基Ｒと同様のものが挙げられる。より詳しくは、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、水素原子、フッ素原子又は有機基であり、有機基としては、直鎖、分岐鎖又は環状（但し、Ｒ¹〜Ｒ⁸が互いに結合して環を形成しているものを除く）の炭素数１〜１８の炭化水素基、あるいは炭化フッ素基であるのが好ましく、より好ましいものは炭素数１〜８の炭化水素基、炭化フッ素基である。また、有機基は、上記一般式（３）に関して例示した置換基や、Ｎ、Ｏ、Ｓ等のヘテロ原子及びハロゲン原子を含んでいてもよい。

一般式（５）：

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は、一般式（４）のＲ¹〜Ｒ⁸と同様）
で表される３種類の飽和環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。

一般式（６）：

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、一般式（４）のＲ¹〜Ｒ⁸と同様）
で表される鎖状オニウムカチオン。

例えば、一般式（６）で表される鎖状オニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、２−メトキシエトキシメチルトリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロエチル）アンモニウム、Ｎ−メトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−エトキシトリメチルアンモニウム及びＮ−プロポキシトリメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類；トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム等の第３級アンモニウム類；ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム等の第２級アンモニウム類；メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム等の第１級アンモニウム類；及びＮＨ₄で表されるアンモニウム化合物等が挙げられる。

上記一般式（４）〜（６）のオニウムカチオンの中でも、さらに好ましいものとしては、下記一般式；

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は、一般式（４）のＲ¹〜Ｒ⁸と同様である。）
で表される６種類のオニウムカチオンの少なくとも１種が挙げられる。

上記６種類のオニウムカチオンの中でも、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びトリエチルメチルアンモニウム等の鎖状第４級アンモニウム；トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム及びジメチルエチルアンモニウム等の鎖状第３級アンモニウム；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及び１，２，３−トリメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム及びＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム等のピロリジニウムは入手容易であるためより好ましい。さらに好ましいものとしては、第４級アンモニウム、イミダゾリウムが挙げられる。なお、耐還元性の観点からは、上記鎖状オニウムカチオンに分類されるテトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びトリエチルメチルアンモニウム等の第４級アンモニウムがさらに好ましい。

無機カチオンとしては、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺、Ｐｂ⁺等の１価の無機カチオンＣａｔ¹⁺；Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ｒｈ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｂｅ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺等の２価の無機カチオンＣａｔ²⁺；及びＧａ³⁺等の３価の無機カチオンＣａｔ³⁺が挙げられる。これらの中でもアルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンが好ましく、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｍｇ²⁺及びＣａ²⁺はイオン半径が小さく電池等に利用し易いためより好ましく、特にＬｉ⁺が好ましい。

１−１−３．スルホニルイミド塩（１）の具体例
具体的なスルホニルイミド塩（１）としては、トリエチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、トリエチルメチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、テトラエチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド等の有機カチオンの塩；リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（エチルスルホニル）イミド等の無機カチオンの塩が挙げられる。より好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドであり、さらに好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。

スルホニルイミド塩（１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、スルホニルイミド塩（１）は、市販品を使用してもよいし、従来公知の方法により合成した物を用いてもよい。

非水電解液中のスルホニルイミド塩（１）の濃度は０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、より好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。スルホニルイミド塩（１）の量が少なすぎるとイオン伝導度が不足する虞があり、一方多すぎると、非水電解液の粘度が上昇してイオン伝導度が低下する虞や、スルホニルイミド塩（１）に起因して正極集電体に腐食が生じる虞がある。

１−２．電解質塩
本発明の非水電解液は、上記スルホニルイミド塩（１）のカチオンとしてリチウムが含まれる場合はスルホニルイミド塩（１）が電解質塩となりうるが、同時にスルホニルイミド塩（１）とは異なる電解質塩を含んでもよい。スルホニルイミド塩（１）とは異なる電解質塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、フルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、ＢＦ_b（Ｃ_ｎＦ_2ｎ+1）_4-b（０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦４）イオン、ＰＦ_a（Ｃ_ｍＦ_2ｍ+1）_6-a（０≦ａ≦６、１≦ｍ≦４）イオン、ＡｌＣｌ₄ ^-、Ｃ［（ＣＮ）₃］^-、Ｎ［（ＣＮ）₂］^-、Ｃ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃］^-、ＳｂＦ₆ ^-およびジシアノトリアゾレートイオン（ＤＣＴＡ）等をアニオンとする無機又は有機カチオン塩等の従来公知の電解質塩が使用できる。

上記電解質塩の中でも、一般式（８）：ＬｉＰＦ_a（Ｃ_ｍＦ_2ｍ+1）_6-a（０≦ａ≦６、１≦ｍ≦４）で表されるリチウム塩、一般式（９）：ＬｉＢＦ_b（Ｃ_ｎＦ_2ｎ+1）_4-b（０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦４）で表されるリチウム塩よりなる群から選択される１種以上のリチウム塩が好ましい。

一般式（８）で表されるリチウム塩（以下、リチウム塩（８）と称する場合がある）としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₃Ｆ₇）₃、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₄Ｆ₉）₃等が好ましいものとして挙げられる。より好ましくはＬｉＰＦ₆、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃であり、さらに好ましくはＬｉＰＦ₆である。

一般式（９）で表されるリチウム塩（以下、リチウム塩（９）と称する場合がある）としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢＦ（ＣＦ₃）₃、ＬｉＢＦ（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＢＦ（Ｃ₃Ｆ₇）₃等が好ましいものとして挙げられ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢＦ（ＣＦ₃）₃がより好ましく、ＬｉＢＦ₄がさらに好ましい。

スルホニルイミド塩（１）と併用する電解質塩は、上記例示のリチウム塩を１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましいリチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＦ（ＣＦ₃）₃が挙げられ、より好ましくはＬｉＰＦ₆、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃であり、さらに好ましくはＬｉＰＦ₆である。

上記リチウム塩を併用した本発明の非水電解液をリチウムイオン二次電池に使用する場合、非水電解液に含まれるリチウム塩の濃度の合計量が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和濃度以下となる範囲で使用するのが好ましい。より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、より一層好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より一層好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。

なお、上記「リチウム塩の濃度の合計量」とは、非水電解液に含まれる全てのリチウム塩の濃度の総和を意味し、例えば、２種以上のリチウム塩を使用する場合は全てのリチウム塩の濃度の合計量であり、また、スルホニルイミド塩（１）のカチオンとしてリチウムが含まれる場合はリチウムカチオンを有するスルホニルイミド塩（１）の濃度と、併用する電解質塩中のリチウム塩の濃度との合計量とする。スルホニルイミド塩（１）にリチウムカチオンが含まれない場合は、併用する電解質塩中のリチウム塩の濃度の総和を上記リチウム塩濃度と考えればよい。

リチウム塩（リチウム塩（８）及び／又はリチウム塩（９））の使用量は、非水電解液中のリチウム塩濃度の総和（リチウム塩とリチウムカチオンを含むスルホニルイミド塩（１）の濃度の合計）が上記範囲内である限り特に限定はされないが、リチウム塩の濃度が高すぎると粘度の上昇によりイオン伝導度が減少する虞があり、一方、リチウム塩の濃度が低すぎると、非水電解液のイオン伝導度が不十分となる虞がある。したがって、スルホニルイミド塩（１）に対するリチウム塩（リチウム塩（８）及び／又はリチウム塩（９））の使用量は１：５〜５：１（スルホニルイミド塩（１）：リチウム塩、モル比）の範囲内とするのが好ましい。より好ましくは１：３〜３：１であり、さらに好ましくは１：２〜２：１ある。

１−３．化合物（２）
本発明の非水電解液は、下記一般式（２）で表わされるエーテル結合を有する化合物を含有する。化合物（２）は溶媒として使用してもよく、添加剤として使用してもよい。好ましくは溶媒としての使用である。

一般式（２）中、Ｒ^ａは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基、Ｘ^１、Ｘ^２は同一又は異なってＯまたはＳを表し、Ｙ^１、Ｙ^２は同一又は異なってＳｉ、ＧｅまたはＳｎを表す。ｎは−Ｒ^ａＸ^２−で表される基の平均付加モル数を表し、ｎ＝１〜１０である。Ｒ^ｂは、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基または下記式（７）で表される基である。Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５は同一又は異なって水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基である）

Ｒ^ａで表される炭化水素基としては、直鎖状、分枝鎖状のいずれの構造を有するものであってもよい。好ましくは直鎖状である。炭素数は１〜４であるのが好ましく、より好ましくは１〜２である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基等は挙げられる。これらの中でもエチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基が好ましい。

Ｘ^１、Ｘ^２は同一又は異なってＯまたはＳを表し、好ましくはＯである。

Ｙ^１、Ｙ^２は同一又は異なってＳｉ、ＧｅまたはＳｎを表し、好ましくはＳｉである。

Ｒ^ｂで表わされる炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状いずれの構造を有するものであってもよい。好ましくは直鎖状のアルキル基である。アルキル基の炭素数としては１〜３であるのがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ^ｂで表わされる炭素数６〜１０のアリール基は、置換基を有していてもよく、具体的にはフェニル基、トリル基、ベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基、メシチル基、ナフチル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。

Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５で表されるアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれの構造を有するものであってもよく、これらの内２以上の構造を有するものであってもよい。好ましくは直鎖状または環状のアルキル基である。アルキル基の炭素数は１〜２０であり、１〜１２であるのが好ましく、より好ましくは１〜８である。

具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基等が挙げられる。これらの中でも炭素数１〜４のアルキル基又はハロアルキル基が好ましい。

Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５で表されるアルケニル基としては、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれの構造を有するものであってもよく、これらの内２以上の構造を有するものであってもよい。また、アルケニル基の炭素数としては２〜４が好ましい。具体的なアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、メチルシクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基等が挙げられる。

Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５で表されるアルキニル基としては、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれの構造を有するものであってもよく、これらの内２以上の構造を有するものであってもよい。また、アルケニル基の炭素数としては２〜４が好ましい。具体的なアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、シクロヘキシルエチニル基、フェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。

Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５で表されるアリール基としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基、メシチル基、ナフチル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。

ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられ、好ましくはＦである。

ｎは−Ｒ^ａＸ^２−で表される基の平均付加モル数を表し、ｎ＝１〜１０である。好ましくはｎ＝１〜４であり、より好ましくはｎ＝２〜３である。
具体的な化合物（２）としては、下記化学式（２−１）〜（２−１７）で示されるものが挙げられる。これらの中でも、化合物（２−２）、化合物（２−３）、化合物（２−７）、化合物（２−８）、化合物（２−１５）が好ましく、化合物（２−７）、化合物（２−８）がより好ましい。

化合物（２）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

非水電解液中の化合物（２）は溶媒量用いる事が好ましく、具体的には電解質塩１ｍｏｌに対して化合物（２）は０．４Ｌ〜３．５Ｌ（濃度換算で０．３ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌ）となる量が好ましい。少なすぎるとスルホニルイミド塩のアルミニウム腐食を抑制できなくなる虞がある。

本発明の非水電解液においては、負極被膜形成剤を添加せずとも、サイクル特性に優れた電池となることが判明した。これは、スルホニルイミド塩（１）が負極への被膜形成剤として機能するためであると考えられる。

１−４．溶媒
本発明の非水電解液は化合物（２）の他に溶媒を含んでいてもよい。本発明の非水電解液に用いることのできる溶媒としては、スルホニルイミド塩（１）を溶解、分散させられ、化合物（２）と均一溶媒となるものであれば特に限定されず、非水系溶媒、溶媒に代えて用いられるポリマー、ポリマーゲル等の媒体等、蓄電デバイスに用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用できる。

非水系溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩（スルホニルイミド塩（１）及び上記リチウム塩）の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。

これらの中でも、鎖状炭酸エステル類、環状炭酸エステル類等の炭酸エステル類（カーボネート系溶媒）、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒がさらに好ましい。上記非水系溶媒は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ポリマーやポリマーゲルを溶媒に代えて用いる場合は次の方法を採用すればよい。すなわち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非水系溶媒に電解質塩を溶解させた溶液を滴下して、電解質塩並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非水系溶媒を含浸させる方法（以上、ゲル電解質）；予め電解質塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。

溶媒に代えて用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及びこれらの共重合体等が挙げられる。

１−５．その他の成分
本発明に係る非水電解液は、蓄電デバイスの各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。

添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル、２−スルホ安息香酸無水物等の含硫黄化合物；リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウム（オキサラト）ジフルオロボレート、リチウム（オキサラト）ジシアノボレート、リチウムビス（サリシラト）ボレート等のボレート化合物；スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、アセトニトリル等のニトリル化合物；ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、フルオロベンゼン、フルオロトルエン等のベンゼン誘導体；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフルオロエチル、テトラメチルホスファゼン、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等含燐化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。

上記添加剤は、本発明の非水電解液中の濃度が０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．２質量％〜８質量％、さらに好ましくは０．３質量％〜５質量％）。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなり伝導率が低下する虞がある。 ２．蓄電デバイス
本発明の非水電解液は、公知の各種蓄電デバイスに好適に用いられる。蓄電デバイスとしては、例えば、一次電池、リチウム（イオン）二次電池、燃料電池、溶融塩電池などの充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、太陽電池等が挙げられる。

２−１．リチウムイオン二次電池
上記例示の蓄電デバイスのうち、リチウムイオン二次電池についてさらに詳細に説明する。リチウムイオン二次電池とは、正極と、負極と、非水電解液とを有するものであり、より詳細には、上記正極と負極との間にセパレーターが設けられており、且つ非水電解液は、上記セパレーターに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上述した本発明の非水電解液を備えた蓄電デバイスである。

本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウム二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。

２−１−１．正極
正極は、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。

正極の製造方法としては、例えば、分散用溶媒に正極合剤を溶解又は分散させた正極活物質組成物を正極集電体にドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後に、乾燥する方法；正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。

正極集電体の材料、正極活物質、導電助剤、結着剤、正極活物質組成物に用いられる溶媒（正極合剤を分散または溶解する溶媒）としては特に限定されず、従来公知の各材料を用いることができ、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。

正極活物質の使用量は、正極合剤１００質量部に対して７５質量部〜９９質量部とするのが好ましく、より好ましくは８５質量部〜９７質量部である。

導電助剤を用いる場合の、正極合剤中の導電助剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。導電助剤が少なすぎると、導電性が極端に悪くなり、負荷特性及び放電容量が劣化する虞がある。一方、多すぎると正極合剤層のかさ密度が高くなり、結着剤の含有量をさらに増やす必要があるため好ましくない。

上記結着剤を用いる場合の、正極合剤中の結着剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。結着剤が少なすぎると良好な密着性が得られず、正極活物質や導電助剤が集電体から脱離してしまう虞がある。一方、多すぎると内部抵抗の増加を招き電池特性に悪影響を及ぼしてしまう虞がある。

導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。

２−１−２．負極
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。

負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。

負極集電体の材料、負極活物質としては、従来公知の各材料を用いることができ、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。

２−１−３．セパレーター
セパレーターは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレーターには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレーターはいずれも使用でき、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。

２−１−４．電池外装材
正極、負極、セパレーター及び非水電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
[ＮＭＲ測定]
Ｖａｒｉａｎ社製「Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ」（４００ＭＨｚ）を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、プロトンのピーク強度に基づいて試料の構造を分析した。

なお、ＮＭＲスペクトルの測定は、重クロロホルムに、濃度が１質量％〜５質量％となるように得られた化合物を溶解させた測定試料を、酸化アルミニウム製のＮＭＲチューブに入れ、室温（２５℃）で測定した。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定では、テトラメチルシランを標準物質とした。

[合成例]
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３（化合物（２−９））の合成
反応式を下記に示す。
なお、本手法は非特許文献２に開示されている。

攪拌装置を備えた容量１０００ｍＬの３つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後に、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル８２．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６０．７ｇ（６００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５００ｍｌを加えた。ドライアイス／アセトンバスで反応容器を−７８℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン６５．２ｇ（６００ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下して添加した。滴下終了後オイルバスにより反応溶液を５０℃に加熱し、この温度で５時間攪拌を続け、反応させた。

その後、得られた溶液からトリエチルアンモニウムクロリドをろ別し、ろ液中の有機溶媒を減圧留去して濃縮した。次に蒸留精製を二回繰り返し、無色透明液体化合物（２−９）を得た。（収量：８８．１３ｇ（３７３ｍｍｏｌ）、収率：７５％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ０．１１ (ｓ，９Ｈ)，３．３８(ｓ，３Ｈ)，３．５３−３．５７(ｍ，４Ｈ)，３．６３−３．６５(ｍ，６Ｈ)，３．７３（ｔ，２Ｈ，Ｊ=５．６Ｈｚ)
[非水電解液の調製]
合成例１で合成した化合物（２−９）をリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（株式会社日本触媒製、スルホニルイミド塩（１））の濃度が１．０Ｍとなるように溶解させて非水電解液（１）を調整した。また、化合物（２−９）に替えてエチレンカーボネート（ＥＣ、キシダ化学株式会社製）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ、キシダ化学株式会社製）を、体積比３：７で混合した非水溶媒に、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（株式会社日本触媒製、スルホニルイミド塩（１））の濃度が１．０Ｍとなるように溶解させて非水電解液（２）を調整した。

[ハーフセルの作製]
アルミニウム箔（作用極として使用、１０８５材、日本製箔株式会社製）、リチウム金属（参照極および対極として使用、本城金属社製）、及びポリエチレン製セパレーターを、それぞれ円形（アルミニウム箔φ１２ｍｍ、リチウム金属φ１４ｍｍ、セパレーターφ１６ｍｍ）に打ち抜いた。宝泉株式会社より購入したＣＲ２０３２コイン型電池用部品（正極ケース（アルミクラッドＳＵＳ３０４Ｌ製）、負極キャップ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、スペーサー（１ｍｍ厚、ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ウェーブワッシャー（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ガスケット（ポリプロピレン製））を用いてハーフセルを作製した。具体的には、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、リチウム金属、セパレーターをこの順で重ねた後、７０μＬの非水電解液をポリエチレン製のセパレーターに含浸させた。次いで、アルミニウム箔を設置し、その上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりハーフセルを作製した。

[サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定]
得られたハーフセルについて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）評価を行った。測定は、２５℃雰囲気下、電気化学測定装置（「ＨＳＶ−３０００」、北斗電工社製）を用いて、掃引速度１０ｍＶ/ｓとし、２．４Ｖ〜５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ^＋／Ｌｉ）間で５サイクル行った。結果を図１に示す（実線：１サイクル目、破線：２サイクル目、点線：５サイクル目）。

[コインセル型リチウムイオン二次電池の作製]
市販の正極シート（活物質：ＬｉＣｏＯ₂）、市販の負極シート（活物質：グラファイト）、及びポリエチレン製セパレーターを、それぞれ円形（正極φ１２ｍｍ、負極φ１４ｍｍ、セパレーターφ１６ｍｍ）に打ち抜いた。宝泉株式会社より購入したＣＲ２０３２コイン型電池用部品（正極ケース（アルミクラッドＳＵＳ３０４Ｌ製）、負極キャップ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、スペーサー（１ｍｍ厚、ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ウェーブワッシャー（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ガスケット（ポリプロピレン製））を用いてコイン型リチウム電池を作製した。具体的には、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、負極シート（負極の銅箔側がスペーサーと対向するように設置）、セパレーターをこの順で重ねた後、７０μＬの非水電解液をポリエチレン製のセパレーターに含浸させた。次いで、正極合剤塗布面が負極活物質層側と対向するように正極シートを設置し、その上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコインセル型リチウムイオン二次電池を作製した。

次いで、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、温度２５℃の環境下、０．２Ｃで、６０分の定電流充電後、コインセル型リチウムイオン二次電池１を室温（２５℃）で２４時間保管した。その後、４．２Ｖ、０．２Ｃで定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電、１０時間）し、０．２Ｃで定電流放電（ＣＣ放電、放電終止電圧：３．０Ｖ）を行った。更に上記ＣＣＣＶ充電−ＣＣ放電を４回行って、コインセル型リチウムイオン二次電池を完成させた。

[電池評価（サイクル特性試験）]
得られたコインセル型リチウムイオン二次電池について、温度２５℃の環境下、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用し、所定の充電条件（０．５Ｃ、４．２Ｖ、定電流定電圧モード０．０２Ｃカット）及び放電条件（０．５Ｃ、終止電圧３．０Ｖ、定電流モード）にて、各充放電時には１０分の充放電休止時間を設けてサイクル特性試験を行った。

実施例１
非水電解液として[非水電解液の調製]で調製した非水電解液（１）を用いハーフセルを作成しＣＶ評価を行った結果を図１に示す。また、非水電解液（１）を用いコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し電池評価を行った結果を図２に示す。

比較例１
非水電解液として[非水電解液の調製]で調製した非水電解液（２）を用いハーフセルを作成しＣＶ評価を行った結果を図３に示す。また、非水電解液（２）を用いコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し電池評価を行った結果を図２に示す。

図１と図３の結果より、通常の炭酸エステル溶媒を含む非水電解液（２）ではアルミニウム腐食が起こり、２サイクル目も腐食電流が大きく流れている。しかしながら、溶媒として化合物（２−９）を含む非水電解液（１）では１サイクル目は不動態被膜の生成により電流が多く流れているものの、２サイクル目以降は不動態被膜により腐食が抑制されているため、腐食電流が流れず、腐食していないことが示された。

さらに図２より、通常の炭酸エステル溶媒を含む非水電解液（２）を用いた電池では１０サイクル以降急激な劣化が見られる。図３の結果と併せてアルミニウムの腐食が起こった事が原因として考えられる。一方で化合物（２−９）を含む非水電解液（１）を用いた電池ではアルミニウムの腐食を抑制できるため、４０サイクル後もサイクル劣化は見られず容量を維持している。

以上の結果より、スルホニルイミド塩（１）と化合物（２）を含む本発明の非水電解液は、スルホニルイミド塩（１）に由来する腐食を抑制し、蓄電デバイス繰り返し使用時の容量維持率の低下抑制に優れた効果を発揮するものであることが分かる。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表されるスルホニルイミド塩と、一般式（２）で表されるエーテル結合を有する化合物を含む事を特徴とする非水電解液。
   ［Ｃａｔ］^ｎ＋[Ｎ(ＦＳＯ_２)(Ｒ^１ＳＯ_２)]^- _n （１）
   （Ｒ^１はフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。ｎは１〜３の整数であり、［Ｃａｔ］^ｎ＋は有機カチオン又は無機カチオンである。）
   

   

   式中、Ｒ^ａは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基、Ｘ^１、Ｘ^２は同一又は異なってＯまたはＳを表し、Ｙ^１、Ｙ^２は同一又は異なってＳｉ、ＧｅまたはＳｎを表す。ｎは−Ｒ^ａＸ^２−で表される基の平均付加モル数を表し、ｎ＝１〜１０である。Ｒ^ｂは、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数６〜１０のアリール基または下記式（７）で表される基である。Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５は同一又は異なって水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基である）
   

   
2. 前記非水電解液が、さらに下記一般式（８）又は一般式（９）で表されるリチウム塩から選択される少なくとも１種のリチウム塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
   ＬｉＰＦ_a（Ｃ_mＦ_2m+1）_6-a （０≦ａ≦６、１≦ｍ≦４） （８）
   ＬｉＢＦ_b（Ｃ_nＦ_2n+1）_4-b （０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦４） （９）
3. 前記非水電解液中に含まれるリチウム塩濃度の合計量が０．８ｍｏｌ／Ｌ超である請求項１又は２に記載の非水電解液。
4. 前記一般式（１）で表されるスルホニルイミド塩と、一般式（８）又は（９）で表されるリチウム塩の合計に対して、一般式（１）で表されるスルホニルイミド塩の含有量が２０〜８０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項２又は３に記載の非水電解液。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液を備えた蓄電デバイス。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液を備えたリチウム二次電池。

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